JP2018516864A - 非常に優れたアルカリ安定性を有するイミダゾール及びイミダゾリウムカチオン - Google Patents

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Abstract

本発明は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のイミダゾール及びイミダゾリウム化合物；式ＩＩＩ’の複数のイミダゾリウム含有繰り返し単位を含むポリマー；及び該ポリマーを含む膜及び装置を提供する。また、本発明の化合物及びポリマーの製造方法も提供される。

Description

関連出願への相互参照
本出願は、その全内容が参照により本明細書に組み込まれている、２０１５年４月１４日に出願された米国仮出願番号６２／１４７，３８８号に対する優先権を主張する。
政府の権利に関する声明
本発明は、米国エネルギー省から付与された付与番号ＤＥ−ＳＣ０００１０８６での政府の支援によりなされたものである。米国政府は本発明に一定の権利を有する。
クリーンで効率的なエネルギーに対する需要が高まるにつれて、燃料電池は、高いエネルギー密度と、内燃機関等の従来のシステムに比較してよりクリーンで効率的にエネルギーを生みだす能力があるために、魅力的な電気化学変換装置として浮かび上がっている。プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、多くの商業的用途に使用されている。しかしながら、ＰＥＭＦＣの広範な生産は、プラチナ電極や電解質膜等の、それらを製造するために使用される材料のコストと耐久性のために制限される。
ＰＥＭＦＣの広範な生産に伴う欠点を考慮して、塩基性条件下で水酸化物イオンを電解液中において輸送するアルカリ燃料電池（ＡＦＣ）に注目が集まっている。高いｐＨでは、酸素還元がより容易であり、より低い過電圧が必要であり、これによりＡＦＣにおける非貴金属触媒の使用が可能になる。実際、市販の燃料電池の最も初期の例は、アニオン伝導を容易にする電解質媒体として水酸化カリウム水溶液を使用した。残念なことに、これらの初期の燃料電池の性能は、水酸化物と反応して炭酸塩を生成する原料ガスの共通成分の、二酸化炭素への曝露によって損なわれた。この問題を克服するために、アルカリアニオン交換膜（ＡＡＥＭ）をアルカリ燃料電池に使用することができる。一般にポリマー骨格に共有結合した有機カチオンからなるＡＡＥＭを用いて、移動塩の形成を防止し、導電性有機カチオン／水酸化物種を保持する。
ペルフルオロ化膜、芳香族ポリスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（アリーレンエーテルケトン）、ポリフェニレン、ポリスチレン及び種々の脂肪族骨格を含むＡＡＥＭを作製するために、テトラアルキルアンモニウムカチオンが種々のポリマー構造に付加されている。しかしながら、現在のアンモニウムカチオン（例えば、ユビキタスベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡ）カチオン）は、燃料電池の動作条件下で急速に劣化し、このことが、その実用性を制限し、ＡＡＥＭ安定性の改善を重要な優先事項としている。従って、燃料電池の運転条件下における安定性を高める部分が必要である。
従来技術の特定の態様を本発明の開示の理解を容易にするために論じてきたが、本出願人はこれらの技術的側面を否定するものではなく、特許請求された発明は本明細書で議論される従来技術の側面の１つ以上を包含し得ると考える。
本明細書では、文書、行為または知識項目が参照または議論されている場合、この参照または議論は、文書、行為もしくは知識項目またはそれらの任意の組み合わせが、優先日に、公開されているか、公衆に知られているか、一般的な知識の一部であるか、或いは適用法の規定に基づいて先行技術を構成することを認めるものではなく；即ち、本明細書が関係するあらゆる問題を解決しようとする試みに関連することとして知られているものである。
簡潔に言うと、本発明は、燃料電池動作条件下での安定性を高める部分の必要性を満たすものである。本発明は、前記で議論した技術の１つ以上の問題及び欠点に対処することができる。しかしながら、本発明は、多くの技術分野における他の問題及び欠点に対処する上で有用であることが証明され得ると考えられる。従って、本発明は、必ずしも本明細書で説明した特定の問題または欠点のいずれかに対処することに限定されると解釈されるべきではない。
現在開示されているイミダゾール及びイミダゾリウムカチオン、イミダゾリウムカチオンを組み込んだポリマー、ならびにそれらを含む物品及び関連する方法、の特定の実施形態は、いくつかの特徴を有するが、そのうちの一つだけがそれらの望ましい属性の責任を負うものではない。以下の説明及び特許請求の範囲によって定義される本発明の化合物、ポリマー、物品、及び方法の範囲を限定することなく、それらのより顕著な特徴をここで簡単に議論する。この議論を考慮した後、特に「発明の詳細な説明」と題する本明細書のセクションを読んだ後で、本明細書に開示された様々な実施形態の特徴が現在の技術水準を超える多くの利点をいかにして提供しているかを理解するであろう。これらの利点には、製造、及び／または化合物をポリマーに取り組むことが容易であり、水酸化物もしくはメトキシドによる求核性もしくは塩基性攻撃による分解に対して耐性であり、及び／または燃料電池装置において良好な導電性及び安定性を維持することができるイミダゾール及びイミダゾリウムカチオン（及びイミダゾリウムカチオンを組み込んだポリマー）を提供することが含まれるが、限定されるものではない。
塩基性条件下で安定なイミダゾール化合物及び／またはイミダゾリウムカチオンは、限定されないが、有機触媒、太陽電池電解質、相転移触媒等の多くの用途で、炭素材料前駆体として、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）、イオン性液体及び助触媒として、極めて重要である。一般に、本発明の化合物及びポリマーは、塩基安定性有機カチオン及びその前駆体が必要とされるかまたは有益である場合に有用である。さらに、本発明のイミダゾール及びイミダゾリウムカチオンの実施形態は、限定されるものではないが、開環メタセシス（ＲＯＭＰ）、制御されたラジカル重合及び官能化α-オレフィンの重合を含むいくつかの重合技術を用いて、ポリマー構造に容易に組み込むことができる。イミダゾール化合物はまた、ポリマー中に存在する求電子部位と反応することによって予備形成されたポリマーに結合してもよい。骨格に付加された塩基安定性カチオンを有するポリマーは、燃料電池膜電解質、電気分解、ガス分離、脱塩、アニオン交換樹脂、核廃棄物修復、及び刺激応答材料等の用途に需要がある。本発明のポリマーは、塩基安定性カチオンを含有するポリマーが現在使用されているところであればどこでも有用であり得る。
一態様では、本発明は、式（Ｉ）または（ＩＩ）：
Figure 2018516864
 ［但し、
Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ１６ヒドロカルビルから選択され、このＣ２〜Ｃ１６ヒドロカルビルの１つの炭素原子は、任意にＯで置換されていてもよく；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３アルキルから個々に選択される０〜３個の置換基Ｒ６で置換されたフェニルであり；
Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ１６ヒドロカルビルから選択され；
Ｒ４及びＲ５は、Ｃ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから個々に選択されるか、または統合されたＲ４及びＲ５が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ベンゼン、シクロオクテン及びノルボルネンから選択される環を形成し；そして
Ｘ−は対イオンである。］
で表される化合物の化合物を提供する。
第２の態様において、本発明は、式（ＩＩＩ’）：
Figure 2018516864
 ［但し、
Ｒ２’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＲ２から選択され；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３アルキルから個別に選択される０〜３個の置換基Ｒ６で置換されたフェニルであり；
Ｒ３’は、水素、メチル及びＲ３から選択され；
Ｒ３はＣ２〜Ｃ１６ヒドロカルビルから選択され；
Ｒ４及びＲ５は、Ｃ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから個々に選択されるか、または統合されたＲ４及びＲ５が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ベンゼン、シクロオクテン及びノルボルネンから選択される環を形成し；
Ｘ−は対イオンであり、
波線は、隣接するポリマーの繰り返し単位との結合点を示し；
Ｗは直接結合またはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり；
Ｙは直接結合またはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり；そして
Ｚは、直接結合またはＣ１〜Ｃ１３ヒドロカルビルであり、このＣ１〜Ｃ１３ヒドロカルビルの１個の炭素原子は、Ｏで任意に置換されていてもよく；
且つ、Ｗ、Ｙ及びＺの炭素原子の合計が１〜１５である。］
の複数のイミダゾリウム含有繰り返し単位を含むポリマーを提供する。
第３の態様において、本発明は、本発明の第２の態様によるポリマーを含む膜を提供する。
第４の態様では、本発明は、本発明の第２の態様によるポリマーまたは本発明の第３の態様による膜を含む装置を提供する。
第５の態様において、本発明は、化合物の安定性を決定する方法を提供し、前記方法は：
塩基性メタノール−ｄ３（ＫＯＨ／ＣＤ３ＯＨ）中の化合物の溶液を調製すること；
溶液を貯蔵すること；そして
内部標準と比較して残っている化合物の量を１Ｈ ＮＭＲ分光法によって溶液を分析すること
を含んでいる。
本発明のこれら及び他の特徴及び利点は、添付の特許請求の範囲と関連して記載された本発明の様々な態様の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
発明の詳細な説明
本発明の態様及び特定の特徴、利点、及びその詳細は、本明細書で説明した非限定的な実施形態に準拠して、以下により十分に説明される。周知の材料、製造ツール、加工技術等の説明は、本発明の詳細を不必要に不明瞭にしないために省略されている。しかしながら、詳細な説明及び特定の実施例は、本発明の実施形態を示しているが、例示のみのためのものであり、限定されるものではないことを理解されるべきである。本発明の概念に基づく主旨及び／または範囲の中での様々な置換、変更、追加及び／または配置は、この開示から当業者には明らかであろう。
本発明は、イミダゾール及びイミダゾリウム化合物（イミダゾリウムモノマーを含む）、ならびにイミダゾリウム官能基（本発明のイミダゾリウム化合物の残基を含む）を含むポリマーを提供する。それは、化合物及びポリマーの製造方法も提供する。本発明の化合物は、本発明のポリマーの前駆体として、及び例えば膜（例えば、燃料電池アルカリ陰イオン交換膜）において使用され得る本発明のポリマーの安定性の予測指標として使用される。ポリマーはまた、電気分解、ガス分離、脱塩等の他の用途に、及び刺激応答性材料としても有用である。
文脈で特に示さない限り、本発明で議論される式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ’）または（ＩＩＩ）（例えば、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ、Ｗ、Ｙ及びＺについて）に関して論じた一般的定義は、本明細書（本発明の使用、方法及び他の態様を含む）で定義される他のすべての部分式サブグループ、好ましい態様、実施形態及び実施例への言及にまで及ぶ。
本明細書で使用される接頭辞「Ｃｘ−Ｃｙ」または「Ｃｘ〜ｙ」（但し、ｘ及びｙは整数である）は、所与の基における炭素原子の数を指す。従って、例えば、Ｃ１−Ｃ６アルキル（またはＣ１〜６アルキル）基は、１〜６個の炭素原子を含む。
用語「ヒドロカルビル」は、特段の記載がない限り、全炭素骨格を有する脂肪族、脂環式及び芳香族基を包含する総称である。炭化水素とは、唯一の元素成分として水素と炭素からなる任意の置換基をいう。ある場合には、本明細書で定義されるように、炭素骨格を構成する１つ以上の炭素原子は、特定の原子で置き換えられてもよい。ヒドロカルビル基の例としては、アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルアルキル、シクロアルケニルアルキル、及び炭素環式アラルキル、アラルケニル及びアラルキニル基（ならびにアルキルアラルキル等）を挙げることができる。このような基は、置換されていなくてもよく、言及されている場合には、本明細書で定義された１つ以上の置換基で置換されていてもよい。以下に示す実施例及び好ましい態様は、文脈に特段の指示がない限り、本明細書で論じられる化合物及びポリマーの置換基の様々な定義において言及されるヒドロカルビル置換基またはヒドロカルビル含有置換基のそれぞれに適用される。
所与のヒドロカルビル基中の炭素原子の数は、一般に、接頭辞「Ｃｘ−Ｃｙ」（「Ｃｘ〜ｙ」も使用することができる）を用いて示される。例えば、本明細書で論じるＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビル基（すなわち、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５またはＣ１６ヒドロカルビル基）及びそのサブグループ（例えば、Ｃ２〜Ｃ１６ヒドロカルビル）である。ヒドロカルビルのサブセット内では、特定の例として、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル基、Ｃ２−１０ヒドロカルビル基、Ｃ１〜７ヒドロカルビル基（例えば、Ｃ１〜４ヒドロカルビル基（例えば、Ｃ１〜３ヒドロカルビル基またはＣ１〜２ヒドロカルビル基））、及びＣ２〜７ヒドロカルビル基（例えば、Ｃ２〜６ヒドロカルビル基（例えばＣ２〜４ヒドロカルビル基またはＣ２〜３ヒドロカルビル基））が挙げられる。
本明細書において基または基の一部として使用される用語「アルキル」は、指定された数の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和炭化水素基を指す。このような基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルまたはヘキシル等が含まれるが、これらに限定されない。
「アルケニル」基は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む直鎖状または分岐状の不飽和炭化水素基を指す。
「アルキニル」基は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む直鎖状または分枝状の不飽和炭化水素基を指す。
本明細書で使用する用語「アリール」は、フェニル、ナフチル、インデニル及びテトラヒドロナフチル基等のカルボシクリル芳香族基を指す。
本明細書で使用される用語「シクロアルキル」は、指定された数の炭素原子を有する飽和単環式炭化水素環を指す。このような基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチル等が挙げられる。
本明細書で使用される用語「シクロアルケニル」は、炭素炭素二重結合を有する単環式炭化水素環を指す。
シクロアルキルアルキル、シクロアルケニルアルキル、炭素環式アラルキル、アラルケニル及びアラルキニル基の例としては、フェネチル、ベンジル、スチリル、フェニルエチニル、シクロヘキシルメチル、シクロペンチルメチル、シクロブチルメチル、シクロプロピルメチル及びシクロペンテニルメチル基が挙げられる。
一態様において、本発明は、式（Ｉ）または（ＩＩ）：
Figure 2018516864
 ［但し、
Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ１６ヒドロカルビルから選択され、このＣ２〜Ｃ１６ヒドロカルビルの１つの炭素原子は、任意にＯで置換されていてもよく；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３アルキルから個々に選択される０〜３個の置換基Ｒ６で置換されたフェニルであり；
Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ１６ヒドロカルビルから選択され；
Ｒ４及びＲ５は、Ｃ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから個々に選択されるか、または統合されたＲ４及びＲ５が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ベンゼン、シクロオクテン及びノルボルネンから選択される環を形成し；そして
Ｘ−は対イオンである。］
で表される化合物の化合物を提供する。
上記に示すように、式（Ｉ）の化合物はイミダゾール化合物（Ｒ１は存在しない）であり、式（ＩＩ）の化合物は正に荷電したイミダゾリウムカチオンである。
Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ１６ヒドロカルビル（すなわち、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５またはＣ１６ヒドロカルビル）から選択され、Ｃ２〜Ｃ１６ヒドロカルビルの１つの炭素原子（及びその炭素原子に結合した複数の水素原子）は、酸素（Ｏ）で置換されていてもよい。
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ１６ヒドロカルビル（炭素原子がＯで置き換えられていない）から選択される。
いくつかの実施形態では、Ｒ１は、イミダゾール環の１位の窒素とＲ１との結合点にない１つの炭素原子がＯで置換されているＣ２〜Ｃ１６ヒドロカルビル（またはその任意のサブグループ）から選択される。
いくつかの実施形態では、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカルビルの１つの炭素原子が任意にＯで置換されていてもよいＣ２−Ｃ１２ヒドロカルビルから選択される。
いくつかの実施形態では、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ１０ヒドロカルビルの１つの炭素原子が任意にＯで置換されていてもよいＣ２−Ｃ１０ヒドロカルビルから選択される。
いくつかの実施形態では、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ７ヒドロカルビルの１つの炭素原子が任意にＯで置換されていてもよいＣ２−Ｃ７ヒドロカルビルから選択される。
いくつかの実施形態では、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロカルビルの１個の炭素原子が任意にＯで置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４ヒドロカルビルから選択される。
いくつかの実施形態では、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ８アルキルの１個の炭素原子が任意にＯで置換されていてもよいＣ２−Ｃ８アルキルから選択される。
いくつかの実施形態では、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ６アルキルの１個の炭素原子が任意にＯで置換されていてもよいＣ２−Ｃ６アルキルから選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、１個の炭素原子が任意にＯで置換されていてもよい、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル及びヘキシルから選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、アルキルアラルキル基の１つの炭素原子が任意にＯで置き換えられてもよいアルキルアラルキル基である。例えば、いくつかの実施形態において、Ｒ１は、Ｈ（ＣＨ２）ｐ−（Ｐｈ）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−＊（式中、＊はイミダゾールの１位の窒素への結合点を表し、ｐが１〜６であり、ｑは０または１であり；ｒは１〜６であり、且つＲ１中の炭素原子の総数は２〜１６であり、且つ１個の炭素原子は任意にＯで置き換えられていてもよい。）である。本明細書で使用する略語「Ｐｈ」はフェニルを表す。
いくつかの実施形態では、Ｒ１は、Ｈ（ＣＨ２）ｐ−（Ｐｈ）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−＊（式中、＊はイミダゾールの１位の窒素への結合点を表し、ｐが１〜６であり、ｑは０または１であり；ｒは１〜６であり、且つＲ１中の炭素原子の総数は２〜１６であり、且つ（ＣＨ２）ｐの１個の炭素原子は任意にＯで置き換えられていてもよい。）である。
いくつかの実施形態では、Ｒ１が、
Figure 2018516864
 ［但し、
＊は、イミダゾリウム環の１位の窒素原子への結合点を表し；
ｍは０または１であり；そして
ｎは１〜８であり、
且つ、ｍ＋ｎの合計は８を超えない。］
である。これらの実施形態（及びＲ１中に他の歪んだシクロオレフィン環を有する他の実施形態）は、以下に議論するように、イミダゾリウムカチオンをポリマーに組み込むために用いることができる１つの技術である開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）において特定の用途が見出される。
いくつかの実施形態では、Ｒ１はベンジルである。
いくつかの実施形態では、Ｒ１はベンジルではない。
Ｒ２は、０〜３個の置換基Ｒ６で置換されたフェニル（すなわち、Ｒ６で０、１、２、または３回置換されている）である。各Ｒ６（存在する場合）は、Ｃ１〜Ｃ３アルキルから個々に選択される。
出願人は、Ｒ２にフェニル基を含むイミダゾリウムカチオン化合物がアルキル基を有するものよりも良好な塩基安定性を有することを発見した。この観察は、Ｌｉｎ ｅｔ ａｌ.，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２５，１８５８（２０１３）（ここでアルキル置換基はフェニル基に比べて安定性が改善されている）で観察される傾向とは対照的である。
いくつかの実施形態では、Ｒ２は非置換フェニルである。
いくつかの実施形態において、Ｒ２は、Ｒ６で１〜３回置換され、各Ｒ６は、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルから個々に選択される。
いくつかの態様において、Ｒ２が式（Ｒ２ａ）：
Figure 2018516864
 ［但し、
Figure 2018516864
 は、イミダゾールまたはイミダゾリウム環への結合点を表し、
Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは、水素及びＣ１〜Ｃ３アルキルから個々に選択される。］
で表される部分である。
いくつかの実施形態において、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃの少なくとも２つは、メチル及びイソプロピルから個々に選択される。
Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ１６ヒドロカルビル（すなわち、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５またはＣ１６ヒドロカルビル）から選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ３はＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビルから選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ３はＣ２〜Ｃ１０ヒドロカルビルから選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ３はＣ２〜Ｃ７ヒドロカルビルから選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ３はＣ２〜Ｃ４ヒドロカルビルから選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ３はＣ２〜Ｃ８アルキルから選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ３はＣ２〜Ｃ６アルキルから選択される。
いくつかの実施形態では、Ｒ３は、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル及びヘキシルから選択される。
いくつかの実施形態では、Ｒ３はベンジルである。
いくつかの実施形態では、Ｒ３はベンジルではない。
Ｒ４及びＲ５は、個々にＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから選択され、または統合されたＲ４及びＲ５が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ベンゼン、シクロオクテン及びノルボルネンから選択される環を形成する。
いくつかの実施形態では、Ｒ４及びＲ５は、個々にＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルから選択される。
いくつかの実施形態では、Ｒ４及びＲ５は、個々にＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルから選択される。
いくつかの実施形態では、Ｒ４及びＲ５は、個々にＣ１〜Ｃ７ヒドロカルビルから選択される。
いくつかの実施形態では、Ｒ４及びＲ５は、個々にＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルから選択される。
いくつかの実施形態では、Ｒ４及びＲ５は、個々にＣ１〜Ｃ８アルキルから選択される。
いくつかの実施形態では、Ｒ４及びＲ５は、個々にＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される。
いくつかの実施形態では、Ｒ４及びＲ５は、個々にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル及びヘキシルから選択される。
いくつかの実施形態では、Ｒ４及びＲ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ１〜Ｃ３アルキルで任意に置換されていてもよいフェニルから個々に選択される。
Ｘ−は対イオンである。
いくつかの実施形態において、Ｘ−は、水酸化物、ハロゲン化物、重炭酸塩、炭酸塩、硝酸塩、シアン化物、カルボン酸塩及びアルコキシドから選択される。
特定の実施形態では、Ｘ−は、水酸化物である。
いくつかの実施形態において、Ｘ−は、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）及びヨウ化物（Ｉ−）から選択されるハロゲン化物である。
いくつかの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ６における炭素原子の総数は、１０より大きいか、１０と等しい。
いくつかの実施形態では、Ｒ１〜Ｒ６における炭素原子の総数は、１０〜６０（すなわち、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、または６０炭素原子）であり、この範囲の任意の範囲及びすべての範囲、ならびにこの範囲の部分的範囲（例えば、１０〜５０、１５〜４５、１８〜４５等）を含む。
いくつかの実施形態では、本発明は、Ｒ３がＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビルから選択される式（Ｉ）の化合物、またはＲ１及びＲ３が独立してＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビルから選択される式（ＩＩ）の化合物を提供する。
いくつかの実施形態において、本発明は、Ｒ３がＣ２〜Ｃ７ヒドロカルビルから選択される式（Ｉ）の化合物、またはＲ１及びＲ３が独立してＣ２〜Ｃ７ヒドロカルビルから選択される式（ＩＩ）の化合物を提供する。
いくつかの実施形態では、本発明は、Ｒ３がＣ２〜Ｃ４アルキルおよび及びベンジルから選択される式（Ｉ）の化合物、またはＲ１および及びＲ３が独立してＣ２〜Ｃ４アルキルおよび及びベンジルから選択される式（ＩＩ）の化合物を提供する。
いくつかの実施形態において、本発明は、Ｒ４及びＲ５がフェニル及びＣ１〜Ｃ３アルキルから個々に選択される化合物を提供する。
いくつかの実施形態では、本発明は、Ｒ２が上記に示される部分Ｒ２ａである化合物であり、この化合物が：
式（Ｉ）の化合物（但し、Ｒ３はｎ−ブチルであり；Ｒ６ａ及びＲ６ｃがメチルであり、Ｒ６ｂが水素であり；Ｒ４及びＲ５が独立してフェニル及びメチルから選択される）；または
式（ＩＩ）の化合物（但し、Ｒ１及びＲ３はそれぞれｎ−ブチルであり；Ｒ６ａ及びＲ６ｃがメチルであり、Ｒ６ｂが水素であり；Ｒ４及びＲ５が独立してフェニル及びメチルから選択される）である。
いくつかの実施形態において、本発明は、式（ＩＩ）の化合物であって、この化合物が、例えば、式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）または（ＩＩＣ）：
Figure 2018516864
 のモノマーである当該化合物を提供する。
いくつかの実施形態において、本発明は、改善されたアルカリ安定性を有する化合物を提供する。上述のように、塩基性条件下で安定なイミダゾール化合物及び／またはイミダゾリウムカチオン（及びそのような化合物を含むポリマー）は、様々な用途に極めて重要である。
いくつかの実施形態では、本発明は、８０℃で５Ｍ ＫＯＨ／ＣＤ３ＯＨ中で３０日後に７５％〜１００％の残存カチオンとのアルカリ安定性を有する化合物を提供する（上記７５％〜１００％は、この範囲の任意の範囲及びすべての範囲、ならびにこの範囲の部分的範囲、例えば８０％〜１００％、８５％〜１００％、９０％〜１００％、９５％〜１００％等、を含む）。前記安定性は、塩基性メタノール−ｄ３（ＫＯＨ／ＣＤ３ＯＨ）中のカチオンの溶液を調製することによって決定され、８０℃でフレームシールされたＮＭＲ管に保存される。均一な時間間隔で、溶液を、１Ｈ ＮＭＲ分光法によって、内部標準に比較して残っているカチオンの量について分析する。ＣＤ３ＯＨの使用は、カチオンシグナル（分解に関係しない）の減少をもたらし、新規産物シグナルを不明瞭にする水素／重水素交換プロセスを排除する。カチオン分解経路の重要な側面は、分解を防ぐために戦略的に配置された置換基を有する新規イミダゾリウムの設計を容易にする、この新しいプロトコルで明らかになった。
いくつかの実施形態では、本発明は、８０℃で５Ｍ ＫＯＨ／ＣＤ３ＯＨで３０日後に８０％以上（例えば、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８または９９％）の残留カチオンのアルカリ安定性を有する化合物を提供する。
いくつかの実施形態において、本発明は、式（Ｉ）：
Figure 2018516864
 （但し、Ｒ２〜Ｒ６及びＸ−は上記のように定義される。）
の化合物を提供する。
以下に論じるように、式（Ｉ）の化合物は、本発明の第２の態様によるポリマーの調製における中間体として有用である（後述）。
いくつかの実施形態において、本発明は、式（ＩＩ）：
Figure 2018516864
 （但し、Ｒ１〜Ｒ６及びＸ−は上記のように定義される。）
の化合物を提供する。
式（ＩＩ）の化合物はまた、その残基を本発明の第２の態様によるポリマーに組み込む場合に有用である（以下に論述する）ことに加えて、本発明の第２の態様によるポリマーの安定性を評価するための予測ツールとしても有用であり、また有機触媒、太陽電池電解質、相間移動触媒、及び炭素材料前駆体等の種々の他の用途に有用である。
式（Ｉ）のイミダゾール化合物は、容易に改変された置換基を有するモジュラールートによって調製することができ、容易にイミダゾリウムカチオンに変換することができるので、合成が容易な有機化合物のクラスである（例えば、アルキル化による式（ＩＩ）の合成）。
イミダゾール及びイミダゾリウム化合物を合成する方法は、当技術分野において周知である。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、以下のスキーム１：
Figure 2018516864
 に示すように合成される。
第２の態様において、本発明は、式（ＩＩＩ’）：
Figure 2018516864
 ［但し、
Ｒ２’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＲ２から選択され；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３アルキルから個々に選択される０〜３個の置換基Ｒ６で置換されたフェニルであり；
Ｒ３’は、水素、メチル及びＲ３から選択され；
Ｒ３はＣ２〜Ｃ１６ヒドロカルビルから選択され；
Ｒ４及びＲ５は、Ｃ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから個々に選択されるか、または統合されたＲ４及びＲ５が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ベンゼン、シクロオクテン及びノルボルネンから選択される環を形成し；
Ｘ−は対イオンであり、
波線は、隣接するポリマーの繰り返し単位との結合点を示し；
Ｗは直接結合またはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり；
Ｙは直接結合またはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり；そして
Ｚは、直接結合またはＣ１〜Ｃ１３ヒドロカルビルであり、このＣ１〜Ｃ１３ヒドロカルビルの１個の炭素原子は、Ｏで任意に置換されていてもよく；
且つ、Ｗ、Ｙ及びＺの炭素原子の合計が１〜１５である。］
で表される複数のイミダゾリウム含有繰り返し単位（ＩＲＵ）を含むポリマーを提供する。
本明細書に記載のポリマーは、イミダゾリウム部分を含む。これらのイミダゾリウムカチオンは、燃料電池動作条件下で急速に劣化させ、それらの有用性を制限し、ＡＡＥＭ安定性の改善を重要な優先事項としている、他の（例えば、アンモニウム）カチオンと比較して、燃料電池動作条件下で向上した安定性をもたらすので、このポリマーは、アルカリアニオン交換膜（ＡＡＥＭ）として使用するのがとりわけ望ましい。燃料電池は、本明細書に記載の膜を当該技術分野のアニオン交換膜と置き換えることができる当該技術分野の周知の方法によって構築される。
本発明の第２の態様によるポリマーの場合、Ｒ２〜Ｒ６は、本発明の第１の態様の様々な実施形態に関して上記で定義された通りである。
Ｗは、直接結合またはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルである。
いくつかの実施形態において、Ｗは、直接結合または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキレン（すなわち、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９またはＣ１０アルキレン）である。当業者に理解されるように、アルキレンは、二価のアルキル基を指し；一例は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。
Ｙは、直接結合またはＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビルである。
いくつかの実施形態では、Ｙは直接結合または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキレン（すなわち、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９またはＣ１０アルキレン）である。
いくつかの実施形態では、Ｗは（ＣＨ２）１−５であり、Ｙは（ＣＨ２）１−５である。
Ｚは、直接結合またはＣ１〜Ｃ１３ヒドロカルビルであり、且つＣ１〜Ｃ１３ヒドロカルビルの１個の炭素原子は、任意にＯで置換されていてもよい。
いくつかの実施形態では、Ｚはフェニレン部分を含む。フェニレンは、２価フェニル
Figure 2018516864
 を指す。
いくつかの実施形態では、本発明のポリマーは、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物またはその残基を含む。
いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ’）の本発明のポリマーは、式（ＩＩＩ）：
Figure 2018516864
 によるポリマーである
いくつかの実施形態において、本発明のポリマーは、式（ＩＩＩＡ’）：
Figure 2018516864
 ［但し、
ｍは０または１であり；そして
Ｚ１ａはＣ１〜Ｃ１３ヒドロカルビルである。］
の複数のイミダゾリウム含有繰り返し単位を含む。
いくつかの実施形態において、本発明のポリマーは、式（ＩＩＩＡ）：
Figure 2018516864
 ［但し、
ｍは０または１であり；そして
Ｚ１ａはＣ１〜Ｃ１３ヒドロカルビルである。］
のイミダゾリウム含有繰り返し単位を含む。
式（ＩＩＩＡ’）または（ＩＩＩＡ）のイミダゾリウム含有繰り返し単位を含むポリマーのいくつかの実施形態において、ｍは０である。
式（ＩＩＩＡ’）または（ＩＩＩＡ）のイミダゾリウム含有繰り返し単位を含むポリマーのいくつかの実施形態において、ｍは１である。
式（ＩＩＩＡ’）または（ＩＩＩＡ）のイミダゾリウム含有繰り返し単位を含むポリマーのいくつかの実施形態では、Ｚ１ａはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルである。
式（ＩＩＩＡ’）または（ＩＩＩＡ）のイミダゾリウム含有繰り返し単位を含むポリマーのいくつかの実施形態では、Ｚ１ａはＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビルである。
式（ＩＩＩＡ’）または（ＩＩＩＡ）のイミダゾリウム含有繰り返し単位を含むポリマーのいくつかの実施形態では、Ｚ１ａが−（ＣＨ２）ｐ−（Ｐｈ）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、且つｐが１〜６であり、ｑは０または１であり；ｒは１〜６である。いくつかの実施形態では、ｐが１〜２であり、ｑは０または１であり、ｒは１〜２である。
いくつかの実施形態において、本発明のポリマーは、式（ＩＩＩＢ’）：
Figure 2018516864
 ［但し、
ｍは０または１であり；
ｎは１〜８である。］
で表されるイミダゾリウム含有繰り返し単位を含む。
いくつかの実施形態において、本発明のポリマーは、式（ＩＩＩＢ）：
Figure 2018516864
 ［但し、
ｍは０または１であり；
ｎは１〜８である。］
で表されるイミダゾリウム含有繰り返し単位を含む。
いくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリオレフィンまたはポリスチレン骨格を含む。
いくつかの実施形態において、本発明のポリマーは、式（ＩＩＩＣ’）または（ＩＩＩＣ）：
Figure 2018516864
 で表されるイミダゾリウム含有繰り返し単位を含む。
いくつかのこのような実施形態では、Ｘ−はハロゲン化物である。
本発明のポリマーのいくつかの実施形態において、Ｗ及びＹ中の炭素原子の合計は、１または３である。
本明細書に記載されているポリマーは、以下に記載するように、キャスティングされていてもよいし、そうでなければ膜に形成されてもよい。膜は、例えば、水素生成装置、燃料電池、及び浄水装置に有用である。
いくつかの実施形態において、ポリマーは、ＩＲＵに加えて、炭化水素繰り返し単位（ＨＲＵ）を含み、ポリマーは、以下の構造：
Figure 2018516864
 （但し、ｎ’は０．０５〜１．０であり、ポリマー中のＩＲＵのモル分率を表す）を有する。ＩＲＵユニットとＨＲＵユニットはランダムでも、連続に配置してもよい。いくつかの実施形態では、ｎ’は０．１〜０．４である。
ポリマーは、ランダムまたはブロックコポリマーでもよい。隣接するＩＲＵとＨＲＵまたはＩＲＵとＩＲＵまたはＨＲＵとＨＲＵは、以下に示すように、炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合によって連結されていてもよい。いくつかの実施形態では、例えば、ポリマーをＡＡＥＭに使用する場合、少なくともいくつかの二重結合が還元される。いくつかの実施形態では、５０〜１００％（例えば、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９または１００％）の炭素−炭素二重結合が炭素−炭素単結合に還元される。
ポリマーは、架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。いくつかの実施形態では、ポリマーは架橋されていない。不飽和非架橋ポリマーの一実施形態の例は、
Figure 2018516864
 がイミダゾリウム残基である構造Ｉ：
Figure 2018516864
 に示されている。
飽和非架橋ポリマーの一実施形態の例は構造式ＩＩ：
Figure 2018516864
 に示されている。
本発明のポリマーの実施形態は、遷移金属（例えば、ルテニウムベースの）メタセシス触媒（例えば、第２世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）型触媒）を用いて実施することができる開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）により合成することができる。ＲＯＭＰ重合の工程は当該技術分野において公知である。例えば、この方法は、歪み環モノマー（または複数の歪み環モノマー）及び触媒、例えばルテニウムベースのアルケンメタセシス触媒を供給する工程を含む。モノマー（複数可）及び触媒は、任意に溶媒の存在下で、混合される。反応混合物は、ポリマーが形成されるような条件下で加熱される。歪み環構造とは、分子内の少なくとも１つの結合角は、最適な四面体（１０９．５°）（ｓｐ３結合について）または平面三角形構造（１２０°）（ｓｐ２結合について）の結合角とは異なり、炭素環の基底状態エネルギーがすべての正常結合角を有する炭素環よりも大きくなっていることを意味する。
ＲＯＭＰの場合、ＩＲＵを誘導するイミダゾリムモノマー（ＩＭ）（そのいくつかの実施形態は式（ＩＩ）の種類に含まれる）は、重合することができる少なくとも１つのアルケン基を有する炭化水素である。ＩＭは、複数のアルケン部分を有することができ、そのアルケン部分により、２つの異なるＩＭ単位からの２つのアルケン部分の重合の結果としてポリマーが架橋され得る。例えば、ＩＭ及び複数のアルケン官能基を有するモノマーを共重合して架橋ポリマーを提供することができる。
第３の態様において、本発明は、本発明の第２の態様によるポリマーを含む膜を提供する。
第４の態様では、本発明は、本発明の第２の態様によるポリマーまたは本発明の第３の態様による膜を含む装置を提供する。
いくつかの実施形態では、装置は、燃料電池、水素発生器、水浄化装置等から選択される。いくつかの実施形態では、装置は燃料電池である。燃料電池は、さらに、アノード、カソード、及び触媒を含むことができる。特定の実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ’）または（ＩＩＩ）のポリマーを含むアルカリアニオン交換膜（ＡＡＥＭ）を含むアルカリ性条件下で動作する燃料電池を提供する。
燃料電池内では、イオン交換膜は、気体燃料及び液体燃料を不透過性にしてイオンを輸送することにより、アノードとカソードとの間の導電インターフェイスとして機能する。イオン交換膜は、以下の４つの特性を有することが望ましい。
（１）メタノール溶解度が低い−完全な不溶性が理想的である。
（２）１ｍＳ／ｃｍ〜３００ｍＳ／ｃｍの水酸化物伝導度−１、５、１０、２５、５０、１００、１５０、２００及び３００ｍＳ／ｃｍの水酸化物伝導度がますます望まれている。
（３）アイオノマーを含む膜が燃料電池動作条件下で裂けたり破損したりしないような機械特性；そして
（４）可能な限りアルカリ燃料電池条件下での膨潤及びヒドロゲル形成がほとんどないこと。元のＡＡＥＭ膜厚の２０％未満の膨潤が理想的である。
本発明の第３の態様（本発明の第２の態様によるポリマーを含む膜に関する）のいくつかの実施形態では、膜は、本発明のポリマーを含むＡＡＥＭである。ＡＡＥＭの実施形態は、上記の望ましい特性を示す。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のポリマー材料を含むＡＡＥＭの厚さは、１〜３００μｍ（例えば、１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０または３００μｍ）にあり、この範囲の任意の範囲及びすべての範囲、ならびにこの範囲の部分的範囲を含む。
第５の態様では、本発明は、化合物（例えば、イミダゾリウムカチオン）の安定性を決定する方法であって、塩基性メタノール−ｄ３（ＫＯＨ／ＣＤ３ＯＨ）中の化合物の溶液を調製すること；溶液を（例えば、８０℃で密封したＮＭＲチューブ中に）保存すること；内部標準と比較して化合物の残存量を１Ｈ ＮＭＲ分光法により溶液を分析することを含む方法を提供する。ＣＤ３ＯＨの使用は、化合物シグナルの減少（分解に関係しない）を引き起こし、新しい生成物シグナルを不明瞭にする水素／重水素交換プロセスを排除する。この方法の実施形態はまた、化合物（例えば、イミダゾリウムカチオン）分解経路の局面を明らかにするのに、そして新規化合物を設計するのにも有用である。
以下の実施例は、本発明を説明するために提示される。これらは、いかなる意味においても限定することを意図するものではない。
方法と器具
フラッシュクロマトグラフィーは、溶離液として、酢酸エチルとヘキサン、ジエチルエーテルとヘキサンのいずれかの混合物、またはジクロロメタンとメタノールの混合物を用いてシリカゲル（粒径４０〜６４ｍｍ、２３０〜４００メッシュ）で行った。１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルをＶａｒｉａｎ ＩＮＯＶＡ ５００または６００ＭＨｚ機器で２２℃にて記録し、残留溶媒ピーク（（ＣＤ３ＯＤまたはＣＤ３ＯＨ）；３．３１ｐｐｍ（１Ｈ）及び４９．００ｐｐｍ（１３Ｃ）またはＣＤＣｌ３；７．２６ｐｐｍ（１Ｈ）及び７７．１６ｐｐｍ（１３Ｃ））に対するシフトを報告した。高分解能質量分析（ＤＡＲＴ−ＨＲＭＳ）の解析は、Ｉｏｎ Ｓｅｎｓｅ ＤＡＲＴイオン源を備えたＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｅｘａｃｔｉｖｅ Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＭＳシステムで行った。
溶媒抑制手順
モデル化合物の安定性研究のための定量１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ＣＤ３ＯＨにおいて、１）モデル化合物及び分解生成物における望ましくない水素／重水素交換を防止し、そして２）モデル化合物及び分解生成物の溶解度を改善するために、得た。ＣＤ３ＯＨ中の−ＯＨ信号は、２秒のプリサチュレーション遅延のプリサチュレーンョン、及び１１３Ｈｚ（９の飽和度に相当）のデカップラー電界強度（γＢ１）を有する連続波照射により抑制された。スペクトルは、６０秒の緩和遅延及び公称９０°励起パルスで、−１〜１４ｐｐｍのスペクトル幅にわたって得られた。各分析について１６回のスキャンを平均した。ＮＭＲスペクトルは、ＭｅｓｔＲｅＮｏｖａバージョン９．０．１−１３２５４（Ｍｅｓｔｒｅｌａｂ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓ．Ｌ）を用いて処理した。残留−ＯＨシグナルは、ソフトウェアのシグナル抑制機能によってさらに抑制された。スペクトルをゼロ充填して２５６ｋ複素数点にし、手動位相補正の前に０．２Ｈｚの指数窓関数を適用した。Ｗｈｉｔｔａｋｅｒのより滑らかな基準線補正が適用され、線形補正がすべての積分のために使用された。注：５．５〜７．０ｐｐｍの残留シグナルは、しばしば溶媒抑制に由来する。
化学薬品
ベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、２−メチルプロピオンアルデヒド、エタナール、２，３−ブタンジオン、ジフェニルエタンジオン、ｎ−ブチルアミン、メタノール中２Ｍメチルアミン、メタノール中２Ｍエチルアミン、Ｌ−プロリン、臭化ベンジル、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ−ブチル、２−ヨードプロパン、１−メチルイミダゾール及び１，２−ジメチルイミダゾールは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったまま使用した。ベンジルアミン及びヨウ化メチルはＡｌｆａ Ａｅｓａｒから購入し、受け取ったまま使用した。酢酸アンモニウム、ジクロロメタン、酢酸エチル及びクロロホルムをＦｉｓｃｈｅｒから購入し、受け取ったまま使用した。トリメチルアミン（エタノール中３１〜３５％）をＦｌｕｋａから購入して、受け取ったまま使用した。３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩及び１，２，４，５−テトラメチルイミダゾールは、ＴＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入し、受け取ったまま使用した。メタノール−ｄ３はＡｃｒｏｓから購入し、受け取ったまま使用した。メタノール−ｄ４及びクロロホルム−ｄはＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した。メタノール、ヘキサン及びアセトニトリルはＭａｃｒｏｎから購入し、受け取ったまま使用した。テトラヒドロフラン硫酸マグネシウム及びジエチルエーテルはＪ．Ｔ．Ｂａｋｅｒから購入し、受け取ったまま使用した。水酸化カリウムはＭａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔから購入し、受け取ったまま使用した。
合成手順
一般手順Ａ：置換イミダゾールの多成分合成：適切なアルデヒド、ジオン及び第一級アミンを、メタノール中の酢酸アンモニウム及びＬ−プロリンと混合し、６０℃で１２時間撹拌した。２２℃に冷却した後、溶媒を減圧下で除去した。残渣をクロロホルムに溶解し、Ｈ２Ｏで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。粗生成物を、さらに、再結晶、フラッシュカラムクロマトグラフィーまたは両方の組み合わせにより精製した。
一般手順Ｂ：イミダゾールのアルキルまたはベンジルハライドによる四級化：適切なイミダゾール前駆体をアセトニトリルに溶解し、ハロゲン化物試薬を撹拌しながら添加した。混合物を８０℃で１２時間撹拌した。室温に冷却後、溶媒を減圧下に除去した。残渣をクロロホルムに溶解し、エーテル、酢酸エチル、メタノールまたはテトラヒドロフランへの沈殿により精製した。沈殿を繰り返して純粋な生成物を得た。注：残留溶媒なしの塩を得るために、粉末を少量のジクロロメタンと混合し、溶媒を減圧下に除去した。
イミダゾールの合成
１−ベンジル−２−（２，６−ジメチルフェニル）−４，５−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール（ＩＭ−３ａ）
Figure 2018516864
 一般手順Ａに従って、２，６−ジメチルベンズアルデヒド（１．００ｇ、７．４５ｍｍｏｌ）、２，３−ブタンジオン（０．６５ｍｌ、７．５ｍｍｏｌ）、ベンジルアミン（０．８１ｍｌ、７．５ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．５７４ｇ、７．４５ｍｍｏｌ）をメタノール（３０ｍｌ）中のＬ−プロリン（０．１３６ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）と混合した。残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（２％メタノール／ジクロロメタン）で精製して、橙色油状物としてＩＭ−３ａ（０．３５９ｇ、１７％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．４６ （ｔ， Ｊ＝ ７．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３４ − ７．２７ （ｍ， ３Ｈ）， ７．２３ （ｄ， Ｊ＝ ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．９４ （ｄｍ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ５．１２ （ｓ， ２Ｈ）， ２．４０ （ｓ， ３Ｈ）， ２．４０ （ｓ， ３Ｈ）， １．９５ （ｓ， ６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４３．８０， １４０．５２， １３４．９５， １３３．５２， １３０．１２， １２９．７４， １２９．４２， １２８．５０， １２８．４７， １２７．２９， １２３．７８， ５０．０５， １９．６７， ９．３１， ９．０１。Ｃ１５Ｈ２１Ｎ２ ＋ （Ｍ ＋ Ｈ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ２９１．１８５５８、実測値 ２９１．１８５１５。
１−ベンジル−４，５−ジメチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（ＩＭ−３ｂ）
Figure 2018516864
 一般手順Ａに従って、ベンズアルデヒド（５．０ｍｌ、４９ｍｍｏｌ）、２，３−ブタンジオン（４．３ｍｌ、４９ｍｍｏｌ）、ベンジルアミン（５．９ｍｌ、５４ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（３．７８ｇ、４９．０ｍｍｏｌ）をメタノール（１００ｍｌ）中のＬ−プロリン（０．８４６ｇ、７．３５ｍｍｏｌ）と混合した。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（５０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製した。生成物をアセトニトリルから再結晶して、淡黄色粉末としてＩＭ−３ｂ（２．５４ｇ、２０％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．４５ （ｍ， ２Ｈ）， ７．３８ （ｍ， ３Ｈ）， ７．３２ （ｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３０ − ７．２４ （ｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９８ − ６．９４ （ｄ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ５．１９ （ｓ， ２Ｈ）， ２．２０ （ｓ， ３Ｈ）， ２．０５ （ｓ， ３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４７．５６， １３８．５４， １３３．９１， １３１．７３， １３０．００， １２９．９６， １２９．６９， １２９．６６, １２８．５７， １２６．６５， １２５．５７， ４８．７１， １２．３８， ８．９８。Ｃ１８Ｈ１９Ｎ２ ＋（Ｍ ＋ Ｈ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ２６３．１５４２８、実測値 ２６３．１５３４９。
１−ベンジル−２−イソプロピル−４，５−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール（ＩＭ−３ｃ）
Figure 2018516864
 一般手順Ａに従って、２−メチルプロピオンアルデヒド（５．２ｍｌ、５７ｍｍｏｌ）、２，３−ブタンジオン（５．０ｍｌ、５７ｍｍｏｌ）、ベンジルアミン（６．２ｍｌ、５７ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（４．４０ｇ、５７．０ｍｍｏｌ）をメタノール（１００ｍｌ）中のＬ−プロリン（０．９８４ｇ、８．５５ｍｍｏｌ）と混合した。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（１：１０：９０トリエチルアミン／メタノール／ジクロロメタン）で精製した。生成物をアセトニトリルから−２０℃で再結晶させ、昇華させてＩＭ−３ｃ（０．８４１ｇ、６．５％）を白色粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．３１ （ｔ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．２５ （ｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９３ （ｄ， Ｊ＝ ７．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ５．１２ （ｓ， ２Ｈ）， ２．９６ （ｈｅｐｔ， Ｊ＝ ６．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．１２ （ｓ， ３Ｈ）， ２．０１ （ｓ， ３Ｈ）， １．１８ （ｄ， Ｊ＝ ６．９ Ｈｚ， ６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １５２．９４， １３８．８４， １３２．０４， １２９．８８， １２８．４９， １２６．７４， １２３．０８， ４７．２２， ２７．１７， ２２．２７， １２．１４， ８．６７。Ｃ１５Ｈ２１Ｎ２ ＋（Ｍ ＋ Ｈ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ２２９．１６９９３， 実測値 ２２９．１７０５。
１−ベンジル−２−（２，６−ジメチルフェニル）−４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール（ＩＭ−４ａ）
Figure 2018516864
 一般手順Ａに従って、２，６−ジメチルベンズアルデヒド（１．００ｇ、７．４５ｍｍｏｌ）、ジフェニルエタンジオン（１．５７ｇ、７．４５ｍｍｏｌ）、ベンジルアミン（０．８０ｍｌ、７．５ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．５７４ｇ、７．４５ｍｍｏｌ）をメタノール（３０ｍｌ）中のＬ−プロリン（０．１２９ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）と混合した。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（１０％の酢酸エチル／ヘキサン）で精製した。生成物をアセトニトリルから再結晶して、ＩＭ−４ａ（０．７８７ｇ、２５％）を白色粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．５０ − ７．４３ （ｍ， ３Ｈ）， ７．４１ （ｍ， ４Ｈ）， ７．３０ （ｔ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１８ （ｔｍ，Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１６ − ７．１０ （ｍ， ４Ｈ）， ７．０６ （ｔ， Ｊ＝ ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．５９ （ｄ， Ｊ＝ ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ４．８３ （ｓ， ２Ｈ）， ２．０２ （ｓ， ６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １４６．５４， １３８．８３， １３７．４１， １３６．３４， １３４．７８， １３１．４７， １３１．３１， １３０．５４， １２９．２７， １２９．０４， １２８．５７，１２８．５２，１２８．１２， １２８．０３， １２７．４９， １２７．４１， １２７．３８， １２６．６４， １２６．１５， ４７．７６， １９．９３。Ｃ１９Ｈ３１Ｎ２ ＋（Ｍ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ４１５．２１６８８、実測値 ４１５．２１７２２。
２−（２，６−ジメチルフェニル）−１−メチル-４，５−ジフェニル１Ｈ−イミダゾール（ＩＭ２−４ａ）
Figure 2018516864
 一般手順Ａに従って、２，６−ジメチルベンズアルデヒド（２．０８ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）、ジフェニルエタンジオン（３．２６ｍｇ、１５．５ｍｍｏｌ）、メタノール（７．８ｍｌ、１６ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（１．１９ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）中の２Ｍメチルアミンをメタノール（６０ｍｌ）中のＬ−プロリン（０．８９２ｇ、７．７５ｍｍｏｌ）と混合した。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（１５％酢酸エチル／ヘキサン）で精製した。生成物をアセトニトリルから再結晶して、ＩＭ２−４ａ（１．３０ｇ、２５％）を白色粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．５３ − ７．４５ （ｍ， ３Ｈ）， ７．４１ （ｍ， ４Ｈ）， ７．３３ （ｔ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２４ − ７．１６ （ｍ， ４Ｈ）， ７．１６ − ７．１２ （ｔ， Ｊ＝ ７．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．２０ （ｓ， ３Ｈ）， ２．１８ （ｓ， ６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４８．１４， １４０．１１， １３８．２１， １３５．５１， １３２．０５， １３２．０４， １３１．２８， １３０．９８， １３０．５２， １３０．２１， １２９．８９， １２９．１３， １２８．５８， １２８．１９， １２７．６０， ３１．７３，１９．９６。Ｃ２４Ｈ２３Ｎ２ ＋（Ｍ ＋ Ｈ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ３３９．１８５５８、実測値 ３３９．１８５０５。
１−メチル−２，４，５−トリフェニル−１Ｈ−イミダゾール（ＩＭ−４ｂ）
Figure 2018516864
 一般手順Ａに従って、ベンズアルデヒド（２．５ｍｌ、２５ｍｍｏｌ）、ジフェニルエタンジオン（５．２０ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）、メタノール（１２ｍｌ、２５ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（１．９０ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）中の２Ｍメチルアミンをメタノール（１００ｍｌ）中のＬ−プロリン（０．４２７ｇ、３．７０ｍｍｏｌ）と混合した。残渣をメタノール中で再結晶して、ＩＭ−４ｂ（２．８８ｇ、３８％）を白色粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．６９ （ｄｍ， Ｊ＝ ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５１ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４９ − ７．４０ （ｍ， ４Ｈ）， ７．３７ （ｍ， ４Ｈ）， ７．２０ − ７．１４ （ｍ， ２Ｈ）， ７．１４ − ７．０７ （ｔｍ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．４５ （ｓ， ３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １４７．９３， １３７．７８， １３４．７２， １３１．２６， １３１．０１， １３０．９２，１３０．５２，１２９．１１， １２９．０９， １２８．７９， １２８．６２＊， １２８．１３， １２７．００， １２６．３５， ３３．２１。Ｃ２２Ｈ１９Ｎ２ ＋（Ｍ ＋ Ｈ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ） ｍ／ｚ ３１１．１５４２８， 実測値 ３１１．１５３３４。
１−ベンジル−２，４，５−トリフェニル−１Ｈ−イミダゾール（ＩＭ２−４ｂ）
Figure 2018516864
 一般手順Ａに従って、ベンズアルデヒド（２．０ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）、ジフェニルエタンジオン（４．１０ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）、ベンジルアミン（２．１ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（１．５０ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）をメタノール（８０ｍｌ）中のＬ−プロリン（０．３３８ｇ、２．９４ｍｍｏｌ）と混合した。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／ヘキサンから５０％酢酸エチル／ヘキサン）により精製した。生成物を−２０℃にてメタノール中で再結晶し、ＩＭ２−４ｂ（１．８４ｇ、２４％）を白色粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．６６ − ７．６１ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４８ − ７．４５ （ｍ， ３Ｈ）， ７．４５ − ７．４１ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４１ − ７．３1 （ｍ， ３Ｈ）， ７．２６ − ７．２３ （ｄｍ， Ｊ＝ ７．８ Ｈｚ， ２Ｈ），７．２２− ７．１１ （ｍ， ６Ｈ）， ６．７３ （ｄｍ， Ｊ＝ ７．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ５．１７ （ｓ， ２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １４８．１１， １３８．１２， １３７．５８， １３４．５５， １３１．１０， １３１．０８， １３１．０２， １３０．１１， １２９．０９， １２８．９３， １２８．８３， １２８．６６， １２８．６３， １２８．６１， １２８．１３， １２７．３９， １２６．８２， １２６．４０， １２６．０４， ４８．３１。Ｃ２８Ｈ２３Ｎ２ ＋（Ｍ ＋ Ｈ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ３８７．１８５５８、実測値 ３８７．１８４３０。
１−ベンジル−２−イソプロピル−４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール（ＩＭ−４ｃ）
Figure 2018516864
 一般手順Ａに従って、２−メチルプロピオンアルデヒド（２．５ｍｌ、２８ｍｍｏｌ）、ジフェニルエタンジオン（５．７６ｇ、２７．４ｍｍｏｌ）、ベンジルアミン（３．０ｍｌ、２７ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（２．１７ｇ、２７．４ｍｍｏｌ）をメタノール（１００ｍｌ）中のＬ−プロリン（０．４７３ｇ、４．１１ｍｍｏｌ）と混合した。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（１：１０：９０のトリエチルアミン／酢酸エチル／ヘキサン）で精製して、ＩＭ−４ｃ（２．４１ｇ、２５％）を白色粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．３９ − ７．３１ （ｍ， ５Ｈ）， ７．２８ （ｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．２５ − ７．２０ （ｍ， ３Ｈ）， ７．２０ − ７．１６ （ｔｍ， Ｊ＝ ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１６−７．１１ （ｔｍ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９２ （ｄ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ５．１１ （ｓ， ２Ｈ）， ３．０５ （ｈｅｐｔ， Ｊ＝ ６．９ Ｈｚ， １Ｈ）， １．２９ （ｄ， Ｊ＝ ６．９ Ｈｚ， ６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １５５．１４， １３８．８２， １３８．２１， １３５．７６， １３２．２７， １３２．０２， １２９．９０＊， １２９．８０， １２９．７１， １２８．９９， １２８．６４， １２８．５５， １２７．５１， １２６．８９， ４７．７６， ２７．６９， ２２．０９。Ｃ２５Ｈ２５Ｎ２ ＋（Ｍ ＋ Ｈ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ３５３．２０１２３、実測値 ３５３．２０１０５。
１−ベンジル−２−メチル−４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール（ＩＭ−４ｄ）
Figure 2018516864
 一般手順Ａに従って、エタナール（２．０ｍｌ、３６ｍｍｏｌ）、ジフェニルエタンジオン（７．４８ｍｇ、３５．６ｍｍｏｌ）、ベンジルアミン（４．３ｍｌ、３６ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（２．７４ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）をメタノール（３０ｍｌ）中のＬ−プロリン（０．６１５ｇ、５．３４ｍｍｏｌ）と混合した。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（１：２０：８０トリエチルアミン／酢酸エチル／ヘキサン）により精製した。生成物をアセトニトリルから−２０℃で再結晶して、ＩＭ−４ｄ（０．６５２ｇ、５．６％）を白色粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．４１ − ７．３３ （ｍ， ５Ｈ）， ７．２８ （ｔｍ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．２５ − ７．１９ （ｍ， ３Ｈ）， ７．１７ （ｔｍ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１４ − ７．０９ （ｔｍ， Ｊ＝ ７．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９２ − ６．８９ （ｍ， ２Ｈ）， ５．０５ （ｓ， ２Ｈ）， ２．３７ （ｓ， ３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４６．６３， １３８．２２， １３７．４５， １３５．４９， １３２．１９， １３２．０１， １３０．６１， １３０．０１， １２９．８９＊， １２９．０９， １２８．６０， １２８．０６， １２７．５０，１２７．００， ４８．１０， １３．１６。Ｃ２３Ｈ２１Ｎ２ ＋（Ｍ ＋ Ｈ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ３２５．１６９９３、実測値 ３２５．１７０５。
２−（２，６−ジメチルフェニル）−１−エチル−４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール（ＩＭ−５ａ）
Figure 2018516864
 一般手順Ａに従って、２，６−ジメチルベンズアルデヒド（１．００ｇ、７．４５ｍｍｏｌ）、ジフェニルエタンジオン（１．５７ｇ、７．４５ｍｍｏｌ）、メタノール（７．５ｍｌ、１５ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．５７０ｇ、７．４５ｍｍｏｌ）中の２Ｍエチルアミンを、メタノール（３０ｍｌ）中のＬ−プロリン（０．１２８ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）と混合した。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル/ヘキサン）で精製した。生成物をアセトニトリルから−２０℃で再結晶させて、ＩＭ−５ａ（０．４１１ｇ、１６％）を白色粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．５２ （ｍ， ３Ｈ）， ７．４４ （ｄ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３８ （ｄ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３４ （ｔ， Ｊ＝ ７．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２２ （ｄ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１８ （ｔ， Ｊ＝ ７．３ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１５−７．１１ （ｍ， １Ｈ）， ３．６６ （ｑ， Ｊ＝ ７．１ Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．２２ （ｓ， ６Ｈ）， ０．９１ （ｔ， Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ， ３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４７．３７， １３９．９９， １３８．５７， １３５．４７， １３２．３３， １３２．２２， １３１．４５， １３０．９７， １３０．３０， １３０．００， １２９．８６， １２９．１０， １２８．７３， １２８．１１， １２７．５４， ４０．４７，２０．１９， １５．９２。Ｃ２５Ｈ２５Ｎ２ ＋（Ｍ ＋ Ｈ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ） Ｍ／Ｚ ３５３．２０１２３、実測値 ３５３．２００２８。
１−ｎ−ブチル−２，４，５−トリフェニル−１Ｈ−イミダゾール（ＩＭ−６ｂ）
Figure 2018516864
 一般手順Ａに従って、ベンズアルデヒド（２．０ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）、ジフェニルエタンジオン（４．５４ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアミン（２．１ｍｌ、２２ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（１．５１ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）をメタノール（８０ｍｌ）中のＬ−プロリン（０．２６０ｇ、２．２６ｍｍｏｌ）と混合した。残渣はフラッシュカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／ヘキサンから１００％酢酸エチル）により精製した。生成物をアセトニトリルから再結晶して、ＩＭ−６ｂ（６．３９ｇ、９３％）を白色粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．７１ − ７．６６ （ｄ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５８ − ７．４５ （ｍ，６Ｈ）， ７．４４ − ７．３６ （ｍ， ４Ｈ）， ７．２１ − ７．１６ （ｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１６−７．１１ （ｍ， １Ｈ）， ４．００ − ３．９３ （ｍ， ２Ｈ）， １．２７ （ｐ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ０．９３ （ｓｅｘｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ０．５６ （ｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １４７．７１， １３７．７３， １３４．７１， １３１．６６， １３１．６３， １３１．０８， １２９．７０， １２９．２４，１２９．０８，１２８．８２， １２８．６４＊， １２８．０７， １２６．８５， １２６．２２， ４４．５５， ３２．５８， １９．４９， １３．３３。Ｃ２５Ｈ２５Ｎ２ ＋（Ｍ ＋ Ｈ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ） ｍ／ｚ ３５３．２０１２３、実測値 ３５３．２０１２４。
１−ｎ−ブチル−２−（２，６−ジメチルフェニル）−４，５−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール（ＩＭ−７ａ）
Figure 2018516864
 一般手順Ａに従って、２，６−ジメチルベンズアルデヒド（２．００ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）、２，３−ブタンジオン（１．３ｍｌ、１５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアミン（１．５ｍｌ、１５ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（１．１５ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）をメタノール（６０ｍｌ）中のＬ−プロリン（０．２５１ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）と混合した。粗混合物を最初にフラッシュカラムクロマトグラフィー（５％メタノール／ジクロロメタンから５０％メタノール／ジクロロメタン）で精製して、褐色油状物を得た。残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（５％酢酸エチル／ヘキサンから１００％酢酸エチル）によりさらに精製して、淡褐色の油状物としてＩＭ−７ａ（０．５５４ｇ、１５％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．２７ （ｔ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１４ （ｄ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．６３ − ３．４８ （ｍ， ２Ｈ）， ２．２３ （ｓ， ３Ｈ）， ２．１７ （ｓ， ３Ｈ）， ２．０４ （ｓ， ６Ｈ）， １．４９ − １．４０ （ｐ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．１９ （ｓｅｘｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ０．７８ （ｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４５．１１， １３９．８７， １３２．９３， １３１．９７， １３０．５１， １２８．５０， １２３．４９， ４４．７８， ３３．５０， ２０．７８， ２０．０５， １３．７９， １２．２９， ８．９５。Ｃ１７Ｈ２５Ｎ２ ＋（Ｍ ＋ Ｈ＋）について計算されたＨＲＭＳ （ＤＡＲＴ） ｍ／ｚ ２５７．２０１．２３、実測値 ２５７．２０１４１。
１−ｎ−ブチル−４，５−ジメチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（ＩＭ−７ｂ）
Figure 2018516864
 一般手順Ａに従って、ベンズアルデヒド（２．０ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）、２，３−ブタンジオン（１．９ｍｌ、２２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアミン（１．９ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（１．５１ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）をメタノール（８０ｍｌ）中のＬ−プロリン（０．２６０ｇ、２．２６ｍｍｏｌ）と混合した。残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（５０％酢酸エチル／ヘキサン）で最初に精製して、暗褐色の油としてＩＭ−７ｂ（３．４４ｇ、７７％）を得た。ヒックマン（Ｈｉｃｋｍａｎ）装置を用いた真空下での蒸留により、淡黄色油状物が得られた。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．５４ − ７．３６ （ｍ， ５Ｈ）， ３．９６ − ３．９１ （ｍ， ２Ｈ），２．２２ （ｓ， ３Ｈ）， ２．１５ （ｓ， ３Ｈ）， １．５９− １．４９ （ｐ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．１８ （ｓｅｘｔ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ０．８０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４７．０３， １３３．３９， １３２．５３， １３０．１１， １２９．８８， １２９．６８， １２４．９１， ４５．０７， ３３．７６， ２０．６３， １３．７８， １２．１６， ８．９７。Ｃ１５Ｈ２１Ｎ２ ＋（Ｍ ＋ Ｈ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ２２９．１６９９３、実測値 ２２９．１６９４２。
１−ｎ−ブチル−２−（２，６−ジメチルフェニル）−４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール（ＩＭ−８ａ）
Figure 2018516864
 一般手順Ａに従って、２，６−ジメチルベンズアルデヒド（２．００ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）、ジフェニルエタンジオン（３．１３ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアミン（１．５ｍｌ、１５ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（１．１５ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）をメタノール（６０ｍｌ）中のＬ−プロリン（０．２５７ｇ、２．２６ｍｍｏｌ）と混合した。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製した。生成物をアセトニトリルで再結晶して、白色粉末としてＩＭ−８ａ（０．９７５ｇ、１７％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．５５ − ７．４６ （ｍ， ３Ｈ）， ７．４４ − ７．４１ （ｄｍ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４０ − ７．３８ （ｄｍ， Ｊ＝ ７．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３４ （ｔ， Ｊ＝ ７．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２２ （ｄ， Ｊ＝ ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１９−７．１５ （ｔｍ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１５−７．１１ （ｔｍ， Ｊ＝７．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．６３ −３．５９ （ｍ， ２Ｈ），２．２２（ｓ， ６Ｈ）， １．２６ （ｐ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ０．９４ （ｓｅｘｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ０．５６ （ｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４７．４９， １３９．８７， １３８．３４， １３５．４４， １３２．３０， １３２．２１， １３１．３８， １３０．９０， １３０．２６， １３０．０６， １２９．９４， １２９．１０， １２８．７３， １２８．０８， １２７．５２， ４５．１０， ３３．１４， ２０．４８， ２０．３１，１３．５２。Ｃ２７Ｈ２９Ｎ２ ＋（Ｍ ＋ Ｈ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ３８１．２３２５３、実測値 ３８１．２３１３８。
カチオンの合成
非イミダゾリウムカチオン（比較目的のため）及びイミダゾリウムカチオン（本発明及び比較の両方）を以下のように調製した。
臭化ベンジルトリメチルアンモニウム（１）
Figure 2018516864
 エタノール中３０％のトリメチルアミン（０．７６ｍｌ、３．１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍｌ）中の臭化ベンジル（０．４０ｍｌ、３．４ｍｍｏｌ）で処理した。残渣をクロロホルムに溶解し、エーテル中に沈殿させて精製し、１（０．６９３ｇ、９０％）を白色粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．６３ − ７．６０ （ｄｍ， Ｊ＝ ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５９ − ７．５２ （ｍ， ３Ｈ）， ４．６１ （ｓ， ２Ｈ）， ３．１５ （ｓ， ９Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １３４．１０， １３１．８７， １３０．２６， １２９．１９， ７０．１５， ５３．１９， ５３．１６， ５３．１３。Ｃ１０Ｈ１６Ｎ＋（Ｍ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ １５０．１２７７３、実測値 １５０．１２７５０。
１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（２ａ）
Figure 2018516864
 一般手順Ｂに従って、１−メチルイミダゾール（１．０ｍｌ、１３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１０ｍｌ）中の臭化ベンジル（１．５ｍｌ、１２ｍｍｏｌ）で処理した。残渣をクロロホルムに溶解し、エーテル中に沈殿させて精製して２ａ（３．０３ｇ、９８％）を褐色の油状物として得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ９．０６ （ｓ， １Ｈ）， ７．６４ − ７．６２ （ｍ， １Ｈ）， ７．６１ − ７．５８ （ｍ， １Ｈ）， ７．４７ − ７．４０ （ｍ， ４Ｈ）， ５．４４ （ｓ， ２Ｈ）， ３．９４ （ｓ， ３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１５１ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １３７．９７， １３５．２５， １３０．３９， １３０．３３， １２９．７１， １２５．２６， １２３．６６， ５４．１１， ３６．６９。Ｃ１１Ｈ１３Ｎ２ ＋（Ｍ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ １７３．１０７３２、実測値 １７３．１０７０９。
１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド（２ｂ）
Figure 2018516864
 一般手順Ｂに従って、１，２−ジメチルイミダゾール（２．００ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１００ｍｌ）中の臭化ベンジル（３．０ｍｌ、２５ｍｍｏｌ）で処理した。生成物をクロロホルムから再結晶して、２ｂ（３．０５ｇ、５５％）を白色粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．５３ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４５ − ７．４１ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４１ − ７．３７ （ｍ， Ｊ＝ ７．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３６ − ７．３３ （ｄ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ５．４２ （ｓ， ２Ｈ）， ３．８５ （ｓ， ３Ｈ）， ２．６５ （ｓ， ３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４６．０６， １３５．１８， １３０．２５， １２９．８４， １２９．１１， １２３．７７， １２２．４３，５２．６６，３５．９６， １０．５８。Ｃ１２Ｈ１５Ｎ２ ＋（Ｍ＋）について計算されたＨＲＭＳ （ＤＡＲＴ） ｍ／ｚ １８７．１２２９８、実測値 １８７．１２２９３。
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（２ｃ）
Figure 2018516864
 一般手順Ｂに従って、１，２−ジメチルイミダゾール（２．００ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１００ｍｌ）中のヨウ化エチル（２．０ｍｌ、２５ｍｍｏｌ）で処理した。生成物をクロロホルムに溶解し、テトラヒドロフランへの沈殿により精製して、２ｃ（５．０１ｇ、９６％）を白色粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．５７ （ｄ， Ｊ＝ ２．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５１ （ｄ， Ｊ＝ ２．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ４．２３ （ｑ， Ｊ＝ ７．３ Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．８５ （ｓ， ３Ｈ）， ２．６８ （ｓ， ３Ｈ）， １．４８ （ｔ， Ｊ＝ ７．３ Ｈｚ， ３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４５．４６， １２３．５３， １２１．４５， ４４．７３， ３６．２３， １５．６１， １０．８９。Ｃ７Ｈ１３Ｎ２ ＋（Ｍ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ １２５．１０７３２、実測値 １２５．１０７５７。
１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（２ｄ）
Figure 2018516864
 一般手順Ｂに従って、１，２−ジメチルイミダゾール（２．００ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍｌ）中の２−ヨードプロパン（２．３ｍｌ、２３ｍｍｏｌ）で処理した。生成物をクロロホルムに溶解し、酢酸エチルへの沈殿により精製して、淡いベージュ色の粉末として２ｄ（２．３６ｇ、５０％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．６８ （ｄ， Ｊ＝ ２．２ Ｈｚ， １Ｈ）, ７．５４ （ｄ， Ｊ＝ ２．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ４．７５ （ｈｅｐｔ， Ｊ＝ ６．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．８７ （ｓ， ３Ｈ）， ２．７２ （ｓ， ３Ｈ）， １．５４ （ｄ， Ｊ＝ ６．８ Ｈｚ， ６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４４．９８， １２４．０２， １１８．４６， ５２．０８， ３５．９１， ２２．７４， １０．６７。Ｃ８Ｈ１５Ｎ２ ＋（Ｍ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ １３９．１２２９８、実測値 １３９．１２３０５。
１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド（２ｅ）
Figure 2018516864
 一般手順Ｂに従って、１，２−ジメチルイミダゾール（２．００ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍｌ）中のヨウ化ｎ−ブチル（２．６ｍｌ、２３ｍｍｏｌ）で処理した。生成物をクロロホルムに溶解し、酢酸エチルへの沈殿により精製して２ｅ（４．５７ｇ、７８％）を白色粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．５４ （ｄ， Ｊ＝ ２．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．４９ （ｄ， Ｊ＝ ２．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ４．１７ （ｍ， ２Ｈ）， ３．８４ （ｓ， ３Ｈ）， ２．６６ （ｓ， ３Ｈ）， １．８２ （ｐ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．４１ （ｓｅｘｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．００ （ｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４５．６５， １２３．５０， １２２．１２， ４９．３５， ３６．１５， ３２．７４， ２０．４８， １３．９５， １０．７７。Ｃ９Ｈ１７Ｎ２ ＋（Ｍ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ １５３．１３８６３、実測値 １５３．１３８７６。
１−ベンジル−２−（２，６−ジメチルフェニル）−３，４，５−トリメチルイミダゾリウムヨージド（３ａ）
Figure 2018516864
 一般手順Ｂに従って、ＩＭ−３ａ（０．４００ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１．５ｍｌ）中のヨウ化メチル（０．９０ｍｌ、１．５ｍｍｏｌ）で処理した。生成物をクロロホルムに溶解し、酢酸エチルへの沈殿により精製して３ａ（０．３８２ｇ、７２％）をオフホワイトの粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．５２ （ｔ， Ｊ＝ ７．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３４ − ７．２１ （ｍ， ５Ｈ）， ６．９３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ５．１２ （ｓ， ２Ｈ）， ３．５１ （ｓ， ３Ｈ）， ２．４７−２．４４ （ｍ， ６Ｈ）， １．８８ （ｓ， ６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４４．５５， １４０．８８， １３４．８３， １３３．９６， １３０．０９， １２９．７０＊， １２９．５０， １２８．５０， １２８．４５，１２２．５２， ５０．５４， ３２．９３， １９．６９， ９．５６， ９．１４。Ｃ２１Ｈ２５Ｎ２ ＋（Ｍ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ３０５．２０１２３、実測値 ３０５．２０１３４。
１−ベンジル−３，４，５−トリメチル−２−フェニルイミダゾリウムヨージド（３ｂ）
Figure 2018516864
 一般手順Ｂに従って、ＩＭ−３ｂ（２．５４ｇ、９．６８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（７ｍｌ）中のヨウ化メチル（０．７０ｍｌ、１２ｍｍｏｌ）で処理した。生成物をクロロホルムに溶解し、エーテル中への沈殿により精製して、オフホワイトの粉末として３ｂ（１．７４ｇ、５０％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．７４ − ７．６９ （ｔ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．６３ （ｔ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．６１ − ７．５７ （ｄ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３７ − ７．２８ （ｍ， ３Ｈ）， ７．０７ − ７．０２ （ｄ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ５．２５ （ｓ， ２Ｈ）， ３．６４ （ｓ， ３Ｈ）， ２．４１ （ｓ， ３Ｈ）， ２．２４ （ｓ， ３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４５．２４， １３５．４４， １３３．６５， １３１．７６， １３０．７８， １３０．２１， １２９．３３， １２９．３０， １２７．９５， １２７．３３， １２３．４１， ５０．３５， ３４．００， ９．１４，９．０８。Ｃ１９Ｈ２１Ｎ２ ＋（Ｍ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ２７７．１６９９３、実測値 ２７７．１７００９。
１−ベンジル−２−イソプロピル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウムヨージド（３ｃ）
Figure 2018516864
 一般手順Ｂに従って、ＩＭ−３ｃ（１．０７ｇ、４．６９ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍｌ）中のヨウ化メチル（０．３２ｍｌ、５．２ｍｍｏｌ）で処理した。生成物をクロロホルムに溶解し、エーテル中への沈殿により精製して、橙色固体として３ｃ（１．５８ｇ、９１％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．４１ （ｔ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３７ − ７．３２ （ｔ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１３ − ７．０８ （ｄ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ５．４９ （ｓ， ２Ｈ）， ３．８３ （ｓ， ３Ｈ）， ３．６５ （ｈｅｐｔ， Ｊ＝ ７．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．３２ （ｓ， ３Ｈ）， ２．１９ （ｓ， ３Ｈ）， １．３６ （ｄ， Ｊ＝ ７．３ Ｈｚ， ６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４９．９８， １３５．８９， １３０．３３， １２９．３５， １２８．７９， １２７．２３， １２６．９７， ４９．４９， ３３．６０， ２６．６２， １９．１３， ８．９１， ８．９０。Ｃ１６Ｈ２３Ｎ２ ＋（Ｍ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ２４３．１８５５８、実測値 ２４３．１８５８０。
１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウムブロミド（３ｄ）
Figure 2018516864
 一般手順Ｂに従って、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール（２．００ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１０ｍｌ）中の臭化ベンジル（１．９ｍｌ、１６ｍｍｏｌ）で処理した。生成物をクロロホルムに溶解し、エーテル中への沈殿により精製して、３ｄ（３．６０ｇ、７６％）をオフホワイトの粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．４０ （ｔ， Ｊ＝ ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３７ − ７．３３ （ｔ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１９ − ７．１４ （ｄ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ５．４２ （ｓ， ２Ｈ）， ３．７４ （ｓ， ３Ｈ）， ２．６４ （ｓ， ３Ｈ）， ２．３１ （ｓ， ３Ｈ），２．１９（ｓ， ３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４４．４０， １３５．４０， １３０．２３， １２９．２７， １２７．７９， １２７．４９， １２６．６０， ４９．４２， ３３．０２， １０．９８， ８．９７， ８．９１。Ｃ１４Ｈ１９Ｎ２ ＋（Ｍ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ２１５．１５４２８、実測値 ２１５．１５４８。
１−ベンジル−２−（２，６−ジメチルフェニル）−３−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾリウムブロミド（４ａ）
Figure 2018516864
 一般手順Ｂに従って、ＩＭ−４ａ（０．３５０ｇ、０．８４４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１．２ｍｌ）中のヨウ化メチル（０．０６ｍｌ、０．９ｍｍｏｌ）で処理した。生成物をクロロホルムに溶解し、エーテル中に沈殿させて精製して、４ａ（０．０９６ｇ、２２％）を白色粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．６４ − ７．４４ （ｍ， １１Ｈ）， ７．３５ （ｄ， Ｊ＝ ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．２４ （ｔ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１５ （ｔ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．６６ （ｄ， Ｊ＝ ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ５．１８ （ｓ， ２Ｈ）， ３．５４ （ｓ， ３Ｈ）， ２．０６ （ｓ， ６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４６．１９， １４０．９０， １３４．５８， １３４．３７， １３４．３５， １３３．８７， １３２．６８， １３２．１５， １３１．７６， １３１．５７， １３０．４７， １３０．１９， １２９．９４＊， １２９．８９， １２９．２３， １２６．７５， １２６．４３， １２２．３８， ５１．２９， ３４．１４， １９．６６。Ｃ２３Ｈ２１Ｎ２ ＋（Ｍ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ３２５．１６９９３、実測値 ３２５．１６９９６。
１−ベンジル−３−メチル−２，４，５−トリフェニルイミダゾリウムブロミド（４ｂ）
Figure 2018516864
 一般手順Ｂに従って、ＩＭ−４ｂ（０．８８０ｇ、２．８４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１０ｍｌ）中の臭化ベンジル（０．４０ｍｌ、３．１ｍｍｏｌ）で処理した。生成物をクロロホルムに溶解し、エーテル中への沈殿により精製して、４ｂ（０．５６７ｇ、４１％）をオフホワイトの粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．８３ （ｄ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．７８ − ７．７４ （ｔ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．７０ （ｔ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５３ （ｄｍ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５０ − ７．４０ （ｍ， ４Ｈ）， ７．３７ （ｍ， ４Ｈ）， ７．２３ − ７．１２ （ｍ， ３Ｈ）， ６．８１ − ６．７５ （ｍ， ２Ｈ）， ５．２９ （ｓ， ２Ｈ）， ３．６３ （ｓ， ３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４６．４０， １３５．３６， １３４．３２， １３３．８８， １３３．３３， １３２．３１， １３２．１８， １３１．９２， １３１．３２＊， １３０．８７， １３０．０２， １２９．９８， １２９．７９， １２９．２５， １２７．９５， １２７．００， １２６．８４， １２３．４９， ５１．２５， ３５．２４。Ｃ２９Ｈ２５Ｎ２ ＋（Ｍ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ４０１．２０１２３、実測値 ４０１．２００７９。
１−ベンジル−２−イソプロピル−３−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾリウムヨージド（４ｃ）
Figure 2018516864
 一般手順Ｂに従って、ＩＭ−４ｃ（１．００ｇ、２．８９ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍｌ）中のヨウ化メチル（０．１９ｍｌ、３．１ｍｍｏｌ）で処理した。生成物をクロロホルムに溶解し、エーテル中への沈殿により精製して、淡黄色粉末として４ｃ（１．０６ｇ、８４％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ δ ７．５４ − ７．４９ （ｄ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４４ （ｍ， ３Ｈ）， ７．３７ （ｍ， ５Ｈ）， ７．３３ − ７．２８ （ｍ， ３Ｈ）， ７．１２ （ｄ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ５．４４ （ｓ， ２Ｈ）， ３．８３ （ｓ， ３Ｈ）， ３．７４ （ｈｅｐｔ， Ｊ＝ ７．３ Ｈｚ， １Ｈ）， １．４７ （ｄ， Ｊ＝ ７．３ Ｈｚ， ６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １５０．８２， １３５．９３， １３４．２９， １３３．００， １３２．６０， １３２．４４， １３１．２７， １３１．２２， １３０．１７， １２９．８８， １２９．８４， １２９．３０， １２７．４１， １２７．０２， １２６．８３， ５０．４３， ３５．０５， ２７．３４， １９．１８。Ｃ２６Ｈ２７Ｎ２ ＋（Ｍ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ３６７．２１６８８、実測値 ３６７．２１７０２。
１−ベンジル−２，３−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾリウムヨージド（４ｄ）
Figure 2018516864
 一般手順Ｂに従って、ＩＭ−４ｄ（０．４０５ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１．５ｍｌ）中のヨウ化メチル（０．０９ｍｌ、１ｍｍｏｌ）で処理した。生成物をクロロホルムに溶解し、エーテル中で沈殿させて精製して、４ｄ（０．１９０ｇ、３６％）を白色粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ δ ７．５０ − ７．３９ （ｍ， ６Ｈ）， ７．３７ − ７．２９ （ｍ， ５Ｈ）， ７．２９ − ７．２５ （ｄｍ， Ｊ＝ ７．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０８ （ｄｍ， Ｊ＝ ７．５ Ｈｚ， ２Ｈ）， ５．３８ （ｓ， ２Ｈ）， ３．７４ (ｓ， ３Ｈ)， ２．７８ （ｓ， ３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４６．００， １３５．３６， １３３．４８， １３２．７１， １３２．３１， １３２．２２， １３１．３４， １３１．２６， １３０．２２， １３０．０２， １２９．９８， １２９．４３， １２７．６５， １２６．９６， １２６．９５， ５０．２８， ３４．０６， １１．５４。Ｃ２４Ｈ２３Ｎ２ ＋（Ｍ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ３３９．１８５５８、実測値 ３３９．１８５５９。
１−ベンジル−２−（２，６−ジメチルフェニル）−３−エチル−４，５−ジフェニルイミダゾリウムブロミド（５ａ）
Figure 2018516864
 一般手順Ｂに従って、ＩＭ−５ａ（０．１１０ｇ、０．３１２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１ｍｌ）中の臭化ベンジル（０．０５ｍｌ、０．４ｍｍｏｌ）で処理した。生成物をクロロホルムに溶解し、エーテル中で沈殿させて精製して、５ａ（０．０８０ｇ、４９％）を白色粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．６５ − ７．４５ （ｍ， １１Ｈ）， ７．３６ （ｄ， Ｊ＝ ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．２４ （ｔ， Ｊ＝ ７．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１５ （ｔｍＪ＝ ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．６４ （ｄ， Ｊ＝ ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ５．１７ （ｓ， ２Ｈ）， ４．００ （ｑ， Ｊ＝ ７．３ Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．０６ （ｓ， ６Ｈ）， １．０１ （ｔ， Ｊ＝ ７．３ Ｈｚ， ３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４５．５９， １４０．７３， １３４．５８， １３４．３７， １３４．３１， １３３．８７， １３２．６５， １３２．１６， １３１．７４， １３１．７０， １３０．４３， １３０．３７, １３０．１２，１２９．９６，１２９．８９， １２９．２６， １２６．６３， １２６．６１， １２２．４０， ５１．２２， ４３．４９， １９．９２， １４．９６。Ｃ３２Ｈ３１Ｎ２ ＋ （Ｍ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ４４３．２４８１８、実測値 ４４３．２４８５６。
１−ベンジル−３−エチル−２，４，５−トリフェニルイミダゾリウムヨージド（５ｂ）
Figure 2018516864
 一般手順Ｂに従って、ＩＭ２−４ｂ（０．８２５ｇ、２．１４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍｌ）中のヨウ化エチル（０．１９ｍｌ、２．４ｍｍｏｌ）で処理した。生成物をクロロホルムに溶解し、エーテル中に沈殿させて精製して、５ｂ（０．８０５ｇ、７６％）をオフホワイトの粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．８２ − ７．７４ （ｍ， ３Ｈ）， ７．７０ （ｍ， ２Ｈ）， ７．５８ − ７．４５ （ｍ， ５Ｈ）， ７．４３ （ｍ， １Ｈ）， ７．３６ （ｍ， ４Ｈ）， ７．１８ （ｍ， ３Ｈ）， ６．７５ （ｄ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ５．２５ （ｓ， ２Ｈ）， ４．１１ （ｑ， Ｊ＝ ７．３ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．０７ （ｔ， Ｊ＝ ７．３ Ｈｚ， ３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４５．８４， １３５．２５， １３３．９５＊， １３３．４９， １３２．４１， １３２．３４， １３２．００， １３１．５１， １３１．３６， １３０．９３， １３０．１４， １２９．９２， １２９．８４， １２９．３０，１２８．０８，１２６．９６， １２６．８７， １２３．５１， ５１．２３， ４３．７３， １５．４６。Ｃ３０Ｈ２７Ｎ２ ＋（Ｍ＋）について計算されたＨＲＭＳ （ＤＡＲＴ） ｍ／ｚ ４１５．２１６８８、実測値 ４１５．２１６５７。
１−ベンジル−３−ｎ−ブチル−２−（２，６−ジメチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリウムヨージド（６ａ）
Figure 2018516864
 一般手順Ｂに従って、ＩＭ−４ａ（０．５００ｇ、１．２１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１ｍｌ）中のヨウ化ｎ−ブチル（０．１５ｍｌ、１．３ｍｍｏｌ）で処理した。生成物をクロロホルムに溶解し、エーテル中への沈殿により精製して、淡黄色粉末として６ａ（０．３９７ｇ、６０％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．６３ − ７．５４ （ｍ， ５Ｈ）， ７．５０ （ｍ， ６Ｈ）， ７．３６ （ｄｍ， Ｊ＝ ７．５ Ｈｚ， ２Ｈ），７．２３ （ｔｍ， Ｊ＝ ７．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１４ （ｔｍ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．６３ （ｄｍ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ５．１９ （ｓ， ２Ｈ）， ３．９７ − ３．９２ （ｍ， ２Ｈ）， ２．０８ （ｓ， ６Ｈ）， １．３５ （ｐ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．００ （ｓｅｘｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ０．５６ （ｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４５．７０， １４０．７２， １３４．４２， １３４．３５， １３４．２８， １３４．０６， １３２．６９， １３２．２７， １３１．６９， １３１．６６， １３０．４１， １３０．３３， １３０．１３， １２９．９２， １２９．８８， 1２９．２５， １２６．７０， １２６．６０， １２２．４０， ５１．３２， ４７．７０， ３２．１７， ２０．３０， ２０．１２， １３．２２。Ｃ３４Ｈ３５Ｎ２ ＋（Ｍ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ４７１．２７９４８、実測値 ４７１．２７８２８。
１−ベンジル−３−ｎ−ブチル−２，４，５−トリフェニルイミダゾリウムブロミド（６ｂ）
Figure 2018516864
一般手順Ｂに従って、ＩＭ−６ｂ（１．１０ｇ、３．１２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍｌ）中の臭化ベンジル（０．４０ｍｌ、３．４ｍｍｏｌ）で処理した。生成物をクロロホルムに溶解し、エーテル中で沈殿させて精製して、６ｂ（０．５２７ｇ、３２％）を白色粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．８４ − ７．７４ （ｍ， ３Ｈ）， ７．７１ （ｄ， Ｊ＝ ６．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５５ （ｄｍ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５３ − ７．４６ （ｍ， ３Ｈ）， ７．４２ （ｍ， １Ｈ）， ７．４０ − ７．３３ （ｍ， ４Ｈ）， ７．１７ （ｍ， ３Ｈ）， ６．７９ − ６．６７ （ｄ， Ｊ＝ ７．５ Ｈｚ， ２Ｈ）， ５．２７ （ｓ， ２Ｈ）， ４．０８ （ｍ， ２Ｈ）， １．４０ （ｐ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．０１ （ｓｅｘｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ０．５８ （ｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４６．１４， １３５．２６， １３４．０１，１３３．９６， １３２．２９， １３２．２０， １３１．９０， １３１．５４， １３１．４２， １３１．０３， １３０．２３， １３０．０３， １２９．８５， １２９．３７， １２８．０２， １２６．９８， １２６．８２， １２３．５４， ５１．２３， ４７．９０， ３２．３９， ２０．２１， １３．２９。Ｃ３２Ｈ３１Ｎ２ ＋（Ｍ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ） ｍ／ｚ ４４３．２４８１８、実測値 ４４３．２４６８３。
１，３−ジ−ｎ−ブチル−２−（２，６−ジメチルフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムヨージド（７ａ）
Figure 2018516864
 一般手順Ｂに従って、ＩＭ−７ａ（０．２４０ｇ、０．９３７ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１．５ｍｌ）中のヨウ化ｎ−ブチル（０．１３ｍｌ、１．１ｍｍｏｌ）で処理した。生成物をクロロホルムに溶解し、エーテル中に沈殿させることにより精製して、明るいベージュ色の粉末として７ａ（０．３６６ｇ、８９％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．５７ （ｔ， Ｊ＝ ７．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３９ （ｄ， Ｊ＝ ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．８９ − ３．７５ （ｍ， ４Ｈ）， ２．４３ （ｓ， ６Ｈ）， ２．１２ （ｓ， ６Ｈ）， １．５９ − １．５２ （ｐ，Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， １．２６ （ｓｅｘｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ０．８２ （ｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４３．３０， １４０．４０， １３３．９７， １３０．０２， １２８．６６， １２２．７５， ４６．９１， ３２．４３， ２０．６１， ２０．０９， １３．５７， ９．０６。Ｃ２１Ｈ３３Ｎ２ ＋（Ｍ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ３１３．２６３８３、実測値 ３１３．２６３８８。
１，３−ジ−ｎ−ブチル−４，５−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウムヨージド（７ｂ）
Figure 2018516864
 一般手順Ｂに従って、ＩＭ−７ｂ（０．２６２ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１ｍｌ）中のヨウ化ブチル（０．１５ｍｌ、１．４ｍｍｏｌ）で処理した。生成物をクロロホルムに溶解し、エーテル中への沈殿により精製して、７ｂ（０．２９８ｇ、６３％）をオレンジ色のワックス状固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．８０ − ７．７５ （ｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ １Ｈ）， ７．７３ （ｔ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．６８ − ７．６５ （ｄ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．９９ − ３．８５ （ｍ， ４Ｈ）， ２．４０ （ｓ， ６Ｈ）， １．６５ − １．５６ （ｐ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ４Ｈ），１，２０ （ｓｅｘｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ０．７８ （ｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４４．１６， １３３．６１， １３１．９３， １３０．８９， １２８．００， １２３．８５， ７９．６０， ４６．９５， ３２．７０， ２０．５０, １３．５９， ９．０４。Ｃ１９Ｈ２９Ｎ２ ＋（Ｍ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ２８５．２３２５３、実測値 ２８５．２３１７４。
１，３−ジ−ｎ−ブチル−２−（２，６−ジメチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリウムヨージド（８ａ）
Figure 2018516864
 一般手順Ｂに従って、ＩＭ−８ａ（１．８６ｇ、４．８９ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍｌ）中のヨウ化ｎ−ブチル（０．６１ｍｌ、５．４ｍｍｏｌ）で処理した。生成物をクロロホルムに溶解し、エーテル中への沈殿により精製して、薄いベージュ色の粉末として８ａ（１．２７ｇ、４６％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ７．６３ （ｔ， Ｊ＝ ７．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５７ − ７．５４ （ｍ， ４Ｈ）， ７．５４ − ７．４４ （ｍ， ８Ｈ）， ３．９９ − ３．８９ （ｍ， ４Ｈ）， ２．３４ （ｓ， ６Ｈ）， １．４０ − １．２９ （ｐ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， １．０１ （ｓｅｘｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ，４Ｈ）， ０．５７ （ｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４４．９５， １４０．５４， １３４．３１， １３４．０６， １３２．２６， １３１．６１， １３０．２９， １３０．２３， １２６．７６， １２２．４２， ４７．６５， ３２．２２， ２０．３９， ２０．３２， １３．２４。Ｃ３１Ｈ３７Ｎ２ ＋（Ｍ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ４３７．２９５１３、実測値 ４３７．２９５１７。
１，３−ジ−ｎ−ブチル−２，４，５−トリフェニルイミダゾリウムヨージド（８ｂ）
Figure 2018516864
 一般手順Ｂに従って、ＩＭ−６ｂ（３．７４ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１０ｍｌ）中のヨウ化ｎ−ブチル（１．８ｍｌ、１６ｍｍｏｌ）で処理した。生成物をクロロホルムに溶解し、エーテル中に沈殿させて精製して８ｂ（３．５０ｇ、６１％）を白色粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ ８．０２ （ｄ， Ｊ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．７９ （ｍ， ３Ｈ）， ７．６３ − ７．５６ （ｄ， Ｊ＝ ７．３ Ｈｚ，４Ｈ）， ７．５０ − ７．４０ （ｍ， ６Ｈ）， ４．０２ （ｍ， ４Ｈ）， １．３９ （ｐ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ０．９８ （ｓｅｘｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ０．５６ （ｔ， Ｊ＝ ７．４ Ｈｚ， ６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤ３ＯＤ）： δ １４５．３２， １３３．９３， １３３．３６， １３２．３６， １３２．１８， １３１．３９， １３１．００， １３０．０８， １２７．１９， １２３．７９， ４７．７３， ３２．４７， ２０．２７， １３．３０。Ｃ２９Ｈ３３Ｎ２ ＋（Ｍ＋）について計算されたＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ ４０９．２６３８３、実測値 ４０９．２６３７１。
一般的手順Ｃ：モデル化合物研究手順
ＫＯＨ（１Ｍ、２Ｍまたは５Ｍ）及び３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（０．０２５Ｍ）をＣＤ３ＯＨ中に溶解することによって塩基性メタノールのストック溶液を調製した。モデル化合物（１Ｍ ＫＯＨに対して０．０５Ｍ、２Ｍ及び５Ｍ ＫＯＨに対して０．０３Ｍ）をメタノール溶液（０．５ｍＬ）に溶解し、ガラスウールプラグを介してＮＭＲチューブに通した。ＮＭＲチューブをフレームシールし、最初の時点で１Ｈ ＮＭＲ分光法によって分析された。３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩に関連するシグナルに対するモデル化合物中の選択シグナルの積分により、モデル化合物の初期量が提供された。チューブを８０℃の油浴中で加熱した。特定の時点で、５日ごとに、チューブを取り出し、室温に冷却し、１Ｈ ＮＭＲ分光法によって分析して、残ったモデル化合物の量を決定した。
結果
試験化合物についての安定性結果を表Ｉにまとめる：
Figure 2018516864
Figure 2018516864
Figure 2018516864
ａ反応条件：［ＩｍＸ］：［ＫＯＨ］ ＝ １：２０，１：６７，１：１６７（それぞれ１Ｍ、２Ｍ及び５Ｍ ＫＯＨ実験、及び８０℃において）。ｂ内部標準、３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩と比較して、１Ｈ ＮＭＲ分光法によって測定されたカチオン残存率。ｃイミダゾール濃度は、有機塩の溶解度の低下により、より高い塩基濃度で０．０５Ｍから０．０３Ｍに減少した。ｄ測定されていない。ｅ安定性が低いと予想されたサンプルについては、５日未満の時間間隔で分析を実施した。ｆ１７日後に分析を実施した。
イミダゾリウムカチオン官能化モノマーの合成
ＲＯＭＰに適した式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）及び（ＩＩＣ）のイミダゾリウム官能化モノマーを以下のように調製した。調製された例示化合物が示されるが、当業者は、図示された方法及びその変形が、式（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）従う場合、及びそうでない場合（異なるＲ１置換基を有するか、及びＲＯＭＰを予期する場合、場合により異なる非シクロオクテン歪みリングを有する）の両方のさらなる化合物の調製するために使用することができることを容易に理解するであろう。
式（ＩＩＡ）の例示的実施形態のモノマー合成：
Figure 2018516864
式（ＩＩＢ）の例示的実施形態のモノマー合成：
Figure 2018516864
式（ＩＩＣ）の例示的実施形態のモノマー合成：
Figure 2018516864
ポリマーの合成
本発明によるイミダゾリウム官能化ポリマーの実施形態の例を以下のように調製した：
式（ＩＩＣ）のモノマーからのポリマー合成：
Figure 2018516864
一般に、上記のようにＲＯＭＰにより重合を行うことができる。イミダゾリウムモノマーはホモポリマーとして重合されてもよいし、ＨＲＵのためのモノマー前駆体と共重合されてもよい。ＲＯＭＰ中のＨＲＵのモノマー前駆体は当該技術分野において周知である。本発明の特定の実施形態では、モノマーは、炭素環中に少なくとも１つの二重結合を含む脂肪族（Ｃ１〜Ｃ２０）炭化水素であり得る。すべての繰り返し単位がＩＲＵであるポリマーを作製することができ；ＩＲＵ及びＨＲＵが存在するポリマーを作製することができ；そしていくつかのＨＲＵが架橋ＨＲＵであるポリマーを作製することができる。架橋がＨＲＵ中にある架橋ポリマー種を作るために、脂肪族炭化水素が２つの炭素環：
Figure 2018516864
 （Ｚ３が（Ｃ１〜Ｃ２０）炭化水素である。）のそれぞれに２重結合を含有するモノマーを添加してもよい。
ポリマー骨格に付加されたイミダゾリウムカチオンを有する本発明のポリマーを調製するために、他の重合方法を使用することもできる。歪み環式オレフィンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）に加えて、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）または可逆的付加フラグメンテーション重合（ＲＡＦＴ）のような制御されたラジカル重合により、予め官能化されたカチオンモノマーからポリカチオンが作製される。遷移金属配位錯体によるα−オレフィンの重合は、ヘテロ原子環上の嵩高い置換基が触媒とモノマーとの有害な副反応を防止することができることから、イミダゾリウムカチオンに基づくモノマーの別の可能性である。あるいは、イミダゾリウムカチオンを、ポスト重合改変アプローチを介して求電子剤を含有するポリマー主鎖に容易に結合させることができる。例えば、イミダゾールは、既存のポリマー中に存在するベンジルハライドまたはアルキルハライドと反応し、その結果イミダゾリウムがポリマーに直接結合する。反応性求電子部位を有するポリマーは、逐次重合、ラジカル重合または遷移金属触媒配位挿入重合経路によって合成することができる。
以下は、重合をポリオレフィンメタセシスにより実施した実施形態の一例である：
Figure 2018516864
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、本発明を限定するものではない。本明細書で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、複数形も含むことが意図されている。さらに、用語「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（含む）」（「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」及び「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」などのｃｏｍｐｒｉｓｅの任意の形態を含む）、用語「ｈａｖｅ（有する）」（「ｈａｓ」及び「ｈａｖｉｎｇ」などのｈａｖｅの任意の形態を含む）、用語「ｉｎｃｌｕｄｅ（含む）」（「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」及び「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」などのｉｎｃｌｕｄｅの任意の形態を含む）、用語「ｃｏｎｔａｉｎ（含有する）」（「ｃｏｎｔａｉｎｓ」及び「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ」などのｃｏｎｔａｉｎの任意の形態を含む）及びその他の文法上の変形は、非限定的連結動詞であると理解されるであろう。結果として、１つ以上のステップまたは要素を「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（含む）」、「ｈａｖｅ（有する）」、「ｉｎｃｌｕｄｅ（含む）」または「ｃｏｎｔａｉｎ（含有する）」とする事柄／物品の方法または組成物は、それらの１つまたは複数のステップまたは要素を所有するが、それらの１つ以上のステップまたは要素のみを有することに限定されない。同様に、１つ以上の特徴を「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（含む）」、「ｈａｖｅ（有する）」、「ｉｎｃｌｕｄｅ（含む）」または「ｃｏｎｔａｉｎ（含有する）」とする方法のステップまたは物品の要素は１つ以上の特徴を有するが、それらの１つ以上の特徴のみを有することに限定されない。
本明細書中で使用される場合、用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」、「ｈａｓ（有する）」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（含む）」または「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ（含有する）」、及び他の文法上の変形は、用語「からなる」及び「から実質的になる」という用語を包含する。
本明細書で使用される場合、「から実質的になる」またはその文法上の変形は、記載された特徴、整数、ステップまたは成分を特定するものとみなされるが、付加的な特徴、整数、ステップ、成分またはそれらのグループが、特許請求の範囲に記載の組成物または方法の基本的且つ新規な特徴を実質的に変えない場合に限ってのみ、１つまたは複数の追加の特徴、整数、ステップ、成分の追加を排除するものではない。
個々の刊行物が、完全に記載されているかのように、本明細書中に参照により組み込まれたと具体的且つ個々に示されているとして、本明細書に引用された刊行物は参照により本明細書に組み込まれる。
参照により組み込まれた主題は、明示的に示されない限り、請求の範囲の代替とはみなされない。
１つ以上の範囲が本明細書を通して参照される場合、各範囲は、情報を提示するための簡略形式であることを意図しており、且つその範囲は、範囲内の各離散点をあたかも本明細書に完全に記載されているかのようにその範囲内に含まれると理解される。
本発明のいくつかの態様及び実施形態を本明細書に記載及び図示してきたが、それに代わる態様及び実施形態は、同じ目的を達成するために当業者によってとられ得る。従って、本開示及び添付の特許請求の範囲は、本発明の真の主旨及び範囲内にあるこのようなさらなる及び代替の態様及び実施形態のすべてをカバーすることを意図している。

Claims (40)

  1. 式（Ｉ）または（ＩＩ）：
    Figure 2018516864
     ［但し、
    Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ１６ヒドロカルビルから選択され、前記Ｃ２〜Ｃ１６ヒドロカルビルの１つの炭素原子は、任意にＯで置換されていてもよく；
    Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３アルキルから個々に選択される０〜３個の置換基Ｒ６で置換されたフェニルであり；
    Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ１６ヒドロカルビルから選択され；
    Ｒ４及びＲ５は、Ｃ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから個々に選択されるか、または統合されたＲ４及びＲ５が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ベンゼン、シクロオクテン及びノルボルネンから選択される環を形成し；そして
    Ｘ−は対イオンである。］
    で表される化合物。
  2. Ｒ３が、Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカルビルから選択される式（Ｉ）、またはＲ１及びＲ３が、Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカルビルから独立して選択される式（ＩＩ）で表される請求項１に記載の化合物。
  3. Ｒ３が、Ｃ２〜Ｃ7ヒドロカルビルから選択される式（Ｉ）、またはＲ１及びＲ３が、Ｃ２〜Ｃ7ヒドロカルビルから独立して選択される式（ＩＩ）で表される請求項１に記載の化合物。
  4. Ｒ３が、Ｃ２〜Ｃ４アルキル及びベンジルから選択される式（Ｉ）、またはＲ１及びＲ３が、Ｃ２〜Ｃ４アルキル及びベンジルから独立して選択される式（ＩＩ）で表される請求項１に記載の化合物。
  5. Ｒ２が、式の一部：
    Figure 2018516864
     ［但し、
    Figure 2018516864
     は、イミダゾールまたはイミダゾリウム環への結合点を表し、
    Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは、水素及びＣ１〜Ｃ３アルキルから個々に選択される。］
    である請求項１に記載の化合物。
  6. Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃの少なくとも２つが、メチル及びイソプロピルから個々に選択される請求項５に記載の化合物。
  7. Ｒ４及びＲ５が、フェニル及びＣ１〜Ｃ３アルキルから個々に選択される請求項１に記載の化合物。
  8. Ｒ３がｎ−ブチルであり；Ｒ６ａ及びＲ６ｃがメチルであり、そしてＲ６ｂが水素であり；そしてＲ４及びＲ５は、フェニル及びメチルから個々に選択される式（Ｉ）であるか、または
    Ｒ１及びＲ３がそれぞれｎ−ブチルであり；Ｒ６ａ及びＲ６ｃがメチルであり、そしてＲ６ｂが水素であり；そしてＲ４及びＲ５は、フェニル及びメチルから個々に選択される式（ＩＩ）である請求項６に記載の化合物。
  9. Ｘ−が、水酸化物、ハロゲン化物、重炭酸塩、炭酸塩、硝酸塩、シアン化物、カルボン酸塩及びアルコキシドから選択される請求項１に記載の化合物。
  10. ８０℃で５Ｍ ＫＯＨ／ＣＤ３ＯＨ中で３０日間経過後に９５％以上の残存カチオンのアルカリ安定性を有する請求項１に記載の化合物。
  11. Ｒ１が、
    Figure 2018516864
     ［但し、
    ＊は、イミダゾリウム環の１位の窒素原子への結合点を表し；
    ｍは０または１であり；そして
    ｎは１〜８であり、
    且つ、ｍ＋ｎの合計は８を超えない。］
    である式（ＩＩ）で表される請求項１に記載の化合物。
  12. 前記化合物が式（Ｉ）：
    Figure 2018516864
     で表される化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物．
  13. 前記化合物が式（ＩＩ）：
    Figure 2018516864
     で表される化合物である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物．
  14. 式（ＩＩＩ’）：
    Figure 2018516864
     ［但し、
    Ｒ２’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＲ２から選択され；
    Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３アルキルから個別に選択される０〜３個の置換基Ｒ６で置換されたフェニルであり；
    Ｒ３’は、水素、メチル及びＲ３から選択され；
    Ｒ３はＣ２〜Ｃ１６ヒドロカルビルから選択され；
    Ｒ４及びＲ５は、Ｃ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから個々に選択されるか、または統合されたＲ４及びＲ５が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ベンゼン、シクロオクテン及びノルボルネンから選択される環を形成し；
    Ｘ−は対イオンであり、
    波線は、隣接するポリマーの繰り返し単位との結合点を示し；
    Ｗは直接結合またはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり；
    Ｙは直接結合またはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり；そして
    Ｚは、直接結合またはＣ１〜Ｃ１３ヒドロカルビルであり、このＣ１〜Ｃ１３ヒドロカルビルの１個の炭素原子は、Ｏで任意に置換されていてもよく；
    且つ、Ｗ、Ｙ及びＺの炭素原子の合計が１〜１５である。］
    で表される複数のイミダゾリウム含有繰り返し単位を含むポリマー。
  15. 請求項１に記載の化合物またはその残基を含み、当該ポリマーが式（ＩＩＩ）：
    Figure 2018516864
     の複数のイミダゾリウム含有繰り返し単位を含む請求項１４に記載のポリマー。
  16. Ｒ３’がＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビルから選択される請求項１４に記載のポリマー。
  17. Ｒ３’がＣ２〜Ｃ７ヒドロカルビルから選択される請求項１４に記載のポリマー。
  18. Ｒ３’がＣ２〜Ｃ４アルキル及びベンジルから選択される請求項１４に記載のポリマー。
  19. Ｒ２’が式：
    Figure 2018516864
     ［但し、
    Figure 2018516864
     は、イミダゾールまたはイミダゾリウム環への結合点を表し、
    Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは、水素及びＣ１〜Ｃ３アルキルから個々に選択される。］
    で表される部分である請求項１４に記載のポリマー。
  20. Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃの少なくとも２つが、メチル及びイソプロピルから個々に選択される請求項１９に記載のポリマー。
  21. Ｒ４及びＲ５が、フェニル及びＣ１〜Ｃ３アルキルから個々に選択される請求項１４に記載のポリマー。
  22. Ｒ３’がｎ−ブチルであり；Ｒ６ａ及びＲ６ｃがメチルであり、そしてＲ６ｂが水素であり；そしてＲ４及びＲ５は、フェニル及びメチルから個々に選択され請求項２０に記載のポリマー。
  23. Ｘ−が、水酸化物、ハロゲン化物、重炭酸塩、炭酸塩、硝酸塩、シアン化物、カルボン酸塩及びアルコキシドから選択される請求項１４に記載のポリマー。
  24. 式（ＩＩＩＡ’）：
    Figure 2018516864
     ［但し、
    ｍは０または１であり；そして
    Ｚ１ａはＣ１〜Ｃ１３ヒドロカルビルである。］
    で表される複数のイミダゾリウム含有繰り返し単位を含む請求項１４に記載のポリマー。
  25. 式（ＩＩＩＡ）：
    Figure 2018516864
     で表される複数のイミダゾリウム含有繰り返し単位を含む請求項２４に記載のポリマー。
  26. ｍが０である請求項２４に記載のポリマー。
  27. ｍが１である請求項２４に記載のポリマー。
  28. Ｚ１ａはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルである請求項２４に記載のポリマー。
  29. Ｚ１ａはＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビルである請求項２８に記載のポリマー。
  30. Ｚ１ａが−（ＣＨ２）ｐ−（Ｐｈ）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、且つｐが１〜６であり、ｑは０または１であり；ｒは１〜６である請求項２８に記載のポリマー。
  31. ｐが１〜２であり、ｑは０または１であり；ｒは１〜２である請求項３０に記載のポリマー。
  32. 式（ＩＩＩＢ’）：
    Figure 2018516864
     ［但し、
    ｍは０または１であり；
    ｎは１〜８である。］
    で表される複数のイミダゾリウム含有繰り返し単位を含む請求項１４に記載のポリマー。
  33. 式（ＩＩＩＢ）：
    Figure 2018516864
     で表される複数のイミダゾリウム含有繰り返し単位を含む請求項３２に記載のポリマー。
  34. 式（ＩＩＩＣ’）：
    Figure 2018516864
     ［但し、波線は隣接するポリマーの繰り返し単位との結合点を示す。］
    で表される複数のイミダゾリウム含有繰り返し単位を含む請求項１４に記載のポリマー。
  35. 式（ＩＩＩＣ）：
    Figure 2018516864
     で表される複数のイミダゾリウム含有繰り返し単位を含む請求項３４に記載のポリマー。
  36. Ｘ−がハロゲン化物である、請求項３４または３５に記載のポリマー。
  37. Ｗ及びＹにおける炭素原子の合計が１または３である請求項１４に記載のポリマー。
  38. 請求項１４〜３５または３７のいずれか１項に記載のポリマーを含む膜。
  39. 請求項１４〜３５または３７のいずれか１項に記載のポリマーを含む装置。
  40. 前記装置が、さらにアノード、カソード、及び触媒を含む燃料電池である請求項３９に記載の装置。
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