ES2924998T3 - Polímeros que comprenden cationes de imidazolio con una estabilidad alcalina excepcional - Google Patents

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Abstract

La invención proporciona: compuestos de imidazol e imidazolio de fórmulas (I) y (II): (Fórmulas (I), (II)); polímeros que contienen una pluralidad de unidades repetitivas que contienen imidazolio de fórmula (III'): (Fórmula (III')); y membranas y dispositivos que comprenden los polímeros. También se proporcionan métodos para fabricar los compuestos y polímeros de la invención. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Polímeros que comprenden cationes de imidazolio con una estabilidad alcalina excepcional
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
La presente solicitud reivindica el beneficio de prioridad respecto de la solicitud provisional US-62/147.388, presentada el 14 de abril de 2015.
DECLARACIÓN DE DERECHOS DEL GOBIERNO
Esta invención se realizó con el apoyo del gobierno en virtud de la subvención número DE-SC0001086 otorgada por el Departamento de Energía de e E. UU. El gobierno de Estados Unidos tiene determinados derechos sobre la invención.
Antecedentes
Con la creciente demanda de energía limpia y eficiente, las pilas de combustible se han convertido en dispositivos de conversión electroquímica interesantes debido a su alta densidad de energía y a su capacidad para producir energía de manera más limpia y eficiente en comparación con los sistemas convencionales, tales como los motores de combustión interna. Las pilas de combustible de membrana de intercambio protónico (PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cells) encuentran uso en muchas aplicaciones comerciales. Sin embargo, la producción generalizada de las PEMFC está limitada por el coste y la durabilidad de los materiales utilizados para producirlas, tales como los electrodos de platino y la membrana electrolítica.
En vista de los inconvenientes de la producción generalizada de PEMFC, se ha centrado más la atención en las pilas de combustible alcalinas (AFC, Alkaline Fuel Cells), que funcionan transportando iones de hidróxido a través del electrolito en condiciones básicas. A pH elevado, la reducción de oxígeno es más fácil y se requieren sobrepotenciales más bajos, permitiendo así el uso de catalizadores de metales no nobles en las AFC. De hecho, los primeros ejemplos de pilas de combustible comerciales utilizaban soluciones acuosas de hidróxido de potasio como medio electrolítico para facilitar la conducción de los aniones. Desafortunadamente, el rendimiento de estas primeras pilas de combustible se vio comprometido por la exposición al dióxido de carbono, un componente común de los gases de alimentación que reacciona con el hidróxido para producir sales de carbonato. Para resolver este problema, se pueden utilizar membranas de intercambio de aniones alcalinos (AAEM, Alkaline Anion Exchange Membranes) en las pilas de combustible alcalinas. Dichas AAEM se divulgan, por ejemplo, en el documento "Imidazole Cations with Exceptional Alkaline Stability: A Systematic Study of Structure-Stability Relationship"; K. M. Hugar et al.; Journal of the American Chemical Society, volumen 137, n.° 27, 2015, 8730-8737. Las AAEM, que generalmente comprenden cationes orgánicos unidos covalentemente a una cadena principal polimérica, se emplean para evitar la formación de sales móviles y retener las especies de cationes/hidróxidos orgánicos conductores.
Se han añadido cationes de tetraalquilamonio a diferentes arquitecturas de polímeros para preparar AAEM, incluyendo membranas perfluoradas, polisulfonas aromáticas, pol(éteres de arileno), poli(arilen-éter-cetonas), polifenilenos, poliestirenos y diferentes cadenas principales alifáticas. Sin embargo, los cationes de amonio actuales (por ejemplo, el omnipresente catión de bencil-trimetilamonio (BTMA)) se degradan rápidamente en las condiciones de funcionamiento de la pila de combustible, lo que limita su utilidad y hace que la mejora de la estabilidad de la AAEM sea una prioridad fundamental. Por lo tanto, existe una necesidad de fracciones que ofrezcan una mayor estabilidad en las condiciones de funcionamiento de las pilas de combustible.
Si bien se han analizado determinados aspectos de las tecnologías convencionales para facilitar la divulgación de la invención, el solicitante no renuncia, bajo ningún concepto, a estos aspectos técnicos, y se contempla que la invención reivindicada puede abarcar uno o más de los aspectos técnicos convencionales analizados en el presente documento.
En la presente memoria descriptiva, cuando se hace referencia o se analiza un documento, acto o elemento de conocimiento, esta referencia o descripción no es una admisión de que el documento, acto o elemento de conocimiento o cualquier combinación de los mismos, en la fecha de prioridad, disponible públicamente, fuera conocido para el público, formara parte del conocimiento general común o constituyera de otro modo el estado de la técnica según las disposiciones legales aplicables; o se supiera que es relevante para un intento de resolver cualquier problema al que se refiere esta memoria descriptiva.
Sumario de la invención
Resumiendo, la presente invención cubre la necesidad de fracciones que ofrezcan una mayor estabilidad en las condiciones de funcionamiento de las pilas de combustible. La presente invención puede abordar uno o más de los problemas y deficiencias de la técnica analizados anteriormente. Sin embargo, se contempla que la invención puede resultar útil para abordar otros problemas y deficiencias en una serie de áreas técnicas. Por lo tanto, no se debe interpretar necesariamente que la invención reivindicada se limite a abordar cualquiera de los problemas o deficiencias particulares analizados en el presente documento.
Determinadas realizaciones de los imidazoles y cationes de imidazolio, polímeros que tienen incorporados cationes de imidazolio y artículos que comprenden los mismos divulgados en el presente documento, así como los métodos relacionados, tienen diferentes características, ninguna de las cuales es la única responsable de sus atributos deseables. Sin limitar el alcance de los compuestos, polímeros, artículos y métodos de la invención como se define en la descripción y las reivindicaciones que figuran después, se analizará ahora brevemente sus características más destacadas. Tras considerar este análisis, y particularmente después de leer el apartado de esta memoria descriptiva titulado "Descripción detallada de la invención", se comprenderá cómo las características de las diferentes realizaciones divulgadas en el presente documento proporcionan una serie de ventajas frente al estado actual de la técnica. Estas ventajas pueden incluir, sin limitación, proporcionar cationes de imidazol e imidazolio (y polímeros que tienen incorporados cationes de imidazolio) que son fáciles de fabricar y/o, para los compuestos, de incorporar en polímeros, que son resistentes a la degradación a través del ataque nucleófilo o básico por hidróxido o metóxido, y/o que mantienen una conductividad y estabilidad favorables en los dispositivos de pilas de combustible.
Los compuestos de imidazol y/o cationes de imidazolio que son estables en condiciones básicas son sumamente importantes para varias aplicaciones, incluyendo, sin limitación: organocatalizadores, electrolitos de células solares, catálisis de transferencia de fase, como precursores de materiales de carbono, como semiconductores en OLED (Organic Light Emitting Diodes, diodos orgánicos fotoemisores), como líquidos iónicos y cocatalizadores. En general, los compuestos y polímeros de la invención serán útiles siempre que se requieran o sean beneficiosos cationes orgánicos estables a bases y sus precursores. Además, las realizaciones de los imidazoles y los cationes de imidazolio de la invención se pueden incorporar fácilmente a arquitecturas poliméricas mediante varias técnicas de polimerización, incluyendo, pero sin limitación, polimerización por metátesis de apertura de anillo (ROMP, Ring Opening-Metathesis Polymerization), polimerización radicalaria controlada y polimerización de a-olefinas funcionalizadas. Los compuestos de imidazol también se pueden unir a polímeros preformados mediante la reacción con sitios electrófilos existentes en el polímero. Los polímeros con cationes estables a bases agregados a la cadena principal tienen demanda para aplicaciones tales como electrolitos de membrana de pilas de combustible, electrólisis, separación de gases, desalinización, resinas de intercambio aniónico, descontaminación de desechos nucleares y como materiales sensibles a estímulos. Los polímeros de la invención pueden ser útiles en cualquier campo en el que se empleen actualmente polímeros que contengan cationes estables a bases.
En un aspecto, la invención proporciona un polímero que comprende una pluralidad de unidades de repetición que contienen imidazolio de fórmula (IIIA'):
Figure imgf000003_0001
en donde:
R2 es fenilo sustituido con 0 a 3 sustituyentes R6, cada uno seleccionado independientemente entre alquilo Ci­ Ca;
R3 es metilo;
cada R4 y R5 se selecciona independientemente entre hidrocarbilo C1-C16 o, tomados conjuntamente, R4 y R5, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un anillo seleccionado entre benceno, cicloocteno o norborneno;
X- es un contraión;
las líneas onduladas indican puntos de unión a unidades de repetición adyacentes del polímero;
W es un enlace directo o hidrocarbilo C1-C10;
Y es un enlace directo o hidrocarbilo C1-C10; y m es 1; y
Z1a es hidrocarbilo C1-C13;
siempre que la suma del número de átomos de carbono en W, Y y Z1a, tomados conjuntamente, sea de 3-15. En un segundo aspecto, la invención proporciona una membrana que comprende un polímero de acuerdo con el primer aspecto de la invención.
En un tercer aspecto, la invención proporciona un dispositivo que comprende un polímero de acuerdo con el primer aspecto de la invención o una membrana de acuerdo con el segundo aspecto de la invención.
Estas y otras características y ventajas de esta invención se harán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de los diferentes aspectos de la invención tomados junto con las reivindicaciones adjuntas.
Descripción detallada de la invención
Algunos aspectos de la presente invención y determinadas características, ventajas y detalles de la misma, se explican de manera más completa a continuación con referencia a las realizaciones no limitantes analizadas en el presente documento. Las descripciones de materiales conocidos, herramientas de fabricación, técnicas de procesamiento, etc., se omiten para no oscurecer innecesariamente los detalles de la invención. Se debe entender, sin embargo, que la descripción detallada y el(los) ejemplo(s) específico(s), aunque indican realizaciones de la invención, se dan únicamente a modo de ilustración y no a modo de limitación. Diferentes sustituciones, modificaciones, adiciones y/o disposiciones dentro del espíritu y/o ámbito de los conceptos inventivos subyacentes será evidente para los expertos en la materia a partir de la presente divulgación.
La presente solicitud describe compuestos de imidazol e imidazolio (incluidos los monómeros de imidazolio) y polímeros que comprenden funcionalidades de imidazolio (incluidos los restos de los compuestos de imidazolio de la invención). También proporciona métodos para fabricar los compuestos y polímeros. Los compuestos de la presente solicitud encuentran uso como precursores de los polímeros de la invención y como indicadores predictivos de la estabilidad de los polímeros de la invención, que se pueden utilizar, por ejemplo, en membranas (por ejemplo, membranas de intercambio de aniones alcalinos de pilas de combustible). Los polímeros también son útiles en otras aplicaciones, incluida la electrólisis, separación de gases, desalinización y como materiales sensibles a estímulos. A menos que el contexto lo indique de otro modo, las definiciones generales analizadas con respecto a las fórmulas (I), (II), (III') o (III) (por ejemplo, para R1 a R6, X, W, Y y Z) analizadas en el presente documento incluyen referencias a todos los demás subgrupos de subfórmulas, preferentemente, realizaciones y ejemplos como se definen en el presente documento (incluyendo los usos, métodos y otros aspectos de la invención).
Los prefijos "Cx-Cy" o "Cx-y" (donde x e y son números enteros), como se utilizan en el presente documento, se refieren al número de átomos de carbono de un grupo dado. Por tanto, por ejemplo, un grupo alquilo C1-C6 (o alquilo C1-6) contiene de 1 a 6 átomos de carbono.
El término "hidrocarbilo" es un término genérico que abarca grupos alifáticos, alicíclicos y aromáticos que tienen una cadena principal completamente de carbono, excepto cuando se indique de otro modo. Hidrocarburo se refiere a cualquier sustituyente que comprende hidrógeno y carbono como los únicos constituyentes elementales. En determinados casos, como se define en el presente documento, uno o más de los átomos de carbono que forman la cadena principal de carbono se pueden reemplazar por un átomo específico. Los ejemplos de grupos hidrocarbilo incluyen grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilalquilo, cicloalquenilalquilo y aralquilo carbocíclico, aralquenilo y aralquinilo (así como alquilaralquilo, etc.). Dichos grupos pueden estar no sustituidos o, donde se indique, sustituidos con uno o más sustituyentes como se define en el presente documento. Los ejemplos y las preferencias que se expresan a continuación se aplican a cada uno de los grupos sustituyentes hidrocarbilo o grupos sustituyentes que contienen hidrocarbilo mencionados en las diferentes definiciones de sustituyentes para compuestos y polímeros analizados en el presente documento a menos que el contexto indique lo contrario.
El número de átomos de carbono de un grupo hidrocarbilo dado generalmente se indica con el prefijo "Cx-Cy" (también se puede utilizar "Cx-y"). Por ejemplo, en el presente documento se analizan los grupos hidrocarbilo C1-C16 (es decir, grupos hidrocarbilo C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15 o C16) y los subgrupos de los mismos (por ejemplo, hidrocarbilo C2-C16). Dentro del subconjunto de hidrocarbilos, son ejemplos particulares los grupos hidrocarbilo C1-10, los grupos hidrocarbilo C2-10, los grupos hidrocarbilo C1-7 (tales como grupos hidrocarbilo C1-4 [por ejemplo, grupos hidrocarbilo C1-3 o grupos hidrocarbilo C1-2]) y grupos hidrocarbilo C2-7 (tales como grupos hidrocarbilo C2-6 [por ejemplo, grupos hidrocarbilo C2-4 o grupos hidrocarbilo C2-3]).
El término "alquilo", como se utiliza en el presente documento como un grupo o una parte de un grupo, se refiere a un grupo hidrocarburo saturado lineal o ramificado que contiene un número designado de átomos de carbono. Algunos ejemplos de dichos grupos incluyen, sin limitación, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ferc-butilo, n-pentilo, isopentilo, neopentilo o hexilo y similares.
Un grupo "alquenilo" se refiere a un grupo hidrocarburo insaturado lineal o ramificado que contiene al menos un doble enlace carbono-carbono.
Un grupo "alquinilo" se refiere a un grupo hidrocarburo insaturado lineal o ramificado que contiene al menos un triple enlace carbono-carbono.
El término "arilo", como se utiliza en el presente documento, se refiere a grupos aromáticos carbociclilo que incluyen grupos fenilo, naftilo, indenilo y tetrahidronaftilo.
El término "cicloalquilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un anillo de hidrocarburo monocíclico saturado que tiene un número designado de átomos de carbono. Los ejemplos de dichos grupos incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo y similares.
El término "cicloalquenilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un anillo de hidrocarburo monocíclico que tiene un doble enlace carbono-carbono.
Los ejemplos de grupos cicloalquilalquilo, cicloalquenilalquilo, aralquilo carbocíclico, aralquenilo y aralquinilo incluyen grupos fenetilo, bencilo, estirilo, feniletinilo, ciclohexilmetilo, ciclopentilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopropilmetilo y ciclopentenilmetilo.
En un aspecto, la solicitud describe un compuesto de fórmula (I) o (II):
Figure imgf000005_0001
en donde:
R1 se selecciona entre hidrocarbilo C2-C16, en donde un átomo de carbono del hidrocarbilo C2-C16 puede estar opcionalmente reemplazado por O;
R2 es fenilo sustituido con 0 a 3 sustituyentes R6 seleccionado individualmente entre alquilo C1-C3;
R3 se selecciona entre hidrocarbilo C2-C16;
R4 y R5 se seleccionan individualmente entre hidrocarbilo C1-C16 o, tomados conjuntamente, R4 y R5, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un anillo seleccionado entre benceno, cicloocteno y norborneno; y
X' es un contraión.
Como se ha mostrado anteriormente, los compuestos de fórmula (I) son compuestos de imidazol (en donde R1 no está presente) y los compuestos de fórmula (II) son cationes de imidazolio cargados positivamente.
R1 se selecciona entre hidrocarbilo C2-C16 (es decir, hidrocarbilo C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15 o C16, en donde un átomo de carbono (y los átomos de hidrógeno unidos a dicho átomo de carbono) del hidrocarbilo C2-C16 se pueden reemplazar opcionalmente por oxígeno (O).
En algunas realizaciones, R1 se selecciona entre hidrocarbilo C2-C16 (en donde ningún átomo de carbono está reemplazado por O).
En algunas realizaciones, R1 se selecciona entre hidrocarbilo C2-C16 (o cualquier subgrupo del mismo), en donde un átomo de carbono, que no está en el punto de unión de R1 al nitrógeno en la posición 1 del anillo de imidazol, está reemplazado por O.
En algunas realizaciones, R1 se selecciona entre hidrocarbilo C2-C12, en donde un átomo de carbono del hidrocarbilo C2-C12 puede estar reemplazado opcionalmente por O.
En algunas realizaciones, R1 se selecciona entre hidrocarbilo C2-C10, en donde un átomo de carbono del hidrocarbilo C2-C10 puede estar reemplazado opcionalmente por O.
En algunas realizaciones, R1 se selecciona entre hidrocarbilo C2-C7, en donde un átomo de carbono del hidrocarbilo C2-C7 puede estar reemplazado opcionalmente por O.
En algunas realizaciones, R1 se selecciona entre hidrocarbilo C2-C4, en donde un átomo de carbono del hidrocarbilo C2-C4 puede estar reemplazado opcionalmente por O.
En algunas realizaciones, R1 se selecciona entre alquilo C2-C8, en donde un átomo de carbono del alquilo C2-C8 puede estar reemplazado opcionalmente por O.
En algunas realizaciones, R1 se selecciona entre alquilo C2-C6, en donde un átomo de carbono del alquilo C2-C6 puede estar reemplazado opcionalmente por O.
En algunas realizaciones, R1 se selecciona entre etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, isopentilo, neopentilo y hexilo, en donde un átomo de carbono puede estar reemplazado opcionalmente por O.
En algunas realizaciones, R1 es un grupo alquilaralquilo, en donde un átomo de carbono del grupo alquilaralquilo puede estar opcionalmente reemplazado por O. Por ejemplo, en algunas realizaciones, R1 es H(CH2)p-(Ph)q-(CH2)r-, en donde: * representa el punto de unión al nitrógeno en la posición 1 del imidazol; p es 1-6; q es 0 o 1; y r es 1-6, siempre que el número total de átomos de carbono de R1 sea 2-16, y en donde un átomo de carbono puede estar reemplazado opcionalmente por O. Como se usa en el presente documento, la abreviatura "Ph" representa fenilo. En algunas realizaciones, R1 es H(CH2)p-(Ph)q-(CH2)r-*, en donde: * representa el punto de unión al nitrógeno en la posición 1 del imidazol; p es 1-6; q es 0 o 1; y r es 1-6, siempre que el número total de átomos de carbono de R1 sea 2-16, y en donde un átomo de carbono del (CH2)p puede estar reemplazado opcionalmente por O.
En algunas realizaciones, R1 es:
Figure imgf000006_0001
en donde:
* representa el punto de unión al átomo de nitrógeno en la posición 1 del anillo de imidazolio;
m es 0 o 1; y
n es 1-8,
siempre que la suma de m n no sea superior a 8. Estas realizaciones (y otras realizaciones que tienen otros anillos cicloolefínicos deformados en R1) encuentran un uso particular en la polimerización por metátesis de apertura de anillo (ROMP), que, como se analiza más adelante, es una técnica que se puede utilizar para incorporar cationes de imidazolio a polímeros.
En algunas realizaciones, R1 es bencilo.
En algunas realizaciones, R1 no es bencilo.
R2 es fenilo sustituido con 0 a 3 sustituyentes R6 (es decir, sustituido con R6 0, 1, 2 o 3 veces). Cada R6 (si está presente) se selecciona individualmente entre alquilo C1-C3.
El solicitante ha descubierto que los compuestos catiónicos de imidazolio que comprenden un grupo fenilo en R2 son más estables a las bases que los que tienen grupos alquilo. Esta observación contrasta con las tendencias observadas por Lin et al., Chem. Mater. , 25, 1858 (2013), donde los sustituyentes alquilo mejoraron la estabilidad en comparación con los grupos fenilo.
En algunas realizaciones, R2 es fenilo sin sustituir.
En algunas realizaciones, R2 está sustituido con R61-3 veces, y cada R6 se selecciona individualmente entre metilo, etilo, n-propilo e isopropilo.
En algunas realizaciones, R2 es una fracción de fórmula (R2a):
Figure imgf000007_0001
en donde:
'S \s \j\r representa el punto de unión al anillo de imidazol o imidazolio; y R6a, R6b y R6c se seleccionan independientemente entre hidrógeno y alquilo C1-C3.
En algunas realizaciones, al menos dos de R6a, R6by R6c se seleccionan individualmente entre metilo e isopropilo.
R3 se selecciona entre hidrocarbilo C2-C16 (es decir, hidrocarbilo
Figure imgf000007_0002
Ca, C7, C8, C9, C10, C15 o C1a).
En algunas realizaciones, R3 se selecciona entre hidrocarbilo C2-C12.
En algunas realizaciones, R3 se selecciona entre hidrocarbilo C2-C10.
En algunas realizaciones, R3 se selecciona entre hidrocarbilo C2-C7.
En algunas realizaciones, R3 se selecciona entre hidrocarbilo C2-C4.
En algunas realizaciones, R3 se selecciona entre alquilo C2-C8.
En algunas realizaciones, R3 se selecciona entre alquilo C2-Ca.
En algunas realizaciones, R3 se selecciona entre etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, tere-butilo, n-pentilo, isopentilo, neopentilo y hexilo.
En algunas realizaciones, R3 es bencilo.
En algunas realizaciones, R3 no es bencilo.
R4 y R5 se seleccionan individualmente entre hidrocarbilo C1-C1a o, tomados conjuntamente, R4 y R5, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un anillo seleccionado entre benceno, cicloocteno y norborneno.
En algunas realizaciones, R4 y R5 se seleccionan individualmente entre hidrocarbilo C1-C12.
En algunas realizaciones, R4 y R5 se seleccionan individualmente entre hidrocarbilo C1-C10.
En algunas realizaciones, R4 y R5 se seleccionan individualmente entre hidrocarbilo C1-C7.
En algunas realizaciones, R4 y R5 se seleccionan individualmente entre hidrocarbilo C1-C4.
En algunas realizaciones, R4 y R5 se seleccionan individualmente entre alquilo C1-C8.
En algunas realizaciones, R4 y R5 se seleccionan individualmente entre alquilo C1-Ca.
En algunas realizaciones, R4 y R5 se seleccionan individualmente entre metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, tere-butilo, n-pentilo, isopentilo, neopentilo y hexilo.
En algunas realizaciones, R4 y R5 se seleccionan individualmente entre alquilo C1-Ca y fenilo opcionalmente sustituido con alquilo C1-C3.
X- es un contraión
En algunas realizaciones, X- se selecciona entre hidróxido, haluro, bicarbonato, carbonato, nitrato, cianuro, carboxilato y alcóxido.
En realizaciones particulares, X- es hidróxido.
En algunas realizaciones, X- es haluro seleccionado entre fluoruro (F-), cloruro (Cl-), bromuro (Br-) y yoduro (I-). En algunas realizaciones, el número total de átomos de carbono de R1-R6 es 10 veces mayor o igual a 10.
En algunas realizaciones, el número total de átomos de carbono de R1-R6 es de 10-60, (es decir, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 o 60 átomos de carbono), incluidos todos y cada uno de los intervalos y subintervalos (por ejemplo, 10-50, 15-45, 18-45, etc.).
En algunas realizaciones, la solicitud describe un compuesto de fórmula (I), en donde R3 se selecciona entre hidrocarbilo C2-C12, o de fórmula (II), en donde R1 y R3 se seleccionan independientemente entre hidrocarbilo C2-C12. En algunas realizaciones, la solicitud describe un compuesto de fórmula (I), en donde R3 se selecciona entre hidrocarbilo C2-C7, o de fórmula (II), en donde R1 y R3 se seleccionan independientemente entre hidrocarbilo C2-C7. En algunas realizaciones, la solicitud describe un compuesto de fórmula (I), en donde R3 se selecciona entre alquilo C2-C4 y bencilo, o de fórmula (II), en donde R1 y R3 se seleccionan independientemente entre alquilo C2-C4 y bencilo. En algunas realizaciones, la solicitud describe un compuesto en donde R4 y R5 se seleccionan individualmente entre fenilo y alquilo C1-C3.
En algunas realizaciones, la solicitud describe un compuesto en donde R2 es la fracción R23 mostrada anteriormente, y el compuesto es:
de fórmula (I), en donde: R3 es n-butilo; R6a y R6c son metilo, y R6b es hidrógeno; y R4 y R5 se seleccionan individualmente entre fenilo y metilo; o
de fórmula (II), en donde: R1 y R3 son cada uno n-butilo; R6a y R6c son metilo, y R6b es hidrógeno; y R4 y R5 se seleccionan individualmente entre fenilo y metilo.
En algunas realizaciones, la solicitud describe un compuesto de fórmula (II), siendo dicho compuesto un monómero, por ejemplo, de fórmula (IIA), (IIB) o (CII):
Figure imgf000008_0001
En algunas realizaciones, la solicitud describe compuestos que tienen una estabilidad alcalina mejorada. Como se ha analizado anteriormente, los compuestos de imidazol y/o los cationes de imidazolio (y los polímeros que contienen dichos compuestos) que son estables en condiciones básicas son sumamente importantes para diversas aplicaciones.
En algunas realizaciones, la solicitud describe un compuesto que tiene una estabilidad alcalina de entre el 75 % y el 100 % de catión restante tras 30 días en KOH/CD3OH 5 M a 80 °C, incluidos todos y cada uno de los intervalos y subintervalos (por ejemplo, entre el 80 % y el 100 %, entre el 85 % y el 100 %, entre el 90 % y el 100 %, entre el 95 % y el 100 %, etc.). Dicha estabilidad se determina preparando soluciones del catión en metanol-d3 alcalinizado (KOH/CD3OH) y almacenándolas en tubos de RMN sellados a la llama a 80 °C. A intervalos de tiempo uniformes, las soluciones se analizan mediante espectroscopía de RMN de 1H para la cantidad de catión restante en relación con un patrón interno. El uso de CD3OH impide un proceso de intercambio de hidrógeno/deuterio que provoca una reducción en las señales catiónicas (no relacionadas con la degradación) y oscurece las señales de los nuevos productos. Los aspectos clave de las vías de degradación de cationes se revelaron con este nuevo
protocolo, que facilita el diseño de nuevos imidazolios con sustituyentes colocados estratégicamente para evitar la descomposición.
En algunas realizaciones, la solicitud describe un compuesto que tiene una estabilidad alcalina superior o igual al 80 % de catión restante tras 30 días en KOH/CD3OH 5 M a 80 °C (por ejemplo, superior o igual al 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 o 99 %).
En algunas realizaciones, la solicitud describe un compuesto de fórmula (I):
Figure imgf000009_0001
definiéndose R2-R6 y X- como se ha analizado anteriormente.
Como se analiza más adelante, los compuestos de fórmula (I) son útiles como productos intermedios en la preparación de polímeros de acuerdo con un segundo aspecto de la invención (analizado a continuación).
En algunas realizaciones, la solicitud describe un compuesto de fórmula (II):
Figure imgf000009_0002
definiéndose R1-R6 y X- como se ha analizado anteriormente.
Además de ser útil cuando sus restos se incorporan a polímeros de acuerdo con un segundo aspecto de la solicitud (analizado a continuación), los compuestos de fórmula (II) también son útiles como herramientas predictivas para evaluar la estabilidad de los polímeros de acuerdo con el segundo aspecto de la solicitud, y para otras diferentes aplicaciones, tales como organocatalizadores, electrolitos de células solares, catalizadores de transferencia de fase y como precursores de materiales de carbono.
Los compuestos de imidazol de fórmula (I) son una clase de compuestos orgánicos que se pueden sintetizar fácilmente porque se pueden preparar por una vía modular, con sustituyentes fácilmente modificables, y convertirse fácilmente en cationes de imidazolio (por ejemplo, de fórmula (II) mediante alquilación.
Los métodos para sintetizar compuestos de imidazol e imidazolio son bien conocidos en la técnica. En algunas realizaciones, los compuestos de fórmula (I) o fórmula (II) se sintetizan como se muestra a continuación en el Esquema 1:
ESQUEMA 1
Figure imgf000010_0001
En un segundo aspecto, la solicitud describe un polímero que comprende una pluralidad de Unidades de Repetición que contienen Imidazolio (URI) de fórmula (III'):
Figure imgf000010_0002
en donde:
R2 se selecciona entre alquilo C1-C6 y R2;
R2 es fenilo sustituido con 0 a 3 sustituyentes R6 seleccionado individualmente entre alquilo C1-C3;
R3 se selecciona entre hidrógeno, metilo y R3;
R3 se selecciona entre hidrocarbilo C2-C16;
R4 y R5 se seleccionan individualmente entre hidrocarbilo C1-C16 o, tomados conjuntamente, R4 y R5, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un anillo seleccionado entre benceno, cicloocteno y norborneno;
X- es un contraión;
las líneas onduladas indican puntos de unión a unidades de repetición adyacentes del polímero;
W es un enlace directo o hidrocarbilo C1-C10;
Y es un enlace directo o hidrocarbilo C1-C10; y
Z es un enlace directo o hidrocarbilo C1-C13, en donde un átomo de carbono del hidrocarbilo C1-C13 puede estar opcionalmente reemplazado por O,
siempre que la suma de átomos de carbono en W, Y y Z sea de 1-15.
Los polímeros descritos en el presente documento contienen fracciones de imidazolio. Los polímeros son deseables para su uso como, entre otras cosas, membranas de intercambio de aniones alcalinos (AAEm ), porque sus cationes de imidazolio brindan una mayor estabilidad en las condiciones de funcionamiento de las pilas de combustible, en comparación con otros cationes (por ejemplo, amonio), que se degradan rápidamente en las condiciones de funcionamiento de las pilas de combustible, limitando su utilidad y haciendo de la mejora de la estabilidad de la AAEM una prioridad fundamental. Las pilas de combustible se construyen mediante métodos muy conocidos en la técnica en los que la membrana descrita en el presente documento puede reemplazar a la membrana de intercambio aniónico de la técnica.
Para los polímeros de acuerdo con el segundo aspecto de la solicitud, R2-R6 son como se han definido con respecto a las diferentes realizaciones del primer aspecto de la solicitud.
W es un enlace directo o hidrocarbilo C1-C10.
En algunas realizaciones, W es un enlace directo o alquileno (C1-C10) (es decir, alquileno C1, C2 , C3 , C4 , C8, C9 o C10). Como un experto habitual en la materia entendería, alquileno se refiere a un grupo alquilo bivalente; un ejemplo sería -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-.
Y es un enlace directo o hidrocarbilo C1-C10.
En algunas realizaciones, Y es un enlace directo o alquileno (C1-C10) (es decir, alquileno C1, C2, C3, C4, C5, Ca, C7, C8, C9 o C10).
En algunas realizaciones, W es (CH2)1-5 e Y es (CH2)1-5.
Z es un enlace directo o hidrocarbilo C1-C13, en donde un átomo de carbono del hidrocarbilo C1-C13 puede estar reemplazado opcionalmente por O.
En algunas realizaciones, Z comprende una fracción fenileno. Fenileno se refiere a un fenilo bivalente:
Figure imgf000011_0001
En algunas realizaciones, los polímeros descritos comprenden un compuesto de acuerdo con la fórmula (I) o (II), o un resto del mismo.
En algunas realizaciones, el polímero descrito de fórmula (III') es un polímero de fórmula (III):
Figure imgf000011_0002
El polímero de acuerdo con la invención comprende una pluralidad de unidades de repetición que contienen imidazolio de fórmula (IIIA'):
Figure imgf000011_0003
en donde:
m es 1; y
Z1a es hidrocarbilo C1-C13.
En algunas realizaciones, el polímero descrito comprende unidades de repetición que contienen imidazolio de fórmula (IIIA):
Figure imgf000012_0001
en donde:
m es 0 o 1; y
Z1a es hidrocarbilo C1-C13.
En algunas realizaciones de polímeros que comprenden unidades de repetición que contienen imidazolio de fórmula (IIIA') o (IIIA), m es 0 (estas realizaciones no se reivindican).
En algunas realizaciones de polímeros que comprenden unidades de repetición que contienen imidazolio de fórmula (IIIA') o (IIIA), m es 1.
En algunas realizaciones de polímeros que comprenden unidades de repetición que contienen imidazolio de fórmula (IIIA') o (IIIA), Z1a es hidrocarbilo C1-C10.
En algunas realizaciones de polímeros que comprenden unidades de repetición que contienen imidazolio de fórmula (IIIA') o (IIIA), Z1a es hidrocarbilo C1-C8.
En algunas realizaciones de polímeros que comprenden unidades de repetición que contienen imidazolio de fórmula (IIIA') o (IIIA), Z1a es -(CH2)p-(Ph)q-(CH2)r-, en donde: p es 1-6; q es 0 o 1; y r es 1-6. En algunas realizaciones, p es 1-2; q es 0 o 1; y r es 1-2.
En algunas realizaciones, el polímero de la invención comprende unidades de repetición que contienen imidazolio de fórmula (MB'):
Figure imgf000012_0002
en donde:
m es 1; y
n es 1-8.
En algunas realizaciones, el polímero de la invención comprende unidades de repetición que contienen imidazolio de fórmula (IIIB):
Figure imgf000013_0001
en donde:
m es 1; y
n es 1-8.
En algunas realizaciones, el polímero comprende una cadena principal de poliolefina o poliestireno.
En algunas realizaciones, el polímero descrito comprende unidades de repetición que contienen imidazolio de fórmula (MIC') o (IIIC).
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
En algunas de dichas realizaciones, X' es haluro.
En algunas realizaciones del polímero de la invención, la suma de átomos de carbono en W e Y es de 1 o 3.
Los polímeros descritos en el presente documento pueden colarse o formarse de otro modo en membranas como se describe a continuación. Las membranas son útiles en, por ejemplo, los dispositivos de generación de hidrógeno, las pilas de combustible y los dispositivos de purificación de agua.
En algunas realizaciones, el polímero comprende, además de las URI, las unidades de repetición de hidrocarburos (URH) y los polímeros tienen la siguiente estructura:
Figure imgf000014_0002
en donde n' es de 0,05 a 1,0 y representa la fracción molar de URI en el polímero. Las unidades URI y URH pueden colocarse aleatoria o secuencialmente. En algunas realizaciones, n' es de 0,1 a 0,4.
Los polímeros pueden ser copolímeros aleatorios o de bloque. Las URI y URH o las URI y URI o las URH y URH adyacentes pueden estar conectadas mediante un enlace simple carbono-carbono o un doble enlace carbonocarbono como se ilustra a continuación. En algunas realizaciones, por ejemplo, cuando el polímero se va a utilizar en una AAEM, al menos algunos de los dobles enlaces se reducen. En algunas realizaciones, el 50-100 % (por ejemplo, el 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 o 100 %) de los dobles enlaces carbono-carbono se reducen a enlaces simples carbono-carbono.
El polímero puede estar reticulado o no reticulado. En algunas realizaciones, el polímero no está reticulado. En la Estructura I, se muestra un ejemplo de una realización de un polímero no reticulado insaturado:
Figure imgf000015_0001
Estructura I
Figure imgf000015_0002
en la que es un resto de imidazolio.
En la Estructura II, se muestra un ejemplo de una realización de un polímero no reticulado saturado:
Figure imgf000015_0003
La realización de los polímeros de la invención puede sintetizarse mediante, por ejemplo, la polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP), que se puede llevar a cabo mediante un catalizador de metátesis de un metal de transición (por ejemplo, basado en rutenio) (por ejemplo, un catalizador de tipo Grubbs de segunda generación). Las etapas de la polimerización ROMP son conocidas en la técnica. Por ejemplo, el método incluye las etapas de proporcionar un monómero de anillo deformado (o una pluralidad de monómeros de anillo deformados) y un catalizador, tal como un catalizador de metátesis de alqueno a base de rutenio. El(los) monómero(s) y el catalizador se combinan opcionalmente en presencia de un disolvente. La mezcla de reacción se calienta en condiciones tales que se forma un polímero. Se entiende por estructura de anillo deformado que al menos un ángulo de enlace de la molécula difiere de los ángulos de enlace planos tetraédricos (109,5°) (para enlaces sp3) o trigonales (120°) óptimos (para enlaces sp12), de modo que la energía del estado fundamental del carbociclo está por encima de la de un carbociclo que tiene todos los ángulos de enlace normales.
Para la ROMP, un monómero de imidazolio (MI) (algunas realizaciones del cual están abarcadas por el género de fórmula (II)) del que se obtiene una URI es un hidrocarburo que tiene al menos un grupo alqueno que puede polimerizarse. El MI puede tener múltiples fracciones de alqueno que pueden dar hacer que el polímero se reticule como resultado de la polimerización de dos fracciones de alqueno de dos unidades de MI diferentes. Por ejemplo, se pueden copolimerizar un MI y un monómero con múltiples grupos funcionales alqueno para proporcionar polímeros reticulados.
En un tercer aspecto, la solicitud describe una membrana que comprende un polímero de acuerdo con el segundo aspecto de la solicitud.
En un cuarto aspecto, la solicitud describe un dispositivo que comprende un polímero de acuerdo con el segundo aspecto de la solicitud o una membrana de acuerdo con el tercer aspecto de la solicitud.
En algunas realizaciones, el dispositivo se selecciona entre una pila de combustible, un generador de hidrogeno, un dispositivo de purificación de agua y similares. En algunas realizaciones, el dispositivo es una pila de combustible. La pila de combustible puede comprender adicionalmente un ánodo, un cátodo y un catalizador. En realizaciones particulares, la solicitud describe una pila de combustible que funciona en condiciones alcalinas que comprende una membrana de intercambio de aniones alcalinos (AAEM) que comprende un polímero de fórmula (III') o (III).
Dentro de una pila de combustible, la membrana de intercambio iónico sirve como interfaz conductora entre el ánodo y el cátodo al transportar los iones mientras es impermeable a los combustibles gaseosos y líquidos. Es deseable que una membrana de intercambio iónico tenga las cuatro propiedades que se enumeran a continuación:
(1) baja solubilidad en metanol - siendo la insolubilidad completa lo ideal;
(2) conductividad de hidróxido de 1 mS/cm a 300 mS/cm - siendo cada vez más deseables conductividades de hidróxido de 1, 5, 10, 25, 50, 100, 150, 200 y 300 mS/cm;
(3) propiedades mecánicas tales que una membrana que comprende un ionómero no se desgarre ni se rompa en las condiciones de funcionamiento de la pila de combustible; y
(4) el menor hinchamiento y formación de hidrogel posible en las condiciones de la pila de combustible alcalina. Lo ideal es que se hinche menos del 20 % del espesor original de la película de AAEM.
En algunas realizaciones del tercer aspecto de la solicitud (dirigidas a una membrana que comprende un polímero de acuerdo con el segundo aspecto de la solicitud), la membrana es una AAEM que comprende el polímero de la invención. Las realizaciones de la AAEM muestran las propiedades deseables expuestas anteriormente. En algunas realizaciones, el espesor de la AAEM que comprende los materiales poliméricos descritos en el presente documento es de 1 a 300 pm (por ejemplo, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290 o 300 pm), incluidos todos y cada uno de los intervalos y subintervalos de los mismos.
En un quinto aspecto, la solicitud describe un método para determinar la estabilidad de un compuesto (por ejemplo, un catión de imidazolio), comprendiendo dicho método: preparar una solución del compuesto en metanol-dí alcalinizado (KOH/CD3OH); almacenar la solución (por ejemplo, en tubos de RMN sellados a 80 °C); y analizar la solución mediante espectroscopia de RMN de 1H para la cantidad de compuesto restante en relación con un patrón interno. El uso de CD3OH impide un proceso de intercambio de hidrógeno/deuterio que provoca una reducción en las señales del compuesto (no relacionadas con la degradación) y oscurece las señales de los nuevos productos. Las realizaciones del método también son útiles para revelar aspectos de las rutas de degradación de los compuestos (por ejemplo, catión imidazolio) y para diseñar nuevos compuestos.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar la presente invención. No se pretende que sean limitantes de ninguna manera.
Métodos e Instrumentos
La cromatografía instantánea se realizó con gel de sílice (tamaño de partícula 40-64 mm, malla 230-400) mediante mezclas de acetato de etilo y hexanos, éter dietílico y hexanos o mezclas de diclorometano y metanol como eluyente. Los espectros de r Mn de 1H y 13C se registraron en un instrumento Varian INOVA de 500 o 600 MHz a 22 °C con los desplazamientos indicados en relación con el máximo de disolvente residual (CD3OD o CD3OH); 3,31 ppm (1H) y 49,00 ppm (13C) o CDCb; 7,26 ppm (1H) y 77,16 ppm (13C)). Los análisis de espectrometría de masas de alta resolución (DART-HRMS [Direct Analysis in Real Time - High Resolution Mass Spectrometry, análisis directo en tiempo real - espectrometría de masas de alta resolución]) se realizaron en un sistema de e M Thermo Scientific Exactive Orbitrap dotado de una fuente de iones Ion Sense DART.
Procedimiento de inhibición en disolvente
Los espectros de RMN de 1H cuantitativos para los estudios de estabilidad del compuesto modelo se adquirieron en CD3OH para 1) evitar el intercambio no deseado de hidrógeno/deuterio en los compuestos modelo y los productos de degradación; y 2) mejorar la solubilidad de los compuestos modelo y los productos de degradación. La señal de -OH en CD3OH se inhibió mediante presaturación con un retardo de presaturación de 2 segundos e irradiación de onda continua con una intensidad de campo de desacoplador (yB1) de 113 Hz (equivalente a una potencia de presaturación de 9). Los espectros se adquirieron sobre un ancho espectral de -1 a 14 ppm con un retardo de relajación de 60 segundos y un pulso de excitación nominal de 90°. Se promediaron 16 exploraciones para cada análisis. Los espectros de RMN se procesaron mediante MestReNova Versión 9.0.1-13254 (Mestrelab Research S.L). La señal de -OH residual se inhibió aún más con la función de inhibición de señales del software. Los espectros se llenaron con ceros a 256k puntos complejos y se aplicó una función de ventana exponencial de 0,2 Hz antes de la corrección de fase manual. Se aplicó la corrección inicial más suave de Whittaker y se utilizó la corrección lineal para todas las integrales. Observación: las señales residuales entre 5,5 y 7,0 ppm suelen proceder de la inhibición en disolvente.
Productos químicos
El benzaldehído, 2,6-dimetilbenzaldehído, 2-metilpropionaldehído, etanal, 2,3-butandiona, difeniletanodiona, nbutilamina, metilamina 2 M en metanol, etilamina 2 M en metanol, L-prolina, bromuro de bencilo, yoduro de etilo, yoduro de n-butilo, 2-yodopropano, 1-metilimidazol y el 1,2-dimetilimidazol se adquirieron de Aldrich y se utilizaron como se recibieron. La bencilamina y el yoduro de metilo se adquirieron de Alfa Aesar y se utilizaron como se recibieron. El acetato de amonio, diclorometano, acetato de etilo y cloroformo se adquirieron de Fischer y se utilizaron como se recibieron. La trimetilamina (31-35 % en etanol) se adquirió de Fluka, y se utilizó y recibió. La sal sódica del ácido 3-(trimetilsilil)-1-propanosulfónico y el 1,2,4,5-tetrametilimidazol se adquirieron de TCI Chemicals y se utilizaron como se recibieron. El metanol-d3 se adquirió de Acros y se utilizó como se recibió. El metanol-d4 y el cloroformo-d se adquirieron de Cambridge Isotope Laboratories. El metanol, los hexanos y el acetonitrilo se adquirieron de Macron y se utilizaron como se recibieron. El sulfato de tetrahidrofurano magnésico y el éter dietílico se adquirieron de J. T. Baker y se utilizaron como se recibieron. El hidróxido de potasio se adquirió de Mallinckrodt y se utilizó como se recibió.
Procedimientos sintéticos
Procedimiento General A: síntesis multicomponente de imidazoles sustituidos: se combinaron el aldehído, la diona y la amina primaria apropiados con acetato de amonio y L-prolina en metanol y se agitaron a 60 °C durante 12 horas. Tras enfriar hasta 22 °C, el disolvente se retiró a presión reducida. Se disolvió el residuo en cloroformo, se lavó con H2O, se desecó con sulfato de magnesio, se filtró y se concentró a presión reducida. El producto en bruto se purificó adicionalmente mediante recristalización, cromatografía en columna instantánea o una combinación de ambas. Procedimiento general B: cuaternización de imidazoles con haluros de alquilo o bencilo: Se disolvió el precursor de imidazol apropiado en acetonitrilo y se añadió reactivo de haluro mientras se agitaba. La mezcla se agitó a 80 °C durante 12 horas. Después de enfriar hasta la temperatura ambiente, el disolvente se retiró a presión reducida. El residuo se disolvió en cloroformo y se purificó mediante precipitación en éter, acetato de etilo, metanol o tetrahidrofurano. La precipitación se repitió, obteniéndose productos prístinos. Observación: para obtener sales sin disolvente residual, los polvos se mezclaron con una pequeña porción de diclorometano y el disolvente se eliminó a presión reducida.
Síntesis de imidazoles
1-Bencil-2-(2,6-dimetilfenil)-4,5-dimetil-1H-imidazol (MI-3a)
Figure imgf000017_0001
Siguiendo el procedimiento general A, se combinaron 2,6-dimetilbenzaldehído (1,00 g, 7,45 mmol), 2,3-butanodiona (0,65 ml, 7,5 mmol), bencilamina (0,81 ml, 7,5 mmol) y acetato de amonio (0,574 g, 7,45 mmol) con L-prolina (0,136 g, 1,18 mmol) en metanol (30 ml). El residuo se purificó mediante cromatografía en columna instantánea (2 % de metanol/diclorometano), dando MI-3a (0,359 g, 17 %) en forma de un aceite naranja. RMN de 1H (600 Mhz, CD3OD): 87,46 (t, J = 7,7 Hz, 1H), 7,34-7,27 (m, 3H), 7,23 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 6,94 (dm, J = 7,6 Hz, 2H), 5,12 (s, 2H), 2,40 (s, 3H), 2,40 (s, 3H), 1,95 (s, 6H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 8 143,80, 140,52, 134,95, 133,52, 130,12, 129,74, 129,42, 128,50, 128,47, 127,29, 123,78, 50,05, 19,67, 9,31, 9,01. HRMS (DART) m/z calculado para C15H21N2 (M H+) 291,18558, encontrado 291,18515.
1-Bencil-4,5-dimetil-2-fenil-1H-imidazol (MI-3b)
Figure imgf000017_0002
Siguiendo el procedimiento general A, se combinaron benzaldehído (5,0 ml, 49 mmol), 2,3-butanodiona (4,3 ml, 49 mmol), bencilamina (5,9 ml, 54 mmol) y acetato de amonio (3,78 g, 49,0 mmol) con L-prolina (0,846 g, 7,35 mmol) en metanol (100 ml). El residuo se purificó mediante cromatografía en columna instantánea (50 % de acetato de etilo/hexanos). El producto se recristalizó en acetonitrilo, dando MI-3b (2,54 g, 20 %) en forma de un polvo amarillo pálido. RMN de 1H (500 MHz, CD3OD): 87,45 (m, 2H), 7,38 (m, 3H), 7,32 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 7,30-7,24 (t, J = 7,4 Hz, 1H), 6,98-6,94 (d, J = 7,6 Hz, 2H), 5,19 (s, 2H), 2,20 (s, 3H), 2,05 (s, 3H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 8147,56, 138,54, 133,91, 131,73, 130,00, 129,96, 129,69, 129,66, 128,57, 126,65, 125,57, 48,71, 12,38, 8,98. HRMS (DART) m/z calculado para C1sH19N2+(M H+) 263,15428, encontrado 263,15349.
1-Benc¡l-2-¡soprop¡l-4,5-d¡met¡l-1H-¡m¡dazol (MI-3c)
Figure imgf000018_0001
Siguiendo el proced¡m¡ento general A, se comb¡naron 2-met¡lprop¡onaldehído (5,2 ml, 57 mmol), 2,3-butanod¡ona (5,0 ml, 57 mmol), benc¡lam¡na (6,2 ml, 57 mmol) y acetato de amon¡o (4,40 g, 57,0 mmol) con L-prol¡na (0,984 g, 8,55 mmol) en metanol (100 ml). El res¡duo se pur¡f¡có med¡ante cromatografía en columna ¡nstantánea (tr¡et¡lam¡na/metanol/d¡clorometano 1:10:90). El producto se recr¡stal¡zó en aceton¡tr¡lo a -20 °C y se subl¡mó, dando MI-3c (0,841 g, 6,5 %) en forma de un polvo blanco. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 87,31 (t, J = 7,6 Hz, 2H), 7,25 (t, J = 7,4 Hz, 1H), 6,93 (d, J = 7,8 Hz, 2H), 5,12 (s, 2H), 2,96 (hept, J = 6,9 Hz, 1H), 2,12 (s, 3H), 2,01 (s, 3H), 1,18 (d, J = 6,9 Hz, 6H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 8 152,94, 138,84, 132,04, 129,88, 128,49, 126,74, 123,08, 47,22, 27,17, 22,27, 12,14, 8,67. HRMS (DART) m/z calculado para C15H21N2+ (M H+) 229,16993, encontrado 229,1705.
1-Benc¡l-2-(2,6-d¡met¡lfen¡l)-4,5-d¡fen¡l-1H-¡m¡dazol (MI-4a)
Figure imgf000018_0002
S¡gu¡endo el proced¡m¡ento general A, se comb¡naron 2,6-d¡met¡lbenzaldehído (1,00 g, 7,45 mmol), d¡fen¡letanod¡ona (1,57 g, 7,45 mmol), benc¡lam¡na (0,80 ml, 7,5 mmol) y acetato de amon¡o (0,574 g, 7,45 mmol) con L-prol¡na (0,129 g, 1,12 mmol) en metanol (30 ml). El res¡duo se pur¡f¡có med¡ante cromatografía en columna ¡nstantánea (10 % de acetato de et¡lo/hexanos). El producto se recr¡stal¡zó en aceton¡tr¡lo, dando MI-4a (0,787 g, 25 %) en forma de un polvo blanco. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 87,50-7,43 (m, 3H), 7,41 (m, 4H), 7,30 (t, J = 7,6 Hz, 1H), 7,18 (tm, J = 7,4 Hz, 2H), 7,16-7,10 (m, 4H), 7,06 (t, J = 7,7 Hz, 2H), 6,59 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 4,83 (s, 2H), 2,02 (s, 6H). RMN de 13C (126 MHz, CDCb ): 8146,54, 138,83, 137,41, 136,34, 134,78, 131,47, 131,31, 130,54, 129,27, 129,04, 128,57, 128,52, 128,12, 128,03, 127,49, 127,41, 127,38, 126,64, 126,15, 47,76, 19,93. HRMS (DART) m/z calculado para C19H31N2+(M+) 415,21688, encontrado 415,21722.
2-(2,6-D¡met¡lfen¡l)-1-met¡l-4,5-d¡fen¡l-1H-¡m¡dazol (MI2-4a)
Figure imgf000018_0003
S¡gu¡endo el proced¡m¡ento general A, se comb¡naron 2,6-d¡met¡lbenzaldehído (2,08 g, 15,5 mmol), d¡fen¡letanod¡ona (3,26 mg, 15,5 mmol), met¡lam¡na 2 M en metanol (7,8 ml, 16 mmol) y acetato de amon¡o (1,19 g, 15,5 mmol) con L prolina (0,892 g, 7,75 mmol) en metanol (60 ml). El residuo se purificó mediante cromatografía en columna instantánea (15 % de acetato de etilo/hexanos). El producto se recristalizó en acetonitrilo, dando MI2-4a (1,30 g, 25 %) en forma de un polvo blanco. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 87,53-7,45 (m, 3H), 7,41 (m, 4H), 7,33 (t, J = 7,6 Hz, 1H), 7,24-7,16 (m, 4H), 7,16-7,12 (t, J = 7,3 Hz, 1H), 3,20 (s, 3H), 2,18 (s, 6H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 8148,14, 140,11, 138,21, 135,51, 132,05, 132,04, 131,28, 130,98, 130,52, 130,21, 129,89, 129,13, 128,58, 128,19, 127,60, 31,73, 19,96. HRMS (DART) m/z calculado para C24H23N2+ (M H+) 339,18558, encontrado 339,18505.
1-Metil-2,4,5-trifenil-1H-imidazol (MI-4b)
Figure imgf000019_0001
Siguiendo el procedimiento general A, se combinaron benzaldehído (2,5 ml, 25 mmol), difeniletanodiona (5,20 g, 24,7 mmol), metilamina 2 M en metanol (12 ml, 25 mmol) y acetato de amonio (1,90 g, 24,7 mmol) con L-prolina (0,427 g, 3,70 mmol) en metanol (100 ml). El residuo se recristalizó en metanol, dando MI-4b (2,88 g, 38 %) en forma de un polvo blanco. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 87,69 (dm, J = 7,7 Hz, 2H), 7,51 (m, 2H), 7,49-7,40 (m, 4H), 7,37 (m, 4H), 7,20-7,14 (m, 2H), 7,14-7,07 (tm, J = 7,6 Hz, 1H), 3,45 (s, 3H). RMN de 13C (126 MHz, CDCb ): 8 147,93, 137,78, 134,72, 131,26, 131,01, 130,92, 130,52, 129,11, 129,09, 128,79, 128,62*, 128,13, 127,00, 126,35, 33,21. HRMS (DART) m/z calculado para C22H19N2+ (M H+) 311,15428, encontrado 311,15334.
1-Bencil-2,4,5-trifenil-1H-imidazol (MI2-4b)
Figure imgf000019_0002
Siguiendo el procedimiento general A, se combinaron benzaldehído (2,0 ml, 20 mmol), difeniletanodiona (4,10 g, 19,6 mmol), bencilamina (2,1 ml, 20 mmol) y acetato de amonio (1,50 g, 19,6 mmol) con L-prolina (0,338 g, 2,94 mmol) en metanol (80 ml). El residuo se purificó mediante cromatografía en columna instantánea (del 10 % de acetato de etilo/hexanos a 50 % de acetato de etilo/hexanos). El producto se recristalizó en metanol a -20 °C, dando MI2-4b (1,84 g, 24 %) en forma de un polvo blanco. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 87,66-7,61 (m, 2H), 7,48-7,45 (m, 3H), 7,45-7,41 (m, 2H), 7,41-7,31 (m, 3H), 7,26-7,23 (dm, J = 7,8 Hz, 2H), 7,22-7,11 (m, 6H), 6,73 (dm, J = 7,9 Hz, 2H), 5,17 (s, 2H). RMN de 13C (126 MHz, CDCb ): 8148,11, 138,12, 137,58, 134,55, 131,10, 131,08, 131,02, 130,11, 129,09, 128,93, 128,83, 128,66, 128,63, 128,61, 128,13, 127,39, 126,82, 126,40, 126,04, 48,31. HRMS (DART) m/z calculado para C2sH23N2+(M H+) 387,18558, encontrado 387,18430.
1-Bencil-2-isopropil-4,5-difenil-1H-imidazol (MI-4c)
Figure imgf000020_0001
Siguiendo el procedimiento general A, se combinaron 2-metilpropionaldehído (2,5 ml, 28 mmol), difeniletanodiona (5,76 g, 27,4 mmol), bencilamina (3,0 ml, 27 mmol) y acetato de amonio (2,17 g, 27,4 mmol) con L-prolina (0,473 g, 4,11 mmol) en metanol (100 ml). El residuo se purificó mediante cromatografía en columna instantánea (trietilamina/acetato de etilo/hexanos 1:10:90), dando Ml-4c (2,41 g, 25 %) en forma de un polvo blanco. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 87,39-7,31 (m, 5H), 7,28 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 7,25-7,20 (m, 3H), 7,20-7,16 (tm, J = 7,7 Hz, 2H), 7,16-7,11 (tm, J = 7,4 Hz, 1H), 6,92 (d, J = 7,6 Hz, 2H), 5,11 (s, 2H), 3,05 (hept, J = 6,9 Hz, 1H), 1,29 (d, J = 6,9 Hz, 6H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 8 155,14, 138,82, 138,21, 135,76, 132,27, 132,02, 129,90*, 129,80, 129,71, 128,99, 128,64, 128,55, 127,51, 126,89, 47,76, 27,69, 22,09. HRMS (DART) m/z calculado para C25H25N2+ (M H+) 353,20123, encontrado 353,20105.
1-Bencil-2-metil-4,5-difenil-1H-imidazol (MI-4d)
Figure imgf000020_0002
Siguiendo el procedimiento general A, se combinaron etanal (2,0 ml, 36 mmol), difeniletanodiona (7,48 mg, 35.6 mmol), bencilamina (4,3 ml, 36 mmol) y acetato de amonio (2,74 g, 35,6 mmol) con L-prolina (0,615 g, 5,34 mmol) en metanol (30 ml). El residuo se purificó mediante cromatografía en columna instantánea (trietilamina/acetato de etilo/hexanos 1:20:80). El producto se recristalizó en acetonitrilo a -20 °C, dando MI-4d (0,652 g, 5,6 %) en forma de un polvo blanco. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 87,41-7,33 (m, 5H), 7,28 (tm, J = 7.6 Hz, 2H), 7,25-7,19 (m, 3H), 7,17 (tm, J = 7,4 Hz, 2H), 7,14-7,09 (tm, J = 7,3 Hz, 1H), 6,92-6,89 (m, 2H), 5,05 (s, 2H), 2,37 (s, 3H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 8 146,63, 138,22, 137,45, 135,49, 132,19, 132,01, 130,61, 130,01, 129,89*, 129,09, 128,60, 128,06, 127,50, 127,00, 48,10, 13,16. HRMS (DART) m/z calculado para C23H21 N2+(M H+) 325,16993, encontrado 325,1705.
2-(2,6-Dimetilfenil)-1-etil-4,5-difenil-1H-imidazol (MI-5a)
Figure imgf000020_0003
Siguiendo el procedimiento general A, se combinaron 2,6-dimetilbenzaldehído (1,00 g, 7,45 mmol), difeniletanodiona (1,57 g, 7,45 mmol), etilamina 2 M en metanol (7,5 ml, 15 mmol) y acetato de amonio (0,570 g, 7,45 mmol) con L-prolina (0,128 g, 1,12 mmol) en metanol (30 ml). El residuo se purificó mediante cromatografía en columna instantánea (10 % de acetato de etilo/hexanos). El producto se recristalizó en acetonitrilo a -20 °C, dando MI-5a (0,411 g, 16 %) en forma de un polvo blanco. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 87,52 (m, 3H), 7,44 (d, J = 7,4 Hz, 2H), 7,38 (d, J = 7,4 Hz, 2H), 7,34 (t, J = 7,7 Hz, 1H), 7,22 (d, J = 7,6 Hz, 2H), 7,18 (t, J = 7,3 Hz, 2H), 7,15-7,11 (m, 1H), 3,66 (c, J = 7,1 Hz, 2H), 2,22 (s, 6H), 0,91 (t, J = 7,1 Hz, 3H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 8 147,37, 139,99, 138,57, 135,47, 132,33, 132,22, 131,45, 130,97, 130,30, 130,00, 129,86, 129,10, 128,73, 128,11, 127,54, 40,47, 20,19, 15,92. HRMS (DART) m/z calculado para C25H25N2+(M H+) 353,20123, encontrado 353,20028.
1-n-Butil-2,4,5-trifeml-1H-¡m¡dazol (MI-6b)
Figure imgf000021_0001
Siguiendo el procedimiento general A, se combinaron benzaldehído (2,0 ml, 20 mmol), difeniletanodiona (4,54 g, 21,6 mmol), n-butilamina (2,1 ml, 22 mmol) y acetato de amonio (1,51 g, 19,6 mmol) con L-prolina (0,260 g, 2,26 mmol) en metanol (80 ml). El residuo se purificó mediante cromatografía en columna instantánea (del 10 % de acetato de etilo/hexanos al 100 % de acetato de etilo). El producto se recristalizó en acetonitrilo, dando MI-6b (6,39 g, 93 %) en forma de un polvo blanco. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 87,71-7,66 (d, J = 7,4 Hz, 2H), 7,58­ 7,45 (m, 6H), 7,44-7,36 (m, 4H), 7,21-7,16 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 7,16-7,11 (m, 1H), 4,00-3,93 (m, 2H), 1,27 (p, J = 7,4 Hz, 2H), 0,93 (sext, J = 7,4 Hz, 2H), 0,56 (t, J = 7,4 Hz, 3H). RMN de 13C (126 MHz, CDCI3): 8147,71, 137,73, 134,71, 131,66, 131,63, 131,08, 129,70, 129,24, 129,08, 128,82, 128,64*, 128,07, 126,85, 126,22, 44,55, 32,58, 19,49, 13,33. HRMS (DART) m/z calculado para C25H25N2+ (M H+) 353,20123, encontrado 353,20124.
1-n-But¡l-2-(2,6-d¡met¡lfen¡l)-4,5-d¡met¡l-1H-¡m¡dazol (MI-7a)
Figure imgf000021_0002
Siguiendo el procedimiento general A, se combinaron 2,6-dimetilbenzaldehído (2,00 g, 14,9 mmol), 2,3-butanodiona (1,3 ml, 15 mmol), n-butilamina (1,5 ml, 15 mmol) y acetato de amonio (1,15 g, 14,9 mmol) con L-prolina (0,251 g, 2,24 mmol) en metanol (60 ml). La mezcla en bruto se purificó inicialmente mediante cromatografía en columna instantánea (del 5 % de metanol/diclorometano al 50 % de metanol/diclorometano), produciendo un aceite pardo. El residuo se purificó más mediante cromatografía en columna instantánea (5 % de acetato de etilo/hexanos a 100 % de acetato de etilo), dando MI-7a (0,554 g, 15 %) en forma de un aceite pardo pálido. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 87,27 (t, J = 7,6 Hz, 1H), 7,14 (d, J = 7,6 Hz, 2H), 3,63-3,48 (m, 2H), 2,23 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 2,04 (s, 6H), 1,49-1,40 (p, J = 7,4 Hz, 2H), 1,19 (sext, J = 7,4 Hz, 2H), 0,78 (t, J = 7,4 Hz, 3H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 8145,11, 139,87, 132,93, 131,97, 130,51, 128,50, 123,49, 44,78, 33,50, 20,78, 20,05, 13,79, 12,29, 8,95. HRMS (DART) m/z calculado para C iyH25N2+(M H+) 257,201,23, encontrado 257,20141.
1-n-Butil-4,5-d¡met¡l-2-fen¡MH-¡midazol (MI-7b)
Figure imgf000022_0001
Siguiendo el procedimiento general A, se combinaron benzaldehído (2,0 ml, 20 mmol), 2,3-butanodiona (1,9 ml, 22 mmol), n-butilamina (1,9 ml, 20 mmol) y acetato de amonio (1,51 g, 19,6 mmol) con L-prolina (0,260 g, 2,26 mmol) en metanol (80 ml). El residuo se purificó inicialmente mediante cromatografía en columna instantánea (50 % de acetato de etilo/hexanos), dando MI-7b (3,44 g, 77 %) en forma de un aceite pardo oscuro. La destilación al vacío con un aparato Hickman produjo un aceite amarillo pálido. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 67,54-7,36 (m, 5H), 3,96-3,91 (m, 2H), 2,22 (s, 3H), 2,15 (s, 3H), 1,59-1,49 (p, J = 7,4 Hz, 2H), 1,18 (sext, J = 7,4 Hz, 2H), 0,80 (t, J = 7,4 Hz, 3H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 6 147,03, 133,39, 132,53, 130,11, 129,88, 129,68, 124,91, 45,07, 33,76, 20,63, 13,78, 12,16, 8,97. HRMS (DART) m/z calculado para C15H21N2+ (M H+) 229,16993, encontrado 229,16942.
1-n-But¡l-2-(2,6-d¡met¡lfen¡l)-4,5-d¡fen¡l-1H-¡m¡dazol (MI-8a)
Figure imgf000022_0002
Siguiendo el procedimiento general A, se combinaron 2,6-dimetilbenzaldehído (2,00 g, 14,9 mmol), difeniletanodiona (3,13 g, 14,9 mmol), n-butilamina (1,5 ml, 15 mmol) y acetato de amonio (1,15 g, 14,9 mmol) con L-prolina (0,257 g, 2,26 mmol) en metanol (60 ml). El residuo se purificó mediante cromatografía en columna instantánea (10 % de acetato de etilo/hexanos). El producto se recristalizó en acetonitrilo, dando MI-8a (0,975 g, 17 %) en forma de un polvo blanco. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 67,55-7,46 (m, 3H), 7,44-7,41 (dm, J = 7,4 Hz, 2H), 7,40-7,38 (dm, J = 7,9 Hz, 2H), 7,34 (t, J = 7,7 Hz, 1H), 7,22 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,19-7,15 (tm, J = 7,6 Hz, 2H), 7,15-7,11 (tm, J = 7,3 Hz, 1H), 3,63-3,59 (m, 2H), 2,22 (s, 6H), 1,26 (p, J = 7,4 Hz, 2H), 0,94 (sext, J = 7,4 Hz, 2H), 0,56 (t, J = 7,4 Hz, 3H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 6 147,49, 139,87, 138,34, 135,44, 132,30, 132,21, 131,38, 130,90, 130,26, 130,06, 129,94, 129,10, 128,73, 128,08, 127,52, 45,10, 33,14, 20,48, 20,31, 13,52. HRMS (DART) m/z calculado para C2 /H2gN2+(M H+) 381,23253, encontrado 381,23138.
Síntesis de cationes
Los cationes de no imidazolio (para fines comparativos) y los cationes de imidazolio (tanto de la invención como comparativos) se prepararon de la siguiente manera.
Bromuro de bencil-trimetilamonio (1)
Figure imgf000022_0003
Se trató trimetilamina, 30 % en etanol, (0,76 ml, 3,1 mmol) con bromuro de bencilo (0,40 ml, 3,4 mmol) en acetonitrilo (5 ml). El residuo se disolvió en cloroformo y se purificó mediante precipitación en éter, dando 1 (0,693 g, 90 %) en forma de un polvo blanco. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 87,63-7,60 (dm, J = 7,7 Hz, 2H), 7,59-7,52 (m, 3H), 4,61 (s, 2H), 3,15 (s, 9H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 8 134,10, 131,87, 130,26, 129,19, 70,15, 53,19, 53,16, 53,13. HRMS (DART) m/z calculado para C10H16N+(M+) 150,12773, encontrado 150,12750.
Bromuro de 1-bencil-3-metilimidazolio (2a)
Figure imgf000023_0001
Siguiendo el procedimiento general B, se trató 1-metilimidazol (1,0 ml, 13 mmol) con bromuro de bencilo (1,5 ml, 12 mmol) en acetonitrilo (10 ml). El residuo se disolvió en cloroformo y se purificó mediante precipitación en éter, dando 2a (3,03 g, 98 %) en forma de un aceite pardo. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 89,06 (s, 1 H), 7,64-7,62 (m, 1H), 7,61-7,58 (m, 1H), 7,47-7,40 (m, 4H), 5,44 (s, 2H), 3,94 (s, 3H). RMN de 13C (151 MHz, CD3OD): 8 137,97, 135,25, 130,39, 130,33, 129,71, 125,26, 123,66, 54,11, 36,69. HRMS (DART) m/z calculado para CnH13N2+(M+) 173,10732, encontrado 173,10709.
Bromuro de 1-bencil-2,3-dimetilimidazolio (2b)
Figure imgf000023_0002
Siguiendo el procedimiento general B, se trató 1,2-dimetilimidazol (2,00 g, 20,8 mmol) con bromuro de bencilo (3,0 ml, 25 mmol) en acetonitrilo (100 ml). El producto se recristalizó en cloroformo, dando 2b (3,05 g, 55 %) en forma de un polvo blanco. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 8 7,53 (m, 2H), 7,45-7,41 (m, 2H), 7,41-7,37 (m, J = 7,3 Hz, 1H), 7,36-7,33 (d, J = 7,6 Hz, 2H), 5,42 (s, 2H), 3,85 (s, 3H), 2,65 (s, 3H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 8 146,06, 135,18, 130,25, 129,84, 129,11, 123,77, 122,43, 52,66, 35,96, 10,58. HRMS (DART) m/z calculado para C12H15N2+(M+) 187,12298, encontrado 187,12293.
Yoduro de 1-etil-2,3-dimetilimidazolio (2c)
Figure imgf000023_0003
Siguiendo el procedimiento general B, se trató 1,2-dimetilimidazol (2,00 g, 20,8 mmol) con yoduro de etilo (2,0 ml, 25 mmol) en acetonitrilo (100 ml). El producto se disolvió en cloroformo y se purificó mediante precipitación en tetrahidrofurano, dando 2c (5,01 g, 96 %) en forma de un polvo blanco. Rm N de 1H (600 MHz, CD3OD): 87,57 (d, J = 2,1 Hz, 1H), 7,51 (d, J = 2,1 Hz, 1H), 4,23 (c, J = 7,3 Hz, 2H), 3,85 (s, 3H), 2,68 (s, 3H), 1,48 (t, J = 7,3 Hz, 3H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 8145,46, 123,53, 121,45, 44,73, 36,23, 15,61, 10,89. HRMS (DART) m/z calculado para CyH13N2+(M+) 125,10732, encontrado 125,10757.
Yoduro de 1-isopropil-2,3-dimetilimidazolio (2d)
Figure imgf000024_0001
Siguiendo el procedimiento general B, se trató 1,2-dimetilimidazol (2,00 g, 20,8 mmol) con 2-yodopropano (2,3 ml, 23 mmol) en acetonitrilo (20 ml). El producto se disolvió en cloroformo y se purificó mediante precipitación en acetato de etilo, dando 2d (2,36 g, 50 %) en forma de un polvo beis claro. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 67,68 (d, J = 2,2 Hz, 1H), 7,54 (d, J = 2,2 Hz, 1H), 4,75 (hept, J = 6,8 Hz, 1H), 3,87 (s, 3H), 2,72 (s, 3H), 1,54 (d, J = 6,8 Hz, 6H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 6144,98, 124,02, 118,46, 52,08, 35,91, 22,74, 10,67. HRMS (DART) m/z calculado para CsH15N2+(M+) 139,12298, encontrado 139,12305.
Yoduro de 1-n-butil-2,3-dimetiNmidazolio (2e)
Figure imgf000024_0002
Siguiendo el procedimiento general B, se trató 1,2-dimetilimidazol (2,00 g, 20,8 mmol) con yoduro de n-butilo (2,6 ml, 23 mmol) en acetonitrilo (20 ml). El producto se disolvió en cloroformo y se purificó mediante precipitación en acetato de etilo, dando 2e (4,57 g, 78 %) en forma de un polvo blanco. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 67,54 (d, J = 2,1 Hz, 1H), 7,49 (d, J = 2,1 Hz, 1H), 4,17 (m, 2H), 3,84 (s, 3H), 2,66 (s, 3H), 1,82 (p, J = 7,4 Hz, 2H), 1,41 (sext, J = 7,4 Hz, 2H), 1,00 (t, J = 7,4 Hz, 3H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 6145,65, 123,50, 122,12, 49,35, 36,15, 32,74, 20,48, 13,95, 10,77. HRMS (DART) m/z calculado para CgH1yN2+(M+) 153,13863, encontrado 153,13876.
Yoduro de 1-bencil-2-(2,6-dimetilfenil)-3,4,5-trimetilimidazolio (3a)
Figure imgf000024_0003
Siguiendo el procedimiento general B, se trató MI-3a (0,400 g, 1,38 mmol) con yoduro de metilo (0,90 ml, 1,5 mmol) en acetonitrilo (1,5 ml). El producto se disolvió en cloroformo y se purificó mediante precipitación en acetato de etilo, dando 3a (0,382 g, 72 %) en forma de un polvo blanquecino. Rm N de 1H (600 MHz, CD3OD): 67,52 (t, J = 7,7 Hz, 1H), 7,34-7,21 (m, 5H), 6,93 (d, J = 7,4 Hz, 2H), 5,12 (s, 2H), 3,51 (s, 3H), 2,47-2,44 (m, 6H), 1,88 (s, 6H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 6144,55, 140,88, 134,83, 133,96, 130,09, 129,70*, 129,50, 128,50, 128,45, 122,52, 50,54, 32,93, 19,69, 9,56, 9,14. HRMS (DART) m/z calculado para C21H25N2+(M+) 305,20123, encontrado 305,20134.
Yoduro de 1-bencil-3,4,5-trimetil-2-fenilimidazolio (3b)
Figure imgf000025_0001
Siguiendo el procedimiento general B, se trató MI-3b (2,54 g, 9,68 mmol) con yoduro de metilo (0,70 ml, 12 mmol) en acetonitrilo (7 ml). El producto se disolvió en cloroformo y se purificó mediante precipitación en éter, dando 3b (1,74 g, 50 %) en forma de un polvo blanquecino. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 67,74-7,69 (t, J= 7,6 Hz, 1H), 7.63 (t, J = 7,6 Hz, 2H), 7,61-7,57 (d, J = 7,6 Hz, 2H), 7,37-7,28 (m, 3H), 7,07-7,02 (d, J = 7,6 Hz, 2H), 5,25 (s, 2H), 3.64 (s, 3H), 2,41 (s, 3H), 2,24 (s, 3H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 6145,24, 135,44, 133,65, 131,76, 130,78, 130,21, 129,33, 129,30, 127,95, 127,33, 123,41, 50,35, 34,00, 9,14, 9,08. HRMS (DART) m/z calculado para C19H21N2+ (M+) 277,16993, encontrado 277,17009.
Yoduro de 1-bencil-2-isopropil-3,4,5-trimetilimidazolio (3c)
Figure imgf000025_0002
Siguiendo el procedimiento general B, se trató MI-3c (1,07 g, 4,69 mmol) con yoduro de metilo (0,32 ml, 5,2 mmol) en acetonitrilo (5 ml). El producto se disolvió en cloroformo y se purificó mediante precipitación en éter, dando 3c (1,58 g, 91 %) en forma de un sólido naranja. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 67,41 (t, J = 7,6 Hz, 2H), 7,37-7,32 (t, J = 7,6 Hz, 1H), 7,13-7,08 (d, J = 7,6 Hz, 2H), 5,49 (s, 2H), 3,83 (s, 3H), 3,65 (sept., J = 7,3 Hz, 1H), 2,32 (s, 3H), 2,19 (s, 3H), 1,36 (d, J = 7,3 Hz, 6H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 6149,98, 135,89, 130,33, 129,35, 128,79, 127,23, 126,97, 49,49, 33,60, 26,62, 19,13, 8,91, 8,90. HRMS (DART) m/z calculado para C i6H23N2+(M+) 243,18558, encontrado 243,18580.
Bromuro de 1-bencil-2,3,4,5-tetrametilimidazolio (3d)
Figure imgf000025_0003
Siguiendo el procedimiento general B, se trató 1,2,4,5-tetrametilimidazol (2,00 g, 16,1 mmol) con bromuro de bencilo (1,9 ml, 16 mmol) en acetonitrilo (10 ml). El producto se disolvió en cloroformo y se purificó mediante precipitación en éter, dando 3d (3,60 g, 76 %) en forma de un polvo blanquecino. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 6 7,40 (t, J = 7,7 Hz, 2H), 7,37-7,33 (t, J = 7,6 Hz, 1H), 7,19-7,14 (d, J = 7,6 Hz, 2H), 5,42 (s, 2H), 3,74 (s, 3H), 2,64 (s, 3H), 2,31 (s, 3H), 2,19 (s, 3H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 6 144,40, 135,40, 130,23, 129,27, 127,79, 127,49, 126,60, 49,42, 33,02, 10,98, 8,97, 8,91. HRMS (DART) m/z calculado para CmH19N2+(M+) 215,15428, encontrado 215,1548.
Figure imgf000026_0001
Siguiendo el procedimiento general B, se trató MI-4a (0,350 g, 0,844 mmol) con yoduro de metilo (0,06 ml, 0,9 mmol) en acetonitrilo (1,2 ml). El producto se disolvió en cloroformo y se purificó mediante precipitación en éter, dando 4a (0,096 g, 22 %) en forma de un polvo blanco. RMN de 1H (500 MHz, CD3OD): 87,64-7,44 (m, 11H), 7,35 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,24 (t, J = 7,6 Hz, 1H), 7,15 (t, J = 7,6 Hz, 2H), 6,66 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 5,18 (s, 2H), 3,54 (s, 3H), 2,06 (s, 6H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 8146,19, 140,90, 134,58, 134,37, 134,35, 133,87, 132,68, 132,15, 131,76, 131,57, 130,47, 130,19, 129,94*, 129,89, 129,23, 126,75, 126,43, 122,38, 51,29, 34,14, 19,66. HRMS (DART) m/z calculado para C23H21N2+(M+) 325,16993, encontrado 325,16996.
Bromuro de 1-bencil-3-metil-2,4,5-trifenilimidazolio (4b)
Figure imgf000026_0002
Siguiendo el procedimiento general B, se trató MI-4b (0,880 g, 2,84 mmol) con bromuro de bencilo (0,40 ml, 3,1 mmol) en acetonitrilo (10 ml). El producto se disolvió en cloroformo y se purificó mediante precipitación en éter, dando 4b (0,567 g, 41 %) en forma de un polvo blanquecino. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 87,83 (d, J = 7,6 Hz, 2H), 7,78-7,74 (t, J = 7,6 Hz, 1H), 7,70 (t, J = 7,6 Hz, 2H), 7,53 (dm, J = 7,6 Hz, 2H), 7,50-7,40 (m, 4H), 7,37 (m, 4H), 7,23-7,12 (m, 3H), 6,81-6,75 (m, 2H), 5,29 (s, 2H), 3,63 (s, 3H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 8146,40, 135,36, 134,32, 133,88, 133,33, 132,31, 132,18, 131,92, 131,32*, 130,87, 130,02, 129,98, 129,79, 129,25, 127,95, 127,00, 126,84, 123,49, 51,25, 35,24. HRMS (DART) m/z calculado para C29H25N2+ (M+) 401,20123, encontrado 401,20079. Yoduro de 1-bencil-2-isopropil-3-metil-4,5-difenilimidazolio (4c)
Figure imgf000026_0003
Siguiendo el procedimiento general B, se trató MI-4c (1,00 g, 2,89 mmol) con yoduro de metilo (0,19 ml, 3,1 mmol) en acetonitrilo (5 ml). El producto se disolvió en cloroformo y se purificó mediante la precipitación en éter, dando 4c (1,06 g, 84 %) en forma de un polvo amarillo pálido. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 887,54-7,49 (d, J = 7,4 Hz, 2H), 7,44 (m, 3H), 7,37 (m, 5H), 7,33-7,28 (m, 3H), 7,12 (d, J = 7,4 Hz, 2H), 5,44 (s, 2H), 3,83 (s, 3H), 3,74 (hept, J = 7,3 Hz, 1H), 1,47 (d, J = 7,3 Hz, 6H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 8 150,82, 135,93, 134,29, 133,00, 132,60, 132,44, 131,27, 131,22, 130,17, 129,88, 129,84, 129,30, 127,41, 127,02, 126,83, 50,43, 35,05, 27,34, 19,18. HRMS (DART) m/z calculado para C26H2/N2+(M+) 367,21688, encontrado 367,21702.
Yoduro de 1-bencil-2,3-dimetil-4,5-difenilimidazolio (4d)
Figure imgf000027_0001
Siguiendo el procedimiento general B, se trató MI-4d (0,405 g, 1,25 mmol) con yoduro de metilo (0,09 ml, 1 mmol) en acetonitrilo (1,5 ml). El producto se disolvió en cloroformo y se purificó mediante precipitación en éter, dando 4d (0,190 g, 36 %) en forma de un polvo blanco. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 887,50-7,39 (m, 6H), 7,37-7,29 (m, 5H), 7,29-7,25 (dm, J = 7,8 Hz, 2H), 7,08 (dm, J = 7,5 Hz, 2H), 5,38 (s, 2H), 3,74 (s, 3H), 2,78 (s, 3H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 8 146,00, 135,36, 133,48, 132,71, 132,31, 132,22, 131,34, 131,26, 130,22, 130,02, 129,98, 129,43, 127,65, 126,96, 126,95, 50,28, 34,06, 11,54. HRMS (DART) m/z calculado para C24H23N2+(M+) 339,18558, encontrado 339,18559.
Bromuro de 1-bencil-2-(2,6-dimetilfenil)-3-etil-4,5-difenilimidazolio (5a)
Figure imgf000027_0002
Siguiendo el procedimiento general B, se trató MI-5a (0,110 g, 0,312 mmol) con bromuro de bencilo (0,05 ml, 0,4 mmol) en acetonitrilo (1 ml). El producto se disolvió en cloroformo y se purificó mediante precipitación en éter, dando 5a (0,080 g, 49 %) en forma de un polvo blanco. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 87,65-7,45 (m, 11H), 7,36 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,24 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 7,15 (tm J = 7,7 Hz, 2H), 6,64 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 5,17 (s, 2H), 4,00 (c, J = 7,3 Hz, 2H), 2,06 (s, 6H), 1,01 (t, J = 7,3 Hz, 3H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 8 145,59, 140,73, 134,58, 134,37, 134,31, 133,87, 132,65, 132,16, 131,74, 131,70, 130,43, 130,37, 130,12, 129,96, 129,89, 129,26, 126,63, 126,61, 122,40, 51,22, 43,49, 19,92, 14,96. HRMS (DART) m/z calculado para C32H31N2+ (M+) 443,24818, encontrado 443,24856.
Figure imgf000028_0001
Siguiendo el procedimiento general B, se trató MI2-4b (0,825 g, 2,14 mmol) con yoduro de etilo (0,19 ml, 2,4 mmol) en acetonitrilo (3 ml). El producto se disolvió en cloroformo y se purificó mediante precipitación en éter, dando 5b (0,805 g, 76 %) en forma de un polvo blanquecino. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 87,82-7,74 (m, 3H), 7,70 (m, 2H), 7,58-7,45 (m, 5H), 7,43 (m, 1H), 7,36 (m, 4H), 7,18 (m, 3H), 6,75 (d, J = 7,6 Hz, 2H), 5,25 (s, 2H), 4,11 (c, J = 13 Hz, 2H), 1,07 (t, J = 13 Hz, 3H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 8 145,84, 135,25, 133,95*, 133,49, 132,41, 132,34, 132,00, 131,51, 131,36, 130,93, 130,14, 129,92, 129,84, 129,30, 128,08, 126,96, 126,87, 123,51, 51,23, 43,73, 15,46. HRMS (DART) m/z calculado para Ca0H27N2+(M+) 415,21688, encontrado 415,21657.
Yoduro de 1-bencil-3-n-butil-2-(2,6-dimetilfenil)-4,5-difenilimidazolio (6a)
Figure imgf000028_0002
Siguiendo el procedimiento general B, se trató MI-4a (0,500 g, 1,21 mmol) con yoduro de n-butilo (0,15 ml, 1,3 mmol) en acetonitrilo (1 ml). El producto se disolvió en cloroformo y se purificó mediante precipitación en éter, dando 6a (0,397 g, 60 %) en forma de un polvo amarillo pálido. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 87,63-7,54 (m, 5H), 7,50 (m, 6H), 7,36 (dm, J = 7,5 Hz, 2H), 7,23 (tm, J = 7,5 Hz, 1H), 7,14 (tm, J = 7,6 Hz, 2H), 6,63 (dm, J = 7,6 Hz, 2H), 5,19 (s, 2H), 3,97-3,92 (m, 2H), 2,08 (s, 6H), 1,35 (p, J = 7,4 Hz, 2H), 1,00 (sext, J = 7,4 Hz, 2H), 0,56 (t, J = 7,4 Hz, 3H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 8145,70, 140,72, 134,42, 134,35, 134,28, 134,06, 132,69, 132,27, 131,69, 131,66, 130,41, 130,33, 130,13, 129,92, 129,88, 129,25, 126,70, 126,60, 122,40, 51,32, 47,70, 32,17, 20,30, 20,12, 13,22. HRMS (DART) m/z calculado para Ca4H35N/(M+) 471,27948, encontrado 471,27828.
Bromuro de 1-bendl-3-n-but¡l-2,4,5-trifenM¡m¡dazol¡o (6b)
Figure imgf000029_0001
Siguiendo el procedimiento general B, se trató MI-6b (1,10 g, 3,12 mmol) con bromuro de bencilo (0,40 ml, 3,4 mmol) en acetonitrilo (3 ml). El producto se disolvió en cloroformo y se purificó mediante precipitación en éter, dando 6b (0,527 g, 32 %) en forma de un polvo blanco. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 6 7,84-7,74 (m, 3H), 7,71 (d, J = 6,8 Hz, 2H), 7,55 (dm, J = 7,6 Hz, 2H), 7,53-7,46 (m, 3H), 7,42 (m, 1H), 7,40-7,33 (m, 4H), 7,17 (m, 3H), 6,79-6,67 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 5,27 (s, 2H), 4,08 (m, 2H), 1,40 (p, J = 7,4 Hz, 2H), 1,01 (sext, J = 7,4 Hz, 2H), 0,58 (t, J = 7,4 Hz, 3H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 6 146,14, 135,26, 134,01, 133,96, 133,69, 132,29, 132,20, 131,90, 131,54, 131,42, 131,03, 130,23, 130,03, 129,85, 129,37, 128,02, 126,98, 126,82, 123,54, 51,23, 47,90, 32,39, 20,21, 13,29. HRMS (DART) m/z calculado para C32H31N2+ (M+) 443,24818, encontrado 443,24683.
Yoduro de 1,3-d¡-n-but¡l-2-(2,6-d¡met¡lfen¡l)-4,5-d¡met¡l¡m¡dazol¡o (7a)
Figure imgf000029_0002
Siguiendo el procedimiento general B, se trató MI-7a (0,240 g, 0,937 mmol) con yoduro de n-butilo (0,13 ml, 1,1 mmol) en acetonitrilo (1,5 ml). El producto se disolvió en cloroformo y se purificó mediante precipitación en éter, dando 7a (0,366 g, 89 %) en forma de un polvo beis claro. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 67,57 (t, J = 7,7 Hz, 1H), 7,39 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 3,89-3,75 (m, 4H), 2,43 (s, 6H), 2,12 (s, 6H), 1,59-1,52 (p, J = 7,4 Hz, 4H), 1,26 (sext, J = 7,4 Hz, 4H), 0,82 (t, J = 7,4 Hz, 6H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 6 143,30, 140,40, 133,97, 130,02, 128,66, 122,75, 46,91, 32,43, 20,61, 20,09, 13,57, 9,06. HRMS (DART) m/z calculado para C21H33N2+(M+) 313,26383, encontrado 313,26388.
Yoduro de 1,3-d¡-n-but¡l-4,5-d¡met¡l-2-fen¡l¡m¡dazol¡o (7b)
Figure imgf000029_0003
Siguiendo el procedimiento general B, se trató MI-7b (0,262 g, 1,15 mmol) con yoduro de n-butilo (0,15 ml, 1,4 mmol) en acetonitrilo (1 ml). El producto se disolvió en cloroformo y se purificó mediante precipitación en éter, dando 7b (0,298 g, 63 %) en forma de un sólido céreo naranja. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 67,80-7,75 (t, J = 7,4 Hz 1H), 7,73 (t, J = 7,6 Hz, 2H), 7,68-7,65 (d, J = 7,6 Hz, 2H), 3,99-3,85 (m, 4H), 2,40 (s, 6H), 1,65-1,56 (p, J = 7,4 Hz, 4H), 1,20 (sext, J = 7,4 Hz, 4H), 0,78 (t, J = 7,4 Hz, 6H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 6 144,16, 133,61, 131,93, 130,89, 128,00, 123,85, 79,60, 46,95, 32,70, 20,50, 13,59, 9,04. HRMS (DART) m/z calculado para C19H29N2+(M+) 285,23253, encontrado 285,23174.
Yoduro de 1,3-d¡-n-but¡l-2-(2,6-d¡met¡lfen¡l)-4,5-d¡fen¡l¡m¡dazol¡o (8a)
Figure imgf000030_0001
Siguiendo el proced¡m¡ento general B, se trató MI-8a (1,86 g, 4,89 mmol) con yoduro de n-but¡lo (0,61 ml, 5,4 mmol) en aceton¡tr¡lo (5 ml). El producto se d¡solv¡ó en cloroformo y se pur¡f¡có med¡ante prec¡p¡tac¡ón en éter, dando 8a (1,27 g, 46 %) en forma de un polvo be¡s pálido. RMN de 1H (600 MHz, CD3OD): 67,63 (t, J = 7,7 Hz, 1H), 7,57-7,54 (m, 4H), 7,54-7,44 (m, 8H), 3,99-3,89 (m, 4H), 2,34 (s, 6H), 1,40-1,29 (p, J = 7,4 Hz, 4H), 1,01 (sext, J = 7,4 Hz, 4H), 0,57 (t, J = 7,4 Hz, 6H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 6144,95, 140,54, 134,31, 134,06, 132,26, 131,61, 130,29, 130,23, 126,76, 122,42, 47,65, 32,22, 20,39, 20,32, 13,24. HRMS (DART) m/z calculado para C31H3/ N2+(M+) 437,29513, encontrado 437,29517.
Yoduro de 1,3-d¡-n-but¡l-2,4,5-tr¡fen¡l¡m¡dazol¡o (8b)
Figure imgf000030_0002
S¡gu¡endo el proced¡m¡ento general B, se trató MI-6b (3,74 g, 10,6 mmol) con yoduro de n-but¡lo (1,8 ml, 16 mmol) en aceton¡tr¡lo (10 ml). El producto se d¡solv¡ó en cloroformo y se pur¡f¡có med¡ante prec¡p¡tac¡ón en éter, dando 8b (3,50 g, 61 %) en forma de un polvo blanco. RMN de 1H (500 MHz, CD3OD): 68,02 (d, J = 7,6 Hz, 2H), 7,79 (m, 3H), 7,63-7,56 (d, J = 7,3 Hz, 4H), 7,50-7,40 (m, 6H), 4,02 (m, 4H), 1,39 (p, J = 7,4 Hz, 4H), 0,98 (sext, J = 7,4 Hz, 4H), 0,56 (t, J = 7,4 Hz, 6H). RMN de 13C (126 MHz, CD3OD): 6145,32, 133,93, 133,36, 132,36, 132,18, 131,39, 131,00, 130,08, 127,19, 123,79, 47,73, 32,47, 20,27, 13,30. HRMS (DART) m/z calculado para C29H33N2+ (M+) 409,26383, encontrado 409,26371.
Proced¡m¡ento general C: proced¡m¡ento de estud¡o del compuesto modelo
Se prepararon soluc¡ones madre del metanol bás¡co d¡solv¡endo KOH (1 M, 2 M o 5 M) y sal sód¡ca del ác¡do 3-(tr¡met¡ls¡l¡l)-1-propanosulfón¡co (0,025 M) en CD3OH. El compuesto modelo (0,05 M para KOH 1 M y 0,03 M para KOH 2 M y 5 M) se d¡solv¡ó en la soluc¡ón de metanol (0,5 ml) y se pasó a través de un tapón de lana de v¡dr¡o a un tubo de RMN. Se selló el tubo de RMN a la llama y se anal¡zó med¡ante espectroscopia de RMN de 1H para el punto de t¡empo ¡n¡c¡al. La ¡ntegrac¡ón de una señal selecc¡onada en el compuesto modelo en relac¡ón con una señal relac¡onada con la sal sód¡ca del ác¡do 3-(tr¡met¡ls¡l¡l)-1-propanosulfón¡co proporc¡onó la cant¡dad ¡n¡c¡al de compuesto modelo. El tubo se calentó en un baño de ace¡te a 80 °C. En los puntos de t¡empo espec¡f¡cados, cada 5 días, se ret¡raron los tubos, se enfr¡aron hasta la temperatura amb¡ente y se anal¡zaron med¡ante espectroscop¡a de RMN de 1H para determinar la cantidad de compuesto modelo restante.
Resultados
Los resultados de estabilidad para los compuestos probados se resumen en la Tabla I:
Figure imgf000031_0001
(continuación)
rix^, M Catión restante (%)fa
Compuesto modelo [r\v»/nj
5d 10d 15d 20d 25d 30d
Figure imgf000032_0001
(continuación)
Catión restante (%)b
Compuesto modelo [KOH] -
Figure imgf000033_0003
5d 10d 15d 20d 25d 30d
Figure imgf000033_0001
aCondiciones de reacción: Experimentos de [ImX]:[KOH] = 1:20, 1:67, 1:167 para 1 M, KOH 2 M y 5 M, respectivamente y a 80 °C. ^Porcentaje de catión restante, determinado mediante espectroscopía de RMN de 1 *510H relativa a un patrón interno, sal sódica del ácido 3-(trimetilsilil)-1-propanosulfónico. cLa concentración de imidazolio se redujo de 0,05 M a 0,03 M a concentraciones de base más altas debido a la solubilidad reducida de la sal orgánica. dNo determinado. eLos análisis se realizaron a intervalos de tiempo inferiores a 5 días para las muestras que se esperaba que tuvieran baja estabilidad. Análisis realizado tras 17 días.
Síntesis de monómeros funcionalizados con cationes de imidazolio
Se prepararon monómeros funcionalizados con imidazolio de acuerdo con fórmulas (IIA), (IIB) y (IIC) adecuados para la ROMP de la siguiente manera. Si bien se muestran los compuestos ilustrativos preparados, los expertos habituales en la materia apreciarán fácilmente que los métodos representados y las variaciones de los mismos se pueden utilizar para preparar compuestos adicionales, tanto de acuerdo con las fórmulas (NA)-(NC), como de otra forma (por ejemplo, que tengan diferentes sustituyentes R1 y, cuando se anticipe la ROMP, que tengan opcionalmente un anillo deformado distinto del cicloocteno).
Síntesis de monómeros para realizaciones ilustrativas de Fórmula (IIA):
Figure imgf000033_0002
Síntesis de monómeros para realizaciones ilustrativas de Fórmula (IIB):
Figure imgf000034_0001
Síntesis de monómeros para realizaciones ilustrativas de Fórmula (IIC):
Figure imgf000034_0002
Síntesis de polímeros
Los ejemplos de realizaciones de polímeros funcionalizados con imidazolio de acuerdo con la invención se prepararon de la siguiente manera:
Síntesis de polímeros ilustrativos de la invención a partir de monómeros de Fórmula (IIC):
Figure imgf000035_0001
En general, la polimerización puede llevarse a cabo mediante ROMP como se ha analizado anteriormente. Un monómero de imidazolio bien se puede polimerizar como un homopolímero o se puede copolimerizar con un precursor monomérico para una URH. Los precursores monoméricos de URH en la ROMP son muy conocidos en la técnica. En determinadas realizaciones de la presente invención, el monómero puede ser un hidrocarburo (C1-C20) alifático que contenga al menos un doble enlace en un carbociclo. Se pueden crear polímeros en los que todas las unidades de repetición sean URI; se pueden crear polímeros en los que haya URI y URH; y se pueden crear polímeros en los que algunas de las u Rh sean URH reticuladas. Para fabricar la clase de polímeros reticulados en los que la reticulación es a través de la URH, se puede añadir un monómero en el que el hidrocarburo alifático
Figure imgf000035_0002
contenga un doble enlace en cada uno de los dos carbociclos: (Z3 es un hidrocarburo (C1-C20)).
También se pueden emplear otros métodos de polimerización para preparar los polímeros de la invención que tengan cationes de imidazolio unidos a las cadenas principales del polímero. Además de la polimerización por metátesis de apertura de anillo (ROMP) de olefinas cíclicas deformadas, la polimerización radicalaria controlada, tal como la polimerización radicalaria de transferencia atómica (ATRP, Atom Transfer Radical Polymerization) o la polimerización de fragmentación por adición reversible (RAFT, Reversible Addition Fragmentation Polymerization), producen policationes a partir de monómeros catiónicos prefuncionalizados. La polimerización de a-olefinas por un complejo de coordinación de metales de transición es otra posibilidad para los monómeros a base de cationes de imidazolio, porque los sustituyentes voluminosos del anillo heteroatómico pueden evitar reacciones secundarias perjudiciales del catalizador con el monómero. De manera alternativa, los cationes de imidazolio se pueden unir fácilmente a las cadenas principales de polímeros que contienen electrófilos a través de un enfoque de modificación posterior a la polimerización. Por ejemplo, los imidazoles reaccionarán con haluros bencílicos o haluros de alquilo que estén presentes en los polímeros existentes, produciendo imidazolios unidos directamente al polímero. Los polímeros con sitios electrófilos reactivos se pueden sintetizar mediante polimerización por crecimiento escalonado, polimerización radicalaria o vías de polimerización por inserción-coordinación catalizadas por metales de transición.
A continuación, se presenta un ejemplo de una realización en donde la polimerización se llevó a cabo mediante metátesis de poliolefina:
Figure imgf000036_0001
La terminología utilizada en el presente documento tiene el propósito de describir solo realizaciones concretas y no pretende ser limitante de la invención. Como se utilizan en el presente documento, las formas en singular "un", "uno/una" y "el/la" también pretenden incluir las formas en plural, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Se entenderá además que los términos "comprenden" (y cualquier forma de comprenden, tal como "comprende" y "que comprende"), "tienen" (y cualquier forma de tener, tal como "tiene" y "que tiene"), "incluyen" (y cualquier forma de incluir, tal como "incluye" e "que incluye"), "contienen" (y cualquier forma de contener, tal como "contiene" y "que contiene"), y cualquier otra variante gramatical de los mismos, son verbos de enlace abiertos. Como resultado, un método o una composición de materia/artículo que "comprende", "tiene", "incluye" o "contiene" uno o más etapas o elementos posee dichas una o más etapas o elementos, pero no se limita a poseer solo dichas una o más etapas o elementos. Del mismo modo, una etapa de un método o un elemento de un artículo que "comprende", "tiene", "incluye" o "contiene" una o más características posee dichas una o más características, pero no se limita a poseer solo dichas una o más características.
Como se utilizan en el presente documento, los términos "que comprende", "tiene", "que incluye/n", "que contiene/n", y otras variantes gramaticales de los mismos abarcan las expresiones "que consiste/n en" y "que consiste/n esencialmente en"
La expresión "que consiste/n esencialmente en" o las variantes gramaticales de la misma, cuando se utiliza en el presente documento, debe interpretarse como una especificación de las características establecidas, los elementos integrantes, las etapas o los componentes, pero no excluye la adición de una o más de las características adicionales, los elementos integrantes, las etapas, los componentes o los grupos de los mismos, pero solo si las características adicionales, los elementos integrantes, las etapas, los componentes o los grupos de los mismos no alteran materialmente las características básicas y novedosas de las composiciones o los métodos reivindicados. Cuando se hace referencia a uno o más intervalos a lo largo de esta memoria descriptiva, cada intervalo pretende ser un formato abreviado para presentar información, donde se entiende que el intervalo abarca cada punto diferenciado dentro del intervalo como si el mismo se estableciera completamente en el presente documento.
Si bien, en el presente documento, se han descrito y representado varios aspectos y realizaciones de la presente invención, los aspectos y las realizaciones alternativos pueden verse afectados por los expertos en la materia para lograr los mismos objetivos.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Polímero que comprende una pluralidad de unidades de repetición que contienen imidazolio de fórmula (IIIA'):
Figure imgf000037_0001
(IIIA’).
en donde:
R2 es fenilo sustituido con 0 a 3 sustituyentes R6, cada uno seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3;
R3 es metilo;
cada R4 y R5 se selecciona independientemente entre hidrocarbilo C1-C16 o, tomados conjuntamente, R4 y R5, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un anillo seleccionado entre benceno, cicloocteno o norborneno;
X- es un contraión;
las líneas onduladas indican puntos de unión a unidades de repetición adyacentes del polímero;
W es un enlace directo o hidrocarbilo C1-C10;
Y es un enlace directo o hidrocarbilo C1-C10; y m es 1; y
Z1a es hidrocarbilo C1-C13;
siempre que la suma del número de átomos de carbono en W, Y y Z1a, tomados conjuntamente, sea de 3-15.
2. Polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el contraión X' se selecciona entre hidróxido, haluro, bicarbonato, carbonato, nitrato, cianuro, carboxilato o alcóxido.
3. Polímero de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde Z1a es hidrocarbilo C1-C10.
4. Polímero de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde Z1a es hidrocarbilo C1-C8.
5. Polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la suma del número de átomos de carbono en W e Y, tomados conjuntamente, es de 1 o 3.
6. Polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en donde Z1a es -(CH2)p-(Ph)q-(CH2)r-, en donde: p es 1-6; q es 0 o 1; y r es 1-6.
7. Polímero de acuerdo con la reivindicación 6, en donde p es 1-2; q es 0 o 1; y r es 1-2.
8. Membrana que comprende un polímero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Dispositivo que comprende un polímero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
10. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 9, siendo dicho dispositivo una pila de combustible que comprende adicionalmente un ánodo, un cátodo y un catalizador.
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