JP5806312B2 - アルミニウム−ハロゲン燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、アルミニウムをハロゲン化する際に生じるエネルギーを電力として取り出す燃料電池（以下、アルミニウム−ハロゲン燃料電池という。）に関する。
本願は、２０１１年７月２１日に日本に出願された特願２０１１−１５９５８３号および２０１２年２月１日に日本に出願された特願２０１２−０２０３６２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１１年７月２１日に日本に出願された特願２０１１−１５９５８３号および２０１２年２月１日に日本に出願された特願２０１２−０２０３６２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
アルミニウムの単位体積当たりの理論エネルギー密度は８０５０Ａｈ／ｌであり、リチウムの約４倍に相当する。従って、アルミニウムまたはアルミニウム合金を電池の負極に用いることができれば、高エネルギー密度の電池を低いコストで実現可能である。また、アルミニウムの電極電位が−１．６６Ｖ（ｖｓ．標準水素電極）と卑であることから、適切な正極活物質と組み合わせることにより、既存の電池との互換性を実現できる可能性があり、これらの点から、アルミニウムまたはアルミニウム合金を負極に用いた電池が有望視されている。たとえば、１，３−ジアルキルイミダゾリウムクロライドと塩化アルミニウムから得られる常温型溶融塩（イオン液体）を電解質に用いてアルミニウムを電極とした酸・塩基濃度電池が知られている（非特許文献３）。さらに、スクラップアルミニウムを電池の電極に再使用することができれば、資源の有効活用の観点から望ましい。
アルミニウムを負極に用いた電池として、アルミニウム−ハロゲン燃料電池が知られている。当該アルミニウム−ハロゲン燃料電池は、燃料としてのアルミニウムをハロゲン化する際に発生するエネルギーを電力として取り出す電池である。例えば、特許文献１、非特許文献１または非特許文献２には、アルミニウム−塩素燃料電池として、黒鉛製管状電極と溶融アルミニウム電極とを７５０℃の溶融電解質の中に入れ、黒鉛製管状電極に塩素ガスを供給して黒鉛製電極と溶融アルミニウム電極との間に生じる電力を取り出す燃料電池が開示されている。この燃料電池には溶融電解質として、７５％塩化ナトリウムと２５％塩化マグネシウムとの混合物が用いられている。この電池では、発電中に溶融アルミニウム電極表面が酸化皮膜に覆われると著しく抵抗が増大し、発電効率が低下する。そこで、特許文献１は、溶融アルミニウム電極に、アルゴンガスを吹き込んだり、電磁石を用いて交流磁場を掛けたりして、酸化皮膜の生成を抑制し、発電効率の低下を防ぐことを提案している。
ところで、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムは、例えば、溶融したアルミニウム金属に塩素ガスまたは臭素ガスを吹込み、生成した塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムを昇華させ、次いで冷却することによって、製造されている。この製法においては、大規模な装置と、アルミニウム金属を溶融させるための高いエネルギーが必要である。
特許文献２〜３には、アルミニウムを負極に用いた非水電解液二次電池において、１，２−ジクロロベンゼンなどの非水溶媒と、臭化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウムと、有機ハロゲン化物とを含有する非水電解液を使用することが提案されている。
有機ハロゲン化物としては、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルフェニルホスホニウムクロライドなどの第四級ホスホニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロライドなどのＮ−アルキル置換ピロリジニウム塩、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムクロライドなどのＮ−アルキル置換ピリジニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドなどのＮ−アルキル置換イミダゾリウム塩などが挙げられている。
有機ハロゲン化物としては、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルフェニルホスホニウムクロライドなどの第四級ホスホニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロライドなどのＮ−アルキル置換ピロリジニウム塩、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムクロライドなどのＮ−アルキル置換ピリジニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドなどのＮ−アルキル置換イミダゾリウム塩などが挙げられている。
第22回溶融塩化学討論会要旨集（1990）1-06
第23回溶融塩化学討論会要旨集（1991）A2-07
Proceedings-Electrochemical Society(1984), 84-4(Adv. Battery Mater. Processes), 75-84
特許文献１に記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池は、アルミニウムや電解質を溶融させるために高温度にする必要がある。また、高温溶融電解質や高温ハロゲンガスは極めて腐食性が高い。また、生成するハロゲン化アルミニウムは、温度が１２０℃以上になると蒸発するので、特殊な回収装置が必要である。
そこで、本発明の課題は、常温付近でも作動し、腐食等の問題のない、アルミニウム−ハロゲン燃料電池を提供することである。また、本発明の別の課題は、分離が容易で、低消費エネルギーで、スクラップアルミニウムなどから、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムを製造する方法を提供することである。
本発明は、以下のものを包含する。
〔１〕 正極と、負極と、
式（１）、または式（２）で表されるイオン液体を含有する電解質とを有し、式（１）、または式（２）の陽イオンと陰イオン（（Ｘ−）ｎ（Ｙ−）１−ｎ）のモル比について、陽イオンが陰イオンの等倍より多く、2倍以下であることを特徴とするアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
〔１〕 正極と、負極と、
式（１）、または式（２）で表されるイオン液体を含有する電解質とを有し、式（１）、または式（２）の陽イオンと陰イオン（（Ｘ−）ｎ（Ｙ−）１−ｎ）のモル比について、陽イオンが陰イオンの等倍より多く、2倍以下であることを特徴とするアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
（式（１）中、Ｒ１は、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、アルケニル基、またはアルケニル基から誘導されるポリマー繰り返し単位を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。Ｒ５は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。Ｘは、ＡｌＣｌ４、ＡｌＢｒ４、ＡｌＣｌ３Ｂｒ、またはＡｌＣｌＢｒ３を表す。Ｙは、Ａｌ２Ｃｌ７、Ａｌ２Ｃｌ６Ｂｒ、Ａｌ２Ｂｒ７、またはＡｌ２ＣｌＢｒ６を表す。ただし、ＸとＹとの組合せは、ＡｌＣｌ４とＡｌ２Ｃｌ７との組合せ、ＡｌＣｌ３ＢｒとＡｌ２Ｃｌ６Ｂｒとの組合せ、ＡｌＢｒ４とＡｌ２Ｂｒ７との組合せ、またはＡｌＣｌＢｒ３とＡｌ２ＣｌＢｒ６との組合せである。ｎは０〜１の実数を表す。）
（式（２）中、Ｒ６は、水素原子、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表す。Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、アルケニル基、または該アルケニル基より誘導されるポリマー繰り返し単位を表す。ｋは０または１を表す。Ｘ、Ｙ、およびｎは、式（１）におけるＸ、Ｙ、およびｎと同じ意味を表す。）
〔２〕 負極がスクラップアルミニウムからなるものである、〔１〕に記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
〔３〕 電解質の温度が４０℃以上である〔１〕または〔２〕に記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
〔４〕 電解質の温度が６０℃以上である〔３〕に記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
〔５〕 正極の表面に凹凸がある〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
〔３〕 電解質の温度が４０℃以上である〔１〕または〔２〕に記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
〔４〕 電解質の温度が６０℃以上である〔３〕に記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
〔５〕 正極の表面に凹凸がある〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
〔６〕 正極が炭素材料からなるものである、〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
〔７〕 正極と負極との間にセパレータを更に有する、〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
〔８〕 〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池を用いて、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムを製造する方法。
なお、「Ｃ１〜Ｃ４」、「Ｃ１〜Ｃ１０」、「Ｃ１〜Ｃ２０」などの表記は当該基を構成する炭素の数を示すものである。
〔７〕 正極と負極との間にセパレータを更に有する、〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
〔８〕 〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池を用いて、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムを製造する方法。
なお、「Ｃ１〜Ｃ４」、「Ｃ１〜Ｃ１０」、「Ｃ１〜Ｃ２０」などの表記は当該基を構成する炭素の数を示すものである。
本発明のアルミニウム−ハロゲン燃料電池は、常温付近でも作動し、腐食等の問題がなく、酸化皮膜生成による電圧低下が抑制され、高電圧の電気を生み出すことができる。また、本発明のアルミニウム−ハロゲン燃料電池を用いることによって、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムを、ろ過等の簡単な固液分離操作によって且つ低消費エネルギーで、製造することができる。本発明のアルミニウム−ハロゲン燃料電池において、スクラップアルミニウムを燃料として用いると、エネルギー変換を行いながら、アルミニウムを再生することができる。
本発明者は、上記課題を解決すべく二次電池において使用され得る電解液を鋭意検討した。その結果、ある特定のイオン液体をアルミニウム−ハロゲン燃料電池の電解質として用いると、上記課題を解決できることを見出した。本発明はこの知見に基づいて完成するに至ったものである。
本発明に係るアルミニウム−ハロゲン燃料電池の一実施形態を図１に示す。当該アルミニウム−ハロゲン燃料電池は、正極２と、負極３と、イオン液体を含有する電解質４とを有するものである。
当該電解質４は、イオン液体以外に溶媒を含んでいてもよい。該溶媒としては、正極２または負極３において、生じる電極反応に対して安定であり、生成するイオンを輸送するのに十分な導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、非水リチウム二次電池等において用いられている溶媒と同様のものを用いることができる。なお、本発明においては、当該溶媒を用いずにイオン液体のみを電解質４として用いることが好ましい。
当該電解質４は、イオン液体以外に溶媒を含んでいてもよい。該溶媒としては、正極２または負極３において、生じる電極反応に対して安定であり、生成するイオンを輸送するのに十分な導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、非水リチウム二次電池等において用いられている溶媒と同様のものを用いることができる。なお、本発明においては、当該溶媒を用いずにイオン液体のみを電解質４として用いることが好ましい。
本発明に用いられるイオン液体は、式（１）、式（２）、または式（３）で表されるものである。
式（１）中の、Ｒ１は、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を表す。Ｒ１におけるＣ１〜Ｃ２０アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。具体的に、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ヘキサデシル基等を例示することができる。これらの中でも、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基が好ましい。
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基における置換基は、特に限定されない。具体的に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキル置換アミノ基、アルキルスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基等を例示することができる。
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基における置換基は、特に限定されない。具体的に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキル置換アミノ基、アルキルスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基等を例示することができる。
式（１）中の、Ｒ２は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、アルケニル基、またはアルケニル基から誘導されるポリマー繰り返し単位を表す。
Ｒ２におけるＣ１〜Ｃ４アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。具体的に、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。Ｒ２におけるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基などを例示することができる。アルケニル基から誘導されるポリマー繰り返し単位は、二重結合部位において重合して得られるポリマーの主鎖における繰り返し単位である。該繰り返し単位は、例えば、下式の括弧内に示す部分のごときものである。ａは括弧内の単位の繰り返し数を示し、１〜４程度であることが好ましい。
Ｒ２におけるＣ１〜Ｃ４アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。具体的に、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。Ｒ２におけるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基などを例示することができる。アルケニル基から誘導されるポリマー繰り返し単位は、二重結合部位において重合して得られるポリマーの主鎖における繰り返し単位である。該繰り返し単位は、例えば、下式の括弧内に示す部分のごときものである。ａは括弧内の単位の繰り返し数を示し、１〜４程度であることが好ましい。
式（１）中の、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。ハロゲン原子として、特に制限されないが、好ましくは塩素原子、臭素原子を挙げることができる。Ｃ１〜Ｃ４アルキル基としては、Ｒ２で例示したものと同じものを例示することができる。
式（１）中の、Ｒ５は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、具体的には、Ｒ２で例示したものと同じものを例示することができる。
式（１）中の、Ｘは、ＡｌＣｌ４、ＡｌＢｒ４、ＡｌＣｌ３Ｂｒ、またはＡｌＣｌＢｒ３を表し、Ｙは、Ａｌ２Ｃｌ７、Ａｌ２Ｃｌ６Ｂｒ、Ａｌ２Ｂｒ７、またはＡｌ２ＣｌＢｒ６を表す。ただし、ＸとＹとの組合せは、ＡｌＣｌ４とＡｌ２Ｃｌ７との組合せ、ＡｌＣｌ３ＢｒとＡｌ２Ｃｌ６Ｂｒとの組合せ、ＡｌＢｒ４とＡｌ２Ｂｒ７との組合せ、ＡｌＣｌＢｒ３とＡｌ２ＣｌＢｒ６との組合せ、である。ｎは０〜１の実数を表す。
式（１）で表されるイオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラクロロアルミネート、１−ｎ−プロピル−３−メチルイミダゾリウム テトラクロロアルミネート、１，３−ジメチルイミダゾリウム テトラクロロアルミネート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム テトラクロロアルミネート、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム テトラクロロアルミネート、１−ｎ−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム テトラクロロアルミネート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム テトラクロロアルミネート、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム テトラクロロアルミネート、１，３−ジブチル−イミダゾリウム テトラクロロアルミネート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム テトラクロロアルミネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム テトラクロロアルミネート、１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム テトラクロロアルミネート、１−ｎ−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム テトラクロロアルミネート、１，２−ジメチル−３−ハイドロイミダゾリウム テトラクロロアルミネート、エチレン−１，２−ビス（３−メチル−１−イミダゾリウム） ビステトラクロロアルミネート、ポリ（１−ビニル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウム） ポリ（テトラクロロアルミネート）、ポリ（１−ビニル−３−エチルイミダゾリウム） ポリ（テトラクロロアルミネート）、１−エチル−４，５−ジクロロ−３−メチルイミダゾリウム テトラクロロアルミネート、１−ｎ−ブチル−４，５−ジクロロ−３−メチルイミダゾリウム テトラクロロアルミネート、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５−ジクロロイミダゾリウム テトラクロロアルミネート、１−エチル−５−クロロ−３−メチルイミダゾリウム テトラクロロアルミネート、１−エチル−４−クロロ−３−メチルイミダゾリウム テトラクロロアルミネート、１−（４−ヒドロキシスルホニル−１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム テトラクロロアルミネート、１−（４−ヒドロキシスルホニル−１−ブチル）−３−ブチルイミダゾリウム テトラクロロアルミネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラブロムアルミネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム トリブロモクロロアルミネート等を例示することができる。これらの中でも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラクロロアルミネートが電気伝導度の点から好ましい。
式（２）中の、Ｒ６は、水素原子、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表す。Ｒ６におけるＣ１〜Ｃ１０アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。具体的に、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、等を例示することができる。Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基における置換基としては、Ｒ１のＣ１〜Ｃ２０アルキル基における置換基として例示したものと同じものを例示することができる。これらの中でも、Ｒ６は、ｎ−ブチル基が好ましい。
式（２）中の、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、アルケニル基、または該アルケニル基より誘導されるポリマー繰り返し単位を表す。Ｒ７におけるＣ１〜Ｃ４のアルキル基としては、式（１）のＲ３の具体例として例示したものと同じものを例示することができる。また、アルケニル基、または該アルケニル基より誘導されるポリマー繰り返し単位として、具体的には、式（１）におけるＲ２として例示したものと同じものを例示することができる。これらの中でも、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基が好ましい。式（２）中の、ｋは０または１を表し、Ｘ、Ｙ、およびｎは、式（１）におけるＸ、Ｙ、およびｎと同じ意味を表す。
式（２）で表されるイオン液体としては、１−ｎ−ブチルピリジニウム テトラクロロアルミネート、１−ヒドロピリジニウム テトラクロロアルミネート、１−ヘキシルピリジニウム テトラクロロアルミネート、１−ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム テトラクロロアルミネート、ポリ（１−ｎ−ブチル−ビニルピリジニウム） ポリ（テトラクロロアルミネート）、１−メチルピリジニウム テトラクロロアルミネート、１−エチルピリジニウム テトラクロロアルミネート、１−ｎ−オクチルピリジニウム テトラクロロアルミネート、１−オクチル−２−メチルピリジニウム テトラクロロアルミネート、１−（２−ヒドロキシスルホニルエチル）ピリジニウム テトラクロロアルミネート、１−（４−ヒドロキシスルホニル−ｎ−ブチル）ピリジニウム テトラクロロアルミネート、１−（４−ヒドロキシスルホニル−ｎ−ブチル）−４−メチルピリジニウム テトラクロロアルミネート、1−エチルピリジニウム テトラブロモアルミネート等を例示することができる。これらの中でも、１−ｎ−ブチルピリジニウム テトラクロロアルミネートが、電気伝導度の点から好ましい。
式（３）中の、Ａは、窒素原子またはリン原子を表す。
Ａが窒素原子の場合、Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、具体的には、式（２）におけるＲ６として例示したものと同じものを例示することができる。
Ａがリン原子の場合、Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表す。ハロゲン原子としては、特に制限されないが、好ましくは塩素原子、臭素原子を例示することができる。Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基としては、式（１）におけるＲ１として例示したものと同じものを例示することができる。式（３）中のＸ、Ｙ、およびｎは、式（１）におけるＸ、Ｙ、およびｎと同じ意味を表す。
Ａが窒素原子の場合、Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、具体的には、式（２）におけるＲ６として例示したものと同じものを例示することができる。
Ａがリン原子の場合、Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表す。ハロゲン原子としては、特に制限されないが、好ましくは塩素原子、臭素原子を例示することができる。Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基としては、式（１）におけるＲ１として例示したものと同じものを例示することができる。式（３）中のＸ、Ｙ、およびｎは、式（１）におけるＸ、Ｙ、およびｎと同じ意味を表す。
式（３）で表されるイオン液体としては、テトラヒドロアンモニウム テトラクロロアルミネート、トリ−ｎ−ブチル−メチルアンモニウム テトラクロロアルミネート、トリ−ｎ−オクチル−メチルアンモニウム テトラクロロアルミネート、テトラメチルアンモニウム テトラクロロアルミネート、メチルアンモニウム テトラクロロアルミネート、トリクロロエチルホスホニウム テトラクロロアルミネート、トリ−ｎ−ヘキシル−テトラデシルホスホニウム テトラクロロアルミネート、テトラブロモホスホニウム テトラブロモアルミネート等を例示することができる。これらの中でも、テトラヒドロアンモニウム テトラクロロアルミネートおよびトリ−ｎ−ブチル−メチルアンモニウム テトラクロロアルミネートが、使用温度における融点の点から好ましい。
式（１）、式（２）、または式（３）で表されるイオン液体の製造方法は、特に限定されない。例えば、式（１Ａ）、式（２Ａ）または式（３Ａ）で表される化合物と、ＡｌＣｌ３（またはＡｌ２Ｃｌ６）、またはＡｌＢｒ３（またはＡｌ２Ｂｒ６）とをそのままでまたは有機溶媒に溶解して混合することによって得ることができる。両者の混合比率は、特に制限されないが、好ましくは１対２から２対１までの間である。なお、本発明に係る燃料電池を作動させると、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムが生成し、それらがイオン液体に溶解し、飽和状態になる。
式（１Ａ）、式（２Ａ）および式（３Ａ）中のＲ１〜Ｒ１１、ｋ、およびＡは、式（１）、式（２）および式（３）におけるＲ１〜Ｒ１１、ｋ、およびＡと同じ意味を表す。Ｚは、ＣｌまたはＢｒを表す。
本発明に係るアルミニウム−ハロゲン燃料電池において、電解質４の温度は、イオン液体の融点以上とすることが好ましく、４０℃以上とすることがより好ましく、５０℃以上とすることが更に好ましく、６０℃以上とすることがより更に好ましい。なお、電解質４の温度の上限値は、特に限定されないが、１００℃であることが好ましく、８０℃であることがさらに好ましい。
本発明のアルミニウム−ハロゲン燃料電池は、燃料としてアルミニウムを用いる。燃料としてのアルミニウムは、一次地金、二次地金、スクラップアルミニウムなどのいずれの形態のものを用いてもよい。スクラップアルミニウムは、特に限定されないが、空き缶等のアルミニウム製品や、アルミニウム製品の製造工程において生じる廃アルミニウムを用いることができる。本発明のアルミニウム−ハロゲン燃料電池では、アルミニウムの塩素化または臭素化が行われ、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムが生成する。この塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムを精製し、電気分解することで、純粋なアルミニウムを製造することができる。スクラップアルミニウムを用いた場合には、発電と、アルミニウム再生とを、同時に行うことができるので、高いエネルギー効率のシステムを実現できる。燃料としてのアルミニウムは、地金として使用することもできるが、溶融した状態で、連続的に供給することもできる。その際、溶融アルミニウムの表面が酸化されないように、不活性ガスを吹き込むのが好ましい。なお、燃料としてのアルミニウムは負極３として機能する。
本発明のアルミニウム−ハロゲン燃料電池は、電力を取り出すためにハロゲン、好ましくは塩素または臭素を用いる。塩素または臭素は、ガス状態で、ハロゲンガス導入管１を介して、正極２に供給することが、電気エネルギーの取り出し効率向上の観点から好ましい。
ハロゲンガス導入前後の電圧変化は、電圧測定器５により確認することができる。
ハロゲンガス導入前後の電圧変化は、電圧測定器５により確認することができる。
正極２には、塩素または臭素による腐食に耐えうる材料、好ましくは黒鉛等の炭素材料が用いられる。塩素または臭素との反応が正極２上で円滑に進むように、正極２は、表面に凹凸を有し、正極２と電解質４との界面の表面積（電極面積）を増大させたものが好ましく、表面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して測定された最大高さＲｚ）が１００〜１０００μｍであることがより好ましい。より更に好ましくは、正極２の先端部において、凹凸側面部２ｂが設けられ、先端表面部（底面部）２ａの表面積を低減させることにより、ガス滞留が抑制され、反応性が更に向上される。例えば、正極２として、図４に示すようなＶ字溝からなる凹凸を設けたもの、図５または図６に示すような直径を階段状に細くしてなる凹凸を設けたものなどが挙げられる。また、正極２は、３〜５ｍｍ程度の細孔やスリットが設けられた円盤状、棒状、または板状のものが好ましい。また、正極２は、イオン液体、ハロゲンおよび正極２の３相界面面積を増大させるために、１〜５ｍｍ程度の連続した気孔を有するもの、気孔率３０〜８０％のスポンジ状またはポーラス状のものが好ましい。正極２には炭素繊維または炭素繊維の網を含有させることが好ましい。
ハロゲンと負極３との直接的な接触を回避し且つ正極２と負極３との間の距離をできるだけ短くするために、セパレータ６を設けることが好ましい。セパレータ６は、どのような材質のものであってもよいが、電解質４と反応せず、温度によって変形しないものであることが好ましい。具体的には、ガラス、セラミックス、フッ素樹脂等が挙げられる。また、セパレータ６は、４０〜８０％の気孔率を有するセラミック材料を含むものが好ましい。
本発明に係るアルミニウム−ハロゲン燃料電池の作動温度は、特に制限されないが、イオン液体の融点以上であることが好ましく、２０℃〜７０℃の範囲が特に好ましい。ハロゲンの供給量は、正極２にハロゲンが集約され、ハロゲンとアルミニウム（負極３）とが直接に接触しない程度に調整する。
本発明のアルミニウム−ハロゲン燃料電池における電極反応によって、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムが生成する。生成した塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムは、イオン液体に対する溶解度があまり高くないので、結晶または非晶物として析出する。当該結晶または非晶物は、濾過等によってイオン液体から分離することができる。
実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
図１に本発明の実施形態の一つである燃料電池を示す。負極３には、耐水研磨紙１０００番で研磨した純度９９．９９９％のアルミニウム金属板からなる電極（アルミニウム電極）を用いた。正極２には、グラファイト電極（図１に示すような直径１５ｍｍ、表面積１．７７ｃｍ２の円柱形状を成し、頂部に接続用のタブが設けられている。底面部はほぼ平らである。側面はテフロン（登録商標）のテープによりシールされている。）を用いた。電解質４として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドと、塩化アルミニウムとを、モル比２：１で混合して得られたイオン液体１５０ｍｌを用いた。
塩素ガスとアルミニウム電極が直接接触するのを避けるためにポリテトラフルオロエチレン製のセパレータ６を設けた。ポリテトラフルオロエチレン製のセパレータ６はイオン透過性が低いので、正極２および負極３を完全に分離せず、容器の底に隙間ができるようにセパレータ６を設け、その隙間よりも高い位置から塩素ガスが噴出するように設定した。イオン液体の温度を７０℃に調節して、塩素ガスをハロゲンガス（塩素ガス）導入管１を通して導入した。電圧の変化を、電圧測定器５を用いて測定した。その結果を図２に示す。塩素ガスを導入する前の電圧は約１．５７Ｖであった。塩素ガスを導入すると電圧が２．１Ｖに上昇した。
図１に本発明の実施形態の一つである燃料電池を示す。負極３には、耐水研磨紙１０００番で研磨した純度９９．９９９％のアルミニウム金属板からなる電極（アルミニウム電極）を用いた。正極２には、グラファイト電極（図１に示すような直径１５ｍｍ、表面積１．７７ｃｍ２の円柱形状を成し、頂部に接続用のタブが設けられている。底面部はほぼ平らである。側面はテフロン（登録商標）のテープによりシールされている。）を用いた。電解質４として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドと、塩化アルミニウムとを、モル比２：１で混合して得られたイオン液体１５０ｍｌを用いた。
塩素ガスとアルミニウム電極が直接接触するのを避けるためにポリテトラフルオロエチレン製のセパレータ６を設けた。ポリテトラフルオロエチレン製のセパレータ６はイオン透過性が低いので、正極２および負極３を完全に分離せず、容器の底に隙間ができるようにセパレータ６を設け、その隙間よりも高い位置から塩素ガスが噴出するように設定した。イオン液体の温度を７０℃に調節して、塩素ガスをハロゲンガス（塩素ガス）導入管１を通して導入した。電圧の変化を、電圧測定器５を用いて測定した。その結果を図２に示す。塩素ガスを導入する前の電圧は約１．５７Ｖであった。塩素ガスを導入すると電圧が２．１Ｖに上昇した。
次に、電極間に６０Ωの抵抗器をスイッチを介して電圧測定器５に並列に接続した。温度３０℃で塩素ガスを塩素ガス導入管１を通して導入した。抵抗器の両末端での電流密度および電圧を測定した。その結果を図３に示す。開回路時に、電圧は２．２Ｖ、電流密度は０ｍＡｃｍ−２であった。閉回路時に、電圧は１．５Ｖ、電流密度は１４ｍＡｃｍ−２であった。再び開回路にすると、電圧は２．２Ｖ、電流密度は０ｍＡｃｍ−２に戻った。
(実施例２)
正極２を、直径２１ｍｍ、表面積３．４６ｃｍ２の円柱形状のグラファイト電極に変えた以外は、実施例１と同じ構造の燃料電池を組み立てた。
イオン液体の温度を、３０℃、４０℃、または６０℃とし、それぞれの温度において、アルミニウム電極と塩素を吹き込んだグラファイト電極との間の電圧が０．５Ｖとなるように調節し、電流密度を測定した。その結果、３０℃において９．２ｍＡｃｍ−２、４０℃において１２．２ｍＡｃｍ−２、６０℃において２３．７ｍＡｃｍ−２であった。
正極２を、直径２１ｍｍ、表面積３．４６ｃｍ２の円柱形状のグラファイト電極に変えた以外は、実施例１と同じ構造の燃料電池を組み立てた。
イオン液体の温度を、３０℃、４０℃、または６０℃とし、それぞれの温度において、アルミニウム電極と塩素を吹き込んだグラファイト電極との間の電圧が０．５Ｖとなるように調節し、電流密度を測定した。その結果、３０℃において９．２ｍＡｃｍ−２、４０℃において１２．２ｍＡｃｍ−２、６０℃において２３．７ｍＡｃｍ−２であった。
（実施例３）
正極２を、直径２１ｍｍ、表面積４．２４ｃｍ２の円柱形状のグラファイト電極に変えた以外は、実施例１と同じ構造の燃料電池を組み立てた。当該電極の底面部は図４に示すようなＶ字溝が３本平行に刻まれているものである。溝の幅は３．３ｍｍ、溝の縁から底までの長さは２．５ｍｍ、中央の溝の長さは２１ｍｍ、左右の溝の長さはそれぞれ１８ｍｍである。
実施例２と同様にして、イオン液体の温度を３０℃、または４０℃としたときの、電圧０．５Ｖにおける電流密度を測定した。その結果、３０℃において１１．１ｍＡｃｍ−２、４０℃において１４．３ｍＡｃｍ−２であった。
正極２を、直径２１ｍｍ、表面積４．２４ｃｍ２の円柱形状のグラファイト電極に変えた以外は、実施例１と同じ構造の燃料電池を組み立てた。当該電極の底面部は図４に示すようなＶ字溝が３本平行に刻まれているものである。溝の幅は３．３ｍｍ、溝の縁から底までの長さは２．５ｍｍ、中央の溝の長さは２１ｍｍ、左右の溝の長さはそれぞれ１８ｍｍである。
実施例２と同様にして、イオン液体の温度を３０℃、または４０℃としたときの、電圧０．５Ｖにおける電流密度を測定した。その結果、３０℃において１１．１ｍＡｃｍ−２、４０℃において１４．３ｍＡｃｍ−２であった。
（実施例４）
正極２を、直径２１ｍｍ、表面積４．１７ｃｍ２の円柱形状のグラファイト電極に変えた以外は、実施例１と同じ構造の燃料電池を組み立てた。当該電極の底面部は図６に示すように、高さ１．５ｍｍ、直径１５ｍｍで、階段状に細くした部分を成すものである。
実施例２と同様にして、イオン液体の温度を３０℃、または４０℃としたときの、電圧０．５Ｖにおける電流密度を測定した。その結果、３０℃において１０．８ｍＡｃｍ−２、４０℃において１６ｍＡｃｍ−２であった。
正極２を、直径２１ｍｍ、表面積４．１７ｃｍ２の円柱形状のグラファイト電極に変えた以外は、実施例１と同じ構造の燃料電池を組み立てた。当該電極の底面部は図６に示すように、高さ１．５ｍｍ、直径１５ｍｍで、階段状に細くした部分を成すものである。
実施例２と同様にして、イオン液体の温度を３０℃、または４０℃としたときの、電圧０．５Ｖにおける電流密度を測定した。その結果、３０℃において１０．８ｍＡｃｍ−２、４０℃において１６ｍＡｃｍ−２であった。
（実施例５）
正極２を、直径２１ｍｍ、表面積４．８７ｃｍ２の円柱形状のグラファイト電極に変えた以外は、実施例１と同じ構造の燃料電池を組み立てた。当該電極の底面部は図５に示すように、高さ１．５ｍｍ毎に、直径１７ｍｍ、直径１３ｍｍに、階段状に細くなるような形状を成すものである。
実施例２と同様にして、イオン液体の温度を３０℃、または４０℃としたときの、電圧０．５Vにおける電流密度を測定した。その結果、３０℃において９．３ｍＡｃｍ−２、４０℃において１６．２ｍＡｃｍ−２であった。
正極２を、直径２１ｍｍ、表面積４．８７ｃｍ２の円柱形状のグラファイト電極に変えた以外は、実施例１と同じ構造の燃料電池を組み立てた。当該電極の底面部は図５に示すように、高さ１．５ｍｍ毎に、直径１７ｍｍ、直径１３ｍｍに、階段状に細くなるような形状を成すものである。
実施例２と同様にして、イオン液体の温度を３０℃、または４０℃としたときの、電圧０．５Vにおける電流密度を測定した。その結果、３０℃において９．３ｍＡｃｍ−２、４０℃において１６．２ｍＡｃｍ−２であった。
これらの結果から、イオン液体の温度が高くなると電流密度が上昇することが判った。また、電極の凹凸形状や表面積に依存して電流密度が変化することが判った。
（実施例６）
電解質４として、１−ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）と、塩化アルミニウムとを、モル比２：１で混合して得られたイオン液体を用い、温度を３０℃に調節して、塩素ガスを導入した以外は、実施例１と同様にて、電圧の変化を測定した。その結果を図７に示す。塩素ガスを導入する前の電圧は０．７５Ｖ程度であったが、塩素ガスを導入すると電圧が１．４Ｖ程度まで上昇した。
電解質４として、１−ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）と、塩化アルミニウムとを、モル比２：１で混合して得られたイオン液体を用い、温度を３０℃に調節して、塩素ガスを導入した以外は、実施例１と同様にて、電圧の変化を測定した。その結果を図７に示す。塩素ガスを導入する前の電圧は０．７５Ｖ程度であったが、塩素ガスを導入すると電圧が１．４Ｖ程度まで上昇した。
次に、電解質４の温度を３０℃、４０℃、又は５０℃に調節し、塩素ガスを塩素ガス導入管１を通して導入した。アルミニウム電極と塩素を吹き込んだグラファイト電極との間の電圧が０.５Vになるまで電圧を変化させながら、電流密度を測定した。その結果を図８に示す。温度５０℃で塩素ガスを導入したものについては、極めて安定した測定値が得られ、電流密度の増加に伴う電圧低下を顕著に抑制することができた。
本発明のアルミニウム−ハロゲン燃料電池は、常温付近でも作動し、腐食等の問題がなく、酸化皮膜生成による電圧低下が抑制され、高電圧の電気を生み出すことができる。また、本発明のアルミニウム−ハロゲン燃料電池を用いることによって、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムを、ろ過等の簡単な固液分離操作によって且つ低消費エネルギーで、製造することができる。本発明のアルミニウム−ハロゲン燃料電池において、スクラップアルミニウムを燃料として用いると、エネルギー変換を行いながら、工業的に有用な塩化アルミニウムを製造することが可能となり、その塩化アルミニウムを電解することでアルミニウムを再生することができる。
１：ハロゲン（塩素）ガス導入管
２：正極（グラファイト電極）
２ａ：先端表面部（底面部）
２ｂ：凹凸側面部
３：負極（アルミニウム電極）
４：電解質（イオン液体）
５：電圧測定器
６：セパレータ
２：正極（グラファイト電極）
２ａ：先端表面部（底面部）
２ｂ：凹凸側面部
３：負極（アルミニウム電極）
４：電解質（イオン液体）
５：電圧測定器
６：セパレータ
Claims (6)
- 正極と、負極と、
式（１）：
または
式（２）：
で表されるイオン液体を含有する電解質と
を有し、式（１）、または式（２）の陽イオンと陰イオン（（Ｘ−）ｎ（Ｙ−）１−ｎ）のモル比について、陽イオンが陰イオンの等倍より多く、２倍以下であることを特徴とするアルミニウム−ハロゲン燃料電池。 - 負極がスクラップアルミニウムからなるものである請求項１に記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
- 電解質の温度が４０℃以上である請求項１または２に記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
- 電解質の温度が６０℃以上である請求項３に記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
- 正極の表面に凹凸がある請求項１〜４のいずれかひとつに記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池。
- 請求項１〜５のいずれかひとつに記載のアルミニウム−ハロゲン燃料電池を用いて、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムを製造する方法。
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