JP6161269B2 - イオン性液体が化学的に結合された高分子電解質膜、高分子電解質膜用ブロック共重合体及びそれを用いた燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、新規な高分子鎖の末端にイオン性液体を化学反応させて結合した高分子電解質膜、高分子電解質膜用ブロック共重合体及びそれを用いた燃料電池に関する。
水素伝導性高分子は、環境に優しいエネルギーを供給する水素燃料電池（ＰＥＦＣ）のために広範囲に研究されている。この技術を発展させるための主要課題の１つは長期的安定性と耐久性を確保することであるが、このような安定性と耐久性を確保するための最も重要な論点は、白金触媒で発生する一酸化炭素の汚染、熱・水の管理システムの煩わしさ、高分子電解質における水分の維持及び電極における反応速度の向上である。
これら問題を解決するための最も簡単な接近法は、水素燃料電池（ＰＥＦＣ）の作動温度を高める方法がある。作動温度が上がる場合、電極における一酸化炭素の汚染が無視するほど減らすことはよく知られている。しかし、このような作動温度は、水の沸点よりも高いか、ほぼ同じ温度を有するため、低い加湿条件が必要であり、結果的に水の代わりに、高沸点、不揮発性を有する新しい水素伝導体を導入したシステムの開発が必須である。
現在、６０〜８０℃の温度で作動する高分子電解質燃料電池の高分子膜としては、米国デュポン社のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）を使用することが大部分である。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）は、ペルフルオロビニルエーテルが共重合されており、測鎖の末端にスルホン酸基を有する構造であって、このような高分子膜として旭硝子社のＦｌｅｍｉｏｎ、旭化成社のＡｃｉｐｌｅｘ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤｏｗなどがあるが、高費用という点が改善すべき事項である。
よって、費用を低減するために、熱的安定性、機械的強度に優れた高分子にスルホン酸基や、ホスホン酸基を導入した炭化水素系電解質膜に関する研究が盛んである。特に、フェニレン環が酸素原子に沿って連結されている高分子の芳香族ポリエーテルは、代表的なエンジニアリングプラスチックの一種であって、費用面で魅力的である。しかし、加湿状態では高吸湿性と、高い水素伝導度を有するものの、高温では水の蒸発により、その性能が急激に低下する問題がある。
従来、このような高分子電解質燃料電池に関して特許文献１ではヒスタミンからなる窒素含有化合物とイオン伝導性高分子との間にイオン伝導性フィルムを含む電解質膜で構成された燃料電池が提案されている。
また、特許文献２では、スルホン酸基を有するポリアリーレンと窒素含有化合物（ヒスタミン）との複合体からなる燃料電池複合膜が提案されている。
しかし、前記方法は、機械的強度が非常に低いか、あるいは含浸させた窒素含有化合物が長期間の作動時に高分子電解質膜から漏れ出る問題がある。
最近、無水／高温環境下で作動可能な高分子電解質を開発するための努力の一環として、本研究者らは様々なイオン性液体をＰＳＳ−ＰＭＢ高分子電解質に含浸させて無水環境下でその伝導度を測定した。その中、高い熱的安定性を示すアルキルイミダゾレートを用いた結果、大変興味深いことに、高分子の分子量、含浸させるイオン性液体の種類、及び相対的含量に応じて様々なナノ構造体が形成されるという事実を見出した。また、それだけでなく、ナノ構造体の種類に応じて、その伝導度が大きく変わるという事実を証明して学界に発表した（例えば非特許文献２参照）。
このような相関関係の糾明により、ブロック共重合体の分子量、スルホン化度、イオン性液体の種類、及び含浸などを異なるようにして伝導度を測定した結果、１６５℃の高温で世界最高水準の０．０４５Ｓ／ｃｍの高い伝導度が得られた。これは同じ温度で最大０．０１４Ｓ／ｃｍの伝導度を有するナフィオンの３倍に該当する値である。
しかし、このシステムは、無加湿環境では高い機械的強度を有するが、加湿環境では含浸されたイオン性液体が水分を吸収するため、機械的強度が急激に低下し、含浸されたイオン性液体が水分を吸収して電解質膜外に流出してしまう問題があり、これを解決するための研究開発が必要である。
Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１（８８）、２０１０
本発明は前記のような点に鑑みてなされたものであって、新規な高分子鎖の末端にイオン性液体を化学反応させて結合した高分子電解質膜を製造することにより、高温及び無水環境下で高い水素イオン伝導度と電気化学的及び熱的安定性を同時に満足するという事実を見出し、本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、高温及び無水環境下で電気化学的安定性及び熱的安定性に優れた高分子電解質膜を提供することにある。
また、本発明のまた他の目的は、新規な高分子鎖のポリ（スチレン−ブロック−２−ヒスタミンメチルブチレンホルマート）高分子電解質膜用ブロック共重合体を提供することにある。
また、本発明のまた他の目的は、前記高分子電解質膜を用いた燃料電池を提供することにある。
このような目的を達成するための本発明は、下記一般式（１）で表されるブロック共重合体と、
フルオロ元素含有陰イオンとイミダゾリウム塩の陽イオンからなる下記一般式（２）で表されるイオン性液体と、
を化学反応させて結合した高分子電解質膜を提供することを特徴とする。
（式中、ｘは１０〜１０００、ｙは１０〜１０００である。）
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基であり、Ｘ−はＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃ２Ｆ６ＮＯ４Ｓ−、Ｃｌ−、ＯＨ−、Ｂｒ−、及びＣＦ３ＳＯ３−から選択される１種以上の陰イオンである。）
フルオロ元素含有陰イオンとイミダゾリウム塩の陽イオンからなる下記一般式（２）で表されるイオン性液体と、
を化学反応させて結合した高分子電解質膜を提供することを特徴とする。
また、本発明は、下記一般式（１）で表されるポリ（スチレン−ブロック−２−ヒスタミンメチルブチレンホルマート）高分子電解質膜用ブロック共重合体を提供することを特徴とする。
（式中、ｘは１０〜１０００、ｙは１０〜１０００である。）
また、本発明は、前記高分子電解質膜を含む燃料電池を提供することを特徴とする。。
本発明によれば、新規な高分子鎖の末端にイオン性液体を化学反応させて結合した高分子電解質膜を製造することにより、高温及び無水環境下でも高い水素イオン伝導度を示し、電気化学的安定性及び熱的安定性に優れた効果があり、これを用いて高温及び無加湿バイオ燃料電池に適用することができる。
以下、本発明を一実施例によりさらに詳しく説明する。
本発明は、下記一般式（１）で表されるブロック共重合体と、
フルオロ元素含有陰イオンとイミダゾリウム塩の陽イオンからなる下記一般式（２）で表されるイオン性液体と、
を化学反応させて結合した高分子電解質膜を提供する。
（式中、ｘは１０〜１０００、ｙは１０〜１０００である。）
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基であり、Ｘ−はＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃ２Ｆ６ＮＯ４Ｓ−、Ｃｌ−、ＯＨ−、Ｂｒ−、及びＣＦ３ＳＯ３−から選択される１種以上の陰イオンである。）
フルオロ元素含有陰イオンとイミダゾリウム塩の陽イオンからなる下記一般式（２）で表されるイオン性液体と、
を化学反応させて結合した高分子電解質膜を提供する。
本発明の好ましい実施例によれば、前記高分子電解質膜は、前記ブロック共重合体１００重量部に対して前記イオン性液体の含量が３０〜５０重量部のものを用いることができる。前記イオン性液体の含量が、ブロック共重合体に対して３０重量部未満であれば、イオン伝導度が低くなり、５０重量部を超えると、電解質膜の機械的強度が低くなる問題がある。
また、本発明は、高分子電解質膜の中間体として、下記一般式（１）で表されるポリ（スチレン−ブロック−２−ヒスタミンメチルブチレンホルマート）高分子電解質膜用ブロック共重合体を含む。
本発明の好ましい実施例によれば、前記ブロック共重合体は、機械的強度の高い（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ＝２ＧＰａ）スチレンとイソプレンにヒスタミンが化学的に結合されて耐久性が高いという特徴がある。
この時、前記ブロック共重合体は、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン）（ｐｏｌｙｍｅｒ １）に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）を添加し、５０℃の温度で７時間撹拌させてポリ（スチレン−ブロック−２−ヒドロキシメチルブチレンホルマート）（ｐｏｌｙｍｅｒ ２）を得ることができる。前記ポリ（スチレン−ブロック−２−ヒドロキシメチルブチレンホルマート）（ｐｏｌｙｍｅｒ ２）に有機溶媒を添加して撹拌させた後、ヒスタミンを添加して前記ポリ（スチレン−ブロック−２−ヒスタミンメチルブチレンホルマート）（ｐｏｌｙｍｅｒ ３）高分子電解質膜用ブロック共重合体を製造することができる。
一方、本発明は、前記高分子電解質膜を含む燃料電池を含む。
したがって、新規な高分子鎖の末端にイオン性液体を化学反応させて結合した高分子電解質膜を製造することにより、高温及び無水環境下でも高い水素イオン伝導度を示し、電気化学的安定性及び熱的安定性に優れた効果がある。また、これを高温及び無加湿バイオ燃料電池に適用することができる。
以下、本発明を実施例に基づいてより詳しく説明するが、本発明が次の実施例により限定されることはない。
製造例：ブロック共重合体の合成
ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン）（ｐｏｌｙｍｅｒ １）にＣＨＣｌ３ １ｇ／２５ｍｌを添加して溶解させる。次に、Ｈ２Ｏ２ １ｇ／２ｍｌとＨＣＯＯＨ １ｇ／２５ｍｌを添加して５０℃の温度で７時間撹拌させてポリ（スチレン−ブロック−２−ヒドロキシメチルブチレンホルマート）（ｐｏｌｙｍｅｒ ２）を得た。前記ポリ（スチレン−ブロック−２−ヒドロキシメチルブチレンホルマート）（ｐｏｌｙｍｅｒ ２）をＤＭＦ／ＴＨＦ（１：１０）に入れて溶解させた後、０℃に冷却し、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）（１．４ｅｑ）１．４ｍｌを添加して１０分間撹拌させる。次に、前記溶液にクロロギ酸エチル（Ｅｔｈｙｌ ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ（ＥＣＦ））（１．２ｅｑ）０．８ｍｌを添加して０℃で１０分間撹拌させた後、２５℃で３０分間連続して撹拌させる。前記反応物を濾過させた後、濾過された反応物にヒスタミン（１．１ｅｑ）が０．８ｇ溶解されているＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）５ｍｌを添加して混合させる。前記反応混合物を３０時間撹拌させてポリ（スチレン−ブロック−２−ヒスタミンメチルブチレンホルマート）ブロック共重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ ３）を得た。上述した反応メカニズムを下記反応式に示す。［図１、２参照］
実施例：高分子電解質膜の製造
ブレンステッド酸（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ ａｃｉｄ）として作用する様々な陰イオン（ＢＦ４ −、ＰＦ６ −）を有するイオン性液体イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）３０重量部をＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、＝９９％）／ＭｅＯＨに溶かしてドーピングした後、製造例で製造したポリ（スチレン−ブロック−２−ヒスタミンメチルブチレンホルマート）（ｐｏｌｙｍｅｒ ３）７０重量部を前記混合溶液を用いて混合して２４時間室温で撹拌させる。前記溶液は、室温でアルゴン（Ａｒ）の存在下で溶媒を全て除去した後、５０℃で１０日間真空乾燥してイオン性液体が化学的に結合された高分子電解質膜を製造した。
比較例：高分子電解質膜の製造
通常の高分子鎖のポリ（スチレン−ブロック−２−ヒスタミンメチルブチレンホルマート）の末端にイオン性液体としてメタンスルホン酸（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（以下、［ＭＳ］とする、＝９９％ ＨＰＬＣ ｇｒａｄｅ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いてＣＨ３ＳＯ３−でドーピングしたことを除いては、前記実施例と同じ方法で高分子電解質膜を製造した。
実験例１：前記実施例により製造された化合物構造の分析
前記実施例で得られた化合物をＨＰＬＣ分析器（Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて分子量及び分子式を決定し、化合物構造の同定は、核磁気共鳴分析（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭＸ ５００）を用いて１Ｈ ＮＭＲスペクトルを分析することで行った。［図２参照］
［化学名］ポリ（スチレン−ブロック−２−ヒスタミンメチルブチレンホルマート）
１）分子量：７．３ｋｇ／ｍｏｌ（３．８−ブロック−３．５ｋｇ／ｍｏｌ）
２）分子式：ポリ（スチレン−ブロック−２−ヒスタミンメチルブチレンホルマート）
３）１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ２．７＆３．３ｐｐｍ（ＣＨ２リンカー）、６．７＆７．２ｐｐｍ（ヒスタミン ｒｉｎｇ）、８．１ｐｐｍ（ＣＯＯＨ）、８．４ｐｐｍ（ＮＨ）
１）分子量：７．３ｋｇ／ｍｏｌ（３．８−ブロック−３．５ｋｇ／ｍｏｌ）
２）分子式：ポリ（スチレン−ブロック−２−ヒスタミンメチルブチレンホルマート）
３）１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ２．７＆３．３ｐｐｍ（ＣＨ２リンカー）、６．７＆７．２ｐｐｍ（ヒスタミン ｒｉｎｇ）、８．１ｐｐｍ（ＣＯＯＨ）、８．４ｐｐｍ（ＮＨ）
実験例２：小角Ｘ−ｒａｙ散乱の測定（ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、ＳＡＸ）
ＳＡＸＳ実験は、浦項放射光加速器（Ｐｏｈａｎｇ Ｌｉｇｈｔ Ｓｏｕｒｃｅ、以下、「ＰＬＳ」）４Ｃ１ ＳＡＸのビームライン（ｂｅａｍ ｌｉｎｅ）で行った。前記実施例及び比較例により製造された高分子電解質膜をＡｒ条件、室温下で小角Ｘ−ｒａｙ散乱データを測定した。
その結果、前記実施例及び比較例の高分子電解質膜は、図３に示すように、室温でそれぞれ７．５ｎｍと２５．４ｎｍの周期を有する特定ナノ構造が形成された。２５．４ｎｍのナノ構造は板状のラメラの周期性を示し、７．５ｎｍのナノ構造はヒスタミンにより形成されたイオン性ドメインの大きさを確認できる。これはヒスタミンが高分子ナノ構造体の内部で再び整列して配列を形成していることを意味する。［図３、４参照］
また、ラメラ構造は、ドーピングなし、ＢＦ４ドーピング、ＰＦ６ドーピングの順でうまく形成されているため、疏水性の陰イオンがナノ構造の形成に影響を及ぼすことを推測することができる。言い換えれば、イオンがドーピングされない場合、ヒスタミンが高分子鎖の末端に結合されているポリ（スチレン−ブロック−２−ヒスタミンメチルブチレンホルマート）高分子の相分離を誘導する熱力学的因子（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の値が相対的に小さいため、明確な微細相を形成できないが（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ）、陰イオンがドーピングされると、ヒスタミンを陽イオン化させ、この熱力学的因子が大きくなってラメラ構造をうまく整列するように誘導する。古典的ブロック共重合体の熱力学により知られた、このような無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）構造とラメラ構造の相境界（ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ）におけるフローリー・ハギンズ相互作用パラメータ（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は１０．５であり、そのため、本研究では陰イオンドーピングにより、その値が１０．５よりも大きいことが分かる。
実験例３：水素イオン伝導度の測定
前記実施例及び比較例による高分子電解質膜の水素イオン伝導度は、交流インピーダンス分光法（ＡＣ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定した。平面（Ｔｈｒｏｕｇｈ−ｐｌａｎｅ）水素イオン伝導度は１．２５ｃｍ×１．２５ｃｍの大きさを有するステンレススチールブロッキング電極（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と１ｃｍ×１ｃｍの大きさを有するＰｔ作動電極／相対電極の２つの電極セルを用いて測定した。
その結果、前記実施例及び比較例による高分子電解質膜の水素イオン伝導度値は、陰イオンの種類を変えることにより、無水環境下で１２０℃の温度でそれぞれ０．２ｍＳ／ｃｍ、３〜５ｍＳ／ｃｍが得られ、これは文献に報告されたイオン性液体が化学的に結合されたシステムから得られた無水環境の伝導度値を上回る結果である。特に、得られた水素イオン伝導度の傾向がナノ構造の整列度とよく一致する。［図５、６、７参照］
前記方法により製造されたポリ（スチレン−ブロック−２−ヒスタミンメチルブチレンホルマート）ブロック共重合体は、１８０℃の高温でも熱的及び化学的に安定しており、前記ブロック共重合体の水素イオン伝導度を最大化するために親水性のＢＦ４ −と疏水性のＰＦ６ −をそれぞれドーピングして水素イオン伝導度に及ぼす影響及び耐久性を評価した結果、陰イオンがドーピングされている高分子電解質膜から、１２０℃の作動温度、無水環境下で水素イオン伝導度０．２ｍＳ／ｃｍを得ることができ、３００時間以上の連続測定にも安定した水素イオン伝導度値が得られる。
それに反して、ＣＨ３ＳＯ３ −を陰イオンとして用いて比較例で実施された電解質膜構造の分析及び伝導度の測定は、図６に示すように、陰イオンが存在するにも関わらず、微細相が全く形成されていない。また、伝導度値もイオンが全く含浸されていないドーピングなしに比べてあまり向上せず、最大伝導度値が０．０１ｍＳ／ｃｍに過ぎないことが分かる。これによって、高い水素伝導度を得るためには、微細相を形成してイオン伝導度の通路をｎｍ単位に形成することが効果的であることが確認できる。
本発明は、新規な高分子鎖の末端にイオン性液体を化学反応させて結合した高分子電解質膜及びそれを用いた燃料電池の分野に適用できる。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表されるブロック共重合体と、
フルオロ元素含有陰イオンとイミダゾリウム塩の陽イオンからなる下記一般式（２）で表されるイオン性液体と、
を化学反応させて結合される高分子電解質膜。
- 下記一般式（１）で表されるポリ（スチレン−ブロック−２−ヒスタミンメチルブチレンホルマート）高分子電解質膜用ブロック共重合体。
- 請求項１に記載の高分子電解質膜を含む燃料電池。
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