CN103570899A - 化学结合离子液体的聚合物电解质膜及使用其的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供化学结合有离子液体的聚合物电解质膜。更具体地，本公开提供通过使离子液体与新型聚合物链末端反应而化学结合有离子液体的聚合物电解质膜。本文描述的聚合物电解质膜即使在高温且无水的环境中也具有高的氢离子电导率。此外，该膜显示出电化学和热稳定性。此外，该聚合物电解质膜还可以用于高温且干燥的生物燃料电池。

Description

化学结合离子液体的聚合物电解质膜及使用其的燃料电池
技术领域
本发明涉及通过离子液体与新型聚合物链末端的化学反应而结合有离子液体的聚合物电解质膜，以及使用该聚合物电解质膜的燃料电池。 
背景技术
已广泛研究氢导电聚合物在聚合物交换燃料电池（PEFC）中的用途，该聚合物交换燃料电池提供环境友好（例如生态友好）的能源。开发氢导电聚合物技术的主要问题之一是制造具有长期稳定性和耐久性的氢导电聚合物的能力。不幸的是，这种聚合物的稳定性和耐久性受到多种因素的负影响，包括：在铂催化剂中出现的一氧化碳污染、热和水控制系统中的复杂性、聚合物电解质中的水分保持以及电极中反应速度的提高。 
解决上述问题最简单的方法是提高PEFC的工作温度。众所周知，电极中的一氧化碳污染随着工作温度增加而降低到可忽略的水平。然而，该增加的工作温度高于或等于水的沸点，这需要低湿化条件。因此，需要开发其中引入有新的具有高沸点和不挥发性质的氢导体来替代水的系统。 
目前，（DuPont）主要用作在60~80℃温度范围内工作的聚合物电解质燃料电池的聚合物膜。
Figure BDA00002685940600012
是磺化的四氟乙烯类含氟聚合物-共聚物，其为具有离子特性的合成聚合物（例如离聚物）。类似的聚合物膜可以包括，例如
Figure BDA00002685940600013
（Asahi Glass）、
Figure BDA00002685940600014
（Asahi Kasei）等，然而，这种聚合物膜用于燃料电池类应用在商业上不可行，因为它们的价格过于昂贵。 
为降低成本，已在开发并积极地研究将磺酸基或膦酸基引入到具有优异的热稳定性和机械强度的聚合物中的烃类电解质。例如，一种代表性的价格吸引人的工程塑料，芳香族聚醚是亚苯基环与氧原子连接的聚合物。处于湿化状态的芳香族聚醚显示出高的吸湿特性和高的氢电导率。不幸的是，在高温下其性能因水的蒸发而显著劣化。 
对于常规的聚合物电解质燃料电池，一种推荐的常规技术方案提出一 种由电解质膜组成的燃料电池，该电解质膜在含有组胺的含氮化合物与离子导电聚合物之间包括离子导电膜。另一推荐的常规技术方案提出一种燃料电池不对称膜，其为具有磺酸基的聚亚芳基和含氮化合物（组胺）的复合物。然而，以上提出的方案具有机械强度极低和/或在长期使用浸透的含氮化合物的过程中含氮化合物从聚合物电解质膜中泄漏的缺点。 
最近，部分致力于开发可在无水/高温环境中工作的聚合物电解质物质，本发明的发明人测量了各种类型的离子液体浸透于PSS-PMB聚合物电解质中的电导率。通过使用热稳定性高的烷基咪唑盐，已发现相应于聚合物的分子量以及所浸透的离子液体的类型和相对含量而形成不同的纳米结构。并且，所得纳米结构的电导率根据纳米结构的类型而变化很大。 
通过发现与嵌段共聚物的不同分子量和磺化程度以及离子液体的不同类型和浸透的这种关联，对电导率进行测量同时研究其中的关联，结果在165℃的高温下出现0.045S/cm的高电导率，这是已知最高的电导率水平。例如，该电导率水平比
Figure BDA00002685940600021
的电导率大三倍，
Figure BDA00002685940600022
在165℃具有最大电导率，为0.014S/cm。不利的是，该系统经历机械强度的显著劣化，因为浸透的离子液体吸收湿化环境中的水分，这导致浸透的离子液体从电解质膜中泄漏。 
发明内容
本发明提供通过离子液体与新型聚合物链末端的化学反应而结合有离子液体的聚合物电解质膜，其在无水/高温环境中提供高的氢离子电导率以及电化学和热稳定性。因而，本发明提供在无水/高温环境中具有优异的电化学和热稳定性的聚合物电解质膜。 
本发明还提供用于聚(苯乙烯-嵌段-2-组胺甲基丁烯丙烯酸酯)聚合物电解质膜的嵌段共聚物，该聚合物为新型聚合物链。 
本发明还提供使用聚合物电解质膜的燃料电池。 
一方面，本发明提供通过使由化学式1表示的嵌段共聚物与含有含氟阴离子和咪唑鎓盐阳离子的离子液体进行化学反应而结合的聚合物电解质膜，该离子液体由化学式2表示， 
Figure BDA00002685940600031
其中x是10~1000，并且y是10~1000，并且 
Figure BDA00002685940600032
其中R1和R2独立地为氢和C1~C30烷基，并且X-选自BF4 -、PF6 -、C2F6NO4S-、Cl-、OH-、Br-和CF3SO3 -。 
另一方面，本发明还提供用于聚(苯乙烯-嵌段-组胺甲基丁烯丙烯酸酯)聚合物电解质膜的由化学式1表示的嵌段共聚物： 
其中x是10~1000，并且y是10~1000。 
另一方面，本发明还提供包括该聚合物电解质膜的燃料电池。 
下文讨论本发明的其它方面和优选实施方式。 
附图说明
现在将参考附图图示的本发明的示例性实施方式来详细地描述本发明的上述和其它特征，下文给出的这些实施方式仅仅用于示例说明，因此不是对本发明的限制，其中： 
图1是根据本发明示例性实施方式制造的聚合物电解质膜的凝胶渗透 色谱（GPC）图； 
图2是根据本发明示例性实施方式制造的聚(苯乙烯-嵌段-2-组胺甲基丁烯丙烯酸酯)的NMR谱图； 
图3是示出在阴离子掺杂示例合成的聚合物电解质之后形成纳米结构的小角X射线散射图； 
图4是示出根据本发明由比较例制造的聚合物电解质膜的纳米结构形成的小角X射线散射图； 
图5是根据本发明示例性实施方式制造的聚合物电解质膜在无水环境中的氢离子电导率图； 
图6是根据本发明由比较例制造的示例聚合物电解质膜在无水环境中的氢离子电导率图；并且 
图7是对根据本发明示例性实施方式制造的聚合物电解质膜在120℃测量320小时的氢离子电导率图。 
应理解，所附的附图并非必然是按比例的，而只是呈现用于说明本发明的基本原理的各种优选特征的一定程度的简化表示。本文所公开的本发明的具体设计特征包括，例如，具体的尺寸、方向、位置和形状，将部分取决于特定的既定用途和应用环境。 
具体实施方式
下面将参照附图详细地描述本发明的示例性实施方式，以使本领域的普通技术人员可以容易地实施本发明。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，但应当理解，本说明书无意于将本发明局限于这些示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖这些示例性实施方式，还要涵盖由权利要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其它实施方式。下面将参照本发明的示例性实施方式更详细地描述本发明。 
应理解，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语包括通常的机动车，例如，包括多功能运动车（SUV）、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插入式混合电动车、氢动力车和其它代用燃料车（例如，来源于石油以外的资源的燃料）。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。 
本文中提供的范围应理解为该范围内所有数值的简略表达。例如，1~50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50、以及所有介于上述整数之间的小数值（例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9）的任何数字、数字的组合、或子范围。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套子范围”。例如，1~50的示例性范围的嵌套子范围可以包括一个方向上的1~10、1~20、1~30和1~40，或在另一方向上的50~40、50~30、50~20和50~10。 
除非具体说明或从上下文显而易见，否则本文所用的术语“约”理解为在本领域的正常容许范围内，例如在均值的2个标准偏差内。“约”可以理解为在所述数值的10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%、0.05%或0.01%内。除非另外从上下文清楚得到，本文提供的所有数值都由术语“约”修饰。 
本发明提供通过使由化学式1表示的嵌段共聚物与含有含氟阴离子和咪唑鎓盐阳离子的离子液体进行化学反应而结合的聚合物电解质膜，该离子液体由化学式2表示， 
其中x是10~1000，y是10~1000，并且 
其中R1和R2独立地为氢和C1~C30烷基，并且X-选自BF4 -、PF6 -、C2F6NO4S-、Cl-、OH-、Br-和CF3SO3 -。 
根据本发明的示例性实施方式，聚合物电解质膜可以以相对于100重量份的嵌段共聚物为30~50重量份的量包括离子液体。如果聚合物电解质膜以相对于嵌段共聚物为30重量份或更少的量包括离子液体，那么离子电导率可能过低。另一方面，如果离子液体以50重量份或更多的量存在，则电解质膜的机械强度可能过低。 
此外，本发明还包括用于聚(苯乙烯-嵌段-组胺甲基丁烯丙烯酸酯)聚合物电解质膜的由化学式1表示的嵌段共聚物，作为聚合物电解质膜的介质， 
Figure BDA00002685940600061
其中x是10~1000，y是10~1000。 
根据本发明的示例性实施方式，嵌段共聚物因组胺与苯乙烯和具有高机械强度（杨氏模量=2GPa）的聚丙烯酸的化学结合而具有优异的耐久性。 
对于嵌段共聚物，可以将过氧化氢（H2O2）和甲酸（HCOOH）添加到聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯)（聚合物1）并且在50℃搅拌7小时，从而可以获得聚(苯乙烯-嵌段-2-羟基甲基丁烯丙烯酸酯)（聚合物2）。可以在有机溶剂中搅拌聚(苯乙烯-嵌段-2-羟基甲基丁烯丙烯酸酯)（聚合物2），然后可以向其中添加组胺，从而可以制造用于聚(苯乙烯-嵌段-2-组胺甲基丁烯丙烯酸酯)（聚合物3）聚合物电解质膜的嵌段共聚物。 
本发明还包括含有聚合物电解质膜的燃料电池。 
因此，通过制造经离子液体与新型聚合物链末端的化学反应而结合有离子液体的聚合物电解质膜，即使在高温且无水的环境中也可以实现高的氢离子电导率。此外，所得膜的电化学和热稳定性优异。而且，聚合物电解质膜还可以应用于高温且干燥的生物燃料电池。 
以下将基于实施方式更详细地描述本发明，本发明不受以下实施方式 的限制。 
制造例：嵌段共聚物的合成 
将25ml的CHCl3添加至聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯)（聚合物1，1g）中并溶解。之后，添加2ml的H2O2和25ml的HCOOH并且在50℃搅拌7小时，由此获得聚(苯乙烯-嵌段-2-羟基甲基丁烯丙烯酸酯)（聚合物2）。将聚(苯乙烯-嵌段-2-羟基甲基丁烯丙烯酸酯)（聚合物2）添加到DMF/THF（1:10）中并溶解，然后冷却至0℃，之后添加1.4ml的三乙胺（Et3N）（1.4eq）并搅拌10分钟。之后，向溶液中添加0.8ml的氯甲酸乙酯（ECF）（1.2eq）并且在0℃搅拌10分钟，然后在25℃连续搅拌30分钟。在过滤试剂之后，将5ml溶解有0.8g组胺（1.1eq）的二甲基甲酰胺（DMF）添加到过滤的试剂中并混合。搅拌反应混合物30小时，由此获得聚(苯乙烯-嵌段-2-组胺甲基丁烯丙烯酸酯)嵌段共聚物（聚合物3）。通过反应式（参见图1和2）表示前述反应机理： 
Figure BDA00002685940600071
实施例：聚合物电解质膜的制造 
将30重量份的具有各种阴离子（例如BF4 -、PF6 -）并用作bronstead酸的离子液体的咪唑溶解到THF（四氢呋喃，≥99%）/MeOH中并进行掺杂，之后使用该混合溶液混合70重量份的在制造例中制造的聚(苯乙烯-嵌段-2-组胺甲基丁烯丙烯酸酯)（聚合物3），然后将其在室温搅拌24小时。在氩（Ar）的存在下在室温将溶剂从溶液中完全去除之后，将溶液在50℃真空干燥10天，从而制造与离子液体化学结合的聚合物电解质膜。 
比较例：聚合物电解质膜的制造 
以与前述实施方式相同的方式来制造聚合物电解质膜，不同之处在于，通过使用甲磺酸酯（methane sulfonate，下文中缩写为“[MS]”，来自Sigma Aldrich，≥99%HPLC级）作为离子液体，使一般聚合物链，即聚(苯乙烯-嵌段-2-组胺甲基丁烯丙烯酸酯)的末端掺入CH3SO3-。 
实验例1：通过实施方式制造的化合物的结构分析 
使用高效液相色谱（HPLC）分析器确定前述实施方式中获得的化合物的分子量和分子式，并通过由核磁共振分析（Bruker AMX500）（参见图2）分析1H NMR谱来进行化合物的结构鉴定。 
[化学名]聚(苯乙烯-嵌段-2-组胺甲基丁烯丙烯酸酯) 
分子量：7.3kg/mol（3.8-嵌段-3.5kg/mol） 
分子式：聚(苯乙烯-嵌段-2-组胺甲基丁烯丙烯酸酯) 
1H-NMR（500MHz，CDCl3）δ2.7&3.3ppm（CH2连接子），6.7&7.2ppm（组胺环），8.1ppm（COOH），8.4ppm（NH） 
实验例2：小角X射线散射（SAXS）测量 
在浦项光源（Pohang Light Source，PLS）的4C1SAX束线中进行SAXS实验。对于通过实施例和比较例制造的聚合物电解质膜，在Ar和室温的条件下测量小角X射线散射数据。 
如图3所示，通过实施例和比较例制造的聚合物电解质膜在室温具有周期分别为7.5nm和25.4nm的特定纳米结构。25.4nm示出板形薄片的周期性，并且7.5nm表示通过组胺形成的离子域的大小。这表明组胺在聚合物的纳米结构中形成了重排的排列（参见图3和4）。 
在w/o掺杂、BF4掺杂和PF6掺杂的实验系列中，薄片结构的秩序（order）分别渐增。因此，可以看出疏水阴离子与纳米结构的形成有关。换言之，当不掺杂离子时，使得在其聚合物链末端结合有组胺的聚(苯乙烯-嵌段-2-组胺甲基丁烯丙烯酸酯)聚合物相分离的Flory-Huggins相互作用参数较小，这样可能不关于形成清楚的微相（无序）；但是在掺杂阴离子时，组胺被阳离子化，使得Flory-Huggins相互作用参数增加，引起秩序井然的薄片结构的形成。经典嵌段共聚物热力学中已知的无序薄片结构相边界中 的Flory-Huggins相互作用参数为10.5，因此，在该研究中，通过阴离子掺杂使Flory-Huggins相互作用参数变得大于10.5。 
实验例3：氢离子电导率的测量 
使用交流电（AC）阻抗谱测量根据实施例和比较例制造的聚合物电解质膜的氢离子电导率。使用大小为1.25cm×1.25cm的不锈钢阻塞电极和大小为1cm×1cm的Pt工作电极/相对电极的两个电极小室（cell）测量层面间（through-plane）的氢离子电导率。 
结果，在无水环境中或者在120℃分别确定了根据实施例和比较例制造的具有不同阴离子类型的聚合物电解质膜的氢离子电导率，并且这些值比文献报道的在化学结合有离子液体的体系中获得的无水环境电导率值更大。（参见图5、6和7）。 
如上所述制造的聚(苯乙烯-嵌段-2-组胺甲基丁烯丙烯酸酯)嵌段共聚物在180℃的高温下热稳定且化学稳定。为使嵌段共聚物的氢离子电导率最大，掺杂具有亲水性的BF4 -和具有疏水性的PF6 -，之后，评价对氢离子电导率和耐久性的影响，结果掺杂阴离子的聚合物电解质膜在无水环境中在120℃的工作温度下氢离子电导率为0.2mS/cm并且即使在300小时或更长的连续测量中氢电导率稳定。 
另一方面，在根据比较例使用CH3SO3-作为阴离子的电解质膜的结构分析和电导率测量的情况下，如图6中可见，尽管存在阴离子，但完全没有形成微相，并且当与未浸透离子的w/o掺杂情况相比时电导率值并未提高很多，结果最大电导率仅为0.01mS/cm。因此，可见获得高的氢电导率的有效方式是通过形成微相而在纳米单元中形成离子传导路径。 
根据本发明，通过制造经离子液体与新型聚合物链末端的化学反应而结合有离子液体的聚合物电解质膜，即使在高温且无水的环境中也可以获得高的氢离子电导率，并且所得膜的电化学和热稳定性优异。此外，聚合物电解质膜还可以应用于高温干燥的生物燃料电池。 
尽管已详细描述本发明的示例性实施方式，但是本发明的保护范围并不局限于前述实施方式，并且本领域的技术人员应该理解，使用所附权利要求限定的本发明基本构思进行的各种修改和改进也都包括在本发明的保护范围内。 

Claims (17)

1.一种式1的化合物：
Figure FDA00002685940500011
其中x在约10至约1000的范围内，并且y在约10至约1000的范围内。
2.如权利要求1所述的化合物，其中x在约10至约100的范围内，并且y在约10至约100的范围内。
3.如权利要求1所述的化合物，其中x在约10至约500的范围内，并且y在约10至约500的范围内。
4.如权利要求1所述的化合物，其中x在约100至约500的范围内，并且y在约100至约500的范围内。
5.如权利要求1所述的化合物，其中x在约100至约750的范围内，并且y在约100至约750的范围内。
6.如权利要求1所述的化合物，其中x在约500至约750的范围内，并且y在约500至约750的范围内。
7.如权利要求1所述的化合物，其中x在约500至约1000的范围内，并且y在约500至约1000的范围内。
8.如权利要求1所述的化合物，其中x在约750至约1000的范围内，并且y在约750至约1000的范围内。
9.一种制造聚合物电解质膜的方法，包括：
使权利要求1所述的化合物与式2的离子液体反应，
Figure FDA00002685940500021
其中R1和R2独立地为氢和C1~C30烷基，并且X-是选自BF4 -、PF6 -、C2F6NO4S-、Cl-、OH-、Br-和CF3SO3 -的一个或多个。
10.如权利要求9所述的方法，其中X-是BF4 -。
11.如权利要求9所述的方法，其中X-是PF6 -。
12.如权利要求9所述的方法，其中X-是C2F6NO4S-。
13.如权利要求9所述的方法，其中X-是Cl-。
14.如权利要求9所述的方法，其中X-是OH-。
15.如权利要求9所述的方法，其中X-是Br-。
16.如权利要求9所述的方法，其中X-是CF3SO3 -。
17.一种燃料电池，包括权利要求9所述的聚合物电解质膜。
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