ES2952539T3 - Hidróxidos de poli(imidazolio) estables - Google Patents
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Abstract
En el presente documento se proporcionan polímeros de imidazolio que tienen impedimento estérico en la posición 4 de los restos de imidazol en la cadena polimérica. Los polímeros de imidazolio N-metilados estéricamente protegidos exhiben estabilidad de hidróxido en soluciones cáusticas concentradas a temperaturas elevadas, como a 100 °C y superiores. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Hidróxidos de poli(imidazolio) estables
Antecedentes
La fabricación de membranas catiónicas altamente estables e ionómeros para los dispositivos de conversión de energía, tales como células de combustible de hidrógeno alcalino, electrolizadores de agua alcalina y baterías de flujo redox, es crucial para su función de larga duración. Mientras que se han desarrollado varios materiales para ensayar en dichos dispositivos, no se ha demostrado que la membrana catiónica tenga buena resistencia a la degradación cuando se somete a una exposición prolongada a soluciones catiónicas.
Los polielectrolitos catiónicos poseen grupos catiónicos o bien como funcionalidad pendiente o integrales a la cadena principal. La electroneutralidad se puede lograr mediante la presencia de un anión, que es normalmente móvil cuando se somete a solvatación. En los últimos años, el estudio de los polímeros catiónicos que poseen contraiones de hidróxido ha ganado protagonismo. Sin embargo, los cationes de polímero con base orgánica son propensos al ataque por iones hidróxido, que pueden destruir la capacidad de intercambio aniónico y la conductividad de ion hidróxido. Se han explorado numerosos grupos de cabeza con una visión para aumentar la estabilidad de los polímeros catiónicos en los medios altamente básicos. Por ejemplo, se han descrito polímeros portadores de cobaltocenio en Gu, S. et al., Sci. Rep. 2015, 5, 11668 y presentan una estabilidad excepcional. La estabilidad de los cationes amonio orgánicos ha sido descrita por, M. G.; Kreuer, K. D. ChemSusChem 2015, 8, 513, donde los amonios alifáticos eran generalmente más estables que los cationes amonio aromáticos. Una ionona de amonio cuaternario N-espirocíclica que es estable en 1 M KOD/D2O a 80 °C durante 1.800 h se describió en Pham, T. H. et al., J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 2888. Un catión de fosfonio, tetraquis(dialquilamino)fosfonio, que es estable en KOH 1 M a 80 °C hasta 22 días, se describió en Noonan, K.J.T. et al., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 18161. La membrana de polímero de intercambio aniónico a base de catión metálico que mostraba buena estabilidad alcalina y tolerancia a metanol se describió en Zha, Y. et al., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4493. Sin embargo, a pesar de estos avances, los polímeros catiónicos estables en soluciones altamente cáusticas a temperatura elevada (por ejemplo, KOH 10 M, 100 °C) han demostrado ser imprecisos.
La estabilidad de compuestos modelos de molécula pequeña de bencimidazolio e imidazolio ha demostrado estar correlacionada con el alcance del impedimento estérico próximo al resto catiónico. Por ejemplo, si el mesitileno está sustituido en la posición 2 de 1,3-dimetilbencimidazolio (MeB, Esquema 1) la molécula pequeña posee una semivida de 436 h en hidróxido 3 M a 80 °C, en lugar de 1,3-dimetil-2-fenilbencimidazolio (HB, Esquema 1), que tiene una semivida de <10 min en la misma solución.
Esquema 1. Las estructuras químicas de HB y MeB, donde X' representa el contranión
Se ha demostrado que poli(bencimidazolio) dialquilado, que posee el impedimento estérico alrededor de la posición C2 del anillo de bencimidazolio, presenta estabilidad mucho mayor sobre sus análogos más "estéricamente abiertos". Véase, por ejemplo, Thomas, O. D. et al., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 10753; Wang, J. et al., , S. ACS Macro Lett.
2014, 3, 444; Wright, A. G et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4818; Wright, A. G. et al., S. Energy Environ. Sci.
2016, 9, 2130; Thomas, O. D. et al., S. Polym. Chem. 2011,2, 1641; y Henkensmeier, D. et al., Macromol. Mater. Eng.
2011, 296, 899. Wright, A. G. et al., Energy Environ. Sci. 2016, 9, 2130, describieron que los polímeros a base de bencimidazolio protegidos por grupos mesitilo voluminosos son estables durante prolongados periodos en solución de hidróxido 1 M a 80 °C, pero se degradan mucho más rápido en condiciones cáusticas, calientes; por ejemplo, se observó una degradación del 60% después de 1 semana de inmersión en NaOH 5 M a 80 °C.
Por lo tanto, son necesarias las membranas catiónicas que tienen buena resistencia a la degradación del hidróxido. La presente divulgación busca satisfacer estas necesidades y proporciona ventajas adicionales.
Sumario
Este sumario se proporciona para introducir una selección de conceptos en una forma simplificada que se describen en más detalle a continuación en la Descripción detallada. No se pretende que este sumario identifique rasgos clave de la materia sujeto reivindicada, ni se pretende que se utilice como ayuda para determinar el alcance de la materia sujeto reivindicada.
En un aspecto, la presente divulgación presenta un polímero que incluye una unidad de repetición de Fórmula (I):
en donde:
Ri, R2 , R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente entre ausente, alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
siempre que
al menos uno de R1 y R2 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo, cuando uno de R1 y R2 está ausente, el grupo imidazolilo al que está conectado el R1 o R2 ausente es neutro; y
al menos uno de R4 y R5 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo; y cuando uno de R4 y R5 está ausente, el grupo imidazolilo al que está conectado el R4 o R5 ausente es neutro; R3 y R6 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo, aralquilo y heteroarilo;
R15 se selecciona entre alquileno, perfluoroalquileno, heteroalquileno, arileno, aralquileno y heteroarileno, cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y halo;
R16 se selecciona entre un enlace, arileno y heteroarileno, en donde dicho arileno y heteroarileno es cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y halo;
R7, R10, R11 y R14 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; y R8, R9 , R12 y R13 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrógeno, alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo.
En otro aspecto, la presente divulgación presenta un polímero que incluye una unidad de repetición de Fórmula (II):
en donde:
R1, R2 , R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente entre ausente, alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
siempre que
al menos uno de R1 y R2 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo, cuando uno de R1 y R2 está ausente, el grupo imidazolilo al que está conectado el R1 o R2 ausente es neutro; y
al menos uno de R4 y R5 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo; y cuando uno de R4 y R5 está ausente, el grupo imidazolilo al que está conectado el R4 o R5 ausente es neutro; R3 y R6 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo, aralquilo y heteroarilo;
R7, Rio, R11 y Ri4 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; y R8 y R12 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrógeno, alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo. En otro aspecto más, la presente divulgación presenta un polímero que incluye una unidad de repetición de Fórmula (III-A):
En algunas realizaciones, el polímero que incluye una unidad de repetición de Fórmula (III-A) incluye además una unidad de repetición de Fórmula (III-B):
En algunas realizaciones, el polímero que incluye una unidad de repetición de Fórmula (III-A) y/o (III-B) incluye además una unidad de repetición de Fórmula (III-C):
en donde uno de y R4d está ausente, y el R1d o R4d restante es metilo; y el grupo imidazolilo al que está conectado el R 1d o R 4d ausente es neutro.
Incluso en un aspecto más, la presente divulgación presenta un polímero aleatorio, que incluye las unidades de repetición de Fórmula (IV-A), (IV-B) y (IV-C):
en donde
uno de Ría y R2a está ausente y el Ría o R2a restante se selecciona entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
uno de R4a y R5a está ausente y el R4a o R5a restante se selecciona entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
uno de R1b, R2b, R4b y R5b está ausente y el grupo imidazolilo al que está conectado el R1b, R2b, R4b o R5b ausente es neutro y los tres restantes de R1b, R2b, R4b y R5b se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
R1c, R2c, R4c y R5c se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
R3a, R6a, R3b, R6b, R3c y R6c se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo, aralquilo y heteroarilo;
R7a, R10a, Rua, R14a, R7b, R10b, Rub, R14b, R7c, R10c, Ruc y R14c se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; y
R8a, R12a, R8b, R12b, R8c y R12c se seleccionan cada uno independientemente entre hidrógeno, alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo;
en donde el polímero incluye m por ciento en moles de unidades de repetición de Fórmula (IV-A), n por ciento en moles de unidades de repetición de Fórmula (IV-B) y p por ciento en moles de unidades de repetición de Fórmula (IV-C), y
a es del 0 por ciento en moles al 60 por ciento en moles,
n+p es del 40 por ciento en moles al 100 por ciento en moles, y
m+n+p=100%.
En un aspecto adicional, la presente divulgación presenta una membrana iónica que incluye cualquiera de los polímeros anteriormente descritos. La presente divulgación también presenta un ionómero que incluye cualquiera de los polímeros anteriormente descritos. El ionómero puede incorporarse dentro de una capa de catalizador de una célula de combustible, de un electrolizador o de otros dispositivos electroquímicos.
Descripción de los dibujos
Los anteriores aspectos y muchas de las ventajas acompañantes de esta divulgación se llegarán a apreciarse más fácilmente ya que los mismos llegan a entenderse mejor en referencia a la siguiente descripción detallada, cuando se toma conjuntamente con los dibujos adjuntos, en donde:
La FIGURA 1A es una gráfica que muestra el porcentaje de imidazolio restante para realizaciones de moléculas pequeñas de imidazolio (por ejemplo, HIm, MeIm y PhIm) a una concentración de 0,02 M expuestas a una solución de NaOD 3 M que contiene un 70 % en peso de CD3OD en D2O a 80 °C en función del tiempo, determinado por espectroscopía de 1H RMN.
La FIGURA 1B es una gráfica de las semividas (t1/2) de realizaciones de amonios, bencimidazolios e imidazolios disueltos en una concentración de 0,02 M en una solución de NaOD 3 M que contiene un 70 % en peso de CD3OD en D2O a 80 °C.
La FIGURA 1C es una gráfica que muestra el alcance de la degradación de una realización de una pequeña molécula (Melm) en NaOD 3 M a 80 °C en concentraciones variantes de % en peso de CD3OD:D2O (c) en función del tiempo.
La FIGURA 1D es una gráfica que muestra el alcance de la degradación de una realización de una pequeña molécula (Melm) en NaOD 3 M a 80 °C en concentraciones variantes de % en peso de CD3OD:D2O después de 240 h.
La FIGURA 1E muestra las estructuras químicas de realizaciones de amonios, bencimidazolios e imidazolios. La FIGURA 2A es un esquema que muestra la síntesis de una realización de un polímero de la presente divulgación (por ejemplo, poli(arileno-imidazolio) HMT-PMPI), donde en las etapas a y b, se preparó el Compuesto 10 mediante brominación de mesitaldehído para producir 9 (a, 72 %) seguido de acoplamiento de Suzuki-Miyaura de 9 con ácido 1,4-fenilenodiborónico para producir 10 (b, 58 %). En las etapas c y d, la policondensación de microondas del monómero 10 con bisbencilo en presencia de exceso de acetato de amonio proporcionó poli(arileno-imidazol) HMT-PPI (c, 98 %), que se desprotonó y posteriormente se sometió a metilación para producir poli(arilenoimidazolio) HMT-p Mp I (d, 95 %) en forma de yoduro.
La FIGURA 2B es una fotografía de una membrana de colada circular que incluye una realización de un polímero de la presente divulgación (HMT-PMPI).
La FIGURA 2C es una fotografía de una pieza cortada de la membrana de la FIGURA 2B.
La FIGURA 2D es una estructura química de una realización de un polímero de la presente divulgación.
La FIGURA 3 muestra los espectros de 1H RMN de una realización de un polímero de la presente divulgación, específicamente HMT-PMPI en forma de cloruro en DMSO-d6, después de la inmersión de las membranas que contienen HMT-PMPI en concentraciones variantes de KOH(ac) a 100 °C durante 168 h. No se produjo degradación química de HMT-PMPI.
La FIGURA 4A muestra perfiles de reacción calculados por una teoría del funcional de la densidad (DFT) de las realizaciones de las moléculas pequeñas de imidazolio. Las energías libres (AG) para los reactivos, los estados de transición (TS), los estados intermedios (IS) y los productos (P) se optimizaron para tres hidróxidos de imidazolio, que tienen grupos hidrógeno, metilo o fenilo orto para la posición C2 (HIm, MeIm y PhIm, respectivamente, como reactivos), junto con una ruta de desmetilación o una ruta de abertura de anillo. Se usó como disolvente agua y se optimizó a 298,15 K.
La FIGURA 4B es una estructura de difracción de rayos X (XRD) de monocristal de una realización de una pequeña molécula de imidazolio (Melm en forma de yoduro con H2O cocristalizada (hidrógenos no mostrados) que poseen elipsoides térmicos) mostrados a un nivel de probabilidad del 50 %.
La FIGURA 5A muestra la estructura de una realización de un producto de degradación (por ejemplo, un producto de degradación desmetilado) de una realización de molécula pequeña de imidazolio (HIm).
La FIGURA 5B muestra la estructura de una realización de un producto de degradación (por ejemplo, un producto de degradación desmetilado) de una realización de molécula pequeña de imidazolio (MeIm).
La FIGURA 5C muestra la estructura de una realización de un producto de degradación (por ejemplo, un producto de degradación desmetilado) de una realización de molécula pequeña de imidazolio (PhIm).
La FIGURA 6 muestra los espectros de 1H RMN de una realización de un polímero de la presente divulgación (HMT-PMPI en forma de cloruro disuelto en DMSO-d6 después de la inmersión de las membranas en concentraciones variantes de KOHac a 80 °C durante 168 h), donde no se produjo degradación química obvia del polímero en estas severas condiciones.
La FIGURA 7 muestra estructuras químicas del estado de transición de desmetilación para las realizaciones de los hidróxidos de imidazolio modelos. Los estados de transición de la reacción de degradación de desmetilación (TSSN2) de HIm, MeIm y PhIm por hidróxido se optimizaron usando los cálculos de B3LYP DFT a 298,15 K en agua. Se marcaron las distancias (en A) del carbono desmetilado a tanto el nitrógeno como el oxígeno del hidroxilo. La FIGURA 8 muestra estructuras químicas del primer estado de transición para la degradación de la abertura de anillo de las realizaciones de los hidróxidos de imidazolio de molécula pequeña. Los estados de transición de la reacción de abertura de anillo (TSc2) de HIm, MeIm y PhIm se optimizaron usando los cálculos de B3LYP DFT a 298,15 K en agua. Se marcaron la distancia (en A) de la posición C2 del imidazolio al átomo de oxígeno del hidroxilo y la distancia entre el hidróxido al grupo protector estérico.
La FIGURA 9 muestra los ángulos diedros de solución de las realizaciones de los compuestos de imidazolio de molécula pequeña. Específicamente, las estructuras mostradas de HIm, MeIm y PhIm se optimizaron usando los cálculos de B3LYP DFT a 298,15 K en agua. Se marcaron la distancia (en A) de la posición C2 al átomo más cercano del grupo protector estérico adyacente y el ángulo diedro entre el plano de imidazolio y el sustituyente fenilo en la posición C2.
La FIGURA 10 es una gráfica de polarización y los datos de densidad de potencia relacionados de una realización de un polímero de la presente divulgación (HMT-PMPI), específicamente un comienzo de la vida (BOL) de AEMFC a base de HMT-PMPI con 0,5/0,5 mg P tc irr2 en el ánodo/cátodo y un espesor de membrana total de 20 μm. Las condiciones de ensayo fueron 80 °C, 0,25/0,5 slμm de H2/O2 , con resistencia cero.
Descripción detallada
En el presente documento se proporcionan polímeros de imidazolio que tienen impedimento estérico en la posición 4 de los restos de imidazol en la cadena polimérica. Los polímeros de imidazolio N-metilado, estéricamente protegidos presentan estabilidad de hidróxido en soluciones cáusticas concentradas a temperaturas elevadas, tales como a 100 °C y superior.
Definiciones
En diferentes sitios en la presente memoria descriptiva, se desvelan sustituyentes de compuestos de la divulgación en grupos o en intervalos. Se pretende específicamente que la divulgación incluya todas y cada una de las subcombinaciones de los miembros de tales grupos e intervalos. Por ejemplo, la expresión "alquilo C W está destinada específicamente a desvelar individualmente metilo, etilo, alquilo C3 , alquilo C4 , alquilo C5 y alquilo C6.
Además, se pretende que los compuestos de la divulgación sean estables. Como se usa en el presente documento "estable" se refiere a un compuesto que es lo suficientemente robusto para sobrevivir al aislamiento hasta un grado útil de pureza a partir de una mezcla de reacción.
Se aprecia además que ciertas características de la divulgación, que, para mayor claridad, se describen en el contexto de realizaciones separadas, también se pueden proporcionar junto con una única realización. En cambio, diferentes rasgos de la invención que, por brevedad, se describen en el contexto de una única realización, también se pueden proporcionar por separado o en cualquier subcombinación adecuada.
Los grupos "opcionalmente sustituidos" pueden referirse a, por ejemplo, grupos funcionales que pueden estar sustituidos o no sustituidos con grupos funcionales adicionales. Por ejemplo, cuando un grupo está no sustituido, se puede denominar con el nombre del grupo, por ejemplo, alquilo o arilo. Cuando un grupo se sustituye por grupos funcionales adicionales, puede denominarse más genéricamente alquilo sustituido o arilo sustituido.
Como se usa en el presente documento, el término "sustituido" o "sustitución" se refiere al reemplazo de un átomo de hidrógeno por un sustituyente distinto de H. Por ejemplo, un "piperidin-4-ilo N-sustituido" se refiere al reemplazo del átomo de H del NH del piperidinilo por un sustituyente que no sea hidrógeno, tal como, por ejemplo, alquilo.
Como se usa en el presente documento, el término "alquilo" se refiere a grupos de hidrocarburo lineales o ramificados. En algunas realizaciones, alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono (por ejemplo, de 1 a 8 átomos de carbono, de 1 a 6 átomos de carbono, de 1 a 3 átomos de carbono, de 1 a 2 átomos de carbono o 1 átomo de carbono). Grupos alquilo representativos incluyen grupos metilo, etilo, propilo (por ejemplo, n-propilo, isopropilo), butilo (por ejemplo, nbutilo, sec-butilo y tere-butilo), pentilo (por ejemplo, n-pentilo, terc-pentilo, neopentilo, isopentilo, pentan-2-ilo, pentan-3-ilo) y hexilo (por ejemplo, n-hexilo e isómeros).
Como se usa en el presente documento, el término "alquileno" se refiere a un grupo alquilo de enlace.
Como se usa en el presente documento, el término "cicloalquilo" se refiere a carbociclos no aromáticos que incluyen grupos ciclados alquilo, alquenilo y alquinilo. Los grupos cicloalquilo pueden incluir sistemas de anillo mono o policíclicos (por ejemplo, que tienen 2, 3 o 4 anillos fusionados), incluyendo espirociclos. En algunas realizaciones, los grupos cicloalquilo pueden tener de 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono, de 3 a aproximadamente 14 átomos de carbono, de 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono o de 3 a 7 átomos de carbono. Los grupos cicloalquilo pueden tener además 0, 1, 2 o 3 dobles enlaces y/o 0, 1 o 2 triples enlaces. También se incluyen en la definición de cicloalquilo restos que tienen uno o más anillos aromáticos fusionados (es decir, que tienen un enlace en común) al anillo cicloalquilo, por ejemplo, benzo derivados de pentano, penteno, hexano, y similares. Un grupo cicloalquilo que tiene uno o más anillos aromáticos fusionados pueden unirse a través de una porción aromática o no aromática. Se pueden oxidar uno o más átomos de carbono formadores de anillo de un grupo cicloalquilo, por ejemplo, que tiene un sustituyente oxo o sulfuro. Los grupos cicloalquilo ilustrativos incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclohexadienilo, cicloheptatrienilo, norbomilo, norpinilo, norcamilo, adamantilo y similares.
Como se usa en el presente documento, el término "cicloalquileno" se refiere a un grupo cicloalquilo de enlace.
Como se usa en el presente documento, el término "perfluoroalquilo" se refiere a cadenas de fluorocarbono lineales o ramificadas. En algunas realizaciones, el perfluoroalquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono (por ejemplo, de 1 a 8 átomos de carbono, de 1 a 6 átomos de carbono, de 1 a 3 átomos de carbono, de 1 a 2 átomos de carbono o 1 átomo de carbono). Los grupos alquilo representativos incluyen trifluorometilo, pentafluoroetilo, etc.
Como se usa en el presente documento, el término "perfluoroalquileno" se refiere a un grupo perfluoroalquilo de enlace.
Como se usa en el presente documento, el término "heteroalquilo" se refiere a grupos alquilo con una cadena lineal o ramificada y donde se reemplazan uno o más de los átomos de carbono por un heteroátomo seleccionado entre O, N o S. En algunas realizaciones, el heteroalquilo alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono (por ejemplo, de 1 a 8 átomos de carbono, de 1 a 6 átomos de carbono, de 1 a 3 átomos de carbono, de 1 a 2 átomos de carbono o 1 átomo de carbono).
Como se usa en el presente documento, el término "heteroalquileno" se refiere a un grupo heteroalquilo de enlace.
Como se usa en el presente documento, el término "alcoxi" se refiere a un grupo alquilo o cicloalquilo como se describe en el presente documento unido a un átomo de oxígeno. En algunas realizaciones, alcoxi tiene de 1 a 10 átomos de carbono (por ejemplo, de 1 a 8 átomos de carbono, de 1 a 6 átomos de carbono, de 1 a 3 átomos de carbono, de 1 a
2 átomos de carbono o 1 átomo de carbono). Los grupos alcoxi representativos incluyen grupos metoxi, etoxi, propoxi y isopropoxi.
Como se usa en el presente documento, el término "perfluoroalcoxi" se refiere a un grupo perfluoroalquilo o perfluoroalquilo cíclico como se describe en el presente documento unido a un átomo de oxígeno. En algunas realizaciones, perfluoroalcoxi tiene de 1 a 10 átomos de carbono (por ejemplo, de 1 a 8 átomos de carbono, de 1 a 6 átomos de carbono, de 1 a 3 átomos de carbono, de 1 a 2 átomos de carbono o 1 átomo de carbono). Los grupos perfluoroalcoxi representativos incluyen trifluorometoxi, pentafluoroetoxi, etc.
Como se usa en el presente documento, el término "arilo" se refiere a un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 10 átomos de carbono. Los grupos arilo representativos incluyen grupos fenilo. En algunas realizaciones, el término "arilo" incluye hidrocarburos aromáticos monocíclicos o policíclicos (por ejemplo, que tienen 2, 3 o 4 anillos fusionados) tales como, por ejemplo, fenilo, naftilo, antracenilo, fenantrenilo, indanilo e indenilo.
Como se usa en el presente documento, el término "arileno" se refiere a un grupo arilo de enlace.
Como se usa en el presente documento, el término "aralquilo" se refiere a un grupo alquilo o cicloalquilo como se define en el presente documento con un grupo arilo como se define en el presente documento sustituido por uno de los átomos de hidrógeno de alquilo. Un grupo aralquilo representativo es un grupo bencilo.
Como se usa en el presente documento, el término "aralquileno" se refiere a un grupo aralquilo de enlace.
Como se usa en el presente documento, el término "heteroarilo" se refiere a un anillo monocíclico o bicíclico aromático de 5 a 10 miembros que contiene 1-4 heteroátomos seleccionados entre O, S y N. Los grupos de anillo monocíclicos aromáticos de 5 o 6 miembros representativos incluyen piridina, pirimidina, piridazina, furano, tiofeno, tiazol, oxazol e isooxazol. Los grupos de anillo bicíclicos aromáticos de 9 o 10 miembros representativos incluyen benzofurano, benzotiofeno, indol, piranopirrol, benzopirano, quionolina, benzociclohexilo y naftiridina.
Como se usa en el presente documento, el término "heteroarileno" se refiere a un grupo heteroarilo de enlace. Como se usa en el presente documento, el término "halógeno" o "halo" se refiere a flúor, cloro, bromo y yodo.
Como se usa en el presente documento, cuando un imidazolio está positivamente cargado, por ejemplo, como se ilustra a continuación,
se entiende que la estructura ilustrada abarca un enlace doble que puede estar localizado en una de las dos posiciones y la carga positiva, por consiguiente, está localizada en uno de los dos átomos de nitrógeno de imidazolio:
Como se usa en el presente documento, la expresión "grupo voluminoso" se refiere a un grupo que proporciona volumen estérico al tener un tamaño al menos tan grande como un grupo metilo.
Como se usa en el presente documento, el término "copolímero" se refiere a un polímero que es el resultado de la polimerización de dos o más monómeros diferentes. El número y la naturaleza de cada unidad constitucional se pueden controlar por separado en un copolímero. Las unidades constitucionales se pueden disponer en una configuración puramente aleatoria, una aleatoria alterna, una alterna regular, una de bloque regular o de bloque aleatoria a menos que se indique expresamente lo contrario. Una configuración puramente aleatoria puede, por ejemplo, ser: x-x-y-z-x-y-y-z-y-z-z-z... o y-z-x-y-z-y-z-x-x.... Una configuración aleatoria alterna puede ser: x-y-x-z-y-xy-z-y-x-z..., y una configuración alterna regular puede ser: x-y-z-x-y-z-x-y-z.... Una configuración de bloque regular (es decir, un copolímero de bloque) tiene la siguiente configuración general: ...x-x-x-y-y-y-z-z-z-x-x-x..., mientras que una configuración de bloque aleatoria tiene la configuración general: ...x-x-x-z-z-x-x-y-y-y-y-z-z-z-x-x-z-z-z-....
Como se usa en el presente documento, la expresión "copolímero aleatorio" es un copolímero que tiene una mezcla
no controlada de dos o más unidades constitucionales. La distribución de las unidades constitucionales a lo largo de una estructura de polímero (o cadena principal) puede ser una distribución estadística o acercarse a una distribución estadística, de las unidades constitucionales. En algunas realizaciones, se favorece la distribución de una o más de las unidades constitucionales.
Como se usa en el presente documento, la expresión "unidad constitucional" de un polímero se refiere a un átomo o grupo de átomos en un polímero, que comprende una parte de la cadena junto con sus átomos o grupos de átomos colgantes, si los hubiera. La unidad constitucional puede referirse a una unidad de repetición. La unidad constitucional también puede referirse a un grupo terminal en una cadena polimérica. Por ejemplo, la unidad constitucional del polietilenglicol puede ser -CH2CH2O- que corresponde a una unidad de repetición o -CH2CH2OH que corresponde a un grupo terminal.
Como se usa en el presente documento, la expresión "unidad de repetición" corresponde a la unidad constitucional más pequeña, cuya repetición constituye una macromolécula regular (o bloque o molécula oligomérica).
Como se usa en el presente documento, la expresión "grupo terminal" se refiere a una unidad constitucional con un solo enlace a una cadena polimérica, ubicada al final de un polímero. Por ejemplo, el grupo terminal puede derivarse de una unidad monomérica al final del polímero, una vez polimerizada la unidad monomérica. Como otro ejemplo, el grupo terminal puede ser parte de un agente de transferencia de cadena o un agente iniciador que se usó para sintetizar el polímero.
Como se usa en el presente documento, el término "extremo" de un polímero se refiere a una unidad constitucional del polímero que se coloca en el final de la cadena principal del polímero.
Como se usa en el presente documento, el término "catiónico" se refiere a un resto que está cargado positivamente, o ionizable a un resto cargado positivamente en condiciones fisiológicas. Ejemplos de restos catiónicos incluyen, por ejemplo, grupos amino, amonio, piridinio, imino, sulfonio, fosfonio cuaternario, etc.
Como se usa en el presente documento, el término "aniónico" se refiere a un grupo funcional que está cargado negativamente, o ionizable a un resto cargado negativamente en condiciones fisiológicas. Ejemplos de grupos aniónicos incluyen carboxilato, sulfato, sulfonato, fosfato, etc.
Como se usa en el presente documento, "grado de metilación" (dm) se refiere al porcentaje de N-metilación de, por ejemplo, una realización de un polímero de la presente divulgación. Por tanto, si se someten a metilación todos los átomos de nitrógeno formadores de anillo en los restos de imidazol de un polímero, entonces, el grado de metilación es del 100%. Si se someten a metilación la mitad de los átomos de nitrógeno formadores de anillo en los restos de imidazol de un polímero, entonces, el grado de metilación es del 50 %.
Como se usa en el presente documento, la expresión "que consiste esencialmente en" o "consiste esencialmente en" se refiere a una composición que incluye los componentes de los que consiste esencialmente, así como otros componentes, siempre que los demás componentes no afecten materialmente a las características esenciales de la composición. Normalmente, una composición que consiste esencialmente en determinados componentes comprenderá más de o igual al 95 % en peso de esos componentes o más de o igual al 99 % en peso de esos componentes.
A menos que se defina de otro modo, todos los términos y expresiones técnicos y científicos usados en el presente documento tienen el mismo significado que entiende normalmente un experto habitual en la materia. Aunque en la práctica o ensayo de la presente divulgación pueden usarse métodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en el presente documento, a continuación, se describen métodos y materiales adecuados. En caso de conflicto, prevalecerá la presente memoria descriptiva, incluyendo las definiciones. Además, los materiales, métodos y ejemplos son solamente ilustrativos y no se pretende que sean limitantes.
Polímeros
La presente divulgación presenta un polímero que incluye (o consiste esencialmente en, o consiste en) una unidad de repetición de Fórmula (I):
en donde:
Ri, R2 , R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente entre ausente, alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
siempre que
al menos uno de R1 y R2 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo, cuando uno de R1 y R2 está ausente, el grupo imidazolilo al que el R1 o R2 ausente está conectado (es decir, el grupo imidazolilo que tiene uno de R1 o R2 , pero no el otro) es neutro; y
al menos uno de R4 y R5 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo; y cuando uno de R4 y R5 está ausente, el grupo imidazolilo al que el R4 o R5 ausente está conectado (es decir, el grupo imidazolilo que tiene uno de R4 o R5 , pero no el otro) es neutro;
R3 y R6 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo, aralquilo y heteroarilo;
R15 se selecciona entre alquileno, perfluoroalquileno, heteroalquileno, arileno, aralquileno y heteroarileno, cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y halo;
R16 se selecciona entre un enlace, arileno y heteroarileno, en donde dicho arileno y heteroarileno es cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y halo;
R7, R10, R11 y R14 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; y R8, R9 , R12 y R13 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrógeno (H), alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo.
En algunas realizaciones, el polímero que incluye (o que consiste esencialmente en, o que consiste en) una unidad de repetición de Fórmula (I) incluye una unidad de repetición de Fórmula (I-A):
en donde:
R1, R2 , R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente entre ausente, alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
siempre que
al menos uno de R1 y R2 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo, cuando uno de R1 y R2 está ausente, el grupo imidazolilo al que el R1 o R2 ausente está conectado (es decir, el grupo imidazolilo que tiene uno de R1 o R2 , pero no el otro) es neutro;
al menos uno de R4 y R5 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo; y cuando uno de R4 y R5 está ausente, el grupo imidazolilo al que el R4 o R5 ausente está conectado (es decir, el grupo imidazolilo que tiene uno de R4 o R5 , pero no el otro) es neutro;
R3 y R6 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo, aralquilo y heteroarilo;
R15 se selecciona entre alquileno, perfluoroalquileno, heteroalquileno, arileno, aralquileno y heteroarileno, cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y halo;
R16 se selecciona entre un enlace, arileno y heteroarileno, en donde dicho arileno y heteroarileno es cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y halo;
R7, R10, R11 y R14 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; y R8, R9 , R12 y R13 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrógeno (H), alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo.
En algunas realizaciones, el polímero que incluye (o que consiste esencialmente en, o que consiste en) una unidad de repetición de Fórmula (I) incluye, o el polímero que incluye además una unidad(es) de repetición de Fórmula (I-A) incluye además, una unidad de repetición de Fórmula (I-B):
en donde:
R1, R2 , R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente entre ausente, alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
siempre que
al menos uno de R1 y R2 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo, cuando uno de R1 y R2 está ausente, el grupo imidazolilo al que el R1 o R2 ausente está conectado (es decir, el grupo imidazolilo que tiene uno de R1 o R2 , pero no el otro) es neutro; y
al menos uno de R4 y R5 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo; y cuando uno de R4 y R5 está ausente, el grupo imidazolilo al que el R4 o R5 ausente está conectado (es decir, el grupo imidazolilo que tiene uno de R4 o R5 , pero no el otro) es neutro;
R3 y R6 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo, aralquilo y heteroarilo;
R15 se selecciona entre alquileno, perfluoroalquileno, heteroalquileno, arileno, aralquileno y heteroarileno, cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y halo;
R16 se selecciona entre un enlace, arileno y heteroarileno, en donde dicho arileno y heteroarileno es cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y halo;
R7, R10, R11 y R14 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; y R8, R9 , R12 y R13 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrógeno (H), alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo.
En algunas realizaciones, el polímero que incluye (o que consiste esencialmente en, o que consiste en) una unidad de repetición de Fórmula (I) incluye, o el polímero que incluye además una unidad(es) de repetición de Fórmula (I-A) y/o Fórmula (I-B) incluye además una unidad de repetición de Fórmula (I-C):
en donde:
Ri, R2 , R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente entre ausente, alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
siempre que
al menos uno de R1 y R2 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo, cuando uno de R1 y R2 está ausente, el grupo imidazolilo al que R1 y R2 ausente está conectado (es decir, el grupo imidazolilo que tiene uno de R1 o R2 , pero no el otro) es neutro; y
al menos uno de R4 y R5 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo; y cuando uno de R4 y R5 está ausente, el grupo imidazolilo al que el R4 o R5 ausente está conectado (es decir, el grupo imidazolilo que tiene uno de R4 o R5 , pero no el otro) es neutro;
R3 y R6 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo, aralquilo y heteroarilo;
R15 se selecciona entre alquileno, perfluoroalquileno, heteroalquileno, arileno, aralquileno y heteroarileno, cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y halo;
R16 se selecciona entre un enlace, arileno y heteroarileno, en donde dicho arileno y heteroarileno es cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y halo;
R7, R10, R11 y R14 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; y R8, R9 , R12 y R13 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrógeno (H), alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo.
En algunas realizaciones, el polímero que incluye (o que consiste esencialmente en, o que consiste en) una unidad de repetición de Fórmula (I) incluye, o el polímero que incluye unidad(es) de repetición de Fórmula (I-A), Fórmula (I B) y/o Fórmula (I-C) incluye además una unidad de repetición de Fórmula (I-D):
en donde:
R1, R2 , R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente entre ausente, alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
siempre que
al menos uno de R1 y R2 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo, cuando uno de R1 y R2 está ausente, el grupo imidazolilo al que el R1 o R2 ausente está conectado (es decir, el grupo imidazolilo que tiene uno de R1 o R2 , pero no el otro) es neutro; y
al menos uno de R4 y R5 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo; y cuando uno de R4 y R5 está ausente, el grupo imidazolilo al que el R4 o R5 ausente está conectado (es decir, el grupo imidazolilo que tiene uno de R4 o R5 , pero no el otro) es neutro;
R3 y R6 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo, aralquilo y heteroarilo;
R15 se selecciona entre alquileno, perfluoroalquileno, heteroalquileno, arileno, aralquileno y heteroarileno, cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y halo;
R16 se selecciona entre un enlace, arileno y heteroarileno, en donde dicho arileno y heteroarileno es cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y halo;
R7 , R10, R11 y R14 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; y R8, R9 , R12 y R13 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrógeno (H), alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo.
El polímero de Fórmula (I) puede tener una mezcla de unidades de repetición de Fórmulas (I-A), (I-B), (I-C) y/o (I-D). Por ejemplo, el polímero puede incluir unidades de repetición de Fórmulas (I-A), (I-B), (I-C) y (I-D); Fórmulas (I-A), (I B) y (I-C); Fórmulas (I-A), (I-B) y (I-D); Fórmulas (I-A), (I-C) y (I-D); Fórmulas (I-B), (I-C), (I-D); Fórmulas (I-A) y (I-B); Fórmulas (I-A) y (I-C); Fórmulas (I-A) y (I-D); Fórmulas (I-B) y (I-C); Fórmulas (I-B) y (I-D); Fórmulas (I-C) y (I-D); Fórmula (I-A); Fórmula (I-B); Fórmula (I-C); o Fórmula (I-D).
En cualquiera de las realizaciones anteriormente mencionadas de los polímeros que incluyen (o que consisten esencialmente en, o que consisten en) una unidad de repetición de Fórmula (I); o que incluyen unidad(es) de repetición de Fórmula (I-A), (I-B), (I-C) y/o (I-D), R1, R2 , R4 , y R5 se pueden seleccionar cada uno independientemente entre ausente, alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y arilo; siempre que: al menos uno de R1 y R2 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y arilo; y al menos uno de R4 y R5 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y arilo. Por ejemplo, R1, R2 , R4 y R5 se pueden seleccionar cada uno independientemente entre ausente, alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; siempre que: al menos uno de R1 y R2 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; y al menos uno de R4 y R5 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo. En algunas realizaciones, R1, R2 , R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente entre ausente, metilo y trifluorometilo; siempre que: al menos uno de R1 y R2 se seleccione entre metilo y trifluorometilo; y al menos uno de R4 y R5 se seleccione entre metilo y trifluorometilo.
En cualquiera de las realizaciones anteriormente mencionadas de los polímeros que incluyen (o que consisten esencialmente en, o que consisten en) una unidad de repetición de Fórmula (I); o que incluyen unidad(es) de repetición de Fórmula (I-A), (I-B), (I-C) y/o (I-D), R3 y R6 pueden ser cada uno independientemente arilo. Por ejemplo, R3 y R6 pueden ser cada uno independientemente fenilo. En algunas realizaciones, R3 y R6 son cada uno independientemente etilo o metilo. En algunas realizaciones, R3 y R6 son cada uno independientemente metilo.
En cualquiera de las realizaciones anteriormente mencionadas de los polímeros que incluyen (o que consisten esencialmente en, o que consisten en) una unidad de repetición de Fórmula (I); o que incluyen unidad(es) de repetición de Fórmula (I-A), (I-B), (I-C) y/o (I-D), R15 y R16 se pueden seleccionar cada uno independientemente entre arileno y heteroarileno, cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo y halo. Por ejemplo, R15 y R16 pueden ser cada uno independientemente arileno, opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo y halo. Por ejemplo, R15 y R16 pueden ser cada uno fenileno, opcionalmente sustituido con 1,2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo y halo. En algunas realizaciones, R15 y R16 son cada uno fenileno.
En cualquiera de las realizaciones anteriormente mencionadas de los polímeros que incluyen (o que consisten esencialmente en, o que consisten en) una unidad de repetición de Fórmula (I); o que incluyen unidad(es) de repetición de Fórmula (I-A), (I-B), (I-C) y/o (I-D), R7 , R10, R11 y R14 pueden ser cada uno independientemente alquilo. Por ejemplo, R7 , R10, R11 y R14 pueden ser cada uno independientemente metilo o etilo. Por ejemplo, R7 , R10, R11 y R14 pueden ser cada uno independientemente metilo.
En cualquiera de las realizaciones anteriormente mencionadas de los polímeros que incluyen (o que consisten esencialmente en, o que consisten en) una unidad de repetición de Fórmula (I); o que incluyen unidad(es) de repetición de Fórmula (I-A), (I-B), (I-C) y/o (I-D), el polímero puede incluir uno o más aniones X' seleccionados entre yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, triyoduro, hidróxido, carbonato, bicarbonato, cianuro, acetato, nitrato, sulfato, fosfato, triflato, tosilato, tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, bis(trifluorometano)sulfonamida y cualquier combinación de los mismos, el uno o más aniones X‘ compensa una o más cargas positivas en el polímero. En algunas realizaciones, el polímero incluye uno o más aniones X‘ seleccionados entre yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, triyoduro, hidróxido, carbonato, bicarbonato, sulfato, fosfato, triflato, tosilato, tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, bis(trifluorometano)sulfonamida y cualquier combinación de los mismos, donde el uno o más aniones X‘ compensa una o más cargas positivas en el polímero. En algunas realizaciones, el polímero incluye uno o más aniones X‘ seleccionados entre yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, hidróxido, carbonato, bicarbonato y cualquier combinación de
los mismos, donde el uno o más aniones X- compensa una o más cargas positivas en el polímero. En algunas realizaciones, el polímero incluye uno o más aniones X- seleccionados entre yoduro, bromuro, cloruro, hidróxido y cualquier combinación de los mismos, donde el uno o más aniones X- compensa una o más cargas positivas en el polímero. En algunas realizaciones, el polímero incluye uno o más aniones X- seleccionados entre yoduro, hidróxido y cualquier combinación de los mismos, donde el uno o más aniones X- compensa una o más cargas positivas en el polímero. En algunas realizaciones, el polímero incluye uno o más hidróxidos, donde el uno o más hidróxidos compensa una o más cargas positivas en el polímero.
La presente divulgación también proporciona un polímero que incluye (o que consiste esencialmente en, o que consiste en) una unidad de repetición de Fórmula (II):
en donde:
R1, R2 , R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente entre ausente, alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
siempre que
al menos uno de R1 y R2 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo, cuando uno de R1 y R2 está ausente, el grupo imidazolilo al que el R1 o R2 ausente está conectado (es decir, el grupo imidazolilo que tiene uno de R1 o R2 , pero no el otro) es neutro; y
al menos uno de R4 y R5 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo; y cuando uno de R4 y R5 está ausente, el grupo imidazolilo al que el R4 o R5 ausente está conectado (es decir, el grupo imidazolilo que tiene uno de R4 o R5 , pero no el otro) es neutro;
R3 y R6 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo, aralquilo y heteroarilo;
R7, R10, R11 y R14 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; y R8 y R12 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrógeno (H), alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo. En algunas realizaciones, para el polímero anteriormente descrito que incluye (o que consiste esencialmente en, o que consiste en) una unidad de repetición de Fórmula (II), R1, R2 , R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente entre ausente, alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; siempre que: al menos uno de R1 y R2 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo, y al menos uno de R4 y R5 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo. Por ejemplo, R1, R2 , R4 y R5 se pueden seleccionar cada uno independientemente entre ausente, metilo y trifluorometilo; siempre que: al menos uno de R1 y R2 se seleccione entre metilo y trifluorometilo, y al menos uno de R4 y R5 se seleccione entre metilo y trifluorometilo.
En algunas realizaciones, para cualquiera de las realizaciones anteriormente mencionadas de polímeros que incluyen (o que consisten esencialmente en, o que consisten en) una unidad de repetición de Fórmula (II), R3 y R6 son cada uno independientemente arilo. Por ejemplo, R3 y R6 pueden ser cada uno independientemente fenilo. En algunas realizaciones, R3 y R6 son independientemente metilo o etilo. En algunas realizaciones, R3 y R6 son cada uno independientemente metilo.
En algunas realizaciones, para cualquiera de las realizaciones anteriormente mencionadas de polímeros que incluyen (o que consisten esencialmente en, o que consisten en) una unidad de repetición de Fórmula (II), R7, R8, R10, R11, R12 y R14 son cada uno independientemente alquilo. Por ejemplo, R7, R8, R10, R11, R12 y R14 son cada uno independientemente metilo o etilo. Por ejemplo, R7, R8, R10, R11, R12 y R14 son cada uno independientemente metilo. En algunas realizaciones, para cualquiera de las realizaciones anteriormente mencionadas de polímeros que incluyen (o que consisten esencialmente en, o que consisten en) una unidad de repetición de Fórmula (II), el polímero incluye uno o más aniones X- seleccionados entre yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, triyoduro, hidróxido, carbonato, bicarbonato, cianuro, acetato, nitrato, sulfato, fosfato, triflato, tosilato, tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, bis(trifluorometano)sulfonamida y cualquier combinación de los mismos, donde el uno o más aniones X- compensa una o más cargas positivas en el polímero. Por ejemplo, el uno o más aniones X- se pueden seleccionar entre yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, triyoduro, hidróxido, carbonato, bicarbonato, sulfato, fosfato, triflato, tosilato, tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, bis(trifluorometano)sulfonamida y cualquier combinación de los mismos, donde el uno o
más aniones X- compensa una o más cargas positivas en el polímero. En algunas realizaciones, uno o más aniones X- se seleccionan entre yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, hidróxido, carbonato, bicarbonato y cualquier combinación de los mismos, donde el uno o más aniones X- compensa una o más cargas positivas en el polímero. En algunas realizaciones, el polímero incluye uno o más aniones X- seleccionados entre yoduro, bromuro, cloruro, hidróxido y cualquier combinación de los mismos, donde el uno o más aniones X- compensa una o más cargas positivas en el polímero. En algunas realizaciones, el polímero incluye uno o más aniones X- seleccionados entre yoduro, hidróxido y cualquier combinación de los mismos, donde el uno o más aniones X- compensa una o más cargas positivas en el polímero. En algunas realizaciones, el polímero incluye uno o más hidróxidos, donde el uno o más hidróxidos compensa una o más cargas positivas en el polímero.
La presente divulgación proporciona además un polímero que incluye una unidad de repetición de Fórmula (III-A):
En algunas realizaciones, el polímero que incluye una unidad de repetición de Fórmula (III-A) incluye además una unidad de repetición de Fórmula (III-B):
En algunas realizaciones, el polímero que incluye una unidad de repetición de Fórmula (III-A), o que incluye unidades de repetición de Fórmulas (III-A) y (III-B), incluye además una unidad de repetición de Fórmula (III-C):
en donde uno de R1d y R4d está ausente, y el R1d o R4d restante es metilo; y el grupo imidazolilo al que el R1d o R4d ausente está conectado (es decir, el grupo imidazolilo donde uno de sus R1d o R4d está ausente) es neutro.
En algunas realizaciones, para cualquiera de los polímeros anteriormente descritos que incluyen (o que consisten esencialmente en, o que consisten en) una unidad de repetición de Fórmula (II), (III-B) y/o (III-C), el polímero incluye uno o más aniones X- seleccionados entre yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, triyoduro, hidróxido, carbonato, bicarbonato, cianuro, acetato, nitrato, sulfato, fosfato, triflato, tosilato, tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, bis(trifluorometano)sulfonamida y cualquier combinación de los mismos, donde el uno o más aniones X- compensa una o más cargas positivas en el polímero. En algunas realizaciones, uno o más aniones X- se seleccionan entre yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, triyoduro, hidróxido, carbonato, bicarbonato, sulfato, fosfato, triflato, tosilato, tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, bis(trifluorometano)sulfonamida y cualquier combinación de los mismos, donde el uno o más aniones X- compensa una o más cargas positivas en el polímero. Por ejemplo, uno o más aniones
X- se pueden seleccionar entre yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, hidróxido, carbonato, bicarbonato y cualquier combinación de los mismos, donde el uno o más aniones X- compensa una o más cargas positivas en el polímero. En algunas realizaciones, uno o más aniones X- se seleccionan entre yoduro, bromuro, cloruro, hidróxido y cualquier combinación de los mismos, donde el uno o más aniones X- compensa una o más cargas positivas en el polímero. En algunas realizaciones, uno o más aniones X- se seleccionan entre yoduro, hidróxido y cualquier combinación de los mismos, donde el uno o más aniones X- compensa una o más cargas positivas en el polímero. Por ejemplo, para cualquiera de los polímeros anteriormente descritos que incluyen una unidad de repetición de Fórmula (MI-A), (III-B) y/o (III-C), el polímero puede incluir uno o más aniones hidróxido, donde el uno o más aniones hidróxido compensa una o más cargas positivas en el polímero.
La presente divulgación proporciona además un polímero aleatorio, que incluye (o que consiste esencialmente en, o que consiste en) unidades de repetición de Fórmula (IV-A), (IV-B) y (IV-C):
en donde
uno de R1a y R2a está ausente y el R1a o R2a restante se selecciona entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
uno de R4a y R5a está ausente y el R4a o R5a restante se selecciona entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
uno de R1b, R2b, R4b y R5b está ausente y el grupo imidazolilo al que está conectado el R1b, R2b, R4b o R5b ausente (es decir, el grupo imidazolilo donde uno de sus R1b, R2b, R4b o R5b está ausente) es neutro, y los tres restantes de R1b, R2b, R4b y R5b se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
R1c, R2c, R4c y R5c se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
R3a, R6a, R3b, R6b, R3c y R6c se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo, aralquilo y heteroarilo;
R7a, R10a, Rua, R14a, R7b, R10b, Rub, R14b, R7c, R10c, Ruc y R14c se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; y
R8a, R12a, R8b, R12b, R8c y R12c se seleccionan cada uno independientemente entre hidrógeno (H), alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo;
en donde el polímero incluye m por ciento en moles de unidades de repetición de Fórmula (IV-A), n por ciento en moles de unidades de repetición de Fórmula (IV-B) y p por ciento en moles de unidades de repetición de Fórmula (IV-C), y
a es del 0 por ciento en moles al 60 por ciento en moles,
n+p es del 40 por ciento en moles al 100 por ciento en moles, y
m+n+p=100%.
En algunas realizaciones, para el polímero aleatorio que incluye (o que consiste esencialmente en, o que consiste en) unidades de repetición de Fórmula (IV-A), (IV-B) y (IV-C) descrito anteriormente, uno de R1a y R2a está ausente y el R1a o R2a restante se selecciona entre metilo y trifluorometilo; y uno de R4a y R5a está ausente y el R4a o R5a restante se selecciona entre metilo y trifluorometilo.
En algunas realizaciones, para cualquiera de los polímeros aleatorios anteriormente descritos que incluyen (o que consisten esencialmente en, o que consisten en) unidades de repetición de Fórmula (IV-A), (IV-B) y (IV-C), uno de R1b, R2b, R4b y R5b está ausente y el grupo imidazolilo al que está conectado el R1b, R2b, R4b o R5b ausente (es decir, el grupo imidazolilo donde uno de sus R1b, R2b, R4b o R5b está ausente) es neutro, y los tres restantes de R1b, R2b, R4b y R5b se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo. En algunas realizaciones, uno de R1b, R2b, R4b y R5b está ausente y el grupo imidazolilo al que está conectado el R1b, R2b, R4b o R5b ausente (es decir, el grupo imidazolilo donde uno de sus R1b, R2b, R4b o R5b está ausente) es neutro, y los tres restantes de R1b, R2b, R4b y R5b se seleccionan cada uno independientemente entre metilo y trifluorometilo.
En algunas realizaciones, para cualquiera de los polímeros aleatorios anteriormente descritos que incluyen (o que consisten esencialmente en, o que consisten en) unidades de repetición de Fórmula (IV-A), (IV-B) y (IV-C), R1c, R2c, R4c y R5c se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo. Por ejemplo, R1c, R2c, R4c y R5c se pueden seleccionar cada uno independientemente entre metilo y trifluorometilo. En algunas realizaciones, R1c, R2c, R4c y R5c son cada uno independientemente metilo o etilo. En algunas realizaciones, R1c, R2c, R4c y R5c son cada uno metilo.
En algunas realizaciones, para cualquiera de los polímeros aleatorios anteriormente descritos que incluyen (o que consisten esencialmente en, o que consisten en) unidades de repetición de Fórmula (IV-A), (IV-B) y (IV-C), R3a, R6a, R3b, R6b, R3c y R6c son cada uno independientemente arilo. Por ejemplo, R3a, R6a, R3b, R6b, R3c y R6c pueden ser cada uno independientemente fenilo.
En algunas realizaciones, para cualquiera de los polímeros aleatorios anteriormente descritos que incluyen (o que consisten esencialmente en, o que consisten en) unidades de repetición de Fórmula (IV-A), (IV-B) y (IV-C), R7a, R10a, Rua, R14a, R7b, R10b, Rub, R14b, R7c, R10c, Ruc y R14c son cada uno independientemente alquilo. Por ejemplo, R7a, R10a, Rua, R14a, R7b, R10b, Rub, R14b, R7c, R10c, Ruc y R14c son cada uno independientemente metilo o etilo. Por ejemplo, R7a, R10a, Rua, R14a, R7b, R10b, Rub, R14b, R7c, R10c, Ruc y R14c son cada uno independientemente metilo.
En algunas realizaciones, para cualquiera de los polímeros aleatorios anteriormente descritos que incluyen (o que consisten esencialmente en, o que consisten en) unidades de repetición de Fórmula (IV-A), (IV-B) y (IV-C), R8a, R12a, R8b, R12b, R8c y R12c son cada uno independientemente alquilo. Por ejemplo, R8a, R12a, R8b, R12b, R8c y R12c pueden ser cada uno independientemente metilo o etilo. Por ejemplo, R8a, R12a, R8b, Rm, R8c y R12c pueden ser cada uno independientemente metilo.
En algunas realizaciones, para cualquiera de los polímeros aleatorios anteriormente descritos que incluyen (o que consisten esencialmente en, o que consisten en) unidades de repetición de Fórmula (IV-A), (IV-B) y (IV-C), n y p son cada uno más del 0 por ciento.
En algunas realizaciones, para cualquiera de los polímeros aleatorios anteriormente descritos que incluyen (o que consisten esencialmente en, o que consisten en) unidades de repetición de Fórmula (IV-A), (IV-B) y (IV-C), el polímero incluye uno o más aniones X' seleccionados entre yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, triyoduro, hidróxido, carbonato, bicarbonato, cianuro, acetato, nitrato, sulfato, fosfato, triflato, tosilato, tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, bis(trifluorometano)sulfonamida y cualquier combinación de los mismos, donde el uno o más aniones X‘ compensa una o más cargas positivas en el polímero. Por ejemplo, el uno o más aniones X‘ se pueden seleccionar entre yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, hidróxido, carbonato, bicarbonato y cualquier combinación de los mismos, donde el uno o más aniones X‘ compensa una o más cargas positivas en el polímero. Por ejemplo, uno o más aniones X‘ se pueden seleccionar entre yoduro, bromuro, cloruro, hidróxido y cualquier combinación de los mismos, donde el uno o más aniones X‘ compensa una o más cargas positivas en el polímero. Como otro ejemplo, uno o más aniones X‘ se pueden seleccionar entre yoduro, hidróxido y cualquier combinación de los mismos, donde el uno o más aniones X‘ compensa una o más cargas positivas en el polímero. En algunas realizaciones, para cualquiera de los copolímeros aleatorios anteriormente mencionados que incluyen unidades de repetición de Fórmula (IV-A), (IV-B) y (IV-C), el polímero incluye uno o más aniones hidróxido, donde el uno o más aniones hidróxido compensa una o más cargas positivas en el polímero.
En algunas realizaciones, la presente divulgación presenta una membrana iónica que incluye cualquiera de las realizaciones de los polímeros anteriormente descritos.
En ciertas realizaciones, la presente divulgación presenta un ionómero que incluye cualquiera de las realizaciones de los polímeros anteriormente descritos. El ionómero puede incorporarse dentro de una capa de catalizador de una célula de combustible, de un electrolizador o de otros dispositivos electroquímicos.
Un ejemplo de un polímero de imidazolio de la presente divulgación se proporciona en el Ejemplo 1 de más adelante. El polímero de imidazolio presenta notable estabilidad de hidróxido en soluciones cáusticas concentradas a temperaturas elevadas.
Ejemplos
Ejemplo 1. Síntesis y caracterización de un polímero de imidazolio N-metilado
A continuación, se proporciona un polímero de imidazolio N-metilado, estéricamente protegido que presenta estabilidad de hidróxido en soluciones cáusticas concentradas a 100 °C.
Reactivos e instrumentación
Los compuestos químicos se adquirieron en Sigma Aldrich o Combi-Blocks, Inc. y eran de grado reactivo o ACS a menos que se indique lo contrario. El ácido acético glacial y el yoduro de potasio se adquirieron en Caledon Laboratories Ltd. El etanol (anhidro) se adquirió en Commercial Alcohols. El hidróxido de potasio se adquirió en Macron Fine Chemicals. El dimetilsulfóxido (espectrogrado), carbonato potásico, cloruro potásico, bicarbonato de sodio y los hexanos se adquirieron en ACP Chemicals Inc. El cloruro de metileno (estabilizado), ditionito de sodio, acetona y metanol se adquirieron en Fisher Scientific. El cloroformo y el hidróxido de sodio se adquirieron en BDH. El tetraquis(trifenilfosfina)paladio (99 %) se adquirió en Strem Chemicals. El dimetilsulfóxido-d6 (99,9 %-D), cloruro de metileno-d2 (99,9 %-D), metanol-d4 (99,8 %-D) se adquirieron en Cambridge Isotope Laboratories, Inc. Se preparó 2,6-dibromobenzaldehído (3) de acuerdo con Lulinski, S.; Serwatowski, J. J. Org. Chem. 2003, 68, 5384; se preparó 1,4-bis(feniletinil)benceno de acuerdo con Sonogashira, K.; Tohda, Y.; Hagihara, N. Tetrahedron Lett. 1975, 16, 4467; y se preparó 1,4-bis(benzoilcarbonil)benceno (bisbencilo) de acuerdo con Yusubov, M.S.; Filimonov, V.D. Synthesis 1991, 131. Los espectros de resonancia magnética nuclear (RMN) se obtuvieron en un Bruker AVANCE III de 400 o 500 Mhz con IconNMR bajo Top Spin 2.1. Los picos de disolvente de 1H RMN para DMSO-d6, CD2Cl2 y CD3OD se establecieron a 2,50 ppm, 5,32 ppm y 3,31 ppm, respectivamente. Los picos de disolvente residual de 13C RMN para CD2Cl2 y CD3OD se establecieron en 54,00 ppm y 49,00 ppm, respectivamente.
Síntesis de 2,4,5-trifenil-1H-imidazol (2)
Dentro de un matraz de fondo redondo de dos cuellos de 500 ml se añadió bencilo (12,6 g, 60 mmol), benzaldehído (6,3 g, 59 mmol), acetato amónico (45 g, 580 mmol), ácido acético (60 ml) y etanol (300 ml). La mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 18 h. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y el sólido se recogió por filtración. Después de recristalización en etanol, se obtuvo 2 (12,0 g, 69 %) como cristales blancos. 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6, ppm) 5: 12,70 (s, 1H), 8,10 (d, J = 7,2 Hz, 2H), 7,67-7,07 (m, 13H). 13C RMN (100 MHz, DMSO-d6, ppm) 5: 145,47, 130,34, 128,65, 128,44, 128,21, 127,74, 127,06, 126,49, 125,17. HRMS (m/z): [M+H]+ calc. para C21H17N2+, 297,1386; encontrado, 297,1389.
Síntesis de yoduro de 1,3-dimetil-2,4,5-trifenil-1H-imidazolio (Hlm)
En un matraz de fondo redondo de 200 ml se añadió hidróxido potásico en polvo (1,78 g, 32 mmol) seguido de dimetilsulfóxido (60 ml). La mezcla se agitó tapada a temperatura ambiente durante 30 min. A continuación, se añadió una solución de 2 (5,00 g, 16,9 mmol) en dimetilsulfóxido (60 ml) a la solución básica y se agitó durante 45 min a temperatura ambiente. A continuación, se añadió yodometano (1,12 ml, 18,0 mmol) y se agitó durante 45 min. A continuación, la mezcla se vertió en agua (800 ml) que contenía hidróxido potásico (4,0 g). El precipitado resultante
se disolvió en éter dietílico y los compuestos orgánicos se recogieron y se lavaron con agua, salmuera y agua. A continuación, la fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró y se evaporó a 50 °C usando vacío dinámico, dando como resultado el imidazol mono-metilado en forma de un polvo de color blanco (4,62 g, 88 %). Solo parte de este polvo (2,00 g, 6,44 mmol) se sometió a más metilación, lo cual se metió en un matraz de fondo redondo de 50 ml y se disolvió en diclorometano (15 ml). Se añadió yodometano (1,6 ml, 26 mmol) y la mezcla tapada se agitó durante 18 h a 30 °C. A continuación, el disolvente se evaporó a 40 °C usando un vacío dinámico. El sólido resultante se trituró en éter dietílico templado y se secó al vacío a 100 °C, produciendo HIm en forma de yoduro (2,23 g, 77 %) en forma de un polvo blanquecino (68 % producción total). 1H RMN (500 MHz, DMSO-d6, ppm) 5: 7,98-7,92 (m, 2H), 7,84-7,75 (m, 3H), 7,54-7,45 (m, 10H), 3,54 (s, 6H). 13C RMN (125 MHz, DMSO-d6, ppm) 5: 144,08, 132,48, 131,25, 130,80, 130,66, 130,07, 129,53, 129,02, 125,53, 121,90, 34,51. HRMS (m/z): [M]+ calc. para C23H21N2+, 325,1699; encontrado, 325,1708.
Síntesis de 2-mesitil-4,5-difenil-1H-imidazol (4)
En un matraz de fondo redondo de dos cuellos de 50 ml se añadió bencilo (2,1 g, 10 mmol), mesitaldehído (1,48 ml, 10,0 mmol), acetato amónico (1,70 g, 22,1 mmol) y fosfato monosódico (0,52 g, 4,3 mmol). A continuación, la mezcla de reacción se agitó a 130 °C durante 1 h (la reacción se controló por TLC). Después de que se completara, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente y se añadió metanol. La mezcla se filtró para eliminar insolubles y el filtrado se evaporó a presión reducida. El producto en bruto se lavó con agua y hexanos. El sólido se recristalizó a partir de acetonitrilo dos veces y se secó al vacío a 80 °C para producir 4 (1,2 g, 36 %) como fibras tipo algodón. 1H RMN (400 MHz, CDsOD, ppm) 5: 7,48 (d, J = 7,3 Hz, 4H), 7,38-7,21 (m, 6H), 6,98 (s, 2H), 2,32 (s, 3H), 2,22 (s, 6H). 13C RMN (100 MHz, CD3OD, ppm) 5: 147,41,140,32, 139,56, 129,53, 129,10, 129,07, 128,26, 21,29, 20,20. HRMS (m/z): [M+H]+ calc. para C24H23N2+, 339,1856; encontrado, 339,1862.
Síntesis de yoduro de 2-mesitil-1,3-dimetil-4,5-difenil-1H-imidazolio (Melm)
Se añadió hidróxido potásico en polvo (0,1122 g, 2,00 mmol) a un matraz de fondo redondo de 25 ml. Se añadió dimetilsulfóxido (5 ml) y la mezcla se agitó vigorosamente durante 30 min. En un recipiente separado, 4 (0,338 g, 1,0 mmol) se disolvió en dimetilsulfóxido (5 ml). A continuación, la solución de 4 se añadió a la solución básica y la mezcla se agitó durante 1 h cerrada a temperatura ambiente. Se añadió yodometano (65 μl, 1,04 mmol) y la mezcla se agitó durante 1 h. La mezcla se vertió en una solución en agitación de agua (80 ml) que contenía hidróxido potásico (0,2 g). Se añadió éter dietílico (30 ml) y se agitó hasta que ambas capas fueran transparentes. La capa orgánica se decantó y el mismo proceso se repitió con éter dietílico adicional (2 * 1 5 ml). Las capas orgánicas combinadas se lavaron con agua, salmuera, agua. A continuación, la fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró y se evaporó en vacío dinámico. Se añadió diclorometano (5 ml) al producto y se agitó hasta disolverse completamente. Se añadió yodometano (260 μl, 4,2 mmol) y la mezcla se agitó a 30 °C durante 18 h. El disolvente se evaporó por vacío dinámico y se añadió éter dietílico (20 ml). El sólido se recogió por filtración, se lavó con éter dietílico, y se secó al vacío a 80 °C para obtener Melm en forma yoduro (0,31 g, 63 %) como copos blanquecinos. 1H RMN (400 MHz, CD3OD, ppm) 5: 7,57-7,43 (m, 10H), 7,26 (s, 2H), 3,53 (s, 6H), 2,44 (s, 3H), 2,24 (s, 6H). 13C RMN (100 MHz, CD3OD, ppm) 5: 145,19, 140,51, 133,92, 132,09, 131,56, 130,61, 130,25, 126,67, 34,02, 21,46, 19,51. HRMS (m/z): [M]+ calc. para C26H27N2+, 367,2169; encontrado, 367,2173.
Síntesis de 2-(2,6-dibromofenil)-4,5-difenil-1H-imidazol (6).
En un matraz de fondo redondo de dos cuellos de 1 l se añadió bencilo (10,05 g, 48 mmol), 2,6-dibromobenzaldehído (13,2 g 50 mmol), acetato amónico (38,5 g, 500 mmol), ácido acético (50 ml) y etanol (400 ml). La mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 18 h. A continuación, la reacción se enfrió a temperatura ambiente y se vertió en agua. El precipitado se recristalizó en etanol/agua (250 ml:150 ml) para producir 6 (18,8 g, 86 %) como cristales blanquecinos.
1H RMN (400 MHz, CDsOD, ppm) 5: 7,76 (d, J = 8,1 Hz, 2H), 7,59-7,41 (m, 4H), 7,40-7,21 (m, 7H). 13C RMN (100 MHz, CD3OD, ppm) 5: 144,48, 133,91, 132,08, 131,59, 128,17, 127,74, 125,68. HRMS (m/z): [M+H]+ calc. para C21H15Br2N2+, 452,9597; encontrado, 452,9603.
Síntesis de 2-(2,6-dibromofenil)-1-metil-4,5-difenil-1H-imidazol (7).
A un matraz de fondo redondo con un tapón se añadió hidróxido potásico (0,4062 g, 7,24 mmol) y dimetilsulfóxido (24 ml). La mezcla se dejó en agitación a temperatura ambiente durante 30 min. A continuación, se añadió también el compuesto 6 (0,90 g, 2,0 mmol) como dimetilsulfóxido adicional (4,0 ml). Esta mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 45 min. Se añadió yodometano (160 μl, 2,6 mmol) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante unos 45 min adicionales. La reacción se vertió lentamente en agua. El precipitado se recogió por filtración y se secó al vacío para producir 7 (0,8581 g, 92 %) como un polvo de color blanco. 1H RMN (500 MHz, DMSO-d6, ppm) 5: 7,87 (d, J = 8,1 Hz, 2H), 7,59-7,49 (m, 3H), 7,49-7,39 (m, 5H), 7,21 (t, J = 7,6 Hz, 2H), 7,14 (t, J = 7,3 Hz, 1H), 3,17 (s, 3H). 13C RMN (125 MHz, DMSO-d6, ppm) 5: 144,95, 136,14, 134,50, 133,15, 133,03, 131,94, 130,63, 130,35, 129,26, 128,92, 128,81, 128,10, 126,23, 126,01, 125,81, 31,13. HRMS (m/z): [M+H]+ calc. para C22H17Br2N2+, 466,9753; encontrado, 466,9756.
Síntesis de 2-([1,1':3',1"-tertenil1-2'-il)-1-metil-4,5-difenil-1H-imidazol (8)
En un matraz de fondo redondo de 250 ml se añadió 7 (4,0002 g, 8,54 mmol), ácido bencenoborónico (3,1225 g, 25,6 mmol), 1,4-dioxano (120 ml) y K2CO3 (ac.) 2 M (40 ml). La mezcla se burbujeó con argón durante 5 min y, a continuación, se añadió tetraquis(trifenilfosfina)paladio (0) (104 mg, 0,090 mmol). La mezcla se calentó a 104 °C durante 18 h. La mezcla resultante se burbujeó con aire durante 15 min hasta que la solución se volvió negra y la mezcla se enfrió a temperatura ambiente mientras se agitaba. Se añadió acetato de etilo y la fase orgánica se lavó con agua y salmuera. Después de secado con sulfato de magnesio, el disolvente se evaporó en vacío dinámico. El material resultante se disolvió en diclorometano y se lavó a través de una almohadilla de celite/sílice con diclorometano y acetato de etilo. El filtrado se evaporó y el sólido se lavó con hexanos. El sólido se recristalizó dos veces con acetato de etilo/hexanos, se lavó con hexanos y se secó al vacío a 100 °C para producir 8 (1,44 g, 36 %) en forma de un polvo de color blanco.
1H RMN (500 MHz, DMSO-d6, ppm) 5: 7,76-7,68 (m, 1H), 7,59 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,46-7,39 (m, 3H), 7,36-7,25 (m,
6H), 7,25-7,18 (m, 3H), 7,19-7,13 (m, 2H), 7,10 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 7,07-7,02 (m, 1H), 6,99 (dd, J = 7,4, 2,0 Hz, 2H), 2,60 (s, 3H). 13C RMN (125 MHz, DMSO-d6, ppm) 5: 144,50, 143,19, 140,41, 135,76, 134,90, 130,74, 130,31, 130,02, 129,03, 128,99, 128,60, 128,57, 128,16, 127,95, 127,87, 126,97, 125,89, 125,81, 30,91. HRMS (m/z): [M+H]+ calc. para C34H27N2+, 463,2169; encontrado, 463,2176.
Síntesis de yoduro de 2-([1,1':3',1"-terfenil1-2'-il)-1,3-dimetil-4,5-difenil-1H-imidazolio (PhIm)
En un matraz de fondo redondo de 25 ml se añadió 8 (0,8009 g, 1,73 mmol) y diclorometano (8,0 ml). Después de la disolución completa, se añadió yodometano (0,54 ml, 8,67 mmol) y la mezcla tapada se calentó a 30 °C durante 18 h. El disolvente se retiró a 40 °C en vacío dinámico y el sólido resultante se lavó con éter dietílico. El secado del sólido a 80 °C al vacío produjo PhIm en forma de yoduro (0,94 g, 90 %) como polvo blanquecino. 1H RMN (500 MHz, DMSO-d6, ppm) 5: 8,07 (t, J = 7,8 Hz, 1H), 7,89 (d, J = 7,8 Hz, 2H), 7,59-7,49 (m, 6H), 7,49-7,39 (m, 6H), 7,33-7,24 (m, 4H), 7,11-7,03 (m, 4H), 3,04 (s, 6H). 13C RMN (125 MHz, DMSO-d6, ppm) 5: 144,15, 143,38, 138,05, 133,97, 131,63, 130,41, 130,32, 129,95, 129,11, 129,09, 128,59, 128,26, 124,41,118,30, 33,63. HRMS (m/z): [M]+ calc. para C35H29N2+, 477,2325; encontrado, 477,2334.
El Esquema 2 de a continuación resume las reacciones para producir HIm, Melm y PhIm. La primera reacción es la condensación de un aldehído con bencilo en presencia de acetato de amonio en exceso para producir derivados de imidazol (36-86 %). La desprotonación y la metilación de 2 y 4 produjo HIm (68 %) y MeIm (63 %), respectivamente. La metilación parcial de 6 para producir 7 (92 %) permitió el acoplamiento de Suzuki-Miyaura de 7 con ácido fenilborónico para producir 8 (36 %). La metilación de 8 dio como resultado el compuesto modelo PhIm (90 %). Esquema 2. La ruta sintética usada para preparar los compuestos de molécula pequeña de imidazolio HIm, MeIm y
Síntesis de 3-bromo-2,4,6-trimetilbenzaldehído (9)
Se disolvió mesitaldehído (14,8 g, 0,10 mol) en 200 ml de ácido acético glacial. A continuación, se añadió una solución separada que contenía bromo (16,0 g, 0 , 10 mol) en 60 ml de ácido acético glacial y la mezcla resultante se agitó durante 2 h a 50 °C. A continuación, se vertió lentamente la solución en 1,5 l de agua destilada en agitación y se agitó durante 2 h. El precipitado se filtró y se lavó con agua dos veces. El producto en bruto se recristalizó en etanol/agua (140 ml:60 ml) dos veces. Los cristales se recogieron y se secaron al vacío a 60 °C durante una noche, produciendo 9 (16,4 g, 72 %) como un polvo de color blanco. 1H RMN (400 MHz, CD3OD, ppm) 5: 10,48 (s, 1H), 7,08 (s, 1H), 2,64 (s, 3H), 2,47 (s, 3H), 2,41 (s, 3H). 13C RMN (100 MHz, CD3OD, ppm) 5: 194,88, 144,80, 141,11, 140,65, 133,86, 132,80, 127,96, 24,78, 20,10, 19,90. HRMS (m/z): [M+H]+ calc. para C10H12BrO+, 227,0066; encontrado, 227,0056.
Síntesis de 2,2",4,4",6,6"-hexametil-p-terfenil-3,3"-dicarbaldehído (10)
En un matraz de fondo redondo de 100 ml purgado con argón con un agitador y condensador se añadió 9 (2,26 g, 10 mmol), ácido 1,4-fenilenodiborónico (0,83 g, 5 mmol), 1,4-dioxano (50 ml), K2CO32 M (16 ml) y aliquat 336 (1 gota). La mezcla se burbujeó con argón durante 20 min y se añadió tetraquis(trifenilfosfina)paladio (0) (0,02 g, 0,2 % en mol). Después de reflujo durante 22 h en argón, la solución se enfrió a 80 °C y se vertió en una solución de etanol (80 ml)-agua (100 ml) a 55 °C, en agitación. La mezcla se enfrió lentamente a temperatura ambiente y el precipitado resultante se filtró. El sólido se purificó por cromatografía en columna ultrarrápida usando cloroformo como eluyente. El sólido recogido se secó al vacío a 80 °C, produciendo 10 (5,15 g, 58 %) como un polvo de color blanco. 1H RMN (400 MHz, CD2Cl2 , ppm) 5: 10,63 (d, J = 1,0 Hz, 2H), 7,19 (s, 4H), 7,07 (s, 2H), 2,60 (s, 6 H), 2,34 (s, 3H), 2,32 (s, 3H), 2,09 (s, 3H), 2,07 (s, 3H). 13C RMN (100 MHz, CD2Cl2 , ppm) 5: 194,34, 142,57, 142,54, 141,75, 140,23, 140,21, 139,48, 139,45, 139,43, 131,67, 131,47, 131,46, 130,17, 21,88, 21,82, 20,88, 20,86, 17,80, 17,77. HRMS (m/z): [M+H]+ calc. para C26H27O2+, 371,2006; encontrado, 371,2006.
Síntesis de polímero
Se preparó HMT-PPI (véase, FIGURA 2A) usando un método de polimerización asistida por microondas generalizado modificado, descrito, por ejemplo, en Chauveau, E. et al., Polymer 2008, 49, 5209, y Chauveau, E. et al.; Polymer 2014, 55, 6435, cada uno de los cuales está incorporado en el presente documento en su totalidad. Específicamente, se añadieron bisbencilo (0,34 g, 1,0 mmol), 10 (0,37 g, 1,0 mmol), acetato amónico (1,54 g, 20,0 mmol), ácido acético glacial (3,0 ml), y 1,4-dioxano (9,0 ml) a un reactor de cristal de alta presión y se irradió con microondas a 120 °C durante 35 min. Una vez que la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente, se vertió en cloroformo para precipitar el polímero. Se recogió el polímero y se rompió en pequeños pedazos. El sólido se disolvió en dimetilsulfóxido y se volvió a precipitar en cloroformo. El sólido recogido se lavó con acetona y agua y se secó al vacío a 80 °C para producir HMT-PPI (0,66 g, 98 %) como fibra de color amarillo claro. 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6, ppm) 5: 7,68-7,54 (m, 4H), 7,34 (s, 4H), 7,21 (s, 4H), 7,167,04 (m, 4H), 7,00-6,82 (m, 4H), 2,21 (s, 6 H), 2,12-1,73 (m, 12H). Se tomó el espectro de 1H RMN de HMT-PPI calentando h Mt -Pp I en DMSO-d6 con dos gotas de NaoD (en D2O) al 40 % en peso hasta que se disolvió completamente.
Funcionalización del polímero
En un matraz de fondo redondo de 50 ml con agitador y tapón de vidrio se añadió HMT-PPI (0,336 g, 0,5 mmol), KOHac 5 M (0,3 ml) y dimetilsulfóxido ( 8 ml). La mezcla se calentó a 70 °C en aire. Se añadió dimetilsulfóxido (2 ml) adicional seguido de KOHac 5 M (0,2 ml) mientras a 70 °C. Después de 30 min, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente. Mientras se agitaba vigorosamente la solución, se añadió rápidamente yodometano ( 68 μl, 1,1 mmol) y se agitó durante 30 min, dando como resultado precipitado. La mezcla se vertió en 150 ml de agua en agitación y el sólido se recogió y se lavó con agua. El sólido se agitó en 150 ml de agua que contenía yoduro potásico (0,5 g) a temperatura ambiente durante 2 h. El sólido se recogió y se lavó con agua dos veces. El sólido se secó al vacío a 80 °C. A continuación, el polímero se transfirió en un matraz de fondo redondo de 25 ml con agitador y tapón de vidrio seguido de diclorometano (10 ml) para disolver el polímero parcialmente metilado. Se añadió yodometano en exceso (200 μl, 3,2 mmol) y la mezcla se calentó a 30 °C durante 20 h. El disolvente se evaporó a presión reducida y el polímero se secó al vacío a
80 °C para producir HMT-PMPI (véase, FIGURA 2A) en forma de yoduro (0,47 g, 95 %) como sólido fibroso amarillento, rígido. Análisis de GPC, Mn = 49900 gmoh1, Mw = 66900 gmoM, Mw/Mn = 1,391H RMN (400 MHz, DMSO-d6, ppm) 8: 7,67 (s, 4H), 7,58-7,22 (m, 16H), 3,55 (d, J = 12,7 Hz, 12H), 2,25 (s, 6H), 2,15 (s, 6H), 1,93 (s, 6H). El espectro de 1H RMN de HMT-PMPI se tomó después una colada y lavado con agua.
Cromatografía de exclusión por tamaños
Los análisis de cromatografía de exclusión por tamaños se obtuvieron usando columnas Water HPLC HR 5, HR 4 y HR 3 con DMF grado HPLC (que contenía LiBr 0,10 M) como eluyente. Las muestras de poliestireno se adquirieron en Waters Associates Inc., se usaron como patrones para la calibración.
Procedimiento de colada
El polímero HMT-PMPI en forma de yoduro se disolvió en 5 ml de dimetilsulfóxido caliente, se filtró en una placa Petri plana, y se dejó secar lentamente a 86 °C for a al menos 24 h en aire. La película se despegó del vidrio y se transfirió en agua desionizada durante al menos 24 h antes de las etapas de intercambio iónico. Las películas producidas por este método eran amarillas transparentes y eran de un espesor de aproximadamente 25 micras.
Ensayo de degradación de solución
Se evaluaron la estabilidad de HIm, MeIm, PhIm y tetrametil amonio (TMA) usando un ensayo de degradación, descrito en Wright, A. G. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4818. Se preparó una solución del compuesto modelo (0,02 M) disolviendo el compuesto modelo (forma de yoduro) en NaOD 3 M con CD3OD/D2O (7:3 CD3OD:D2O en masa, a menos que se indique lo contrario). En este caso se usó CD3OD como un buen disolvente para reactivos y productos, permitiendo así que se llevara a cabo el análisis espectroscópico de RMN. La mezcla se calentó a 80 °C en un vial cerrado de PTFE durante hasta 240 h. En momentos específicos, se extrajeron muestras para análisis espectroscópico de 1H RMN.
La degradación de MeIm y PhIm se cuantificó usando La Ecuación 1:
Para PhIm, xt es el valor de integración para la región de 7,73-7,66 ppm (que representa 1H del producto de degradación de Phlm desmetilado) en relación con la integración de la región aromática total de 8,10-6,70 ppm en el momento t, representado como yt (X0 y y0 son xt y yt en el momento 0 h, respectivamente). Para MeIm, xt es el valor de integración para la región de 6,98-6,94 ppm (que representa 2H del producto de degradación de Melm desmetilado) en relación con la integración de la región aromática total de 7,70-6,90 ppm en el momento t, representado como yt. n
representa la relación de protones relativa de la región y a la de la región x (es decir, para Phlm y Melm, n es
, respectivamente).
La degradación de Hlm se cuantificó usando la Ecuación 2:
en donde wt es el valor de integración para la región de 7,92-7,83 ppm (que representa 2H del material de partida HIm) en relación con la integración de la región aromática total de 8,11-7,02 ppm en el momento t, representado como zt (W0 y Z0 son wt y zt en el momento 0 h, respectivamente).
La degradación de benciltrimetil amonio (BTMA) se cuantificó usando la Ecuación 3:
donde x t es el valor de integración para la región de 7,65-7,45 ppm (que representa 5H del material de partida BTMA) en relación con la integración de la región aromática total de 7,65-7,18 ppm en el momento t, representado como yt (x0 y y0 son xt y yt en el momento 0 h, respectivamente).
La degradación de cetiltrimetil amonio (CTAB) se cuantificó usando la Ecuación 4:
donde x t es el valor de integración para la región de 3,38-3,32 ppm (que representa 2H del material de partida HIm) en relación con la integración de 0,88-0,77 ppm en el momento t, establecido como 3 H (xq es xt en el momento 0 h). La degradación de tetrametil amonio (TMA) se cuantificó usando la Ecuación 5:
Donde M q es el valor de integración para la región de 3,28-3,24 ppm (que representa 12 H del material de partida TMA), M i es el valor de integración para la región de 3,24-3,20 ppm (que representa 2 H del material de partida TMA que se intercambió con deuterio). N q es el valor de integración para la región de 2,20-2,17 ppm (que representa 9 H del producto degradado trimetil amina), Ni es el valor de integración para la región de 2,17-2,15 ppm (que representa 2 H del producto degradado trimetil amina que se intercambió con deutierio).
Después del ensayo de degradación de 240 h anteriormente mencionado, la solución se enfrió a temperatura ambiente. A continuación, se aislaron los productos de degradación orgánica usando el siguiente método: La mezcla se vertió en un vaso de precipitados, usando agua para extraer por lavado cualquier solución restante dentro del vaso de precipitados. La mezcla se acidificó con ácido clorhídrico acuoso diluido hasta que el pH era neutro. Se añadió éter dietílico y la capa orgánica se lavó con agua tres veces, se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró y se evaporó a 40 °C usando vacío dinámico. A continuación, se analizó el residuo resultante por espectrometría de masas. Para distintos ensayos de degradación de CD3OD:D2O de Melm, las áreas de integración de 1H RMN se ajustaron aproximadamente para acomodar los cambios de pico relativos resultantes del intercambio en el disolvente.
Ensayo de degradación en polvo
Para el compuesto Melm, los ensayos de degradación se realizaron en NaOD/D2O 3, 5, 7, y 10 M. El compuesto modelo (0,02 M) se dispersó en solución base dentro de recipientes de PTFE y, a continuación, se calentaron en una estufa a 80 °C durante 240 h. Después, las muestras se filtraron, se lavaron con 4 ml de D2O y directamente se disolvieron en CD3OD para análisis espectroscópico por 1H RMN. Todos los espectros se corrigieron respecto a la referencia usando la función "Full Auto (Polynomial Fit)" encontrada en MestReNova.
Ensayo de degradación de membrana
Inicialmente las membranas de HMT-PMPI se cambiaron de forma de yoduro en el estado bruto de colada remojando las membranas en NaClac 1 M durante 48 h (intercambiando la solución con NaCl 1 M fresco a medio camino) y, a continuación, se lavaron con agua desionizada durante 48 h con múltiples cambios frescos. A continuación, la membrana se sometió a NaOHac 1,2, 5, 7, y 10 M en recipientes de vidrio cerrados a 80, 90 y 100 °C durante 7 días, respectivamente. A continuación, las membranas se cambian de vuelta a la forma de cloruro repitiendo el remojo en NaClac 1 M (48 h) y lavado en agua (48 h) como se ha descrito previamente. Después de secar las membranas, se disolvieron en DMSo-d6 durante el análisis espectroscópico por 1H RMN.
Conductividad iónica
Las piezas de membrana de HMT-PMPI inicialmente se sumergieron en NaOH 1 Mac durante 48 h a temperatura ambiente (con un cambio fresco a medio camino) seguido de lavado con agua desionizada durante 48 h con múltiples cambios frescos a temperatura ambiente en aire. La resistencia iónica de hidróxido/bicarbonato/carbonato de la membrana se midió en la dirección en el plano usando una sonda de dos puntos mediante espectroscopía de impedancia electroquímica. El HMT-PMPI en su forma de cloruro se obtuvo mediante la misma manera en lugar de sumergir en NaClac 1 M. Específicamente, se aplicó un potencial AC durante un intervalo de frecuencia de 100-107 Hz con un analizador de fase impedancia/ganancia Solartron SI 1260 a temperatura ambiente y en agua. La resistencia de transferencia de carga de membrana (R), determinada a partir del mejor ajuste de un circuito Randles estándar al diagrama de Nyquist medido, se usó para calcular la conductividad iónica (a) con la Ecuación 6:
donde l es la distancia entre los dos electrodos y A es el área transversal de la membrana.
Captación de agua
La membrana se cambió a la forma de hidróxido/bicarbonato/carbonato mezclado y la forma de cloruro como se ha descrito en la anterior sección de conductividad iónica. A continuación, se extrajo la membrana hidratada de la solución de agua desionizada, se presionó entre Kimwipes para eliminar cualquier exceso de agua sobre la superficie, y se pesó inmediatamente (WW). A continuación, se secó la membrana húmeda en vacío a 40 °C hasta que se obtuvo un peso seco constante (Wd). La captación de agua (Wu) fue para tres muestras usando la Ecuación 7 y se usó la desviación típica como error.
Resistencia mecánica
Las membranas se cortaron con troquel a una forma de pesas usando un cortador ASTM D638-4 estándar. Las propiedades mecánicas de las membranas se midieron en condiciones ambiente en un sistema de columna única (Instron 3344 Series) usando una velocidad de cruceta de 5 mm min-1. Se hizo la media sobre tres muestras de la resistencia a la tracción determinada y la elongación en la rotura. El error informado es la desviación típica.
Cálculos de DFT
Las estructuras a lo largo de las rutas de degradación de HIm, MeIm y PhIm se realizaron usando la teoría del funcional de la densidad (DFT) B3LYP con Gaussian G09, como se describe, por ejemplo, en Frisch, M. J. et al. Gaussian~09 Revision D.01 (Gaussian Inc. Wallingford CT, 2009). El modelo del continuo polarizable (PCM) implementado en G09 usado como el formalismo de ecuación integral (IEFPCM) con agua como disolvente (£ = 78,36). Todas las estructuras se preoptimizaron usando el conjunto de base 6-31G(d) y se refinaron con el conjunto de base 6-311++G(2d,2p), criterios de convergencia ajustados y no simetría. Los reactivos, intermediarios (IS) y productos (P) se optimizaron para un mínimo de energía. Los estados de transición (TS) se optimizaron usando el algoritmo de Berny, que tiene una frecuencia imaginaria, y se confirmaron calculando la coordenada de reacción intrínseca (IRC). El análisis de frecuencia para 298,15 K se realizó para obtener la energía libre de reacción (AG) y la energía libre de reacción de activación (AG*). Los valores se dieron con respecto a la suma de la energía libre del reactivo: catión de imidazolio 2 OH- para la reacción de abertura de anillo y el catión de imidazolio OH- para la reacción de desmetilación. La información de soporte contiene las coordenadas de los reactivos y todas las estructuras del estado de transición determinadas a lo largo de las rutas de reacción de degradación.
Difracción de rayos X (XRD) de monocristal
Los datos de los rayos X se recogieron en un instrumento Bruker Smart equipado con un detector de área APEX II CCD fijado a una distancia de 5,0 cm del cristal y un tubo sellado de foco fino Ka de Cu (1,54178 Á) operado a 1,5 kW (50 kV, 30 mA), filtrado con un monocromador de grafito. Los datos se recogieron en condiciones ambiente. Todos los datos de difracción se procesaron con el paquete de programas informáticos Bruker Apex II. Las estructuras se resolvieron con métodos directos (SIR92) y se realizaron posteriores refinados usando ShelXle, como se describe, por ejemplo, en Hübschle, C. B. et al., B. J. Appl. Crystallogr. 2011, 44, 1281. MeIm se cristalizó en agua en forma de yoduro.
Incorporación en AEMFC
El colorante catalizador se formó mediante la adición gota a gota de una dispersión al 5 % en peso de HMT-PMPI en forma de yoduro en MeOH en una suspensión agitada rápidamente de catalizador Pt/C en una solución de aguametanol. En el colorante catalizador, la relación de disolvente era de 3:1 MeOH:H2O, los sólidos comprendieron un 1 % en peso, y el ionómero comprendió un 15 % en peso de sólidos con electrocatalizador Pt/C que comprendía el balance. Como electrocatalizador para la célula de deposición de membrana directa de homopolímero, se usó un 10 % en peso de Pt/C comercial. El colorante catalizador se recubrió sobre un sustrato calentado (70 °C, capa de difusión gas Sigracet 24BC ) mediante un recubridor por pulverización por ultrasonidos (Sono-Tek Exactacoat s C) a una carga de 0,5 mg Pt/cm2, para formar electrodos de difusión de gas (Gd E). Para formar células de combustible de deposición de membrana directa (DMD), se pulverizó una solución al 2,5 % en peso de HMT-PMPI en forma de yoduro en MeOH sobre los GDE a un espesor de 10 ^m en peso (es decir, un espesor de membrana total de 20 ^m cuando se construyó), en un método análogo como se describe en Vierrath, S. et al., Power Sources, 2016, 326, 170-175. Una comparación en profundidad de estas construcciones FC está disponible en Klingele, M. et al., Electrochem. Comm., 2016, 70, 65-68. Todos los componentes se sumergieron 24 a 48 h en KOH 6 M.
Operación como AEMFC
Las DMD resultantes se juntaron para asegurar un 20-30 % de compresión de GDL y se comprimieron a 3,4 Nm (30 en libras) en un instrumento de célula de combustible para formar AEMFC. Se emplearon las estaciones del ensayo con humidificadores calentados y sistemas de interrupción de circuito para la medición continua de la resistencia de membrana/ionómero (iR) (Teledyne Medusa RD 890CL, Scribner Associates). Los FC se calentaron hasta la temperatura dada y se acondicionaron mediante una rampa de corriente lenta única para mantener 0,4-0,5 V hasta que se alcanzara un potencial estable.
Análisis electroquímico de AEMFC
La conductividad del hidróxido in situ de la membrana (ooh-) se determinó a partir del espesor de membrana, L (cm),
del área transversal de la membrana, A (cm2), y la resistencia de membrana/ionómero medida en la región óhmica usando la Ecuación 8:
El análisis de error se consideró para tanto los datos de iR como del espesor de membrana. Esto es un método estándar en nuestro grupo, conservador y coherente con las membranas de referencia patrón, tales como Nafion 211 y 212 como se describe, por ejemplo, en Skalski, T.J.G.; Britton, B.; Peckham, T. J.; Holdcroft, S. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 12223-12226 y Adamski, M. et al., Angew. Chem. Intl. Ed., 2017, 56.
Características de estabilidad y degradación
El alcance de la degradación se cuantificó en soluciones acústicas, y se identificaron las rutas de degradación, para tres cationes de imidazolio, que poseían grupos orto-hidrógeno (HIm), metilo (MeIm) y fenilo (PhIm) unidos al fenilo C2 (estructuras químicas mostradas en la FIGURA 1E). Estos compuestos modelos se sintetizaron a través de los compuestos intermedios 1-8 como se ha analizado anteriormente. El porcentaje de cada compuesto modelo restante en 3 M NaOD/CD3OD/D2O (7:3 en peso de CD3OD:D2O) a 80 °C en función del tiempo se muestra en la FIGURA 1A. Después de 240 h a 80 °C, un 88 %, 98 % y 93 % de HIm, MeIm y PhIm, respectivamente, permanecieron en la solución. De acuerdo con la espectroscopía por 1H RMN y la espectroscopia de masas, los cationes MeIm y PhIm se descompusieron a través de desmetilación del grupo N-metilo (FIGURAS 5B y 5C). La ruta de degradación de HIm era más compleja, con productos adicionales observado debido a la abertura de anillo (FIGURA 5A). Al ajustar la tasa de degradación a una función exponencial, significando pseudo degradación de primer orden, se calcularon las semividas (t1/2) de los compuestos. Con fines comparativos, también se evaluaron diferentes cationes de t-alquilamonio y cationes de bencimidazolio (véase Wright, A. G. et al., S. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4818) en las mismas condiciones (FIGURA 1B). El más estable de los compuestos modelos fue Melm que presentó t1/2 de >5.000 h, mucho más que los cationes de referencia de t-alquilamonio TMA y BTMA (2.069 h y 180 h) y el catión de bencimidazolio MeB y PhB (436 h y 3.240 h).
Se observó que la tasa de degradación es dependiente de la fracción de peso de CD3OD en D2O (XCD3OD), como se muestra en las FIGURAS 1C y 1D. La disminución de la cantidad de metanol deuterado dio como resultado un aumento de la tasa de degradación para MeIm. Sin desear quedar ligado a teoría alguna, se cree que el metanol se usa con frecuencia en experimentos de degradación "acuosa" ya que es un disolvente para reactivos y productos, permitiendo así que se lleve a cabo el análisis espectroscópico de RMN. Sin embargo, es engañoso usar metanol en estudios de degradación acuosa, ya que el metanol puede cambiar la ruta de degradación. Por lo tanto, MeIm se calentó en soluciones acuosas de NaOD 3, 5, 7, y 10 M a 80 °C y 100 °C durante 240 h. No se observó degradación por espectroscopia de RMN (<1 % de error experimental).
Ya que se encontró que MeIm presentaba la mayor estabilidad en soluciones altamente acústicas, se diseñó poli(arileno-imidazolio) HMT-PMPI que incorpora la misma arquitectura de o-metilo, como se muestra en la FIGURA 2A. La cadena principal de poli(arileno-imidazol) HMT-PPI se preparó por policondensacion asistida por microondas de dialdehído 10 con bisbencilo. La desprotonación posterior y la alquilación produjo el poli(arileno-imidazolio) metilprotegido deseado (HMT-PMPI) con 67 kg mol-1 de Mw y 1,39 PDI, que se moldeó a partir de Dm SO en películas duras, flexibles, amarillas transparentes (FIGURAS 2B y 2C) con una resistencia a la tracción de 43,5 ± 1,4 MPa y una elongación en la rotura del 44,3 ± 9,6 %. Después de la conversión de la membrana en su forma hidróxido HMT-PMPI poseyó una capacidad de intercambio iónico (IEC) de 2,61 meq g-1. En su estado completamente hidratado, presentó una conductividad iónica equilibrada con aire de 14 mS cm-1 a 25 °C y 82 ± 5 % en peso de captación de agua, representado esto último 18 H2O por par iónico. La forma de OH- equilibrada respecto al aire de la membrana de polielectrolito era insoluble en agua a 25 °C, pero se disolvía lentamente en agua pura por encima de 80 °C. El polímero puede volverse insoluble mediante la reducción del IEC, como se ha mostrado previamente para HMT-PMBI. Véase, por ejemplo, Wright, A. G. Holdcroft, S. ACS Macro Lett. 2014, 3, 444; Wright, A. G et al., Energy Environ. Sci. 2016, 9, 2130; y Thomas, O. D. et al.; Polym. Chem. 2011, 2, 1641; y Weissbach, et al.,T.; Wright, A.G.; Peckham, T. J.; Alavijeh, A.S.; Pan, V.; Kjeang, E.; Holdcroft, S. Chem. Mater. 2016, 28, 8060,21. Li, N.; Leng,
El polímero era insoluble a 80 °C en soluciones básicas por encima de pH 13. La estabilidad de AEM para las soluciones cáusticas normalmente se mide mediante su inmersión en soluciones de hidróxido acuoso a temperatura elevada durante periodos prolongados. Este procedimiento normalmente da como resultado tasas de degradación no de primer orden debido a la heterogeneidad del experimento, en donde la degradación se produce rápidamente al comienzo del experimento (dentro de aproximadamente 100 h). Cuando las películas finas (25 ^m) de HMT-PMPI se sumergieron en KOHac 1,2, 5, 7, y 10 M calentado a 80, 90 y 100 °C durante 7 días (168 h), no se observó degradación del polímero por espectroscopía por 1H RMN, como se muestra, por ejemplo, en las FIGURAS 3 y 6. En la medida en que se pueden calcular las semividas, HMT-PMPI presenta una semivida de >5.000 h en KOHac 10 M a 100 °C.
Para explicar las diferencias en la estabilidad entre las estructuras químicas estudiadas, se usó la teoría del funcional de la densidad (DFT) para determinar la energía libre de los estados a lo largo de las dos rutas de degradación:
desmetilación y abertura de anillo (FIGURA 4A) de acuerdo con los protocolos informados por Long, H.; Pivovar, B. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 9880. Las energías libres calculadas para la degradación a través de desmetilación (AG*sn2) de HIm (27,1 kcal mol-1), Melm (26,9 kcal mol-1) y Phlm (27,3 kcal mol-1) son muy similares (véase la FIGURA 7 para las estructuras), que indica que los grupos protectores estéricos o-metilo no tienen efecto sobre la tasa de desmetilación. Por el contrario, la energía libre del primer estado de transición para la degradación por abertura de anillo (AGíc2 , véase la FIGURA 8 para la estructura), que implica la adición de OH- en la posición C2 para formar ISc2 , aumenta de 14,6 kcal mol-1 (HIm) a 27,7 kcal mol-1 (MeIm), y hasta 30,2 kcal mol-1 (PhIm). El mecanismo de degradación es dependiente de la diferencia en energía libre de la activación entre TSsn2 y TSc2. Por ejemplo, TSc2 para HIm es de 12,5 kcal mol-1 inferior a AG*sn2 , lo que sugiere que la degradación a través de la abertura de anillo es la ruta de degradación. En cambio, AG*c2 de MeIm y PhIm son ambas mayores que AG*sn2 , lo que sugiere que la desmetilación es el mecanismo de degradación principal. El cambio en el mecanismo de degradación es un resultado de protección estérica de la posición C2, y coincide bien con los datos experimentales. Adicionalmente, las estructuras calculadas de HIm y Phlm revelaron mayores ángulos diedros entre el plano de imidazolio y el fenilo unido a C2 que lo observado para Hlm (FIGURA 9); el ángulo diedro aumentó de 59° para HIm a 79° para MeIm a 69° para PhIm. Los ángulos diedros parecen relacionados con la estabilidad molecular. A pesar de que Hlm demuestra la menor estabilidad de los tres compuestos modelos ensayados en este trabajo, HIm mostró alta estabilidad en relación con otros 2-fenilimidazolios informados en la bibliografía (t1/2 1.370 h en NaOD 3 M a 80 °C). Se encontró que 1,3-dimetil-2-fenilimidazolio (que poseía un ángulo diedro de 57°) presentaba una t i /2 de 107 h en condiciones alcalinas más suaves NaOH 1 M a 80 °C. Véase, Price, S. C., Williams, K. S.; Beyer, F. L. ACS Macro Lett. 2014, 3, 160. El 3-etil-1-metil-2-fenilimidazolio se degradó en un 26 % después de 168 h en KOHac 2 M a 80 °C. Véase, Lin, B.; Dong, H.; Li, Y.; Si, Z.; Gu, F.; Yan, F. Chem. Mater. 2013, 25, 1858. Por consiguiente, la mejora en la estabilidad se confirma que se atribuye a los sustituyentes de 4,5-fenilo de Hlm. Adicionalmente, el cristal único de XRD de MeIm, en su forma yoduro (FIGURA 4B), reveló que uno de los ángulos diedros de estado sólido era de 90°, volviendo a los grupos metilo que flanquean la posición C2 grupos protectores C2 eficaces. HMT-PMPI posee los mismos grupos de impedimento estérico que son proximales a la posición C2 y el grupo mesitileno, que se espera que posea el ángulo de 90° con respecto al grupo imidazolio y que explica la estabilidad de este polímero de intercambio aniónico en condiciones agresivamente cáusticas.
El nivel de hidratación de OH' tiene un efecto crítico sobre la estabilidad del grupo catiónico, lo que sugiere que los métodos ex-situ alcalinos con base acuosa actualmente empleados usados para medir la estabilidad alcalina de los grupos catiónicos puede subestimar la estabilidad de los cationes en el caso específico de las aplicaciones de la célula combustible, pero esta afirmación no se aplica a otras aplicaciones, por ejemplo, electrolizadores de membrana alcalina, baterías metal-aire o electrodiálisis, en las que se mantiene la exposición de la membrana catiónica a los líquidos cáusticos. Una célula combustible de membrana de intercambio alcalino (AEMFC) con 0,5/0,5 mg P tc irr2 y espesor de membrana de 20 μm operada a 80 °C consiguió una densidad de potencia de 818 mW a una densidad de corriente de 1,8 A c ir r2, bajo resistencia cero (FIGURA 10). Las condiciones en el ánodo/cátodo fueron de 0,5/0,25 slμm de H2/O2 y un 70 %/100 % de HR. Esto está entre las densidades de potencia más altas en AEMFC bajo resistencia cero. Por otro lado, la conductividad de hidróxido in-situ estimada a partir de la resistencia a alta frecuencia fue de 280 ± 80 mS cm, que es superior a un orden de magnitud superior que la medida de conductividad ex-situ. La realización del AEMFC disminuyó durante un periodo de 10 h de operación total, debido a una hinchazón excesiva de la membrana y su disolución parcial en estas temperaturas, consistente con la observación de que HMT-PMPI completamente metilado se disolvió en agua a 100 °C.
Aunque se han ilustrado y descrito realizaciones ilustrativas, se apreciará que se pueden hacer diferentes cambios en la misma sin separarse del espíritu y del alcance de la divulgación.
Claims (15)
1. Un polímero que comprende una unidad de repetición de Fórmula (I):
en donde:
R1, R2 , R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente entre ausente, alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
siempre que
al menos uno de R1 y R2 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo, cuando uno de R1 y R2 está ausente, el grupo imidazolilo al que está conectado el R1 o R2 ausente es neutro; y
al menos uno de R4 y R5 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo; y cuando uno de R4 y R5 está ausente, el grupo imidazolilo al que está conectado el R4 o R5 ausente es neutro; R3 y R6 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo, aralquilo y heteroarilo;
R15 se selecciona entre alquileno, perfluoroalquileno, heteroalquileno, arileno, aralquileno y heteroarileno, cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y halo;
R16 se selecciona entre un enlace, arileno y heteroarileno, en donde dicho arileno y heteroarileno es cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y halo;
R7, R10, R11 y R14 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; y R8, R9 , R12 y R13 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrógeno, alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo.
2. El polímero de la reivindicación 1, en donde
(i) el polímero comprende una unidad de repetición de Fórmula (I-A):
en donde:
R1, R2 , R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente entre ausente, alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
siempre que
al menos uno de R1 y R2 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo, cuando uno de R1 y R2 está ausente, el grupo imidazolilo al que está conectado el R1 o R2 ausente es neutro;
al menos uno de R4 y R5 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo; y cuando uno de R4 y R5 está ausente, el grupo imidazolilo al que está conectado el R4 o R5 ausente es
neutro;
R3 y R6 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo, aralquilo y heteroarilo;
R15 se selecciona entre alquileno, perfluoroalquileno, heteroalquileno, arileno, aralquileno y heteroarileno, cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y halo;
R16 se selecciona entre un enlace, arileno y heteroarileno, en donde dicho arileno y heteroarileno es cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y halo;
R7 , R10, R11 y R14 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; y
R8, R9 , R12 y R13 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrógeno, alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; o
(ii) el polímero comprende una unidad de repetición de Fórmula (I-B):
en donde:
R1, R2 , R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente entre ausente, alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
siempre que
al menos uno de R1 y R2 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo, cuando uno de R1 y R2 está ausente, el grupo imidazolilo al que está conectado el R1 o R2 ausente es neutro; y
al menos uno de R4 y R5 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo; y cuando uno de R4 y R5 está ausente, el grupo imidazolilo al que está conectado el R4 o R5 ausente es neutro;
R3 y R6 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo, aralquilo y heteroarilo;
R15 se selecciona entre alquileno, perfluoroalquileno, heteroalquileno, arileno, aralquileno y heteroarileno, cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y halo;
R16 se selecciona entre un enlace, arileno y heteroarileno, en donde dicho arileno y heteroarileno es cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y halo;
R7 , R10, R11 y R14 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; y
R8, R9 , R12 y R13 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrógeno, alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; o
(iii) el polímero comprende una unidad de repetición de Fórmula (I-C):
en donde:
Ri, R2 , R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente entre ausente, alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
siempre que
al menos uno de R1 y R2 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo, cuando uno de R1 y R2 está ausente, el grupo imidazolilo al que está conectado R1 y R2 ausentes es neutro; y
al menos uno de R4 y R5 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo; y cuando uno de R4 y R5 está ausente, el grupo imidazolilo al que está conectado el R4 o R5 ausente es neutro;
R3 y R6 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo, aralquilo y heteroarilo;
R15 se selecciona entre alquileno, perfluoroalquileno, heteroalquileno, arileno, aralquileno y heteroarileno, cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y halo;
R16 se selecciona entre un enlace, arileno y heteroarileno, en donde dicho arileno y heteroarileno es cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y halo;
R7 , R10, R11 y R14 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; y
R8, R9 , R12 y R13 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrógeno, alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; o
(iv) el polímero comprende una unidad de repetición de Fórmula (I-D):
en donde:
R1, R2 , R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente entre ausente, alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
siempre que
al menos uno de R1 y R2 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo, cuando uno de R1 y R2 está ausente, el grupo imidazolilo al que está conectado el R1 o R2 ausente es neutro; y
al menos uno de R4 y R5 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo; y
cuando uno de R4 y R5 está ausente, el grupo imidazolilo al que está conectado el R4 o R5 ausente es neutro;
R3 y R6 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo, aralquilo y heteroarilo;
R15 se selecciona entre alquileno, perfluoroalquileno, heteroalquileno, arileno, aralquileno y heteroarileno, cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y halo;
R16 se selecciona entre un enlace, arileno y heteroarileno, en donde dicho arileno y heteroarileno es cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y halo;
R7 , R10, R11 y R14 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; y
R8, R9 , R12 y R13 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrógeno, alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo.
3. El polímero de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde:
(i) R1, R2 , R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente entre ausente, alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y arilo; siempre que
al menos uno de R1 y R2 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y arilo; y
al menos uno de R4 y R5 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo y arilo; o
(ii) R15, R2 , R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente entre ausente, alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; siempre que
al menos uno de R1 y R2 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; y
al menos uno de R4 y R5 se seleccione entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; o
(iii) R15, R2 , R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente entre ausente, metilo y trifluorometilo; siempre que
al menos uno de R1 y R2 se seleccione entre metilo y trifluorometilo; y
al menos uno de R4 y R5 se seleccione entre metilo y trifluorometilo.
4. El polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde R3 y R6 son cada uno independientemente arilo; o
en donde R3 y R6 son cada uno independientemente fenilo; o
en donde R3 y R6 son cada uno independientemente metilo.
5. El polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde R15 y R16 se seleccionan cada uno independientemente entre arileno y heteroarileno, cada uno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo y halo; o
en donde R15 y R16 son cada uno independientemente arileno, opcionalmente sustituido con 1,2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo y halo; o
en donde R15 y R16 son cada uno fenileno, opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo y halo; o
en donde R15 y R16 son cada uno fenileno.
6. El polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde R7 , R10, R11 y R14 son cada uno independientemente alquilo; o en donde R7 , R10, R11 y R14 son cada uno independientemente metilo.
7. El polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende además uno o más aniones X-seleccionados entre yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, triyoduro, hidróxido, carbonato, bicarbonato, cianuro, acetato, nitrato, sulfato, fosfato, triflato, tosilato, tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, bis(trifluorometano)sulfonamida y cualquier combinación de los mismos, en donde el uno o más aniones X- compensa una o más cargas positivas en el polímero; o
que comprende además uno o más aniones X- seleccionados entre yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, triyoduro, hidróxido, carbonato, bicarbonato, sulfato, fosfato, triflato, tosilato, tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, bis(trifluorometano)sulfonamida y cualquier combinación de los mismos, en donde el uno o más aniones X-compensa una o más cargas positivas en el polímero; o
que comprende además uno o más aniones X- seleccionados entre yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, hidróxido,
carbonato, bicarbonato y cualquier combinación de los mismos, en donde el uno o más aniones X-compensa una o más cargas positivas en el polímero.
8. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polímero es un polímero aleatorio que comprende unidades de repetición de Fórmula (IV-A), (IV-B) y (IV-C):
en donde
uno de R1a y R2a está ausente y el R1a o R2a restante se selecciona entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
uno de R4a y R5a está ausente y el R4a o R5a restante se selecciona entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
uno de R1b, R2b, R4b y R5b está ausente y el grupo imidazolilo al que está conectado el R1b, R2b, R4b o R5b ausente es neutro y los tres restantes de R1b, R2b, R4b y R5b se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
R1c, R2c, R4c y R5c se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo y aralquilo;
R3a, R6a, R3b, R6b, R3c y R6c se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo, heteroalquilo, arilo, aralquilo y heteroarilo;
R7a, R10a, Rua, R14a, R7b, R10b, Rm, R14b, R7c, R10c, Ruc y R14c se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; y
Rsa, R12a, Rsb, R12b, R8c y R12c se seleccionan cada uno independientemente entre hidrógeno, alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo;
en donde el polímero comprende m por ciento en moles de unidades de repetición de Fórmula (IV-A), n por ciento en moles de unidades de repetición de Fórmula (IV-B) y p por ciento en moles de unidades de repetición de Fórmula (IV-C), y
a es del 0 por ciento en moles al 60 por ciento en moles,
n+p es del 40 por ciento en moles al 100 por ciento en moles, y
m+n+p=100%.
9. El polímero de la reivindicación 8, en donde uno de R1a y R2a está ausente y el R1a o R2a restante se selecciona
entre metilo y trifluorometilo; y uno de R4a y R5a está ausente y el R4a o R5a restante se selecciona entre metilo y trifluorometilo.
10. El polímero de la reivindicación 8 o la reivindicación 9, en donde uno de Rib, R2b, R4b y R5b está ausente y el grupo imidazolilo al que está conectado el R1b, R2b, R4b o R5b ausente es neutro y los tres restantes de R1b, R2b, R4b y R5b se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; o
en donde uno de R1b, R2b, R4b y R5b está ausente y el grupo imidazolilo al que está conectado el R1b, R2b, R4b o R5b ausente es neutro y los tres restantes de R1b, R2b, R4b y R5bse seleccionan cada uno independientemente entre
metilo y trifluorometilo; o
en donde R1c, R2c, R4c y R5c se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo, perfluoroalquilo y heteroalquilo; o
en donde R1c, R2c, R4c y R5c se seleccionan cada uno independientemente entre metilo y trifluorometilo; o
en donde R1c, R2c, R4c y R5c son cada uno metilo.
11. El polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en donde R3a, R6a, R3b, R6b, R3c y R6c son cada uno independientemente arilo; o
en donde R3a, R6a, R3b, R6b, R3c y R6c son cada uno independientemente fenilo.
12. El polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en donde R7a, R10a, Rua, R14a, R7b, R10b, Rub, R14b, R7c, R10c, Ruc y R14c son cada uno independientemente alquilo; o en donde R7a, R10a, Rua, R14a, R7b, R10b, Rub, R14b,
R7c, R10c, Ruc y R14c son cada uno independientemente metilo; y
opcionalmente en donde Rsa, R12a, Rsb, R12b, Rsc y R12c son cada uno independientemente alquilo; o Rsa, R12a, Rsb,
R12b, Rsc y R12c son cada uno independientemente metilo.
13. El polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, en donde n y p son cada uno más del 0 por ciento.
14. El polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, que comprende además uno o más aniones X-seleccionados entre yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, triyoduro, hidróxido, carbonato, bicarbonato, cianuro, acetato, nitrato, sulfato, fosfato, triflato, tosilato, tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, bis(trifluorometano)sulfonamida y cualquier combinación de los mismos, en donde el uno o más aniones X- compensa una o más cargas positivas en el polímero; o
que comprende además uno o más aniones X- seleccionados entre yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, hidróxido, carbonato, bicarbonato y cualquier combinación de los mismos, en donde el uno o más aniones X- compensa una o más cargas positivas en el polímero; o que comprende además uno o más aniones hidróxido, en donde el uno o más aniones hidróxido compensa una o más cargas positivas en el polímero.
15. Una membrana iónica o un ionómero que comprende un polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
14; en donde el ionómero se incorpora opcionalmente dentro de una capa de catalizador de una célula de combustible, de un electrolizador o de otros dispositivos electroquímicos.
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