JP2021161223A

JP2021161223A - ホスホニウム含有ポリマー

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Publication number: JP2021161223A
Application number: JP2020063771A
Authority: JP
Inventors: 育義冨田; Ikuyoshi Tomita; 寛樹西山; Hiroki Nishiyama; 圭輔池田; Keisuke Ikeda; 佳典宮田; Yoshinori Miyata
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2021-10-11
Anticipated expiration: 2040-03-31
Also published as: JP7457323B2

Abstract

【課題】アニオン伝導性が充分なものであるとともに、耐久性に優れる電解質材料を提供する。
【解決手段】ホスホニウム含有ポリマーであって、該ポリマーは、下記一般式（１）；

（Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは、ポリマーが有する他の構造との直接結合であるか、又は、当該直接結合を有する置換基である。Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは、オルト位の置換基であって、炭化水素基、酸素原子を介した炭化水素基、若しくは、ハロゲン原子であるか、又は、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも２つは、オルト位の置換基である。Ｘ⁻は、カウンターアニオンを表す。）で表される構造を有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、ホスホニウム含有ポリマーに関する。より詳しくは、燃料電池、水電解装置における電解質材料等として好適に用いられるホスホニウム含有ポリマー、ホスホニウム含有化合物、これらの製造方法、アニオン交換膜、及び、電解質材料に関する。

近年、燃料電池や水電解装置等、水素をエネルギー源として活用することが期待され、種々の研究開発がなされている。
燃料電池や水電解装置等の心臓部材である固体高分子電解質膜としてプロトン伝導膜（ＰＥＭ：Proton Exchange Membrane）が利用されているが、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるスルホン酸系の材料は強酸性であり腐食性が高いため、周辺部材の材質に高価な金属が必要（例えば、プロトン伝導膜を含んで構成される水電解装置において、給電体にＴｉ、Ｐｔ等が、触媒にＰｔ、Ｉｒ等が、バイポーラープレートにＴｉ等がそれぞれ必要）となり、コスト増加の原因となっている。一方、プロトン伝導膜の代わりに水酸化物イオンを伝導するアニオン交換膜（ＡＥＭ：Anion Exchange Membrane）を利用すれば、周辺部材に安価な金属部材を使用できると考えられる。

アニオン交換膜を構成するポリマーには、アニオン伝導性の他、化学的安定性等の基本的特性が重要である。
アニオン伝導性を担うアニオン交換基としては、第４級アンモニウム基が従来から用いられている（例えば、特許文献１〜５参照）。また、第４級ホスホニウム基を含むアニオン伝導性材料についての研究例がある（例えば、非特許文献１参照）。

特開２０１８−７０７８２号公報特開２０１３−１０７９１６号公報特開２０１５−１２５８８８号公報特開２０１０−９２６６０号公報国際公開２００８／０２２７７５号明細書

Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6499-6502

しかしながら、第４級アンモニウム基は、特に高温、強塩基性条件下ではホフマン脱離、求核置換反応等により分解するため、化学的安定性に乏しいものであった。また、第４級ホスホニウム基を含むアニオン伝導性材料も、耐久性をより優れたものとするための工夫の余地があった。高温、塩基性条件下でも化学的安定性（耐久性）に優れる新規な材料が望まれていた。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、アニオン伝導性が充分なものであるとともに、耐久性に優れる材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、アニオン伝導性が充分なものであるとともに、耐久性に優れる材料について種々検討し、特定のホスホニウムカチオン構造及びそのカウンターアニオンを有するホスホニウム含有ポリマーとすると、アニオン伝導性が充分なものであるとともに、高温、塩基性条件下でも耐久性に優れることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、本発明者らは、特定のホスホニウムカチオンを有するホスホニウム含有化合物もまた、高温、塩基性条件下でも耐久性に優れ、種々の用途に使用できる可能性があることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、ホスホニウム含有ポリマーであって、上記ポリマーは、下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子、置換基、又は、ポリマーが有する他の構造との直接結合を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは、ポリマーが有する他の構造との直接結合であるか、又は、当該直接結合を有する置換基である。Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは、オルト位の置換基であって、炭化水素基、酸素原子を介した炭化水素基、若しくは、ハロゲン原子であるか、又は、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも２つは、オルト位の置換基である。Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ、環構造に複数個結合していてもよく、複数個の置換基が結合して更に環構造を形成していてもよい。Ｘ⁻は、カウンターアニオンを表す。）で表される構造を有することを特徴とするホスホニウム含有ポリマーである。

本発明はまた、下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは、オルト位の置換基であって、炭化水素基、酸素原子を介した炭化水素基、若しくは、ハロゲン原子であるか、又は、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも２つは、オルト位の置換基である。Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ、環構造に複数個結合していてもよく、複数個の置換基が結合して更に環構造を形成していてもよい。Ｘ⁻は、カウンターアニオンを表す。）で表されることを特徴とするホスホニウム含有化合物でもある。

本発明は更に、本発明のホスホニウム含有ポリマー又は本発明のホスホニウム含有化合物を製造する方法であって、上記製造方法は、ホスフィン化合物とアラインとを反応させる工程を含むことを特徴とするホスホニウム含有ポリマー又はホスホニウム含有化合物の製造方法でもある。

本発明のホスホニウム含有ポリマーは、上述の構成よりなり、アニオン伝導性が充分なものであるとともに、耐久性に優れる。本発明のホスホニウム含有化合物は、上述の構成よりなり、耐久性に優れる。

実施例のホスホニウム含有ポリマーの^３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を示すＮＭＲスペクトルである。アニオン交換膜の熱安定性を熱重量測定（ＴＧＡ）によって測定したＴＧＡ曲線である。

以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

＜本発明のホスホニウム含有ポリマー＞
本発明のホスホニウム含有ポリマーは、上記カチオン構造（上記一般式（１）で表される構造中の、カチオン構造部分）を有する。上記カチオン構造の位置は、ポリマー中の主鎖でもよく、側鎖でもよい。
カチオン構造の位置がポリマー中の主鎖である場合、本発明のホスホニウム含有ポリマーは、上記カチオン構造を主鎖に有するホモポリマーであってもよく、上記カチオン構造と、別の構造（構造単位）とをそれぞれ主鎖に有する共重合ポリマーであってもよい。
カチオン構造の位置がポリマー中の側鎖である場合、本発明のホスホニウム含有ポリマーは、上記カチオン構造を側鎖の一部に有するものであってもよく、上記カチオン構造を側鎖の全部に有するものであってもよい。

上記カチオン構造において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子、置換基、又は、ポリマーが有する他の構造との直接結合を表す。
置換基は、その価数（原子価を表す価数）は特に限定されないが、通常は１価又は２価である。
１価の置換基としては、特に限定されないが、例えば、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン原子等が好ましいものとして挙げられる。１価の有機基としては、１価の炭化水素基（より好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族飽和炭化水素基〔アルキル基〕、炭素数２〜１８の脂肪族不飽和炭化水素基〔アルケニル基等〕、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基〔アリール基〕、又は、炭素数７〜１８のアラルキル基〔例えば、ベンジル基〕）、炭素数１〜１８の酸素原子を介した炭化水素基（例えば、炭素数１〜１８のアルコキシ基）、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、一般式：−Ａ−Ｃ_６Ｈ_{（５−ｎ）}Ｒ^５ _ｎで表される基（Ｒ^５は、同一又は異なって、水素原子、置換基、又は、ポリマーが有する他の構造との直接結合を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４と同様のものを使用できる。Ａは、Ｓ、ＮＲ^６、又は、Ｏを表し、Ｒ^６は、水素原子又は１価の有機基を表す。ｎは、１〜５の整数である。１価の有機基としては、後述する１価の有機基として好ましいものを好ましく使用できる。）等の１価の有機基が好ましく、更に好ましくは、炭化水素基、酸素原子を介した炭化水素基、若しくは、ハロゲン原子であり、該炭化水素基、酸素原子を介した炭化水素基における炭化水素基は、それぞれ、炭素数１〜１８の脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）、又は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基（アリール基）であることが特に好ましい。
なお、アラルキル基は、ベンジル基のように、脂肪族炭化水素基とともに芳香環を有するものをいう。
２価の置換基としては、例えば、上述した１価の置換基から更に水素原子が１個脱離した構造のものや、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。２価の置換基は、一般式（１）で表されるベンゼン環と結合するとともに、ポリマーが有する他の構造と結合していてもよく、２価の置換基どうしが結合していてもよい。
中でも、置換基は、１価の置換基であることが好ましい。

上記Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは、ポリマーが有する他の構造との直接結合であるか、又は、当該直接結合を有する置換基である。
本明細書中、ポリマーが有する他の構造は、他の一般式（１）で表される構造でもよく、別の構造（構造単位等）でもよい。
例えば、カチオン構造の位置が、ポリマー中の主鎖である場合、上記Ｒ^１〜Ｒ^４の中の２個が、それぞれ、ポリマーが有する他の構造との直接結合、又は、当該直接結合を有する置換基であることが好ましい。例えば、Ｒ^２及びＲ^４が、それぞれ、ポリマーが有する他の構造との直接結合、又は、当該直接結合を有する置換基であることが好ましい。
またカチオン構造の位置が、ポリマー中の側鎖である場合、上記Ｒ^１〜Ｒ^４の中の１個が、ポリマーが有する他の構造との直接結合であるか、又は、当該直接結合を有する置換基（例えば、主鎖構造との直接的又は間接的な結合）であることが好ましい。

上記一般式（１）で表される構造において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ、環構造に複数個結合していてもよく、複数個の置換基が結合して更に環構造を形成していてもよい。
例えば、隣り合う２個の２価の置換基どうしが結合して、当該置換基が結合するベンゼン環とともに、ナフタレン環、ベンゾイミダゾール環等の縮環構造を形成していてもよい。

上記Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは、オルト位の置換基であって、炭化水素基、酸素原子を介した炭化水素基、若しくは、ハロゲン原子であるか、又は、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも２つは、オルト位の置換基である。
上記酸素を介した炭化水素基としては、炭化水素基と酸素原子（エーテル結合）からなるものであればよいが、炭化水素基が、Ｐに結合したフェニル基に直接結合した酸素原子を介して結合しているものが好適なものとして挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。
中でも、上記Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは、オルト位の炭化水素基又は酸素原子を介した炭化水素基であることが好ましい。
上記炭化水素基、上記酸素を介した炭化水素基における炭化水素基は、特に限定されないが、炭素数１〜１８の脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）、炭素数２〜１８の脂肪族不飽和炭化水素基（アルケニル基等）、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基（アリール基）、炭素数７〜１８のアラルキル基が好適なものとして挙げられる。
上記炭化水素基、上記酸素を介した炭化水素基における炭化水素基は、より好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基（アリール基）、又は、炭素数７〜１８のアラルキル基である。
中でも、上記Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは、炭化水素基であることが特に好ましい。
なお、上記Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも２つが、オルト位の置換基である場合、当該置換基は炭化水素基、酸素原子を介した炭化水素基、ハロゲン原子には限定されず、その価数や種類が限定されない任意の置換基であるが、上述した１価の置換基、２価の置換基を好適に使用できる。

上記一般式（１）で表される構造において、オルト位に結合できる置換基は８個まで可能である。
上記Ｒ^１〜Ｒ^４のうち、オルト位の置換基であって、炭化水素基、酸素原子を介した炭化水素基、又は、ハロゲン原子であるものが、少なくとも２つであることが好ましく、少なくとも３つであることがより好ましく、少なくとも４つであることが更に好ましく、少なくとも５つであることが一層好ましく、少なくとも６つであることがより一層好ましく、少なくとも７つであることが更に一層好ましく、８つであることが特に好ましい。

また上記Ｒ^１〜Ｒ^４のうち、オルト位の置換基であって、炭化水素基であるものが、少なくとも１つであることが好ましく、少なくとも２つであることがより好ましく、少なくとも３つであることが更に好ましく、少なくとも４つであることが特に好ましい。
オルト位の置換基が少なくとも４つあり、そのうち少なくとも３つは炭化水素基であることが好ましい。
中でも、例えば、上記Ｒ^１〜Ｒ^４のうち、オルト位の置換基であって、炭化水素基、酸素原子を介した炭化水素基、又は、ハロゲン原子であるものが、少なくとも４つであり、このうち、少なくとも３つは炭化水素基であることが特に好ましい。

また上記Ｒ^１〜Ｒ^４について、Ｐに結合した４個の芳香環のうち、少なくとも２個の芳香環のオルト位に置換基があることが好ましく、少なくとも３個の芳香環のオルト位に置換基があることがより好ましく、それぞれの芳香環のオルト位に置換基があることが更に好ましい。
中でも、オルト位の置換基が少なくとも４つあり、且つ、Ｐに結合した４個の芳香環のうち、少なくとも２個の芳香環のオルト位に置換基があることが好ましく、少なくとも３個の芳香環のオルト位に置換基があることがより好ましく、それぞれの芳香環のオルト位に置換基があることが更に好ましい。
なお、芳香環のオルト位に置換基があるとは、当該芳香環の１つ又は２つのオルト位に置換基があることをいう。

例えば、Ｒ^１の少なくとも１個が１価のオルト位の置換基であり、Ｒ^２〜Ｒ^４それぞれの少なくとも１個が１価のオルト位の置換基であって、炭化水素基、酸素原子を介した炭化水素基、若しくは、ハロゲン原子であることが好ましい。中でも、Ｒ^１の少なくとも１個が１価のオルト位の置換基であり、Ｒ^２〜Ｒ^４それぞれの少なくとも１個が１価の炭化水素基であることが好ましい。
１価の炭化水素基の好ましいものは、上述した通りである。

また上記Ｒ^１〜Ｒ^４について、Ｐに結合した芳香環（Ｐに結合した芳香環のいずれか）のメタ位又はパラ位に、置換基が少なくとも１つあることが好ましい。中でも、Ｐに結合した芳香環のメタ位又はパラ位に、炭化水素基が少なくとも１つあることがより好ましい。

中でも、オルト位の置換基が少なくとも４つあり、且つ、Ｐに結合した芳香環（Ｐに結合した芳香環のいずれか）のメタ位又はパラ位に、置換基が少なくとも１つあることが好ましい。さらに、オルト位の置換基が少なくとも４つあり、且つ、Ｐに結合した芳香環のメタ位又はパラ位に、炭化水素基が少なくとも１つあることがより好ましい。
また上述したように、本発明のホスホニウム含有ポリマーにおいては、上記Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは、オルト位の置換基であって、炭化水素基、酸素原子を介した炭化水素基、若しくは、ハロゲン原子である代わりに、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも２つが、オルト位の置換基（任意の置換基）であってもよい。
上記置換基（任意の置換基）としては、上述したように、特に限定されないが、上述した１価の置換基であることが好ましい。

上記一般式（１）で表される構造において、上記Ｒ^１〜Ｒ^４のうち、オルト位の置換基（任意の置換基）であるものが、少なくとも３つであることが好ましく、少なくとも４つであることがより好ましく、少なくとも５つであることが更に好ましく、少なくとも６つであることが一層好ましく、少なくとも７つであることがより一層好ましく、８つであることが特に好ましい。

また上述したのと同様に、上記Ｒ^１〜Ｒ^４のうち、Ｐに結合した４個の芳香環のうち、少なくとも２個の芳香環のオルト位に置換基（任意の置換基）があることが好ましく、少なくとも３個の芳香環のオルト位に置換基があることが好ましく、それぞれの芳香環のオルト位に置換基があることが好ましい。

本発明のホスホニウム含有ポリマーが、上記一般式（１）で表される構造と、別の構造単位とをそれぞれ主鎖に有する共重合ポリマーである場合、別の構造単位としては特に限定されないが、芳香環を含む構造単位が好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、トリフェニレン環、ピレン環、フルオレン環、インデン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環等が挙げられ、別の構造単位としてこれらの１種又は２種以上を含むものを使用できる。
また別の構造単位が、酸素原子を更に含むポリエーテル構造や硫黄原子を更に含むポリアリーレンスルフィド構造、ポリスルホン構造を有することもまた好ましい。

本発明のホスホニウム含有ポリマーが、上記カチオン構造を側鎖に有する場合、本発明のホスホニウム含有ポリマーの主鎖の構造は特に限定されないが、上述した芳香環やポリエーテル構造、ポリアリーレンスルフィド構造、ポリスルホン構造、重合性のビニル基含有単量体由来の構造、これらの組合せを有するもの等が挙げられる。例えば、主鎖としては、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン等のビニル重合体；ポリフェニレン等のポリアリーレン；ポリフェニレンエーテル等のポリアリーレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリアミドイミド等が挙げられる。

主鎖がポリオレフィンである本発明のホスホニウム含有ポリマーとしては、例えば、下記（１ａ）で表される構造を有するものが挙げられる。
また主鎖がポリフェニレンである本発明のホスホニウム含有ポリマーとしては、例えば、下記（１ｂ）で表される構造を有するものが挙げられる。

上記式（１ａ）、式（１ｂ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、一般式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^４と同様である。Ｒ^５、Ａは、上述したＲ^５、Ａと同様である。Ｒは、水素原子、置換基、又は、ポリマーが有する他の構造との直接結合を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４と同様のものを使用できる。なお、Ｒ^５、Ｒは、それぞれ、環構造に複数個結合していてもよく、複数個の置換基が結合して更に環構造を形成していてもよい。ｍ、ｎは、繰り返し単位数であり、ｍは１以上であり、例えば１〜１００であり、好ましくは１〜５０である。ｎは０以上であり、例えば０〜１００であり、好ましくは０〜５０である。

本発明のホスホニウム含有ポリマーが有するカウンターアニオンＸ⁻としては、カウンターアニオンとして一般的な無機塩を用いることができ、例えばＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等のハロゲン化物イオンや、水酸化物イオン、トリフルオロメタンスルホナート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。

本発明のホスホニウム含有ポリマーは、アニオン伝導性が充分なものでありながら、耐久性に優れるものであり、水の電気分解やアルカリ燃料電池用の固体高分子電解質膜の他、相間移動触媒、光酸発生剤等の多くの用途に好適に使用できる可能性がある。

＜本発明のホスホニウム含有化合物＞
本発明のホスホニウム含有化合物は、上記一般式（１）で表される。

上記一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換基を表す。
上記Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは、オルト位の置換基であって、炭化水素基、酸素原子を介した炭化水素基、若しくは、ハロゲン原子であるか、又は、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも２つは、オルト位の置換基である。これにより、本発明のホスホニウム含有化合物は、優れた化学的安定性を有する。
上記一般式（１）では、上記Ｒ^１〜Ｒ^４における置換基が２価の置換基である場合、２価の置換基は、２価の置換基どうしが結合している。その他は、本発明のホスホニウム含有化合物におけるＲ^１〜Ｒ^４が表す置換基、その好ましい形態は、上述した本発明のホスホニウム含有ポリマーにおけるＲ^１〜Ｒ^４が表す置換基、その好ましい形態と同様である。

本発明のホスホニウム含有化合物が有するカウンターアニオンＸ⁻としては、カウンターアニオンとして一般的な無機塩を用いることができ、例えばＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等のハロゲン化物イオンや、水酸化物イオン、トリフルオロメタンスルホナート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。

本発明のホスホニウム含有化合物は、耐久性に優れ、電解質材料、相間移動触媒、光酸発生剤等の多くの用途に好適に使用できる可能性がある。

＜本発明のホスホニウム含有ポリマー又はホスホニウム含有化合物の製造方法＞
本発明のホスホニウム含有ポリマー又はホスホニウム含有化合物の製造方法は、ホスフィン化合物とアラインとを反応させる工程を含む。
本発明のホスホニウム含有ポリマー又はホスホニウム含有化合物の製造方法により、第４級ホスホニウム構造を簡便に形成することができる。

上記ホスフィン化合物は、下記一般式（２）：

（式中、Ａは、Ｓ、ＮＲ^６、Ｏ、又は、非共有電子対を表し、Ｒ^６は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^４は、上述した一般式（１）におけるＲ^２〜Ｒ^４と同様である。）で表される化合物であることが好ましい。

上記アラインは、下記一般式（３−１）で表される化合物であるか、又は、下記一般式（３−１）で表される化合物及び下記一般式（３−２）で表される化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^５は、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^５と同様である。）

上記一般式（３−１）又は（３−２）で表される化合物は、それぞれ、例えば下記一般式（４−１）又は（４−２）：

（式中、ＴＭＳは、トリメチルシリル基を表す。Ｔｆは、トリフルオロメタンスルホニル基を表す。）で表される化合物を、例えばフッ化セシウム等のフッ化物と反応させて得ることができる。

上記ホスフィン化合物とアラインとを反応させる工程は、アセトニトリル等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば１５〜６０℃であることが好ましい。反応時間は、例えば１〜４８時間であることが好ましい。圧力条件は、特に限定されず、常圧下、加圧下、減圧下のいずれであってもよい。
なお、上述した一般式（４−１）又は（４−２）で表される化合物をフッ化物と反応させて上記一般式（３−１）又は（３−２）で表される化合物を得る工程は、上記反応工程と同時に行うことができる。本発明のホスホニウム含有ポリマー又はホスホニウム含有化合物の製造方法は、安定な原料化合物（例えば、上記一般式（４−１）又は（４−２）で表される化合物）から一段階の反応で行うことが可能であり、非常に簡便に本発明のホスホニウム含有ポリマー又はホスホニウム含有化合物を得ることができるものである。

本発明のホスホニウム含有化合物の製造方法は、例えば、下記反応式：

で表される反応を経て得ることができる。
なお、上記式（２）で表される化合物と、上記式（３−１）で表される化合物と、上記式（３−２）で表される化合物から、式（１’）で表される化合物が生成する反応について、想定される反応機構を示しているが、この反応は、１工程で式（１’）で表される化合物を生成させることができるものである。例えば、上記式（３−１）で表される化合物と、上記式（３−２）で表される化合物が同一である場合、通常、上記式（３−１）で表される化合物２当量が、上記式（２）で表される化合物１当量に対して連続して反応し、式（１’）で表される化合物が１工程で一気に生成する。なお、上記式（３−１）で表される化合物と、上記式（３−２）で表される化合物が異なっている場合、この反応は、開始時から３種類すべての原料を用いて１工程で式（１’）で表される化合物を生成させるものであってもよいし、上記式（２）で表される化合物と、上記式（３−１）で表される化合物とを先ず反応させた後、上記式（３−２）で表される化合物を後添加して、上記反応機構で示される順序に沿って２工程で反応させるものであってもよい。
また上記反応式において、Ａは、Ｓ、ＮＲ^６、又は、Ｏを表す。

本発明のホスホニウム含有化合物の製造方法は、例えは、下記反応式：

で表される反応を経て得ることもできる。

本発明のホスホニウム含有ポリマーの製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の反応により得ることができる。
先ず、上記ホスフィン化合物（２）の中でも、ハロゲン原子を少なくとも２つ有する化合物と、ジヒドロキシ化合物（６）とを反応させてポリマー化する。この反応は、炭酸カリウム等の塩基の存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば１００〜２００℃であることが好ましい。反応時間は、例えば６〜４８時間であることが好ましい。圧力条件は、特に限定されず、常圧下、加圧下、減圧下のいずれであってもよい。

上記反応により得られたポリマーに、アラインを反応させることで、本発明のホスホニウム含有ポリマーを得ることができる。この反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば−１０〜４０℃であることが好ましい。反応時間は、例えば１０〜４８時間であることが好ましい。圧力条件は、特に限定されず、常圧下、加圧下、減圧下のいずれであってもよい。

本発明のホスホニウム含有ポリマーの製造方法は、例えば、下記反応式：

で表される反応を経て得ることができる。
なお、上記式（７）で表される化合物と、上記式（３−１）で表される化合物と、上記式（３−２）で表される化合物から、式（８）で表される化合物が生成する反応について、想定される反応機構を示しているが、この反応は、１工程で式（８）で表される化合物を生成させることができるものである。例えば、上記式（３−１）で表される化合物と、上記式（３−２）で表される化合物が同一である場合、通常、上記式（３−１）で表される化合物２当量が、上記式（７）で表される化合物１当量に対して連続して反応し、式（８）で表される化合物が１工程で一気に生成する。なお、上記式（３−１）で表される化合物と、上記式（３−２）で表される化合物が異なっている場合、この反応は、開始時から３種類すべての原料を用いて１工程で式（８）で表される化合物を生成させるものであってもよいし、上記式（７）で表される化合物と、上記式（３−１）で表される化合物とを先ず反応させた後、上記式（３−２）で表される化合物を後添加して、上記反応機構で示される順序に沿って２工程で反応させるものであってもよい。
また上記反応式において、Ｙ^１、Ｙ^２は、ハロゲン原子を表す。Ｚは、有機基を表し、好ましくは炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）、脂肪族不飽和炭化水素基（アルケニル基等）、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基（アリール基）、炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ａは、Ｓ、ＮＲ^６、又は、Ｏを表す。

本発明のホスホニウム含有ポリマーの製造方法は、例えは、下記反応式：

で表される反応を経て得ることもできる。
なお、上記反応式において、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｚは、上述した通りである。

＜本発明の電解質材料＞
本発明は、本発明のホスホニウム含有ポリマーを含むことを特徴とする電解質材料でもある。
本発明の電解質材料は、本発明のホスホニウム含有ポリマーの他、その原料であるモノマー等のその他の成分、溶媒等を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
本発明の電解質材料は、水の電気分解やアルカリ燃料電池用の固体高分子電解質膜として有用である。

＜本発明のアニオン交換膜＞
本発明は、本発明のホスホニウム含有ポリマーを含むことを特徴とするアニオン交換膜でもある。
本発明のアニオン交換膜は、水の電気分解やアルカリ燃料電池用の固体高分子電解質膜として有用である。

本発明のアニオン交換膜は、平均膜厚が１０〜１０００μｍであることが好ましい。該平均膜厚は、より好ましくは、２０〜５００μｍである。
本発明のアニオン交換膜の膜厚は、マイクロメーターにより測定することができる。

本発明のアニオン交換膜を製造する方法は、膜が形成される限り特に制限されず、本発明のホスホニウム含有ポリマーを溶媒に溶解し、平坦面上に注いで有機溶媒を蒸発させる方法や、本発明の電解質材料をロールで圧延して膜状に成形する方法、平板プレス等で圧延して膜状に成形する方法や、射出成形法、押出成形法、キャスト法等の膜状に成形する方法を用いることができる。これらの成形方法は単独で用いてもよく、２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
上記製造方法は、上述したように、電解質材料を膜状に成形する工程の他に、膜を乾燥させる工程を含んでいてもよい。乾燥温度は適宜設定すればよいが、６０℃〜１６０℃で行うことができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「％」は「モル％」を意味するものとする。

（化合物の合成）
＜ベンザイン前駆体の合成＞
合成例１：ベンザイン前駆体１の合成
２−ブロモフェノール（１０．４ｇ，６０ｍｍｏｌ）と１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（２５．３ｍＬ，１２０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）をＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解させ、加熱還流下で３時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去したのち^１Ｈ−ＮＭＲでシリル保護体が生成しているのを確認した。生成物をＴＨＦ（７８ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却したのちノルマルブチルリチウム（４１．３ｍＬ，６６ｍｍｏｌ，ｃａ．１．６Ｍ，１．１ｅｑ．）をゆっくり加え、−７８℃下で３０分間攪拌した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（２０．３ｇ，７２ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）をゆっくり加え、−７８℃下で３０分間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウムを加え反応をクエンチしたのち、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４０：１）で精製し、ベンザイン前駆体１（１４．９ｇ，５０ｍｍｏｌ，８３％）を無色透明油状物質として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。なお、ＴＭＳは、トリメチルシリル基、Ｔｆは、トリフルオロメタンスルホニル基を意味する。以下の合成例、実施例においても同様である。

スペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．５４（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８−７．２９（ｍ，２Ｈ），０．３０４（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ

合成例２：ベンザイン前駆体２の合成
２，６−ジメチルフェノール（６．１１ｇ，５０ｍｍｏｌ）を二硫化炭素（１８０ｍｌ）に溶解させ、０℃に冷却したのちＮ−ブロモスクシンイミド（９．９７ｇ，５６ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）をゆっくり加え、室温で３時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去したのちシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４０：１）で精製し、２−ブロモ−３，６−ジメチルフェノール（６．０９ｇ，３０ｍｍｏｌ，６１％）を無色油状物質として得た。ベンザイン前駆体１合成と同様の手順で２−ブロモ−３，６−ジメチルフェノール（１．３０ｇ，６．５ｍｍｏｌ）と１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（１．１５ｍＬ，７．１ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）をＴＨＦ（１６ｍｌ）に溶解させ、加熱還流下で３時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去したのち^１Ｈ−ＮＭＲでシリル保護体が生成しているのを確認した。生成物をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却したのちノルマルブチルリチウム（４．４０ｍＬ，７．１ｍｍｏｌ，ｃａ．１．６Ｍ，１．１ｅｑ．）、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（２．２０ｇ，７．８ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）を反応させ、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４０：１）で精製し、ベンザイン前駆体２（１．０４ｇ，３．２ｍｍｏｌ，４９％）を無色透明油状物質として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．０３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ），０．２４（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ

＜ホスホニウム塩類の合成＞
実施例１：ホスホニウム含有化合物１の合成
クロロジフェニルホスフィン（１．１０ｇ，５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解させ、−７８℃に冷却したのち２−メチルフェニルマグネシウムブロマイド（４．４０ｍＬ，５．５ｍｍｏｌ，ｃａ．１．２５Ｍ，１．１ｅｑ．）をゆっくり加え、室温で２４時間撹拌した。塩化アンモニウム水を適量加え反応を止め、酢酸エチルにより抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。エタノールで再結晶後、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィン（０．８４５ｇ，３．１ｍｍｏｌ，６１％）を白色粉末として得た。フッ化セシウム（０．２７７ｇ，１．８ｍｍｏｌ，６．０ｅｑ．）をフラスコに入れ、真空引きをしてヒートガンで約５分間加熱して含有水分を除去した。アルゴンガスで置換後、上記で合成したジフェニル−ｏ−トリルホスフィン（０．０８２８ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を加えアセトニトリル（３ｍｌ）に溶解させた。０℃に冷却したのちベンザイン前駆体１（０．２２４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ，２．５ｅｑ．）をゆっくり加え、室温で２４時間撹拌した。塩化ナトリウム水を適量加え、酢酸エチルにより抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（（ｉ）ジクロロメタン、（ｉｉ）ジクロロメタン：メタノール＝２０：１）で精製し、ホスホニウム含有化合物１（０．０７６６ｇ，０．１５ｍｍｏｌ，５１％）を淡い橙色粉末として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝７．８６−７．９１（ｍ，３Ｈ），７．７５−７．８１（ｍ，７Ｈ），７．６２−７．６８（ｍ，７Ｈ）７．４７−７．４９（ｍ，１Ｈ），７．１５−７．１９（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ；^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝２２．５ｐｐｍ

実施例２：ホスホニウム含有化合物２の合成
実施例１と同様の手順でジクロロフェニルホスフィン（０．８９６ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、ｏ−トリルマグネシウムブロマイド（８．４０ｍＬ，１１ｍｍｏｌ，ｃａ．１．２５Ｍ，２．１ｅｑ．）をＴＨＦ（２０ｍｌ）中で反応させ、エタノールで再結晶後、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、フェニルジ−ｏ−トリルホスフィン（０．６７９ｇ，２．３ｍｍｏｌ，４７％）を合成した。さらに、実施例１と同様の手順でフェニルジ−ｏ−トリルホスフィン（０．０８７１ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（０．２７４ｇ，１．８ｍｍｏｌ，６．０ｅｑ．）、ベンザイン前駆体１（０．２２４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ，２．５ｅｑ．）、アセトニトリル（３ｍｌ）を反応させ、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ホスホニウム含有化合物２（０．１０９ｇ，０．２１ｍｍｏｌ，７０％）を淡い橙色粉末として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝７．７５−７．８９（ｍ，８Ｈ），７．５１−７．６８（ｍ，８Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝６．９，１４．４Ｈｚ，２Ｈ）２．００（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ；^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝２２．５ｐｐｍ

実施例３：ホスホニウム含有化合物３の合成
実施例１と同様の手順でトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（０．０９１５ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（０．２７３ｇ，１．８ｍｍｏｌ，６．０ｅｑ．）、ベンザイン前駆体１（０．２２４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ，２．５ｅｑ．）、アセトニトリル（３ｍｌ）を反応させ、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ホスホニウム含有化合物３（０．１１１ｇ，０．２１ｍｍｏｌ，７０％）を淡い橙色粉末として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝７．７９−７．８１（ｍ，６Ｈ），７．４６−７．５５（ｍ，１１Ｈ），１．８８（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ；^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝２２．４ｐｐｍ

実施例４：ホスホニウム含有化合物４の合成
実施例１と同様の手順でトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（０．０９０４ｇ，０．３ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（０．２７８ｇ，１．８ｍｍｏｌ，６．０ｅｑ．）、ベンザイン前駆体２（０．２４２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ，２．５ｅｑ．）、アセトニトリル（３ｍｌ）を反応させ、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ホスホニウム含有化合物４（０．１５２ｇ，０．２７ｍｍｏｌ，９１％）を淡い橙色粉末として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．７０−７．７８（ｍ，３Ｈ），７．５６−７．６３（ｍ，９Ｈ），７．３２−７．４６（ｍ，３Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．９５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．８５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）ｐｐｍ；^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝２２．５ｐｐｍ

実施例５：ホスホニウム含有化合物５の合成
ジフェニル−ｏ−トリルホスフィン（０．５５２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、硫黄パウダー（６４．２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）、トルエン（２０ｍＬ）をフラスコに入れ、加熱還流下で２４時間反応させた後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で精製し、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィンスルフィド（０．５５９ｇ，１．８ｍｍｏｌ，９１％）を白色粉末として得た。フッ化セシウム（０．２７８ｇ，１．８ｍｍｏｌ，６．０ｅｑ．）をフラスコに入れ、真空引きをしてヒートガンで約５分間加熱して含有水分を除去した。アルゴンガスで置換後、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィンスルフィド（０．０９３０ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を加えアセトニトリル（５ｍｌ）に溶解させた。０℃に冷却し、アセトニトリル（１０ｍＬ）に溶解させたベンザイン前駆体１（０．２６９ｇ，０．９０ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）をゆっくり加え、室温に昇温し２４時間撹拌した。^３１Ｐ−ＮＭＲで反応終了を確認したのちセライトろ過で無機塩を取り除き、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（（ｉ）ジクロロメタン、（ｉｉ）ジクロロメタン：メタノール＝２０：１）で精製し、ホスホニウム含有化合物５（０．１８０ｇ，０．２９ｍｍｏｌ，９８％）を淡い橙色粉末として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．５１−７．７８（ｍ，１９Ｈ），７．２２−７．２９（ｍ，２Ｈ），６．８５−６．８７（ｍ，２Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ；^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝２２．８ｐｐｍ．

実施例６：ホスホニウム含有化合物６の合成
実施例５と同様の手順でフェニルジ−ｏ−トリルホスフィン（０．４３５ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、硫黄パウダー（４８．０ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）、トルエン（１５ｍＬ）を反応させ、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で精製し、フェニルジ−ｏ−トリルホスフィンスルフィド（０．４７７ｇ，１．５ｍｍｏｌ，９８％）を白色粉末として得た。さらに、実施例５と同様の手順でフェニルジ−ｏ−トリルホスフィンスルフィド（０．０９６１ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（０．２７３ｇ，１．８ｍｍｏｌ，６．０ｅｑ．）、ベンザイン前駆体１（０．２６６ｇ，０．９０ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）、アセトニトリル（１５ｍＬ）を反応させ、シリカゲルクロマトグラフィー（（ｉ）ジクロロメタン、（ｉｉ）ジクロロメタン：メタノール＝２０：１）で精製し、ホスホニウム含有化合物６（０．１８６ｇ，０．３０ｍｍｏｌ，９９％）を淡い橙色粉末として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．６７−７．７５（ｍ，１３Ｈ），７．２６−７．５２（ｍ，６Ｈ），７．２４−７．２６（ｍ，１Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．９９（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ；^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝２２．９ｐｐｍ．

実施例７：ホスホニウム含有化合物７の合成
実施例５と同様の手順でトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（０．７６１ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、硫黄パウダー（８５．０ｍｇ，２．６ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ）、トルエン（２５ｍＬ）を反応させ、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）で精製し、トリス（ｏ−トリル）ホスフィンスルフィド（０．６９６ｇ，２．１ｍｍｏｌ，８３％）を白色粉末として得た。さらに、実施例５と同様の手順でトリス（ｏ−トリル）ホスフィンスルフィド（０．１００ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（０．２７６ｇ，１．８ｍｍｏｌ，６．０ｅｑ．）、ベンザイン前駆体１（０．２６６ｇ，０．９０ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）、アセトニトリル（１５ｍＬ）を反応させ、シリカゲルクロマトグラフィー（（ｉ）ジクロロメタン、（ｉｉ）ジクロロメタン：メタノール＝２０：１）で精製し、ホスホニウム含有化合物７（０．１５３ｇ，０．２４ｍｍｏｌ，８０％）を淡い橙色粉末として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．４６−７．７９（ｍ，１７Ｈ），７．２７−７．４４（ｍ，２Ｈ），６．９３−６．９５（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ；^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝２３．４ｐｐｍ．

実施例８：ホスホニウム含有化合物８の合成
実施例５と同様の手順でトリス（ｏ−トリル）ホスフィンスルフィド（０．１０１ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（０．２７３ｇ，１．８ｍｍｏｌ，６．０ｅｑ．）、ベンザイン前駆体２（０．５８９ｇ，１．８ｍｍｏｌ，６．０ｅｑ．）、アセトニトリル（１５ｍＬ）を反応させ、シリカゲルクロマトグラフィー（（ｉ）ジクロロメタン、（ｉｉ）ジクロロメタン：メタノール＝２０：１）で精製し、ホスホニウム含有化合物８（０．１６９ｇ，０．２４ｍｍｏｌ，８１％）を淡い橙色粉末として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝７．４９−７．８４（ｍ，１２Ｈ），６．９８−７．０１（ｍ，３Ｈ），６．６８（ｓ，２Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ），１．８７（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ），１．７０（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ；^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝１９．３ｐｐｍ．

比較例１：ホスホニウム含有化合物９の合成
市販のテトラフェニルホスホニウムブロマイド（ホスホニウム含有化合物９）を使用して、化学的安定性評価を行った。購入した試薬は特に精製を行わず、そのまま用いた。

比較例２：ホスホニウム含有化合物１０の合成
トリフェニルホスフィン（２．６２ｇ，１０ｍｍｏｌ）、硫黄パウダー（０．３２３ｇ，１０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）、トルエン（１００ｍＬ）をフラスコに入れ、加熱還流下で２４時間させた後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で精製し、トリフェニルホスフィンスルフィド（２．７２ｇ，９．２ｍｍｏｌ，９２％）を白色粉末として得た。フッ化セシウム（０．２６９ｇ，１．８ｍｍｏｌ，６．０ｅｑ．）をフラスコに入れ、真空引きをしてヒートガンで約５分間加熱して含有水分を除去した。アルゴンガスで置換後、トリフェニルホスフィンスルフィド（０．０８８１ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を加えアセトニトリル（５ｍｌ）に溶解させた。０℃に冷却し、アセトニトリル（１０ｍＬ）に溶解させたベンザイン前駆体１（０．２６９ｇ，０．９０ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）をゆっくり加え、室温に昇温し２４時間撹拌した。^３１Ｐ−ＮＭＲで反応終了を確認したのちセライトろ過で無機塩を取り除き、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（（ｉ）ジクロロメタン、（ｉｉ）ジクロロメタン：メタノール＝２０：１）で精製し、ホスホニウム含有化合物１０（０．１１４ｇ，０．１９ｍｍｏｌ，６４％）を白色粉末として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．８１−７．８４（ｍ，３Ｈ），７．６５−７．７８（ｍ，１４Ｈ），７．２３−７．２７（ｍ，５Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ；^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝２２．６ｐｐｍ

実施例９：ホスホニウム含有化合物１１の合成
２−ブロモトルエン（６．８５ｇ，４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（６０ｍｌ）に溶解させ、−７８℃に冷却したのちｎ−ＢｕＬｉ（２７．５ｍＬ，４４ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ）をゆっくり滴下し、−７８℃で３０分攪拌した。この反応溶液を−７８℃の塩化亜鉛（６．５５ｇ，４８ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、ＴＨＦ（６０ｍＬ）の溶液にカニューレを用いてゆっくり滴下し、−７８℃で２時間攪拌した。この反応溶液を−７８℃の三塩化リン（４．１９ｍＬ，４８ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、ＴＨＦ（８０ｍＬ）の溶液にカニューレを用いてゆっくり滴下し、室温に昇温後、１８時間攪拌した。^３１Ｐ−ＮＭＲで選択的に一置換体が生成していることを確認し、減圧下で溶媒を留去した。蒸留ヘキサン（５０ｍＬ）を加え目的物を抽出後、減圧下で溶媒を留去し、ＴＨＦ（１２０ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却した。４−フルオロ−２−メチルフェニルマグネシウムブロミド（７０．４ｍＬ，８８ｍｍｏｌ，ｃａ．１．２５Ｍ，２．２ｅｑ．）をゆっくり加え、室温に昇温し２４時間撹拌した。^３１Ｐ−ＮＭＲで目的物が生成していることを確認し、塩化アンモニウム水を適量加え反応を止め、酢酸エチルにより抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、中間体１（４．７７ｇ，１４ｍｍｏｌ，３５％）を白色粉末として得た。

実施例５と同様の手順で中間体１（０．３０６ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）、硫黄パウダー（３２．９ｍｇ，０．９９ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ）、トルエン（９ｍＬ）を反応させ、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）で精製し、中間体２（０．２５９ｇ，０．７０ｍｍｏｌ，７７％）を白色粉末として得た。

中間体２（０．３７２ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｐ−クレゾール（０．２７０ｇ，２．５ｍｍｏｌ，２．５ｅｑ．）、炭酸カリウム（０．４１５ｇ，３．０ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）をＮＭＰ（１０ｍｌ）に溶解させ、１３０℃で１時間攪拌した後、１６０℃に昇温して１４時間反応させた。反応終了後溶液を室温まで冷却し、水を加えヘキサン／酢酸エチル＝４：１で抽出した。その後水で三回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝４：１）で精製し、中間体３（０．２８１ｇ，０．５１ｍｍｏｌ，５１％）を白色粉末として得た。
実施例５と同様の手順で中間体３（０．１６５ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（０．２７２ｇ，１．８ｍｍｏｌ，６．０ｅｑ．）、ベンザイン前駆体１（０．２６７ｇ，０．６ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）、アセトニトリル（１５ｍＬ）を反応させ、シリカゲルクロマトグラフィー（（ｉ）ジクロロメタン、（ｉｉ）ジクロロメタン：メタノール＝２０：１）で精製し、ホスホニウム含有化合物１１（０．２３５ｇ，０．２８ｍｍｏｌ，９２％）を淡い橙色粉末として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．３４−７．８２（ｍ，８Ｈ），７．１８−７．２８（ｍ，７Ｈ），６．８７−７．０２（ｍ，１２Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ），１．８１−２．０２（ｍ，９Ｈ）ｐｐｍ；^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝２１．８−２２．０ｐｐｍ．

＜ホスホニウム含有ポリマーの合成＞
実施例１０：ホスホニウム含有ポリマー１の合成
実施例９と同様の手順で中間体２（０．３７３ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（０．３７３ｇ，１．０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、炭酸カリウム（０．１９４ｇ，１．４ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）、ＮＭＰ（１．１ｍｌ）を反応させ、中間体４（０．５２３ｇ，０．９３ｍｍｏｌ，９３％）を白色固体として得た。

フッ化セシウム（２．９２ｇ，１９ｍｍｏｌ，２４ｅｑ．）をフラスコに入れ、真空引きをしてヒートガンで約５分間加熱して含有水分を除去した。アルゴンガスで置換後、中間体４（０．４４９ｇ，０．８０ｍｍｏｌ）を加えＴＨＦ（７２ｍＬ）、アセトニトリル（８ｍｌ）に溶解させた。０℃に冷却し、ベンザイン前駆体１（２．８８ｇ，９．６ｍｍｏｌ，１２ｅｑ．）をゆっくり加え、室温に昇温し２４時間撹拌した。^３１Ｐ−ＮＭＲで反応終了を確認したのちセライトろ過で無機塩を取り除き、減圧下で溶媒を留去した。残渣を少量のジクロロメタンに溶解させ、酢酸エチルにゆっくり滴下した。酢酸エチル、脱イオン水で洗浄し固体を回収後、６０℃で２時間減圧乾燥させ、ホスホニウム含有ポリマー１（０．４２５ｇ，０．４９ｍｍｏｌ，６２％）を淡い橙色固体として得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによって分析したところ、得られたポリマーの数平均分子量は１万２千程度、重量平均分子量は２万８千程度であった。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝７．３２−７．８４（ｍ，１６Ｈ），６．７６−７．０９（ｍ，１１Ｈ），１．７５−２．００（ｍ，９Ｈ），１．５８−１．７２（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ；^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝２１．６−２１．８ｐｐｍ

実施例１１：ホスホニウム含有ポリマー２の合成
実施例１０と同様の手順で中間体２（０．１１１ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（０．１０５ｇ，０．３０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、炭酸カリウム（０．０５７２ｇ，０．４２ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）、ＮＭＰ（０．４３ｍｌ）を反応させ、中間体５（０．１７１ｇ，０．２５ｍｍｏｌ，８３％）を白色固体として得た。

実施例１０と同様の手順で中間体５（０．５４７ｇ，０．８０ｍｍｏｌ）、ベンザイン前駆体１（２．８７ｇ，９．６ｍｍｏｌ，１２ｅｑ．）、フッ化セシウム（２．９１ｇ，１９ｍｍｏｌ，２４ｅｑ．）、ＴＨＦ（７２ｍＬ）、アセトニトリル（８ｍｌ）を反応させホスホニウム含有ポリマー２（０．４３９ｇ，０．４４ｍｍｏｌ，５６％）を淡い橙色固体として得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによって分析したところ、得られたポリマーの数平均分子量は７千程度、重量平均分子量は１万５千程度であった。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝７．０８−７．８２（ｍ，２４Ｈ），６．６３−７．０２（ｍ，１１Ｈ），１．６５−２．０５（ｍ，９Ｈ）ｐｐｍ；^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝２１．６−２１．８ｐｐｍ

（化学安定性の評価）
＜ホスホニウム含有化合物の化学安定性評価（イオン交換基の安定性）＞
ホスホニウム含有化合物中のイオン交換基の塩基に対する化学的安定性を、^３１Ｐ−ＮＭＲ分光測定をもとに以下の方法によって評価した。水酸化カリウムを重メタノール／重水＝５／１の混合溶媒に溶解した。水酸化カリウム溶液は０．１Ｍ、１Ｍ、６Ｍの３種類の濃度のものを調製した。各ホスホニウム含有化合物を上記の水酸化カリウム溶液に溶解させ、サンプル溶液を調製した。また、基準物質であるリン酸溶液をキャピラリーチューブに入れ封管し、これを外部標準とした。各ホスホニウム含有化合物溶液を入れたＮＭＲチューブに、外部標準チューブを挿入し室温で^３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行った。次に、各ホスホニウム含有化合物溶液をオイルバス中８０℃で加熱し、所定の時間を経過した後^３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行った。各サンプルの残存率を下記式により算出し、分解挙動を追跡した。
残存率＝｛（加熱後のホスホニウム含有化合物のピーク面積）／（リン酸のピーク面積）｝／｛（加熱前のホスホニウム含有化合物のピーク面積）／（リン酸のピーク面積）｝×１００（％）

各ホスホニウム含有化合物の耐久性によって水酸化カリウム濃度を使い分け、各化合物の耐久性の序列を比較した。それぞれ０．１Ｍの水酸化カリウム中で評価した結果を表１に、１Ｍの水酸化カリウム中で評価した結果を表２に、６Ｍの水酸化カリウム中で評価した結果を表３に示す。

表１〜３に示す通り、テトラフェニルホスホニウム含有化合物において、オルト位の置換基を導入することにより、塩基性条件における耐久性が大きく向上することがわかる。また、耐久性の序列はフェニルスルフィド基の有無に大きく左右されないことがわかる。

＜ホスホニウム含有ポリマーの化学安定性評価（エーテル結合の安定性）＞
ホスホニウム含有ポリマー中のエーテル結合による化学安定性の影響について、ホスホニウム含有化合物１１をモデル化合物として、以下の方法により評価した。ホスホニウム含有化合物１１を１ＭＫＯＨ中、８０℃の条件で３０日間放置し、放置前、１５日経過後、及び３０日経過後に、それぞれ^３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行った。ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ホスホニウム含有化合物１１に帰属されるピークの積分面積は全く変化せず、分解は起こっていないことがわかる。以上により、ホスホニウム含有ポリマーに含まれるエーテル結合の、塩基性条件での劣化はほとんどないと言え、今回設計したポリエーテルベースの電解質膜は非常に化学安定性が高いことが示唆される。

（アニオン交換膜の作成・物性評価）
＜アニオン交換膜の成膜＞
膜はドロップキャスト法で作成した。２．５ｃｍ×２．５ｃｍのガラス基板にホスホニウム含有ポリマーの２０重量％ＤＭＦ溶液を滴下し、オーブンで６０℃，２４時間常圧化で加熱後、２４時間真空乾燥をした。その後、ガラス基板から膜を剥がし、１ＭＮａＯＨ溶液に２４時間室温で浸漬させ、脱イオン水で洗浄後、各種測定を行った。

＜熱安定性評価＞
アニオン交換膜の熱安定性を熱重量測定（ＴＧＡ）によって測定した。４０〜８００℃の温度範囲で測定を行い、熱分解温度（Ｔｄ：５重量％熱分解温度）を求めた。ＴＧＡ曲線を図２に、Ｔｄを表４に示す。

＜含水率（ＷａｔｅｒＵｐｔａｋｅ：ＷＵ）＞
脱イオン水に２４時間浸漬させペーパータオルで表面の水気をとり、湿潤重量（Ｍｗ）を測定した。その後、６０℃で２４時間真空乾燥を行い、乾燥重量（Ｍｄ）を測定した。含水率（ＷＵ）は以下の式にそれぞれ測定したＭｗとＭｄを代入することで算出した。結果を表４に示す。

ＷＵ（％）＝（Ｍｗ−Ｍｄ）／Ｍｄ×１００％
Ｍｄ：乾燥重量Ｍｗ：湿潤重量

＜イオン交換容量（ＩｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＣａｐａｃｉｔｙ：ＩＥＣ）測定＞
イオン交換容量とはアニオン交換膜の取り込める対アニオンの量を示し、通常は取り込んだヒドロキシイオンについて測定される。ＩＥＣが高いほど相対的に膜抵抗は低くなり、燃料電池、水電解槽などのデバイスにおいて高い発電効率が期待される。
ＩＥＣは次のように測定した。アニオン交換膜を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に室温で４８時間浸漬し、軽くペーパータオルで水気を取った後０．０２５ＭＨＣｌ溶液に２４時間浸漬させた。指示薬としてＢＴＢ溶液を数滴加え、０．０２５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行った。ＩＥＣを、下記式を用いて算出した。
ＩＥＣ［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（Ｖ_ＨＣｌ×Ｃ_ＨＣｌ−Ｖ_ＮａＯＨ×Ｃ_ＮａＯＨ）／Ｍ
Ｖ_ＨＣｌ：塩酸の体積Ｃ_ＨＣｌ：塩酸の濃度Ｖ_ＮａＯＨ：水酸化ナトリウムの体積Ｃ_ＮａＯＨ：水酸化ナトリウムの濃度Ｍ：試料の重量

算出したイオン交換容量の数値を表４に示す。

上記の結果から、本発明の実施例の膜は、優れた安定性を持つと同時に充分なアニオン伝導性を達成することができる。

Claims

ホスホニウム含有ポリマーであって、
該ポリマーは、下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子、置換基、又は、ポリマーが有する他の構造との直接結合を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは、ポリマーが有する他の構造との直接結合であるか、又は、当該直接結合を有する置換基である。Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは、オルト位の置換基であって、炭化水素基、酸素原子を介した炭化水素基、若しくは、ハロゲン原子であるか、又は、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも２つは、オルト位の置換基である。Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ、環構造に複数個結合していてもよく、複数個の置換基が結合して更に環構造を形成していてもよい。Ｘ⁻は、カウンターアニオンを表す。）で表される構造を有することを特徴とするホスホニウム含有ポリマー。
下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは、オルト位の置換基であって、炭化水素基、酸素原子を介した炭化水素基、若しくは、ハロゲン原子であるか、又は、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも２つは、オルト位の置換基である。Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ、環構造に複数個結合していてもよく、複数個の置換基が結合して更に環構造を形成していてもよい。Ｘ⁻は、カウンターアニオンを表す。）で表されることを特徴とするホスホニウム含有化合物。
請求項１に記載のホスホニウム含有ポリマー又は請求項２に記載のホスホニウム含有化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、ホスフィン化合物とアラインとを反応させる工程を含むことを特徴とするホスホニウム含有ポリマー又はホスホニウム含有化合物の製造方法。
請求項１に記載のホスホニウム含有ポリマーを含むことを特徴とするアニオン交換膜。
請求項１に記載のホスホニウム含有ポリマーを含むことを特徴とする電解質材料。