JPS63233975A - Ｔｃｎｑ錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、導電性材料等として有用な新規ＴＣＮＱ錯体
に関する。

（発明の背景） ＴｃＮＱ錯体は、有機半導体として知られる電荷移動型
錯化合物であり、その構成成分であるＴＣＮＱが電子を
受は入れ易く、陽イオンと極めて安定なラジカル塩を作
り、ＴＣＮＱ自身が独自に積み重なるという構造的特徴
を有することに起因して高導電性を示す。

ＴＣＮＱ錯体は、軽量、電導の異方性、溶融性、フィル
ム形成性、加工及び成形の容易さ等、有機化合物のもつ
特徴的性質と金属の性質を併せ有するという有利な点を
有し、このため、高機能導電性分子膜、非線形光学材料
、帯電防止剤、分子素子、生物素子への応用、電子機能
をもつ高秩序分子集合体の設計に、或は電解コンデンサ
や電池の固体電解質等、様々な打機半導体分野に、その
利用が大いに期待されている化合物である。

ＴＣＮＱ錯体に関しては、これまでに多数の含窒素複素
環化合物カチオンＴＣＮＱ錯体が合成されているか、本
来ＴＣＮＱ錯体は有機化合物であり、置換基や構成して
いる元素を代えることによってわずかずつ構造や性質を
変化させていくことができるので、これによって導電体
として要求される様々な性質の最適化を目的に応じ−Ｃ
はかることか可能なため、それら各種ニーズに対応し得
る更に新たなＴＣＮＱ錯体の開発が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、有
機導電性化合物であり、種々の電子化学的、或は光化学
的成果が期待できる新規なＴＣＮＱ錯体を提供すること
を目的とする。

〔発明の構成〕

（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は夫々独立して水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基
、ニトロ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基又は水
酸基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表わされる
Ｎ−置換インキノリニウムカチオンと、７，７，８．８
−テトラシアノキノジメタンアニオンラジカル（Ｔ　Ｃ
Ｎ　Ｑ　７）及び中性ＴＣＮＱ（ＴＣＮＱ’）とを構成
成分とするＴＣＮＱ錯体の発明である。

本発明のＴＣＮＱ錯体は、例えば下記の如く表わされる
。

（式中、ｋは０．５≦に≦２．０なる任意の数を表わす
。） 本発明のＴＣＮＱ錯体に於て、ドナ一部の式イソキノリ
ニウムカチオンのＲ１，Ｒ２，Ｒ３は、夫々独立して水
素原子、例えばメチル基、エチル基。

プロピル基、ブチル基環炭素数１〜４の直鎖状若しくは
分枝状のアルキル基、例えばメトキシ基。

エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜４
の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、ニトロ基、フ
ルオロ基、トリフルオロメチル基又は水酸基を示し、ｎ
は１〜３の任意の整数を示す。

本発明のＴＣＮＱ錯体は、自体公知の方法、例えばＮ−
置換インキノリニウムカチオンのハロゲン化物とＴＣＮ
ＱのＬｉ塩とを反応させてに中性ＴＣＮＱをドーピング
させる方法により容易に合成し得る。Ｎ−置換イツキノ
リニウムカチオンのハロゲン化物は、例えば化合物Ｒ’
、’　Ｉ＋”、　Ｒ３及びｎは前記と同じ。）を、要す
れば適当な溶媒の存在下イソキノリンと反応させること
により容易に得ることができるので、この様にして得た
ものを用いることで足りる。また、・Ｂｃｒ、、　９５
．２８３７（１９６２）、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、２
６．４２２０（１９６＋）、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、
１９６１．　２０６、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、。

１９Ｊ７．＋６１９、　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｐａｒ
ｔ　　Ｃ，１９７０，１１３４、Ｂｕｉｌ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、　　、Ｉａｐａｎ、　４５．　２８１０（１９
７２）、　Ｊ、Ａｍ。

Ｇｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　　７０．３１９７（１９４８）
、Ｂｅ１ｇ、　Ｐａｔ、６１５，３４９（＋９６２）、
　Ｊ、八ｍ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、、８５，５６７（１９
６３）、　Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、　１９５９．３７１９等に記載の方法に準じ
て、例えばピリジン等の脱塩酸剤の存在下、要すれば適
当な溶媒中、相当するカルビノールと塩化チオニルとを
加熱反応させれば容易に得られるから、この様にして得
られたものを用いればよい。また、本発明のＴＣＮＱ錯
体は、ヨードイオン　Ｉ−の還元力を利用し、Ｎ−置換
イツキノリニウムカチオンと中性ＴＣＮＱをモル比３：
４で反応させる方法によっても同様に合成し得ることは
言うまでもない。

合成された本発明のＴＣＮＱ錯体は、電荷移動錯体特有
の色や電荷移動吸収帯の出現によって識別することがで
き、錯体組成比は元素分析及び紫外線吸収スペクトルの
測定から決定することができる。電気的性質、例えば比
抵抗値は、試料粉末をベレットに成型し二端子法で電流
電圧を測定して抵抗値Ｒを算出し、次式から求めること
ができる。ρ＝　Ｒ−Ａ　／　Ｒ０但し、ρは比抵抗値
（Ω・ｃ＋＋＋）、　Ｒは抵抗（Ω）、Ａは電極接触面
積（ｃｒｎ”）ｌ！は試料の厚さくｃｍ）である。また
、熱的性質は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定等の熱分析
で測定することができる。

本発明の新規なＴＣＮＱ錯体は、特にその単独又は混合
品の導電性、加工及び成形性及び耐熱性に優わているの
で、こわを高機能導電性分子膜、非線形光学材料、これ
らの分子素子、生物素子への応用など電子機能をもつ高
秩序分子集合体の設計に、或は電解コンデンサや電池の
固体電解質として等様々な有機半導体分野に於て有効に
用い得ることか期待できる。

以下に参考例及び実施例を示すが、本発明はこわら参考
例、実施例により何等制約を受けるものではない。

〔実施例〕

参考例１．　２−（４−エトキシフェニル）エタノール
の合成 ２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール（和光純薬
工業■製）　２５ｇ（０，１８モル）をアセトン中ヨウ
化エチル５６．４ｇ及び炭酸カリウム４９．８ｇと還流
下２５時間反応させた。冷却後、無機物を枦去し炉液を
減圧下濃縮した。濃縮残渣をベンゼン２００ｍｊに溶解
後水洗し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。乾燥剤を枦去後
溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留してｂｐ　１：１５〜ｂ 待た（収率　８７．８％）。

参考例　２．　２−（４−プロポキシフェニル）エタノ
ールの合成 ２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール２５ｇ（０
，１８モル）をアセトン中ヨウ化ｎ−プロピル６１．２
ｇ及び炭酸カリウム４９．８ｇと還流下２７時間反応さ
せた。以下、参考例１と同様に後処理を行ない、ｂｐ　
１４０〜１４３℃１５ｍｍＨｇ留分２９．５ｇを淡黄色
油状物として得た。留分は冷却後、結晶化した（収率　
９０．５％）。

ＩＩＩｐ３７〜３８．５℃。

参考例　３．　２−（４−エチルフェニル）エタノール
の合成 （１）４〜エチルフエニル酢酸メチルの合成４−エチル
アセトフェノン（東京化成■製）２０．７ｇ　（０，１
４モル）を１０℃以下で硝酸タリウム（ＴＴＮ）６２ｇ
、メタノール３５〇−及び７０％過塩素酸７０ｍ／の混
合液中に滴下し、更に室温で４時間撹拌反応させた。反
応液を濾過後水７００Ｉｎｔを注入し塩化メチレン２０
０ｍｊで抽出した。塩化メチレン層を水洗後無水ＭｇＳ
Ｏ４で乾燥し、乾燥剤を枦去後溶媒を留去し、残漬を減
圧蒸留してｂｐ　１４７〜１４９”Ｃ／３０ｍｍ１１ｇ
留分１８．８ｇを淡黄色油状物として得た（収率　７７
．０％）。

ＩＨＮ　Ｍ　Ｒδｐｐｍ（ＣＤＣＱ３）　：　１．１８
（３Ｈ，ｔ、Ｊ−８１１ｚ。

−Ｃｔ１２ＣＩＬＬ）、２．５８（２１１，ｑ、　Ｊ−
ＩＥＺ、−ＣＩＩｚＣＩＩ３）、　３．５２（２１１゜
ｓ、−ＣＨＣｏｏＣｌｌ、、）、３．５９（３ｔｌ、ｓ
、−Ｃ：０ＯＣＩＩ、）、７．０８　（４１１，ｓ。

ａｒｏｍａｔｉｃ）。

（２）２−（４−エチルフェニル）エタノールの合成（
１）で得た４−エチルフェニル酢酸メチル１８．８ｇ（
０，１１モル）を水素化リチウムアルミニウム２．５ｇ
を懸濁したエーテル溶液中に５〜１０℃で滴下し、室温
で３時間撹拌反応させた。反応液を希硫酸水溶液中に徐
々に注入゛した後エーテル抽出し、エーテル層を水洗後
無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。乾燥剤を枦去後溶媒を留去
し、残漬を減圧蒸留してｂｐ　１２３〜ｂ 得た（収率　９８．０％）。

’）（ＮＭＲδＰｐ１１（ＣＤＣ２３）　：　１．１２
（３１１，ｔ、Ｊ−８Ｈｚ。

（：ｊ、ＣＩＩ＊−）　、　１．９８〜３．００　（５
Ｈ、ｍ　、　ＣＨ３ｅｌｌ、−及び−ＣしＣＨｚＯ現、
　３．５６〜４．０Ｏ（２Ｈ，＋ｏ、−６１１２ｅ１１
．ＯＨ）、７．１２　（４Ｈ。

ｓ、ａｒｏａ＋ａｔｉｃ）。

参考例　４．　２−（３，４−ジメチルフェニル）エタ
ノールの合成 （１）　３，４−ジメチルフェニル酢酸メチルの合成３
．４−ジメチルアセトフェノン（アルドリッチ社’ＸＪ
）　２０ｇ　（０，１４モル）を用いて参考例３の（１
）と同様に反応及び後処理を行ない、ｂｐ　１３９〜１
４２℃／１７ａ＋ｍＨｇ留分１９．７ｇを淡黄色油状物
として得た（収率　８２．０％）。

凰ＨＮＭＲδＰＰＩＩ（ＣＤ（Ｊ３）：　　２．１９　
　（６１１，ｓ、ｃＨ３−。

ＣＨ３−）　、３．４８　（２Ｈ，ｓ、　−（：％（：
０ＯＣＩＩｓ）　、　３．６０（３８，ｓ。

−ＣＯＯＣ！ＬＬ）、６．９６　（３Ｈ，ｓ、ａｒｏａ
＋ａＬｉｃ）。

（２）２−（３，４−ジメチルフェニル）エタノールの
合成 （１）で得た３、４−ジメチルフェニル酢酸メチル１９
．７ｇ　（０、エチル）を用いて参考例３の（２）と同
様に反応及び後処理を行ない、ｂｐ　１３１１〜ｂ１０
ａ＋ｍ１１ｇ留分１５．８ｇを無色油状物として得た（
収率９６．１％）、１ ’ＨＮ　Ｍ　Ｒδｆ）ｐＩ（ＣＤＣＪｌｓ）　：　２．
２０　（６Ｈ，ｓ、Ｃ１ｌ、、−。

Ｃ％−）、　２．４０〜２．９８（３Ｈ，ＩＩ、−ｃ］
ＣＨ２Ｏ静、３．５０〜４．０６（２Ｈ，ｍ、−ＣＨ２
Ｃ％０）Ｉ）、　６．８９（３Ｈ，ｓ、ａｒｏａ＋ａｔ
ｉｃ）。

参考例　５．ｐ−トルエンスルホン酸２−　（４−メト
キシフェニル）エチルエステルの合成ピリジン中に４−
メトキシフェネチルアルコール（アルドリッチ社製）　
５２．２ｇ　（０，３４モル）を溶解し、−５〜θ℃で
ｐ−ｈルエンスルホニルクロライド７１．９ｇ　（０，
３８モル）を滴−ドし、同温度で２時間撹拌反応させた
。次いで反応液に水を注入し、１０℃以下で１時間撹拌
後析出晶を炉底し、冷水洗後乾燥して白色粉末品９７．
０ｇを得た。

（収率　９２．３％）。

ｍｐ　５７．５〜５９℃。

’ＨＮ　Ｍ　Ｒδｐｐｍ（ＣＤＣＩＩ３）　：　２％１
９（３１１，ｓ、−ＣＩＬ＋）　。

２．８６　（２１１，ｔ、　Ｊ＝７１１ｚ、−ＣＮｉ−
に１１２−０５０２−）、：１．７３（３１１，ｓ。

−０ＣＨａ）、４．１７（２Ｎ、ｔ、Ｊ−７Ｈｚ、−Ｃ
ＩＩ２（：＋１２０５０２−）、　６．６１＝８．０５
（８１１，ｍ、ａｒｏｍａＬｉｃ）。

参考例　６．　３，４．５−トリメトキシベンジルクロ
ライドの合成 ３．４．５−トリメトキシベンジルアルコール（和光紬
薬工業■製）　５９．５ｇ（０，：１モル）を塩化メチ
レン２００ｒｎ！に溶解し、これに３６％塩酸１１０ｍ
Ｊを注入し、室温で１時間攪拌した。次いで静置１分液
して塩化メチレン層を分取し水洗後無水Ｍｇ５Ｏ，で乾
燥した。乾燥剤を枦去し、溶媒留去して得た残漬をｎ−
ヘキサンより再結晶して白色針状晶５６．０ｇを得た（
収率　８６．２％）。

ｍｐ　　５９〜６１℃。

参考例７．　１−ブロム−２−（４−メチルフェニル）
エタンの合成 ４−メチルフェネチルアルコール（アルドリッチ社製）
　４０．９ｇ　（０，３モル）及びピリジン６ｒｎ１の
溶液を水冷下Ｏ〜５℃で三臭化リン３０ｇとベンゼン２
５ｍＺの溶液に滴下した。次いで室温まで加温後２０時
間撹拌反応させた。反応液を減圧上濃縮した後、残漬を
減圧蒸留しｂｐ９３〜９６℃／　５　ｍｍ１１ｇ留分４
４．２ｇを無色油状物として得た（収率　７４．０％）
。

参考例　８．１−クロル−２−（４−メトキシフェニル
）エタンの合成 ４−メトキシフェネチルアルコール５０ｇ　（０，３３
モル）をピリジン２８．６ｇ及びベンゼン３００−中に
溶解し、室温で塩化チオニル４３．０ｇ　（０，３６モ
ル）を滴下して、還流下２時間反応させた。反応後、冷
却し反応液を水１ｕ中に注入してベンゼン層を分取し、
水洗後無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。乾燥剤な枦去後溶媒
を留去し、残漬を減圧蒸留してｂｐ　１１８〜１２１　
℃７８ｍｍ１１ｇ留分４７．Ｏｇを無色油状物とじて得
た（収率　８３．５％）。

参考例９〜１６ 各種置換フェネチルアルコール（アルドリッチ社製又は
和光紬薬工業■製）を用いて参考例８と同様に反応及び
後処理を行ない、表−１の如き置換フェネチルクロライ
ドを得た。

参考例　１７〜２０゜ 参考例１〜４で得られた各種置換フェネチルアルコール
を用いて参考例８と同様に反応及び後処理を行ない表−
２の如き置換フェネチルクロライドを得た。

参考例　２１．２−ヨードエチルベンゼンの合成２−ブ
ロムエチルベンゼン（和光純薬工業■製）　７４．０ｇ
　（０，４モル）をアセトン中ヨウ化ナトリウム６３．
０ｇと還流’Ｆ１時間反応させ、冷却後無機物を枦去し
炉液を濃縮した後残渣を減圧蒸留してｂｐ　Ｉｌｌ〜１
１３℃／１４ｍｍＨｇ留分８３．５ｇを微黄色油状物と
して得た（収率　９８．０％）。

参考例　２２，２３．　１−ヨード−２−（置換フェニ
ル）エタンの合成 参考例１２で得られた１−クロル−２−（３−メチルフ
ェニル）エタン及び参考例７で得られたＩ−ブロム−２
−（４−メチルフェニル）エタンを用いて参考例２１と
同様に反応及び後処理を行ない、対応するｌ−ヨード−
２−（置換フェニル）エタンを表−３の如く得た。

参考例　２４．１−ヨード−２−（４−メトキシフェニ
ル）エタンの合成 参考例５で得られたｐ−トルエンスルホン酸２−（４−
メトキシフェニル）エチルエステル９６．０ｇ（０，３
１モル）をアセトン中ヨウ化ナトリウム１：１０．６ｇ
（０，８７モル）と撹拌通流下２時間反応を行ない、冷
却後無機物を枦去し、炉液を減圧上濃縮した後、残渣を
減圧蒸留してｂｐ　１２５〜ｂして ２　ｍｍ１１ｇ留分６Ｂ、１ｇ　と微黄色油状物蘭た。

留分は冷却後結晶化した（収率　８０．５％）。

ｍｐ　　２Ｂ〜３０℃。

’ＨＮＭＲδｐｐｍ（ＧＤＩＪ、）　：　２．７８〜３
．５３　（４Ｈ，ｍ。

−ＣＩｉＣｉｊｚｌ）、３．７２　（３Ｈ，ｓ、−ＯＣ
Ｈ＊）、６．７８（２Ｈ，ｄ、Ｊ−８Ｈｚ。

ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ３，Ｃ５，）、　　７．１６　　（２
Ｈ，ｄ、　　Ｊ−８Ｈｚ、ｐｈｅｎｙｉＣ２，ＣＲ）。

参考例　２５．１−ヨードメチル−４−メチルベンゼン
の合成 １−ブロムメチル−４−メチルベンゼン（和光純薬玉業
■製）　ｌＯｇ　（５４ミリモル）をアセトン中°ヨウ
化ナトリウム１２．１ｇ（８１ミリモル）と撹拌還流下
５時間反応を行ない、冷却後無機物を枦去し、炉液を濃
縮して結晶化した残渣をｎ−ヘキサンより再結晶して１
１．０ｇの淡黄色針状晶を得た（収率　８７．８％）。

ｍｐ　　４６．５〜４８℃。

参考例　２６．２７．１−ヨードメチル−３−メチルベ
ンゼン及び１−ヨードメチル−２−メチルベンゼンの合
成 １−ブロム−３−メチルベンゼン又は１−ブロム−２−
メチルベンゼン（和光純薬玉ｉＬ＠製）各ｌｏｇ（５４
ミリモル）を用いて参考例２５と同様に反応及び後処理
を行ない対応する！−ヨードメチルー３−メチルベンゼ
ン又は１−ヨードメチル−２−メチルベンゼンを表−４
の如く得た。

実施例　１．　２−［２−（４−メトキシフェニル）エ
チル］イソキノリニウムクロライドの合成参考例８で得
た１−クロル−２−（４−メトキシフェニル）エタン８
．６ｇ（５０ミリモル）とイソキノリン６．５ｇ　（５
０ミリモル）を９０〜１００℃で１時間反応させ、更に
アセトン３００　ｍＪを注入して通流下１時間撹拌反応
させた。次いで減圧下濃縮乾固し、残渣を酢酸エチルで
洗浄し、橙赤色油状物３．１ｇを得た　（収率　２０．
５％）。

元素分析値（ＣＩＡＨ＋ａＣ１２ＮＯ）理論値（３）Ｃ
：　７２．１＋、Ｈ：　６．０５．　Ｎ　：　４．６７
実測値（！ｋ）Ｃ：　７２．０６．Ｈ：　６．２＋、　
Ｎ：　４．７０゜ＩＨＮＭＲδｐｐｍ　（ＣＤ（ＩＪ　
３）　：　３．４２　（２１１、ｔ　、Ｊ−７１１ｚ　
。

）遮ＣＨ，Ｃ％−）、３．６７　（３１１，ｓ、−ＯＧ
％）、５．３４（２）１．Ｌ。

Ｊ−７Ｈｚ、；Ｎ（ＩＣｊｊｌＣＨ２−）　６．６７（
２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、ｐｈｅｎｙｌ−Ｇ、、。

Ｃ５）、　７．１７（２Ｈ，ｄ、　ＪＪＨｚ、ｐｈｅｎ
ｙｌ−（１：２．Ｇｏ）７．６７〜８．９３（６Ｈ，ｏ
＋、　ｊｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−Ｃ３〜Ｇｇ）、ＩＯ
，８８（ＩＮ。

ｂｒｏａｄ　ｓ、１ｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−Ｃ＋）＋
実施例　２〜１４．各種イソキノリニウムクロライド化
合物の合成 市販の、或は参考例６．９〜１１．１３〜２ｏで得られ
た各種置換フェネチルクロライド又は各種置換ベンジル
クロライドとインキノリンを用いて実施例１と同様に反
応及び後処理を行ない、表−５（１）〜１．４）の如き
イソキノリニウムクロライド化合物を得た。

実施例　１５．２−［２−（４−メチルフェニル）エチ
ル］イソキノリニウム　ブロマイドの合成 参考例７で得た１−ブロム−２−（４−メチルフェニル
）エタン１０ｇ（５０ミリモル）とイソキノリン６．５
ｇ　（５０ミリモル）を９０〜１１０℃で２時間反応さ
せ、更にアセトン２０−及びエタノール２０−を注入し
て還流下３０分撹拌し溶解させた。反応液を冷却し、析
出晶をか取、洗浄、乾燥して白色針状晶Ｉ４．６ｇを得
た　（収率・８８，８％）。

畔　１１６〜１１８℃。

元素分析値（Ｃ＋ａＨ＋５ＢｒＮ　） 理論値（！ｋ）Ｃ：　６５．８６．Ｈ：　５．５３．　
Ｎ　：　４．２７実測値（零）Ｃ：　６５．５９．Ｈ：
　５．８１．　Ｎ：　４．３３゜’ＨＮＭＲδｐｐａ＋
（ＣＯ（Ｊ　３）　：　２．２２　（３１１，ｓ；Ｃ！
ＩＬＬ）３．４５　（２Ｈ，Ｌ　、Ｊ＝７１１ｚ　、　
７Ｎ”ＣＨ２（：％−）　、５．３５　（２Ｎ　、　ｔ
、、Ｊ−７Ｈｚ。

ｅＮｅ！ｃ％ｃｌｌ□−）　　６．９２〜７．２７（４
Ｈ，ｍ、ｐｈｅｎｙ［）、　　７．７３　〜９．００　
（６１１、ｍ、　１ｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−Ｃ，、〜
ｃ８）　、　１０．７７　（ｌｆｌ。

ｂｒｏａｄ　ｓ、１ｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−（１）。

実施例　１６．２−（３−フェニルプロピル）インキノ
リニウム　ブロマイドの合成 １−ブロム−３−フェニルプロパン（東京化成■製）　
１０ｇ（５０ミリモル）を用いて実施例１５と同様に反
応させ、冷却後反応液にエーテルを加えて洗浄し、濃縮
して黄色粘稠油状物１６．０ｇを得た（収率９７．０％
）。

元素分析値（Ｃ＋ａＨ＋ａＢｒＮ　） 理論値（ｔ）Ｃ：　６５．８６．Ｈ：　５．５３．　Ｎ
　：　４．２７実測値（９６）Ｃ：　６５．７Ｂ、Ｈ：
　５．６９．　Ｎ　：　４．３６゜’ＨＮ　Ｍ　Ｒδｐ
ｐｍ（ＣＩＣＩ２ａ）　：　２．３３〜３．０３（４Ｈ
，ｍ。

５ｓ（！ｃｏ、ｃ６ｃＨ−）、５．１７（２１１，ｔ、
Ｊ’７１ｂ、５Ｎ”ＣＨ（：Ｈ２ＣＩ＋２−）　、７．
１３（５Ｈ，ｂｒｏａｄ　ｓ、ｐｈｅｎｙｌ）　、７．
７３〜９．００（６Ｈ。

ｍ、１ｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ　−Ｃ３〜Ｃａ）、Ｊｌ
、０７（ＩＨ，ｂｒｏａｄ　ｓ。

１ｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎａ−Ｃ，）。

実施例　１７．２−［２−（４−ニトロフェニル）エチ
ル］イソキノリニウム　ブロマイドの合成 ！−フロム−２−（４〜ニトロフエニル）エタン（アル
ドリッチ社製）　１２．５ｇ（５４ミリモルンを用いて
実力＆例Ｉ５と同様に反応させたのち、反応液にアセト
ン４０ｒｄ！及びメタノール１２ｍ１を注入して還流下
３０分撹拌し溶解させた。反応液を冷却し、析出晶をか
取、洗浄して橙赤色結晶１３．５ｇを得た　（収率６９
．０％）。

ｍｐ　　１８８〜１９０℃。

元素分析値（ＣＩ７Ｈ＋５ＢｒＮｚ０２）理論値（＊）
Ｃ：　５６．８４．Ｈ：　４．２１．　Ｎ　：　７．８
０実測値（！ＩＪ）Ｃ：　５６．６９．Ｈ：　４．３６
．　Ｎ　：　７．７６゜’ＨＮＭＲδｐｐｍ（ＣＤ（ｆ
３）　：　３．７４（２）１．ｔ、Ｊ−７Ｈｚ。

／Ｎ’！ｃｏ□ｃ６−）、ｓ、：＋３（２ｕ、ｔ、＋−
７ｏｚ、？鱈ｃｕ、ｃｏ、、−）７．６９〜９．２８　
（１０１１，ｍ、ｐｈｅｎｙｌ、　１ｓｏｑｕｉｎｏｌ
ｉｎｅ−Ｇ３〜Ｇ８）　、　１０．７０　（Ｉｌｌ、ｓ
、　１ｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−（：、）。

実７ｉｈ例　１８．２−［２−（３−メチルフェニル）
エチル］イソキノリニウム　アイオダイドの合成参考例
２３で得た１−ヨード−２−（３−メチルフェニル）エ
タン５．８ｇ（２４ミリモル）とイソキノリン３．０ｇ
　（２４ミリモル）を１１０〜１３０℃で２時間反応さ
せた。冷却後、固化した反応生成物をエタノール３ｒｒ
Ｌｌ及び酢酸エチル５０ｒＩＬ！より再結晶して黄色粉
末品４．３ｇを得た　（収率　４９．０％）。

ｍｐ　　７９〜８０．５℃。

元素分析値（Ｃ＋ａＨ＋ａｌ　Ｎ　） 理論値（！ｋ）Ｃ：　５７．６１．Ｈ：　４．８３．　
Ｎ　：　３．７３実測値（％）Ｃ：　５７．４４．Ｈ：
　５．１１．　Ｎ　：　３．８６゜ＩＨＮＭＲδｐｐａ
＋（ＣＤＩＪ３）　：　２．１７（３＋１．Ｓ、−ＣＨ
５）　。

３．４２　（２Ｈ、Ｌ、　Ｊ−７Ｈｚ　、　５Ｎ”ＣＨ
ｚ（：Ｉｔ、−）　、５．３：＋　（２Ｈ、ｔ　、Ｊ−
７Ｈｚ　。

〉ＮΦＣｊｊ７；ＣＨ２−）　７．０２（４Ｈ，ｓ、ｐ
ｈｅｎｙｌ）、７．７５〜８．９１（６Ｈ。

ｍ、　　１ｓｏｑｕｉｎｏ１ｉｎｅ−（：、、〜Ｃ８）
、１０．７２（１１１，ｓ、１ｓｏｑｕｉｎｏ−１ｉｎ
ｅ−に＋）。

実施例　１９〜２４．各種イソキノリニウム　アイオダ
イド化合物の合成 参考例２１．２２．２４〜２７で得られた置換フェネチ
ルアイオダイド又は置換ベンジルアイオダイドとイソキ
ノリンを用いて実施例Ｉ８と同様に反応させ、表−６（
ｌ）及び（２）の如きイソキノリニウムアイオダイド化
合物を得た。

実施例　２５．　ＴＣＮＱ−Ｌｉ塩の合成ＴＣＮＱ　［
和光純薬工東■製］　２ｏ、＜ｇ　（ｏ、＋モル）をア
セトニトリル１．５Ｍに加温溶解し、これにヨウ化リチ
ウム２６．８ｇ　（０，２モル）をアセトニトリル２０
０ｒｎ！に溶解した溶液を滴下して還流下１時間反応さ
せた。反応後、冷却して結晶を枦取し、乾燥して、紫色
粉末品２０．０ｇを得た（収率９４．８％）。

実施例　２６．ＴＣＮＱ単塩の合成 実施例ｔで得られた２−［２−（４−メトキシフェニル
）エチル］イソキノリニクムクロライド３．Ｏｇを、実
施例２５で得られたＴＣＮＱのＬｉ塩２．１１ｇ（４ミ
リモル）のメタノール５０ｍｊ溶液に加え、還流下２時
間反応させた。反応後冷却して結晶を枦取し、洗浄、乾
燥して、２−（２−（４−メトキシフェニル）エチル）
イソキノリニウムＴＣＮＱ単塩３．：１６ｇを緑青色粉
末品として得た（収率７１．７％）。

元素分析値（Ｃ３゜Ｈ２□Ｎ、０） 理論値（％）　Ｃニア６．９１．　Ｈ：　４．７３．　
Ｎ：　１４．９５実測値（！ｋ）　Ｃニア６．７０．　
Ｈ：　４．９９．　Ｎ：　１５．＋１゜ＤＳＣ：吸熱点
１８０℃；発熱分解点２４７℃。

実施例　２７〜４２．各柚ＴＣＮＱ単塩の合成実施例２
〜１７で得たイソキノリニウムクロライド化合物あるい
はイソキノリニウムブロマイド化合物と、実施例２５で
得られたＴＣＮＱのＬｉ塩とを用い、実施例２６と同様
に反応及び後処理を行い、表−７（１）〜（４）に示す
如き各種インキノリニウムＴＣＮＱ単塩を得た。

実ｈｈ例　４：］、ＴＣＮＱ錯体の合成（Ａ法）実施例
２６で得られた２−（２−（４−メトキシフェニル）エ
チル〕イソキノリニウムＴ　ＣＮ　ｃ２　ｔｇ基塩２Ｊ
ｇ　（５ミリモル）とＴＣＮＱ　１．０２ｇ　（５ミリ
モル）をアセトニトリル２００ｄに加温溶解し、還流下
２時間反応を行なった。反応後、冷却して結晶を枦取し
、アセトニトリルより再結晶して２．４４ｇの黒紫色針
状晶を得た　（収率　７２．６％）。

元素分析値（Ｃ４□Ｈ２６Ｎ９０） 理論値（９６）　Ｃニア４．９９．　Ｈ：　３．９０．
　Ｎ：　１８．７４ＯＳＣ：吸熱点２３４℃；発熱分解
点２６８℃。

ＴにＮＱ”／Ｔ（：ＮＱＴ比：　１．０３゜実施例　４
４．ＴＣＮＱ錯体の合成（Ｂ法）アセトニトリル１５０
−にＴ　ＣＮ　Ｑ　３．０６ｇ（１５ミリモル）を加温
溶解し、これに実施例１８で得た２−（２−（３−メチ
ルフェニル）エチル〕イソキノリニウムアイオダイド４
．２２ｇ（１１，２５ミリモル）を溶解したアセトニト
リル溶液を滴下し、還流下１時間反応を行なった。冷却
後、析出孔を枦取し、アセトニトリルより再結晶して２
．７８ｇの黒紫色針状晶を得た（収率　５６．５％）。

元素分析値（Ｃ４□Ｈ２８Ｎ９） 理論値（９６）　Ｃニア６．８１．　Ｈ：　３．９９．
　Ｎ　：　１９．２０ＤＳＣ：吸熱点２５６℃；発熱分
解点２７９℃。

ＴＣＮＱ’／ＴＣＮＱ′：比：　ｌ　、０２゜実施例　
４５〜６６、各８ＴｃＮＱ錯体の合成実施例１９〜２４
で得られた各種ピリジニウムアイオダイド化合物、ある
いは実施例２７〜４２で得られた各種ＴＣＮＱ単塩を用
い、実施例４３（Ａ法）或は実施例４４（Ｂ法）に準じ
て表−８（１）〜（５）に示す如き各種ＴＣＮＱ錯体を
合成した。

尚、中性ＴＣＮＱ（ＴＣＮＱ’と表示）とアニオンラジ
カルＴＣＮＱ（ＴＣＮＱ”と表示）との錯体構成比（Ｉ
Ｉ：ＮＱ”／ＴＣＮＱ”）は文献（Ａ、Ｒｅｍｂａｕｎ
＋　ｅｔ、　ａｌ、。

Ｊ、　Ａｍ、　Ｇｈｅｎ＋、　Ｓｏｃ、、　９３．２５
］２　（１９７１））に従い紫外線吸収スペクトル測定
方法で求めた。また、吸熱点及び発熱分解点については
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求めた。電気的特性値に
ついては錯体をベレットとし、以下常法に従フて試料作
製の後２５℃で電流電圧測定（二端子法）を行い、前記
計算式に基づいて比抵抗値ρ（Ω・ｃＩｍ）を求めた。

（発明の効果） 以上述べた如く、本発明は、これまでＴＣＮＱ錯体に用
いられていなかったＮ−置換イツキノリニウムカチオン
をドナーとして用いた点に特徴を有する発明であり、従
来にない種々の電子化学的或は光学的成果が期待できる
新規なＴ　ＣＮ　Ｑ　錯体を提供し得るものである点に
顕著な効果を奏するものであり、斯業に貢献するところ
大なる発明である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は夫々独立して水素原
   子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
   キシ基、ニトロ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基
   又は水酸基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表わ
   されるＮ−置換イソキノリニウムカチオンと、７，７，
   ８，８−テトラシアノキノジメタンアニオンラジカル（
   ＴＣＮＱ）及び中性ＴＣＮＱ（ＴＣＮＱ）とを構成成分
   とするＴＣＮＱ錯体。