CN115974919B - 一种2-（三苯基鏻）苯磺酸盐衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2‑(三苯基鏻)苯磺酸盐衍生物及其制备方法。本发明将2‑(二苯基膦)苯磺酰氟、氟化物、叔丁醇钾与乙腈混合后加入苯炔前体，室温下一步合成得到2‑(三苯基鏻)苯磺酸盐衍生物。本发明首次提出采用苯炔参与制备2‑(三苯基鏻)苯磺酸盐。所提供的制备方法操作简便，反应条件温和，不需要过渡金属催化，底物范围广，产率高；所用原料廉价、工艺简便，具有普适性强的优点，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2-(三苯基鏻)苯磺酸盐衍生物及其制备方法。
背景技术
2-(三苯基鏻)苯磺酸盐衍生物是一种季鏻盐衍生物，鏻盐作为一种重要的有机磷化合物，可作为相转移催化剂、芳构化、离子液体、缓蚀剂、电子传输材料。作为亲脂性阳离子的芳基取代的鏻盐在细胞生物学中越来越受欢迎，在抗癌剂、药物载体抗癌剂以及药物化学等领域有着广泛应用，例如叔膦和(R)-(+)-长叶薄荷酮的一锅合成季鏻盐，反应在HCl存在的条件下，在氯仿中室温下进行14天，季鏻盐产物是非对映异构体的混合物，其比例由31P NMR数据确定，对季鏻盐化合物进行杀菌和抗真菌活性测试后发现，一些鏻盐具备杀菌和抗真菌特性，而杀菌活性取决于参与反应的叔二膦的结构。
然而传统季鏻盐的合成方法主要是主要由叔膦通过对烷基或芳基(伪)卤化物在高温下(大于140℃)，使用过渡金属Pd，Ni催化合。这就为制备季鏻盐带来了一定的困难，且现如今并没有任何的文献报道有关2-(三苯基鏻)苯磺酸盐的制备。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种2-(三苯基鏻)苯磺酸盐衍生物及其制备方法。本发明所提供的制备方法无需过渡金属催化，反应条件温和且产率高，普适性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种2-(三苯基鏻)苯磺酸盐衍生物的制备方法，包括以下步骤：将如式(III)所示的2-(二苯基膦)苯磺酰氟、氟化物和叔丁醇钾混合，在氮气保护下加入溶剂得到混合液，将混合液冷却并搅拌，向所得混合液中滴加如式(Ⅳ)所示的苯炔前体，多组分反应后得到2-(三苯基鏻)苯磺酸盐衍生物。
进一步地，上述步骤所述式(III)中R2为氢基、5-甲基、5-甲氧基或4-氯-5-甲氧基；Ar为4-甲基苯基、2-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、1-萘基、2-萘基或联苯基。
上述步骤所述式(Ⅳ)中R1为氢基、4,5-苯基、4,5-环戊基、4,5-二氧戊环、4,5-二甲氧基、4,5-二氟、4,5-二甲基、3,6-二甲基、2-甲基、3-甲氧基或3-氟。
所述氟化物为氟化钾和18-冠-6，进一步的，所述的氟化钾和18-冠-6的摩尔比为2.4:1.44～4；所述的溶剂为乙腈或二氯甲烷。
所述2-(二苯基膦)苯磺酰氟与苯炔前体的摩尔比为1:1.2～1.5。
所述2-(二苯基膦)苯磺酰氟、氟化物与叔丁醇钾的摩尔比为1:2.4～4:1.2～2。
所述2-(二苯基膦)苯磺酰氟与溶剂的用量关系为0.2mmoL：2.0mL。
进一步地，所述反应在氮气条件下的反应管中进行，所述反应管是配有聚四氟乙烯盖子的密封管。
进一步地，所述冷却为将温度降为0℃。
所述多组分反应的温度为0～60℃，时间为8小时。
所述搅拌的转速为400～450r/min。
进一步地，本发明优选按照100μL微量进样器2s/滴的速率进行滴加。控制滴加速率能够保证加入的原料在反应体系中快速分散，避免喷溅。
进一步地，本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的2-(三苯基鏻)苯磺酸盐衍生物。
有现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明将2-(二苯基膦)苯磺酰氟、氟化物、叔丁醇钾与乙腈混合后加入苯炔前体，室温下一步合成得到2-(三苯基鏻)苯磺酸盐衍生物。本发明首次提出采用苯炔参与制备2-(三苯基鏻)苯磺酸盐。所提供的制备方法操作简便，反应条件温和，不需要过渡金属催化，底物范围广，产率高；所用原料廉价、工艺简便，具有普适性强的优点，适用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照本领域常规方法和条件，或按照商品说明书选择。下述实施例中未注明具体成分的试剂和原料均市售可通过常规方法制备或市售可得。
需要说明的是，在本发明所述多组分反应中，所述氟化物中的氟离子进攻苯炔前体中的三甲基硅基，并与硅形成强的氟硅键，碳硅键断裂形成碳负离子，然后三氟甲磺酸基离去形成苯炔基，2-(二苯基膦)苯磺酰氟与叔丁醇钾反应生成中间体I，接着中间体I亲核进攻苯炔反应生成中间产物II，中间产物II不稳定，脱去一份子叔丁烷后生成目标产物。
所述苯炔基的生成过程为：
所述多组分反应的机理为：
所述多组分反应的方程式之一为：
完成所述多组分反应后，本发明优选将反应所得体系使用二氯甲烷进行稀释，再用饱和硫酸钾溶液洗涤，这是为了将体系中的18-冠-6除去，得到较纯净的目标产物，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，将所得滤液蒸干，然后分离得到2-(三苯基鏻)苯磺酸盐衍生物。
本发明对所述过滤、蒸干和分离的方法没有特殊的要求，选用本领域技术人员熟知的方式进行过滤、蒸干和分离即可。
实施例1
准确称取2-(二苯基膦)苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.24mmoL)，18-冠-6(0.24mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)，放入带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管内，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时后再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-(三苯基鏻)苯磺酸盐。其结构式如下所示：
对其进行测定，产量78.6mg，产率94％，白色固体；熔点大于300℃。
表征结果：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.61-8.53(m,1H),7.88(t,J＝7.6Hz,1H),7.73-7.65(m,3H),7.64-7.51(m,12H),7.48-7.41(m,1H),6.98(dd,J＝14.8,8.0Hz,1H)；13CNMR(100Hz,CDCl3)δ153.8(d,J＝7.9Hz),136.1(d,J＝13.2Hz),135.8(d,J＝3.1Hz),133.9(d,J＝9.8Hz),133.5(d,J＝3.2Hz),131.9(d,J＝9.4Hz),123.0(d,J＝12.8Hz),129.3(d,J＝13.1Hz),123.6(d,J＝94.7Hz),113.0(d,J＝96.6Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ29.51；HRMS(ESI)m/z:(M+H)+calcd for C24H20O3PS 419.0865；Found 419.0864；IR(KBr,thinfilm):3061,1485,1440,1223,1113,1070,1022,751,733,713,698,666cm-1。
实施例2
准确称取2-(二(4-甲氧基苯基)膦)苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.24mmoL)，18-冠-6(0.24mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-(二(4-甲氧基苯基)(苯基)鏻)苯磺酸盐。其结构式如下所示：
对其进行测定，产量81.3mg,产率85％；白色固体；熔点108-109℃。
表征结果：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.54(dd,J＝7.6,5.2Hz,1H),7.84(t,J＝7.6Hz,1H),7.67-7.41(m,10H),7.08-6.96(m,5H),3.86(s,6H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ163.5(d,J＝3.0Hz),153,7(d,J＝8.1Hz),136.1(d,J＝11.5Hz),136.0(d,J＝13.2Hz),135.4(d,J＝10.1Hz),133.3,133.2,131.9(d,J＝9.2Hz),129.9(d,J＝12.8Hz),129.2(d,J＝13.3Hz),124.9(d,J＝96.5Hz),115.0(d,J＝14.2Hz),114.0(d,J＝95.8Hz),113.6(d,J＝101.3Hz),55.7；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ28.73；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd forC26H23O5PSNa 501.0896；Found 501.0898；IR(KBr,thin film):3061,2928,1595,1502,1439,1297,1263,1223,1186,1113,1021,831,729,681cm-1。
实施例3
准确称取2-(二(4-甲基苯基)膦)苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.24mmoL)，18-冠-6(0.24mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-(二(4-甲基苯基)(苯基)鏻)苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-(二(4-甲基苯基)(苯基)鏻)苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量73.2mg,产率82％；白色固体；熔点107-108℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.54(dd,J＝6.8,5.2Hz,1H),7.84(t,J＝7.6Hz,1H),7.68-7.62(m,1H),7.62-7.51(m,4H),7.49-7.40(m,5H),7.32-7.39(m,4H),6.99(dd,J＝14.8,7.6Hz,1H),2.44(s,6H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ153.7(d,J＝7.8Hz),144.5(d,J＝3.0Hz),136.1(d,J＝13.1Hz),135.6(d,J＝3.2Hz),133.9(d,J＝10.2Hz),133.7(d,J＝9.8Hz),133.3(d,J＝3.3Hz),131.9(d,J＝9.1Hz),130.1(d,J＝13.5Hz),129.9(d,J＝13.4Hz),129.2(d,J＝13.2Hz),124.0(d,J＝95.4Hz),120.1(d,J＝96.7Hz),113.5(d,J＝95.9Hz),21.8(d,J＝1.6Hz)；31PNMR(162MHz,CDCl3)δ29.28；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcdfor C26H23O5PSNa469.0998；Found 469.0997；IR(KBr,thin film):3060,2920,1598,1438,1400,1236,1112,1070,1022,808,750,717,680cm-1。
实施例4
准确称取2-(二(3,5-二甲基苯基)膦)苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.4mmoL)，18-冠-6(0.4mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.3mmoL)，加样完毕后，温度由升温至60℃进行多组分反应，8小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-(二(3,5-二甲基苯基)(苯基)鏻)苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-(二(3,5-二甲基苯基)(苯基)鏻)苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量70.2mg,产率74％；白色固体；熔点大于300℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.58-8.48(m,1H),7.84(t,J＝7.2Hz,1H),7.69-7.52(m,6H),7.45(t,J＝6.8Hz,1H),7.29-7.25(m,1H),7.13(d,J＝13.6Hz,4H),6.97(dd,J＝14.8,8.0Hz,1H),2.33(s,12H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ153.8(d,J＝7.8Hz),139.1(d,J＝13.8Hz),136.2(d,J＝13.2Hz),135.5(d,J＝2.9Hz),135.4(d,J＝3.1Hz),134.0(d,J＝9.7Hz),133.3(d,J＝3.2Hz),131.8(d,J＝9.2Hz),131.3(d,J＝9.7Hz),129.9(d,J＝12.8Hz),129.1(d,J＝13.1Hz),123.8(d,J＝94.6Hz),123.2(d,J＝92.7Hz),113.5(d,J＝95.5Hz),21.5；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ28.58；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd forC26H23O5PSNa 501.0896；Found 501.0898；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ29.58；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd for C28H27O3PSNa 497.1312；Found 497.1313；IR(KBr,thin film):3074,2916,1604,1434,1222,1120,1068,1022,844,773,748,688cm-1。
实施例5
准确称取2-(二(4-氯苯基)膦)苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.4mmoL)，18-冠-6(0.4mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-(二(4-氯苯基)(苯基)鏻)苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-(二(4-氯苯基)(苯基)鏻)苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量88.7mg,产率91％；白色固体；熔点大于300℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.58-8.49(m,1H),7.91(t,J＝7.6Hz,1H),8.58-8.49(m,1H),7.59-7.43(m,13H),6.98(dd,J＝15.2,8.0Hz,1H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ153.6(d,J＝8.2Hz),140.6(d,J＝3.6Hz),136.3(d,J＝3.1Hz),136.1(d,J＝13.4Hz),134.9(d,J＝11.0Hz),134.1(d,J＝3.2Hz),133.9(d,J＝9.8Hz),131.8(d,J＝9.3Hz),130.4(d,J＝13.1Hz),129.8(d,J＝14.1Hz),129.7(d,J＝13.0Hz),123.2(d,J＝93.6Hz),121.8(d,J＝99.0Hz),112.3(d,J＝97.6Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ29.16；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd for C24H17Cl2O3PSNa 508.9905；Found 508.9910；IR(KBr,thin film):3061,2925,1579,1482,1438,1391,1220,1088,1021,752,675,618cm-1。
实施例6
准确称取2-(二(4-氟苯基)膦)苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.4mmoL)，18-冠-6(0.4mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-(二(4-氟苯基)(苯基)鏻)苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-(二(4-氟苯基)(苯基)鏻)苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量78.2mg,产率86％；白色固体；熔点197-188℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.42-8.34(m,1H),7.75(t,J＝7.6Hz,1H),7.58-7.32(m,11H),7.11(td,J＝8.4,2.0Hz,4H),6.84(dd,J＝14.8,8.0Hz,1H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ165.7(dd,J＝256.5,3.4Hz),153.6(d,J＝8.4Hz),136.5(dd,J＝11.6,9.3Hz),136.1(d,J＝3.3Hz),136.0(d,J＝9.8Hz),134.0(d,J＝3.0Hz),133.9(d,J＝9.9Hz),131.9(d,J＝9.3Hz),130.3(d,J＝13.0Hz),129.6(d,J＝13.1Hz),123.5(d,J＝94.2Hz),119.0(dd,J＝100.2,3.6Hz),117.1(dd,J＝21.9,14.8Hz),112.8(d,J＝97.2Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ29.81；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd for C24H18F2O3PSNa 455.0677；Found455.0677；IR(KBr,thin film):3061,2987,1590,1499,1235,1165,1113,1069,1033,830,750,681cm-1。
实施例7
准确称取2-(二苯基膦)-5-甲基苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.24mmoL)，18-冠-6(0.24mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到5-甲基-2-(三苯基鏻)苯磺酸盐。
本实施例制备得到的5-甲基-2-(三苯基鏻)苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量77.8mg,产率90％；白色固体；熔点大于300℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.41-8.35(m,1H),7.70-7.63(m,3H),7.61-7.50(m,13H),7.25(dt,J＝8.0,2.4Hz,1H),6.85(dd,J＝14.4,8.0Hz,1H),2.49(s,3H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ153.9(d,J＝8.3Hz),147.9(d,J＝3.0Hz),136.7(d,J＝13.5Hz),134.3(d,J＝9.7Hz),133.9(d,J＝3.1Hz),132.9(d,J＝9.8Hz),131.3(d,J＝13.4Hz),129.7(d,J＝13.1Hz),124.19(d,J＝94.8Hz),109.91(d,J＝98.6Hz),21.96(d,J＝1.4Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ29.05；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd for C25H21O3PSNa 455.0841；Found455.0843；IR(KBr,thin film):3059,2923,1592,1439,1228,1121,1062,1023,753,731,711,692cm-1。
实施例8
准确称取2-(二邻甲苯基膦)-5-甲基苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.4mmoL)，18-冠-6(0.4mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到5-甲基-2-(苯基二邻甲苯基鏻)苯磺酸盐。
本实施例制备得到的5-甲基-2-(苯基二邻甲苯基鏻)苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量59.9mg,产率65％；白色固体；熔点大于300℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.38(d,J＝4.8Hz,1H),7.95-7.46(m,9H),7.37(m,6H),2.49(s,3H),1.88(s,6H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ153.5,146.9,135.1(d,J＝13.6Hz),133.8,133.2,132.7,131.0(d,J＝13.4Hz),129.1,126.7,23.0(d,J＝4.1Hz),21.5(d,J＝1.7Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ28.38；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd forC27H25O3PSNa 483.1154；Found 483.1154；IR(KBr,thin film):3058,2924,1592,1439,1229,1118,1059,1022,805,756,729,697cm-1。
实施例9
准确称取2-(二(4-氟苯基)膦)-5-甲基苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.24mmoL)，18-冠-6(0.24mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-(二(4-氟苯基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-(二(4-氟苯基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量91.8mg,产率98％；白色固体；熔点大于300℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.37(dd,J＝4.9,1.6Hz,1H),7.74-7.53(m,7H),7.52-7.44(m,2H),7.30-7.21(m,5H),6.84(dd,J＝14.8,8.0Hz,1H),2.51(s,3H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ165.6(dd,J＝256.3,3.5Hz),153.3(d,J＝8.5Hz),147.9(d,J＝2.9Hz),136.4(dd,J＝11.7,9.2Hz),136.2(d,J＝13.8Hz),133.9(d,J＝2.2Hz),133.8(d,J＝9.6Hz),132.57(d,J＝9.8Hz),131.1(d,J＝13.5Hz),129.5(d,J＝12.9Hz),123.7(d,J＝94.4Hz),119.2(dd,J＝100.3,3.6Hz),117.0(dd,J＝21.9,14.7Hz),109.2(d,J＝99.9Hz),21.5(d,J＝1.5Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ28.27；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd forC25H19F2O3PSNa 491.0653；Found 491.0656；IR(KBr,thin film):3061,2925,1591,1499,1438,1235,1165,1119,1062,1023,728,698,669cm-1。
实施例10
准确称取2-(二(4-氯苯基)膦)-5-甲基苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.24mmoL)，18-冠-6(0.24mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-(二(4-氯苯基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-(二(4-氯苯基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量91.8mg,产率98％；白色固体；熔点大于300℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.38(d,J＝4.0Hz,1H),7.72-7.66(m,1H),7.60-7.51(m,10H),7.51-7.43(m,2H),7.30-7.24m,1H),6.83(dd,J＝14.8,8.4Hz,1H),2.51(s,3H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ153.4(d,J＝8.4Hz),148.1(d,J＝3.0Hz),140.5(d,J＝3.6Hz),136.2(d,J＝13.8Hz),134.9(d,J＝11.0Hz),133.9,133.8,132.6(d,J＝9.9Hz),131.1(d,J＝13.6Hz),129.8(d,J＝14.0Hz),129.6(d,J＝13.0Hz),123.5(d,J＝94.0Hz),122.1(d,J＝98.9Hz),108.7(d,J＝100.4Hz),21.6(d,J＝1.5Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ28.61；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd for C25H19Cl2O3PSNa 523.0062；Found 523.0067；IR(KBr,thin film):3056,2923,1578,1481,1438,1390,1226,1087,1061,1011,818,747,697cm-1。
实施例11
准确称取2-(二(4-叔丁基苯基)膦)-5-甲基苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.4mmoL)，18-冠-6(0.4mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.3mmoL)，加样完毕后，温度升温至60℃进行多组分反应，8小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-(二(4-叔丁基苯基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-(二(4-叔丁基苯基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量95.9mg,产率88％；白色固体；熔点290-291℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.40(d,J＝3.6Hz,1H),7.68-7.44(m,13H),7.22(d,J＝8.0Hz,1H),6.82(dd,J＝14.8,8.4Hz,1H),2.49(s,3H),1.35(s,18H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ157.5(d,J＝2.9Hz),153.8(d,J＝8.3Hz),147.5(d,J＝2.9Hz),136.6(d,J＝13.6Hz),134.7(d,J＝10.1Hz),133.5,132.4,132.9(d,J＝9.5Hz),131.1(d,J＝13.3Hz),129.5(d,J＝13.4Hz),126.7(d,J＝13.2Hz),124.6(d,J＝96.7Hz),120.7(d,J＝96.0Hz),110.5(d,J＝98.7Hz),35.7,31.4,21.9(d,J＝1.5Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ28.24；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd for C33H37O3PSNa 567.2093；Found 567.2092；IR(KBr,thin film):3060,2961,1595,1438,1394,1227,1120,1089,1061,1023,828,731,698cm-1。
实施例12
准确称取2-(二([1,1'-联苯]-4-基)膦)-5-甲基苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.24mmoL)，18-冠-6(0.24mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-(二([1,1'-联苯]-4-基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-(二([1,1'-联苯]-4-基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量98.2mg,产率84％；白色固体；熔点大于300℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.41(d,J＝3.6Hz,1H),7.82-7.73(m,4H),7.72-7.52(m,13H),7.50-7.37(m,6H),7.31-7.25(m,1H),6.95(dd,J＝14.8,8.0Hz,1H),2.50(s,3H).；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ153.5(d,J＝8.4Hz),147.5(d,J＝2.8Hz),146.1(d,J＝3.1Hz),138.9,136.4(d,J＝13.5Hz),134.5(d,J＝10.2Hz),133.6(d,J＝9.8Hz),133.5(d,J＝3.1Hz),132.6(d,J＝9.7Hz),131.0(d,J＝13.4Hz),129.4(d,J＝13.2Hz),129.1,128.8,127.8(d,J＝13.5Hz),127.4,124.1(d,J＝95.2Hz),122.2(d,J＝96.7Hz),109.6(d,J＝98.9Hz),21.6(d,J＝9.0Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ28.87；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd for C37H29O3PSNa607.1467；Found 607.1468；IR(KBr,thin film):3058,2923,1595,1483,1438,1394,1224,1118,1060,1024,833,761,725,698cm-1。
实施例13
准确称取2-(二(4-甲氧基苯基)膦)-5-甲基苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.4mmoL)，18-冠-6(0.4mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-(二(4-甲氧基苯基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-(二(4-甲氧基苯基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量86.7mg,产率88％；白色固体；熔点165-166℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.40(d,J＝4.4Hz,1H),7.69-7.45(m,10H),7.23(d,J＝8.0Hz,1H),7.05(dd,J＝8.8,2.4Hz,4H),6.87(dd,J＝14.8,8.4Hz,1H),3.88(s,6H),2.50(s,3H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ163.5(d,J＝3.0Hz),153.4(d,J＝8.2Hz),147.0(d,J＝2.9Hz),136.1(d,J＝11.3Hz),136.0(d,J＝13.8Hz),133.3(d,J＝9.9Hz),133.1(d,J＝2.8Hz),132.7(d,J＝9.8Hz),130.6(d,J＝13.4Hz),129.1(d,J＝13.4Hz),124.6(d,J＝96.5Hz),114.9(d,J＝14.3Hz),113.9(d,J＝101.4Hz),110.5(d,J＝98.6Hz),55.6,21.5；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ28.18；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd for C27H26O5PS 493.1233；Found 493.1239；IR(KBr,thin film):3060,2928,1594,1504,1439,1263,1235,1185,1104,1023,803,751,669cm-1。
实施例14
准确称取2-(二(3-甲氧基苯基)膦)-5-甲基苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.24mmoL)，18-冠-6(0.24mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下以100μL微量进样器2s/滴的速率逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-(二(3-甲氧基苯基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-(二(3-甲氧基苯基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量74.9mg,产率76％；白色固体；熔点131-132℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.36(d,J＝3.6Hz,1H),7.68-7.50(m,5H),7.49-7.40(m,2H),7.25(d,J＝8.0Hz,1H),7.19-7.03(m,6H),6.87(dd,J＝14.8,8.0Hz,1H),3.76(s,6H),2.49(s,3H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ159.8(d,J＝16.5Hz),153.5(d,J＝8.2Hz),147.4(d,J＝3.0Hz),136.3(d,J＝13.5Hz),133.7(d,J＝9.8Hz),133.4(d,J＝3.1Hz),132.4(d,J＝9.8Hz),130.9(d,J＝13.4Hz),130.4(d,J＝15.4Hz),129.2(d,J＝13.2Hz),125.8(d,J＝9.6Hz),125.1(d,J＝94.2Hz),123.8(d,J＝95.3Hz),119.7(d,J＝11.5Hz),118.8(d,J＝3.0Hz),109.4(d,J＝99.2Hz),55.7,21.5(d,J＝1.2Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ29.57；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd for C27H25O5PSNa 515.1053；Found515.1058；IR(KBr,thin film):3068,2923,1595,1485,1421,1292,1136,1122,1062,1026,788,727,702cm-1。
实施例15
准确称取2-(二(3,5-二甲氧基苯基)膦)-5-甲基苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.24mmoL)，18-冠-6(0.24mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速450r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-(二(3,5-二甲氧基苯基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-(二(3,5-二甲氧基苯基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量82.8mg,产率84％；白色固体；熔点143-144℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.34(d,J＝3.6Hz,1H),7.69-7.58(m,3H),7.57-7.49(m,2H),7.27(d,J＝8.0Hz,1H),6.91(dd,J＝14.8,8.0Hz,1H),6.71-6.61(m,6H),3.73(s,12H),2.50(s,3H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ161.1(d,J＝19.7Hz),153.5(d,J＝8.2Hz),147.4(d,J＝2.9Hz),136.3(d,J＝13.9Hz),133.7(d,J＝9.8Hz),133.4(d,J＝3.0Hz),132.4(d,J＝9.7Hz),130.9(d,J＝13.6Hz),129.1(d,J＝13.2Hz),125.8(d,J＝95.0Hz),123.8(d,J＝95.9Hz),112.1(d,J＝11.1Hz),109.2(d,J＝99.8Hz),104.7(d,J＝2.5Hz),55.8,21.5(d,J＝1.1Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ30.96；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcdfor C29H29O7PSNa 575.1264；Found 575.1264；IR(KBr,thin film):3064,2937,1587,1456,1419,1307,1207,1112,1024,848,748,725,653cm-1。
实施例16
准确称取2-(二(2-萘基)膦)-5-甲基苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.4mmoL)，18-冠-6(0.4mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下以100μL微量进样器2s/滴的速率逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，24小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-(二(2-萘基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-(二(2-萘基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量57.5mg,产率54％；白色固体；熔点154-144℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.45(d,J＝3.6Hz,1H),8.19(d,J＝15.6Hz,2H),7.97(dd,J＝8.4,3.2Hz,2H),7.92(d,J＝8.0Hz,2H),7.86(d,J＝8.4Hz,2H),7.76-7.64(m,5H),7.62-7.49(m,6H),7.24(d,J＝8.0Hz,1H),6.98(dd,J＝14.8,8.0Hz,1H),2.52(s,3H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ153.7(d,J＝8.4Hz),147.6(d,J＝3.0Hz),136.7(d,J＝9.6Hz),136.4(d,J＝13.5Hz),135.0(d,J＝2.5Hz),133.8(d,J＝9.9Hz),133.4(d,J＝3.2Hz),132.7(d,J＝9.8Hz),132.3(d,J＝14.6Hz),130.8(d,J＝13.4Hz),129.6,129.4,129.2(d,J＝1.1Hz),129.1,128.0,127.8,127.7,123.9(d,J＝96.2Hz),120.9(d,J＝95.2Hz),109.7(d,J＝99.1Hz),21.6(d,J＝1.2Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ29.61；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd for C33H25O3PSNa 555.1154；Found 555.1157；IR(KBr,thin film):2917,2859,1590,1438,1227,1121,1081,1062,1023,817,747,700,698cm-1。
实施例17
准确称取2-(二(1-萘基)膦)-5-甲基苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.4mmoL)，18-冠-6(0.4mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下以100μL微量进样器2s/滴的速率逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，4小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-(二(1-萘基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-(二(1-萘基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量72.4mg,产率68％；白色固体；熔点大于300℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.39(s,1H),8.15(d,J＝7.6Hz,2H),8.05-6.95(m,19H),2.47(s,3H)；13C NMR(101Hz,CDCl3)δ153.5(d,J＝8.5Hz),147.1,135.8(d,J＝41.0Hz),134.0,133.4,130.8(d,J＝11.9Hz),130.0,129.1,127.8,127.5,126.8,126.3,125.2(d,J＝15.2Hz),21.5(d,J＝1.2Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ30.07；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd for C33H25O3PSNa 555.1154；Found 555.1161；IR(KBr,thin film):3055,2920,1591,1506,1438,1229,1117,1059,1023,772,730,697,673cm-1。
实施例18
准确称取4-氯-2-(二苯基膦基)-5-甲基苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.24mmoL)，18-冠-6(0.24mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到4-氯-5-甲基-2-(三苯基鏻)苯磺酸盐。
本实施例制备得到的4-氯-5-甲基-2-(三苯基鏻)苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量88.7mg,产率95％；白色固体；熔点187-188℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.43(d,J＝5.6Hz,1H),7.74-7.65(m,3H),7.62-7.53(m,12H),6.86(d,J＝14.8Hz,1H),2.51(s,3H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ151.8(d,J＝7.9Hz),145.3(d,J＝2.9Hz),136.5(d,J＝17.0Hz),136.0(d,J＝14.7Hz),134.3(d,J＝10.4Hz),133.9(d,J＝9.9Hz),133.8(d,J＝3.1Hz),129.4(d,J＝13.3Hz),123.0(d,J＝94.8Hz),112.3(d,J＝97.6Hz),20.33；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ28.45；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd for C25H20ClO3PSNa489.0452；Found 489.0453；IR(KBr,thin film):3059,2923,1484,1438,1223,1136,1100,1035,730,710,669cm-1。
实施例19
准确称取2-(二苯基膦基)-5-甲氧基苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.24mmoL)，18-冠-6(0.24mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到5-甲氧基-2-(三苯基鏻)苯磺酸盐。
本实施例制备得到的5-甲氧基-2-(三苯基鏻)苯磺酸盐的结构式如下所示：
产量84.3mg,产率94％；白色固体；熔点大于300℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.06(dd,J＝3.6,2.8Hz,1H),7.70-7.63(m,3H),7.63-7.51(m,12H),6.92(dt,J＝8.8,2.4Hz,1H),6.85(dd,J＝13.6,8.8Hz,1H),3.96(s,3H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ165.4(d,J＝3.0Hz),156.3(d,J＝9.5Hz),137.9(d,J＝14.6Hz),133.9(d,J＝9.8Hz),133.4(d,J＝2..9Hz),129.2(d,J＝13.1Hz),124.0(d,J＝95.2Hz),117.5(d,J＝14.0Hz),115.7(d,J＝10.6Hz),102.7(d,J＝104.3Hz),56.2；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ28.04；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd for C25H21O4PSNa 471.0790；Found471.0789；IR(KBr,thin film):3062,2925,1590,1438,1306,1234,1117,1064,1018,754,705,691cm-1.
实施例20
准确称取2-(二苯基膦)苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.4mmoL)，18-冠-6(0.4mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入4,5-二甲基-2-(三甲基甲硅基)苯基三氟甲磺酸酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-((3,4-二甲基苯基)二苯基鏻)苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-((3,4-二甲基苯基)二苯基鏻)苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量76.8mg,产率86％；白色固体；熔点大于300℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.55(ddd,J＝7.6,4.8,0.8Hz,1H),7.85(tt,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.70-7.52(m,10H),7.45(tdd,J＝7.6,2.8,1.2Hz,1H),7.34-7.20(m,3H),6.99(dd,J＝14.8,8.0Hz,1H),2.34(s,3H),2.27(s,3H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ153.8(d,J＝7.9Hz),143.5(d,J＝3.0Hz),138.2(d,J＝13.3Hz),136.1(d,J＝13.2Hz),135.6(d,J＝3.0Hz),134.5(d,J＝10.0Hz),133.8(d,J＝9.8Hz),133.4(d,J＝3.1Hz),131.9(d,J＝7.7Hz),131.8(d,J＝8.3Hz),130.6(d,J＝13.9Hz),129.9(d,J＝12.8Hz),129.2(d,J＝13.2Hz),123.8(d,J＝95.1Hz),120.1(d,J＝95.0Hz),113.4(d,J＝95.9Hz),20.2(d,J＝1.3Hz),20.1；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ29.31；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd forC26H23O3PSNa 469.0998；Found 469.1000；IR(KBr,thin film):3059,2923,1485,1439,1223,1105,1070,1022,999,750,730,694cm-1。
实施例21
准确称取2-(二苯基膦)苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.4mmoL)，18-冠-6(0.24mmoL)和叔丁醇钾(0.24mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入4,5-二甲氧基-2-(三甲基甲硅基)苯基三氟甲磺酸酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-((3,4-二甲氧基苯基)二苯基鏻)苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-((3,4-二甲氧基苯基)二苯基鏻)苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量90.9mg,产率95％；白色固体；熔点103-104℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.55(ddd,J＝8.0,4.8,1.2Hz,1H),7.87(tt,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.70-1.64(m,2H),7.64-7.52(m,8H),7.46(tdd,J＝7.6,2.8,1.2Hz,1H),7.09(ddd,J＝14.8,8.4,2.0Hz,1H),7.04-6.96(m,3H),3.93(s,3H),3.74(s,3H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ153.7(d,J＝8.0Hz),153.5(d,J＝2.8Hz),149.5(d,J＝16.2Hz),136.1(d,J＝13.4Hz),135.6(d,J＝3.1Hz),133.5(d,J＝9.9Hz),133.4(d,J＝3.1Hz),131.9(d,J＝9.3Hz),130.0(d,J＝12.9Hz),129.2(d,J＝13.2Hz),129.0(d,J＝10.6Hz),124.0(d,J＝95.8Hz),116.6(d,J＝12.4Hz),114.0(d,J＝15.7Hz),113.0(d,J＝12.5Hz),111.5(d,J＝16.5Hz),56.3,56.2；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ29.91；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd forC26H23O5PSNa 501.0896；Found 501.0896；IR(KBr,thin film):3060,2934,1512,1439,1269,1222,1110,1069,1021,750,731,693cm-1。
实施例22
准确称取2-(二苯基膦)苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.4mmoL)，18-冠-6(0.4mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入6-(三甲基甲硅基)-2,3-二氢-1H-茚-5-基三氟甲磺酸酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-((2,3-二氢-1H-茚-5-基)二苯基鏻)苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-((2,3-二氢-1H-茚-5-基)二苯基鏻)苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量79.8mg,产率87％；白色固体；熔点大于300℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.54(ddd,J＝8.0,4.8,1.2Hz,1H),7.89-7.81(m,1H),7.70-7.51(m,10H),7.46(tdd,J＝7.6,2.8,1.2Hz,1H),7.41-7.34(m,2H),7.31-7.23(m,1H),7.00(ddd,J＝14.8,8.0,1.2Hz,1H),2.99(t,J＝7.6Hz,2H),2.93(t,J＝7.6Hz,2H),2.18-2.07(m,2H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ153.7(d,J＝7.9Hz),151.2(d,J＝3.0Hz),145.8(d,J＝13.9Hz),136.2(d,J＝13.2Hz),135.6(d,J＝2.9Hz),133.8(d,J＝9.9Hz),133.4(d,J＝3.1Hz),132.4(d,J＝10.8Hz),131.8(d,J＝9.3Hz),130.0(d,J＝12.8Hz),129.6(d,J＝10.3Hz),129.2(d,J＝13.1Hz),125.6(d,J＝14.6Hz),123.9(d,J＝94.8Hz),120.3(d,J＝94.5Hz),113.5(d,J＝95.7Hz),33.1,32.8,25.0；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ29.96；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd for C27H23O3PSNa 481.0998；Found481.1000；IR(KBr,thin film):3068,2952,1585,1481,1436,1223,1109,1070,1020,752,729,692cm-1。
实施例23
准确称取2-(二苯基膦)苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.4mmoL)，18-冠-6(0.4mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入6-(三甲基甲硅基)苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基三氟甲磺酸酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-((苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基)二苯基鏻)苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-((苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基)二苯基鏻)苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量73.1mg,产率79％；白色固体；熔点大于300℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.55(ddd,J＝8.0,4.8,1.2Hz,1H),7.87(t,J＝7.6Hz,1H),7.72-7.53(m,10H),7.46(tdd,J＝7.6,2.8,1.2Hz,1H),7.07-6.98(m,2H),6.95(dd,J＝8.0,3.2Hz,1H),6.90(dd,J＝12.0,1.6Hz,1H),6.09(s,2H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ153.7(d,J＝8.0Hz),152.4(d,J＝2.9Hz),148.8(d,J＝19.7Hz),136.0(d,J＝13.3Hz),135.8(d,J＝3.0Hz),133.8(d,J＝9.9Hz),133.5(d,J＝3.2Hz),131.9(d,J＝9.4Hz),130.3(d,J＝11.0Hz),130.0(d,J＝12.8Hz),129.3(d,J＝13.3Hz),123.7(d,J＝95.9Hz),115.4(d,J＝99.4Hz),113.3(d,J＝96.6Hz),113.0(d,J＝12.9Hz),109.4(d,J＝16.5Hz),102.5；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ30.08；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd for C25H19O5PSNa485.0583；Found 485.0587；IR(KBr,thin film):3059,2923,1502,1484,1438,1222,1114,1067,1022,925,897,732,696,666cm-1。
实施例24
准确称取2-(二苯基膦)苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.4mmoL)，18-冠-6(0.4mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入4,5-二氟-2-(三甲基甲硅基)苯基三氟甲磺酸酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，24小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-((3,4-二氟苯基)二苯基鏻)苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-((3,4-二氟苯基)二苯基鏻)苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量49.1mg,产率54％；白色固体；熔点257-258℃。表征结果：1HNMR(400Hz,CDCl3)δ8.55(dd,J＝8.0,4.8Hz,1H),7.95-7.86(m,1H),7.75-7.68(m,2H),7.64-7.34(m,12H),6.99(dd,J＝15.2,8.0Hz,1H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ153.7(d,J＝8.1Hz),136.3(d,J＝3.1Hz),136.1(d,J＝13.5Hz),134.0(d,J＝9.5Hz),134.0(d,J＝3.7Hz),131.9(d,J＝9.5Hz),131.96-130.69(m),130.3(d,J＝13.1Hz),129.6(d,J＝13.2Hz),123.1(d,J＝94.9Hz),123.0-122.5(m),121.2-121.0(m),120.3-120.0(m),119.2-118.7(m),112.38(d,J＝97.6Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ29.02(d,J＝5.0Hz)；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd for C24H17F2O3PSNa 477.0496；Found 477.0498；IR(KBr,thin film):3062,2924,1606,1510,1438,1406,1279,1220,1114,1021,998,750,730,692cm-1。
实施例25
准确称取2-(二苯基膦)苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.4mmoL)，18-冠-6(0.24mmoL)和叔丁醇钾(0.24mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入3,6-二甲基-2-(三甲基甲硅基)苯基三氟甲磺酸酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-((2,5-二甲基苯基)二苯基鏻)苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-((2,5-二甲基苯基)二苯基鏻)苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量83.0mg,产率93％；白色固体；熔点大于300℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.54(ddd,J＝8.0,4.8,1.2Hz,1H),7.89-7.82(m,1H),7.69-7.58(m,6H),7.58-7.48(m,5H),7.42-7.32(m,2H),7.27-7.16(m,2H),2.27(s,3H),1.81(s,3H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ153.6(d,J＝8.0Hz),139.3(d,J＝8.4Hz),136.6(d,J＝12.9Hz),136.0(d,J＝10.9Hz),135.5(d,J＝2.9Hz),135.3(d,J＝13.2Hz),134.83(d,J＝3.0Hz),134.4(d,J＝8.4Hz),133.3(d,J＝3.1Hz),132.9(d,J＝12.0Hz),132.0(d,J＝9.4Hz),130.2(d,J＝12.9Hz),129.1(d,J＝13.3Hz),123.1(d,J＝94.2Hz),121.5(d,J＝89.2Hz),113.5(d,J＝93.3Hz),22.5(d,J＝4.4Hz),21.2；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ29.32(d,J＝5.0Hz)；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd for C26H23O3PSNa 469.0998；Found 469.0995；IR(KBr,thin film):3058,2925,1487,1439,1223,1113,1068,1022,723,715,695,667cm-1。
实施例26
准确称取2-(二苯基膦)苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.4mmoL)，18-冠-6(0.4mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入三氟甲磺酸-3-(三甲基硅基)-2-萘酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，24小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-(2-萘基二苯基鏻)苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-(2-萘基二苯基鏻)苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量58.1mg,产率62％；黄色固体；熔点122-123℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.58(ddd,J＝8.0,4.8,1.2Hz,1H),8.10(d,J＝15.2Hz,1H),7.97(dd,J＝8.8,3.2Hz,1H),7.93-7.82(m,3H),7.71-7.61(m,7H),7.60-7.52(m,5H),7.50-7.42(m,2H),7.05(dd,J＝14.8,8.9Hz,1H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ153.8(d,J＝8.0Hz),136.6(d,J＝9.6Hz),136.3(d,J＝13.3Hz),135.8(d,J＝3.0Hz),134.9(d,J＝2.6Hz),133.8(d,J＝9.9Hz),133.6(d,J＝2.0Hz),132.2(d,J＝14.5Hz),131.8(d,J＝9.4Hz),130.2(d,J＝12.9Hz),129.7,129.3(d,J＝13.1Hz),129.3(d,J＝12.7Hz),127.9(d,J＝19.8Hz),127.7(d,J＝10.2Hz),123.5(d,J＝93.1Hz),120.6(d,J＝94.4Hz),113.2(d,J＝96.2Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ29.86(d,J＝5.0Hz)；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd for C28H21O3PSNa491.0841；Found 491.0841；IR(KBr,thin film):3057,2992,1437,1439,1221,1113,1069,1021,749,730,692,678,617cm-1。
实施例27
准确称取2-(二苯基膦)苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.4mmoL)，18-冠-6(0.4mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入3-氟-2-(三甲基甲硅烷基)苯基三氟甲磺酸酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，24小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-((3-氟苯基)二苯基鏻)苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-((3-氟苯基)二苯基鏻)苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量42.3mg,产率53％；白色固体；熔点大于300℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.54(dd,J＝8.0,5.2Hz,1H),7.89(t,J＝7.2Hz,1H),7.69(dd,J＝8.0,4.8Hz,2H),7.62-7.44(m,10H),7.41-7.25(m,3H),6.99(dd,J＝15.2,8.0Hz,1H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ162.4(dd,J＝250.9,18.4Hz),153.7(d,J＝8.1Hz),136.2(d,J＝13.7Hz),136.07(d,J＝3.0Hz),134.0(d,J＝9.8Hz),133.8(d,J＝3.0Hz),131.8(d,J＝9.4Hz),131.4(dd,J＝15.6,7.6Hz),130.2(d,J＝13.1Hz),129.5(d,J＝13.1Hz),129.5-129.3(m),126.3(dd,J＝96.0,6.7Hz),123.1(d,J＝94.8Hz),120.9(dd,J＝20.9,2.6Hz),120.3(dd,J＝24.2,11.0Hz),112.5(d,J＝97.5Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ29.19(d,J＝6.0Hz)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-108.39(d,J＝6.8Hz)；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd for C24H18FO3PSNa 459.0591；Found 459.0591；IR(KBr,thin film):3066,2923,1583,1479,1438,1406,1222,1207,1070,1022,889,750,717,694cm-1。
实施例28
准确称取2-(二苯基膦)苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.4mmoL)，18-冠-6(0.4mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入3-甲氧基-2-(三甲基甲硅烷基)苯基三氟甲磺酸酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-((3-甲氧基苯)二苯基鏻)苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-((3-甲氧基苯基)二苯基鏻)苯磺酸盐的结构式如下所
示：
对其进行测定，产量76.5mg,产率85％；白色固体；熔点158-159℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.54(dd,J＝8.0,5.2Hz,1H),7.89(t,J＝7.2Hz,1H),7.69(dd,J＝8.0,4.8Hz,2H),7.62-7.44(m,10H),7.41-7.25(m,3H),6.99(dd,J＝15.2,8.0Hz,1H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ162.4(dd,J＝250.9,18.4Hz),153.7(d,J＝8.1Hz),136.2(d,J＝13.7Hz),136.07(d,J＝3.0Hz),134.0(d,J＝9.8Hz),133.8(d,J＝3.0Hz),131.8(d,J＝9.4Hz),131.4(dd,J＝15.6,7.6Hz),130.2(d,J＝13.1Hz),129.5(d,J＝13.1Hz),129.5-129.3(m),126.3(dd,J＝96.0,6.7Hz),123.1(d,J＝94.8Hz),120.9(dd,J＝20.9,2.6Hz),120.3(dd,J＝24.2,11.0Hz),112.5(d,J＝97.5Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ29.19(d,J＝6.0Hz)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-108.39(d,J＝6.8Hz)；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd for C24H18FO3PSNa 459.0591；Found 459.0591；IR(KBr,thin film):3066,2923,1583,1479,1438,1406,1222,1207,1070,1022,889,750,717,694cm-1。
实施例29
准确称取2-(二苯基膦)苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.4mmoL)，18-冠-6(0.4mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)于带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入2-甲基-6-(三甲基甲硅烷基)苯基三氟甲磺酸酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时待反应完成后，再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-((3-甲基苯基)二苯基鏻)苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-((3-甲基苯基)二苯基鏻)苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量82.2mg,产率95％；白色固体；熔点大于300℃。
表征结果：1H NMR(400Hz,CDCl3)δ8.55(ddd,J＝7.6,4.8,1.2Hz,1H),7.86(t,J＝7.6,1H),7.71-7.52(m,10H),7.51-7.41(m,3H),7.39-7.30(m,2H),6.98(dd,J＝15.2,8.0Hz,1H),2.37(s,3H)；13C NMR(100Hz,CDCl3)δ153.9(d,J＝8.0Hz),139.5(d,J＝13.0Hz),136.2(d,J＝13.2Hz),135.7(d,J＝3.0Hz),134.5(d,J＝3.3Hz),133.9(d,J＝9.8Hz),133.5(d,J＝3.0Hz),131.80(d,J＝9.3Hz),131.1(d,J＝9.8Hz),130.0(d,J＝13.0Hz),129.2(d,J＝13.1Hz),129.2(d,J＝13.8Hz),123.6(d,J＝94.6Hz),123.3(d,J＝93.7Hz),113.1(d,J＝96.2Hz),21.7；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ29.57；HRMS(ESI)m/z:(M+Na)+calcd for C25H21O3PSNa 455.0841；Found 455.0839；IR(KBr,thin film):3060,2925,1558,1439,1223,1114,1070,1022,998,730,695cm-1。
实施例30
准确称取2-(二苯基膦)苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.4mmoL)，18-冠-6(0.4mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)，放入带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管内，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时后再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-(三苯基鏻)苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-(三苯基鏻)苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量75.3mg,产率90％；白色固体；熔点大于300℃。
表征结果：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.61-8.53(m,1H),7.88(t,J＝7.6Hz,1H),7.73-7.65(m,3H),7.64-7.51(m,12H),7.48-7.41(m,1H),6.98(dd,J＝14.8,8.0Hz,1H)；13CNMR(100Hz,CDCl3)δ153.8(d,J＝7.9Hz),136.1(d,J＝13.2Hz),135.8(d,J＝3.1Hz),133.9(d,J＝9.8Hz),133.5(d,J＝3.2Hz),131.9(d,J＝9.4Hz),123.0(d,J＝12.8Hz),129.3(d,J＝13.1Hz),123.6(d,J＝94.7Hz),113.0(d,J＝96.6Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ29.51；HRMS(ESI)m/z:(M+H)+calcd for C24H20O3PS 419.0865；Found 419.0864；IR(KBr,thinfilm):3061,1485,1440,1223,1113,1070,1022,751,733,713,698,666cm-1。
实施例31
准确称取2-(二苯基膦)苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.4mmoL)，18-冠-6(0.4mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)，放入带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管内，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入二氯甲烷(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.24mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时后再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-(三苯基鏻)苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-(三苯基鏻)苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量75.3mg,产率90％；白色固体；熔点大于300℃。
表征结果：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.61-8.53(m,1H),7.88(t,J＝7.6Hz,1H),7.73-7.65(m,3H),7.64-7.51(m,12H),7.48-7.41(m,1H),6.98(dd,J＝14.8,8.0Hz,1H)；13CNMR(100Hz,CDCl3)δ153.8(d,J＝7.9Hz),136.1(d,J＝13.2Hz),135.8(d,J＝3.1Hz),133.9(d,J＝9.8Hz),133.5(d,J＝3.2Hz),131.9(d,J＝9.4Hz),123.0(d,J＝12.8Hz),129.3(d,J＝13.1Hz),123.6(d,J＝94.7Hz),113.0(d,J＝96.6Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ29.51；HRMS(ESI)m/z:(M+H)+calcd for C24H20O3PS 419.0865；Found 419.0864；IR(KBr,thinfilm):3061,1485,1440,1223,1113,1070,1022,751,733,713,698,666cm-1。
实施例32
准确称取2-(二苯基膦)苯磺酰氟(0.2mmoL)、氟化钾(0.24mmoL)，18-冠-6(0.24mmoL)和叔丁醇钾(0.4mmoL)，放入带有聚四氟乙烯盖子的50mL反应管内，抽真空换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(2.0mL)，将其冷却至0℃并搅拌5分钟，然后在搅拌(转速400r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.3mmoL)，加样完毕后，温度由0℃自然升温至室温进行多组分反应，8小时后再用饱和硫酸钾溶液洗涤(8x15mL)，加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干滤液，分离，得到2-(三苯基鏻)苯磺酸盐。
本实施例制备得到的2-(三苯基鏻)苯磺酸盐的结构式如下所示：
对其进行测定，产量74.4mg,产率89％；白色固体；熔点大于300℃.
表征结果：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.61-8.53(m,1H),7.88(t,J＝7.6Hz,1H),7.73-7.65(m,3H),7.64-7.51(m,12H),7.48-7.41(m,1H),6.98(dd,J＝14.8,8.0Hz,1H)；13CNMR(100Hz,CDCl3)δ153.8(d,J＝7.9Hz),136.1(d,J＝13.2Hz),135.8(d,J＝3.1Hz),133.9(d,J＝9.8Hz),133.5(d,J＝3.2Hz),131.9(d,J＝9.4Hz),123.0(d,J＝12.8Hz),129.3(d,J＝13.1Hz),123.6(d,J＝94.7Hz),113.0(d,J＝96.6Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ29.51；HRMS(ESI)m/z:(M+H)+calcd for C24H20O3PS 419.0865；Found 419.0864；IR(KBr,thinfilm):3061,1485,1440,1223,1113,1070,1022,751,733,713,698,666cm-1.
由以上实施例可知，本发明将2-(二苯基膦)苯磺酰氟、氟化物、叔丁醇钾和乙腈混合，向混合液中缓慢滴加苯炔前体，在室温下搅拌均匀，反应后得到2-(三苯基鏻)苯磺酸盐衍生物。本发明首次提出利用苯炔一锅法以2-(二苯基膦)苯磺酰氟为原料一步合成2-(三苯基鏻)苯磺酸盐衍生物，在0℃至60℃条件下进行反应，合成方法反应条件温和；而且无需过渡金属催化，利用可商业化购买的叔丁醇钾即可完成反应；产率高(达98％)，且普适性好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种2-(三苯基鏻)苯磺酸盐衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将如式（III） 所示的2-(二苯基膦)苯磺酰氟、氟化物和叔丁醇钾混合，在氮气保护下加入溶剂得到混合液，将混合液冷却并搅拌，向所得混合液中滴加如式（Ⅳ）所示的苯炔前体，多组分反应后得到2-(三苯基鏻)苯磺酸盐衍生物；
所述2-(三苯基鏻)苯磺酸盐衍生物为：2-(三苯基鏻)苯磺酸盐、2-(二(4-甲氧基苯基)(苯基)鏻)苯磺酸盐、2-(二(4-甲基苯基)(苯基)鏻)苯磺酸盐、2-(二(3,5-二甲基苯基)(苯基)鏻)苯磺酸盐、2-(二(4-氯苯基)(苯基)鏻)苯磺酸盐、2-(二(4-氟苯基)(苯基)鏻)苯磺酸盐、5-甲基-2-(三苯基鏻)苯磺酸盐、5-甲基-2-(苯基二邻甲苯基鏻)苯磺酸盐、2-(二(4-氟苯基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐、2-(二(4-氯苯基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐、2-(二(4-叔丁基苯基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐、2-(二([1,1'-联苯]-4-基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐、2-(二(4-甲氧基苯基)(苯基) 鏻)-5-甲基苯磺酸盐、2-(二(3-甲氧基苯基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐、2-(二(3,5-二甲氧基苯基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐、2-(二(2-萘基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐、2-(二(1-萘基)(苯基)鏻)-5-甲基苯磺酸盐、4-氯-5-甲基-2-(三苯基鏻)苯磺酸盐、5-甲氧基-2-(三苯基鏻)苯磺酸盐、2-((3,4-二甲基苯基)二苯基鏻)苯磺酸盐、2-((3,4-二甲氧基苯基)二苯基鏻)苯磺酸盐、2-((2,3-二氢-1H-茚-5-基)二苯基鏻)苯磺酸盐、2-((苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基)二苯基鏻)苯磺酸盐、2-((3,4-二氟苯基)二苯基鏻)苯磺酸盐、2-((2,5-二甲基苯基)二苯基鏻)苯磺酸盐、2-(2-萘基二苯基鏻)苯磺酸盐、2-((3-氟苯基)二苯基鏻)苯磺酸盐、2-((3-甲氧基苯)二苯基鏻)苯磺酸盐、2-((3-甲基苯基)二苯基鏻)苯磺酸盐；
所述式（III）中R2为氢基、5-甲基、5-甲氧基或4-氯-5-甲基；Ar为4-甲基苯基、2-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、1-萘基、2-萘基或联苯基；
所述式（Ⅳ）中R1为氢基、4, 5-苯基、4, 5-环戊基、4, 5-二氧戊环、4, 5-二甲氧基、4,5-二氟、4, 5-二甲基、3, 6-二甲基、2-甲基、3-甲氧基或3-氟。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化物为氟化钾和18-冠-6；所述的氟化钾和18-冠-6的摩尔比为2.4:1.44~4，所述的溶剂为乙腈或二氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-(二苯基膦)苯磺酰氟与苯炔前体的摩尔比为1:1.2~1.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-(二苯基膦)苯磺酰氟、氟化物与叔丁醇钾的摩尔比为1:2.4~4:1.2~2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-(二苯基膦)苯磺酰氟与溶剂的用量关系为0.2mmoL：2.0 mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在氮气条件下的反应管中进行，所述反应管是配有聚四氟乙烯盖子的密封管；所述冷却为将温度降为0℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多组分反应的温度为0~60℃，时间为8小时；所述搅拌的转速为400~450 r/min。
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| CN115974919A (zh) | 2023-04-18 |
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