CN104151354A - 3,3，-二膦酸-4,4，-二卤二苯砜及其盐以及它们的制备方法 - Google Patents

3,3，-二膦酸-4,4，-二卤二苯砜及其盐以及它们的制备方法 Download PDF

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张中标
聂丽平
汤红英
王智强
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Abstract

本发明公开了一系列可聚合的新型有机单体3,3，-二膦酸-4,4，-二卤二苯砜及其盐以及它们的制备方法。它是将3,3，-二(二烷氧基膦酰基)-4,4，-二卤二苯砜与酸混合，加热反应，反应完成后加碱调pH值至7-8，蒸干水，所得固体用甲醇溶解，滤去不溶物，旋干甲醇，所得固体用水和乙醇重结晶得到产品。这些新型有机单体，在高沸点非质子有机溶剂中，在中强碱的存在下与其它单体发生聚合反应，再进行酸化，分别得到含有膦酸盐和膦酸的新型高分子材料。这些材料显示出较好的纳滤/反渗透除盐和质子传导性能。

Description

3,3,-二膦酸-4,4,-二卤二苯砜及其盐以及它们的制备方法
申请得到天津市科委科技支撑重点项目（合同号为：12ZCDZSF07000）和国家“863”项目（课题编号为：2012AA03A601）的资助。
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及纳滤、反渗透膜水处理及燃料电池应用材料制备领域，特别涉及合成聚芳醚类高分子聚合物及其所需的新型重要膦酸及其盐单体的制备方法，具体的说是新型有机单体3,3，-二膦酸-4,4，-二卤二苯砜及其盐，以及与之相关的含有膦酸、膦酸盐基团的新型高分子材料，及其高效制备方法。
背景技术
燃料电池作为一种能源技术，具有能源安全、供应安全及环境友好等优势。质子交换膜是燃料电池的核心组成部分，高效的燃料电池中的质子交换膜具有以下特点：高质子传导率、低电子传导率、燃料及氧化剂低渗透率、低水传导率、氧化和水解稳定性、干/湿状态下良好的机械性能、可用于制作膜电池组装器件及低成本。美国DuPont公司生产的Nafion膜是目前主流的质子交换膜产品，具有化学稳定性好、高湿度下高质子传导性等优点，但也存在价格昂贵、低湿度下低质子传导性及高温下低机械强度等致命弱点。寻求价格低廉、低湿度下高质子传导性及耐高温的新型质子交换膜材料已成为燃料电池科技领域最前沿的研究方向之一。
目前报道较多的是将磺酸基团引入到高分子材料中，磺化聚醚砜膜具有一定的亲水性、高质子传导率及选择性的离子通过作用，但由于磺化聚醚砜膜中离子的传导性是以水为依托的，这就限制了以磺化聚醚砜为质子交换膜时，操作温度不能过高（100℃）。在燃料电池的应用中发现操作温度越高优势越多，温度越高，Pt电极的耐CO能力越高，能效越高，并且较之低温时热处理更为方便。因此，在干/湿状态下均具有很好传导性的新型膜材料已成为研究热点。苯并咪唑类高分子与磷酸的复合膜由于其耐热性好及质子传导能力高是目前研究最多的材料体系，但这一体系最大的缺点是在水中磷酸容易流失，导致操作很不稳定。克服这一缺陷的最有力的方法就是利用共价键把磷酸基团引入到高分子中的适当位置。基于这一点，含磷酸基团的高分子化合物吸引了研究工作者的关注，这类高分子化合物耐高温，抗氧化性能好，在高温及干/湿状态下均有很好的质子传导性，低的吸水性可以减少膜的溶胀。尽管膦酰化的聚合物是燃料电池高温操作时质子交换膜的很有用的候选材料，但由于合成具有高传导性能的高膦酰化的聚合物比较困难，对于此类聚合物材料的研究还相对较少。目前合成此类聚合物的方法主要有两种：一种是溴化或锂化的聚合物进行改性，这种方法取得了比较好的结果，但膦酰化程度不易控制，膦酰化过程中高分子链易断裂；另一种方法是将含有膦酸基团的单体与其合适的单体进行直接聚合，但磷酸基团一般位于脂肪链或者二酚等电子密度大的单体上，聚合物分子量偏低。
目前，市场化的纳滤、反渗透膜产品主要基于醋酸纤维素和芳香聚酰胺。但是，醋酸纤维素膜易受微生物的攻击，高温或高压条件下易变形，而且只适于较窄的酸碱度范围；芳香聚酰胺复合膜对持续暴露于氧化剂如游离氯，显示出相当弱的抵抗力，因此增加了水处理过程的工艺，也提高了净水处理的成本。含膦酸基团的新型高分子聚合物不仅具有很好的质子传导性，而且具有较高热和化学稳定性，尤其是在较宽的酸碱度范围内具有超强的抗氯性能，因此也有望成为新型的纳滤、反渗透水处理膜材料。
发明内容
基于以上在质子交换膜燃料电池领域存在的困难以及在纳滤和反渗透膜水处理领域出现的新机遇，本发明的内容旨在首先合成一系列新型膦酰化单体3,3，-二膦酸-4,4，-二卤二苯砜及其盐，该单体与不含膦酸基团的芳香二卤化物及二酚单体，通过直接缩合得到一系列含膦酸盐基团的新型高分子聚合物，聚合物经过酸化可以进一步得到含有膦酸基团的新型高分子材料，并将其应用于质子交换膜燃料电池领域及水处理膜材料中。
为实现上述目的本发明公开了如下的技术内容：
新型有机单体3,3，-二膦酸-4,4，-二卤二苯砜及其盐，其结构如式（Ⅰ）所示：
（Ⅰ）
其中，X= 氟或氯；M= 氢、锂、钠、钾、铯或铵离子；
其制备方法如下：
（1）将原料3,3，-二(二烷氧基膦酰基)-4,4，-二卤二苯砜与酸按照一定的比例混合；原料与酸的比例为1:10-20（w/v）；
（2）加热一定温度，反应一定时间，TLC监测反应，当原料3,3，-二(二烷氧基膦酰基)-4,4，-二卤二苯砜反应完全，停止反应；
（3）加碱调pH值至7-8；
（4）蒸干水，所得固体用甲醇溶解，滤去不溶物，旋干甲醇，所得固体用水和乙醇重结晶得到产品（I）。
本发明所述的制备方法中，其中所述的3,3，-二(二烷氧基膦酰基)-4,4，-二卤二苯砜为3,3，-二(二烷氧基膦酰基)-4,4，-二氯二苯砜或者3,3，-二(二乙氧基膦酰基)-4,4，-二氟二苯砜。本发明所述的制备方法中，其中所述的酸为盐酸或硫酸；所述的酸的浓度为6.0-12.0 M。
本发明所述的制备方法中，其中所述的原料与酸的比例为1:10-20（w/v）。
本发明所述的制备方法中，其中反应温度为100-150℃；反应时间为10-30小时。
本发明所述的制备方法中，其中碱为MOH或NR1R2R3, 其中M = Li, Na, K, Cs; R1, R2, R3 = H或C1-3烷基。
典型的C1-3烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
本发明所述的制备方法中，其中重结晶的溶剂为水和乙醇，体积比为1:1-20。
本发明所述3,3，-二膦酸-4,4，-二卤二苯砜及其盐，其中的典型化合物代表如下：
（1）3,3，-二膦酸钠-4,4，-二氟二苯砜；
（2）3,3，-二膦酸钠-4,4，-二氯二苯砜；
（3）3,3，-二膦酸锂-4,4，-二氟二苯砜；
（4）3,3，-二膦酸钾-4,4，-二氟二苯砜；
（5）3,3，-二膦酸铯-4,4，-二氟二苯砜；
（6）3,3，-二膦酸铵-4,4，-二氟二苯砜；
（7）3,3，-二膦酸-4,4，-二氟二苯砜。
本发明进一步公开了新型有机单体3,3，-二膦酸-4,4，-二卤二苯砜及其盐在制备高分子聚合物用于质子交换膜燃料电池及纳滤、反渗透水处理膜方面的应用，实验结果表明：
（1）在25℃，相对湿度100%的测试条件下，高分子聚合物用于燃料电池质子交换膜材料具有较好的质子传导率。
（2）在25℃，2000 ppm氯化钠溶液，流速3.0 L min-1，压力400 psi的测试条件下，高分子聚合物用于纳滤、反渗透水处理膜材料具有较好的除盐率及水通量。
附图说明：
图1为3,3，-二膦酸-4,4，-二卤二苯砜及其盐结构式。
具体实施方式
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合比较实例对本发明做进一步的说明。氢1核磁共振谱（1H-NMR）、磷31核磁共振谱（31P-NMR）在氘代氯仿（CDCl3）或重水（D2O）中测得。其中4,4，-二氟二苯砜、4,4，-二氯二苯砜、N-溴代丁二酰亚胺、亚磷酸三乙酯等原料均有市售。
实施例1：
3,3，-二膦酸钠-4,4，-二氟二苯砜的制备：
（1）3,3，-二溴-4,4，-二氟二苯砜的制备：
向250 mL三口瓶中，加入4,4，-二氟二苯砜 25.4 g（0.1 mol），150 mL浓硫酸，机械搅拌溶解，分批加入N-溴代丁二酰亚胺 39.2 g（0.22 mol），室温反应过夜，将反应液倒入冰水中，析出固体，过滤，水洗，甲苯重结晶得白色晶体30 g，产率73%。1H-NMR (DMSO-d 6 ): δ = 8.46-8.44 (m, 2 H), 8.15-8.11 (m, 2 H), 7.65 (t, J = 8.8 Hz, 2 H) ppm。
（2）3,3，-二(二乙氧基膦酰基)-4,4，-二氟二苯砜的制备：
将3,3，-二溴-4,4，-二氟二苯砜和亚磷酸三乙酯按照1:8.0的比例进行投料，N2保护，反应温度100℃，光照条件下进行反应。TLC进行监测，反应30 h至原料点消失。对产品进行减压蒸馏，油浴温度至100℃，蒸出低沸点馏分。剩余物色谱柱层析（V石油醚/V乙酸乙酯 = 1：2），得到黄色油状液体产品，产率83%。1H-NMR (CDCl3): δ = 8.42-8.38 (m, 2 H), 8.22-8.16 (m, 2 H), 7.36-7.28 (m, 2 H), 4.28-4.18 (m, 8 H), 1.36 (t, J = 7.2 Hz, 12 H) ppm; 31P-NMR (CDCl3): δ = 9.95 ppm。
（3）3,3，-二膦酸钠-4,4，-二氟二苯砜的制备：
将3,3，-二(二乙氧基膦酰基)-4,4，-二氟二苯砜和一定量的浓盐酸混合，升温至110℃，加热回流24 h，冷却后，用乙酸乙酯萃取反应液多次，合并有机相，无水硫酸镁过夜，过滤，旋蒸得3,3，-二膦酸-4,4，-二氟二苯砜粗品，用水溶解粗品，氢氧化钠溶液调pH值为7-8，蒸干水，所得固体用甲醇溶解，滤去不溶物，旋干甲醇，所得固体用水和乙醇重结晶，得3,3，-二膦酸钠-4,4，-二氟二苯砜，产率90%。1H-NMR (D2O): δ = 8.20-8.17 (m, 2 H), 7.98-7.92 (m, 2 H), 7.26-7.20 (m, 2 H) ppm; 31P-NMR (D2O): δ = 3.48 ppm。
实施例2：
3,3，-二膦酸钠-4,4，-二氯二苯砜的制备：
（1）3,3，-二溴-4,4，-二氯二苯砜的制备：
向250 mL三口瓶中，加入4,4，-二氯二苯砜 28.7 g（0.1 mol），150 mL浓硫酸，机械搅拌溶解，分批加入N-溴代丁二酰亚胺 39.2 g（0.22 mol），室温反应过夜，将反应液倒入冰水中，析出固体，过滤，水洗，甲苯重结晶得白色晶体36 g，产率81%。1H-NMR (DMSO-d 6 ): δ = 8.45-8.43 (m, 2 H), 8.06-8.04 (m, 2 H), 7.88 (t, J = 8.4 Hz, 2 H) ppm。
（（2）3,3，-二(二乙氧基膦酰基)-4,4，-二氯二苯砜的制备：
将3,3，-二溴-4,4，-二氯二苯砜和亚磷酸三乙酯按照1:8.0的比例进行投料，N2保护，反应温度100℃，光照条件下进行反应。TLC进行监测，反应30 h至原料点消失。对产品进行减压蒸馏，油浴温度至100℃，蒸出低沸点馏分。剩余物色谱柱层析（V石油醚/V乙酸乙酯 = 1：2），得到黄色油状液体产品，产率82%。1H-NMR (CDCl3): δ = 8.51-8.47 (m, 2 H), 8.06-8.04 (m, 2 H), 7.65-7.62 (m, 2 H), 4.27-4.18 (m, 8 H), 1.39 (t, J = 7.2 Hz, 12 H) ppm; 31P-NMR (CDCl3): δ = 11.06 ppm。
（3）3,3，-二膦酸钠-4,4，-二氯二苯砜的制备：
将3,3，-二(二乙氧基膦酰基)-4,4，-二氯二苯砜和一定量的浓盐酸混合，升温至110℃，加热回流24 h，冷却后，用乙酸乙酯萃取反应液多次，合并有机相，无水硫酸镁过夜，过滤，旋蒸得3,3，-二膦酸-4,4，-二氯二苯砜粗品，用水溶解粗品，氢氧化钠溶液调pH值为7-8，蒸干水，所得固体用甲醇溶解，滤去不溶物，旋干甲醇，所得固体用水和乙醇重结晶，得3,3，-二膦酸钠-4,4，-二氯二苯砜，产率93%。1H-NMR (D2O): δ = 8.19-8.16 (m, 2 H), 7.97-7.91 (m, 2 H), 7.25-7.19 (m, 2 H) ppm; 31P-NMR (D2O): δ = 3.47 ppm。
实施例3：
3,3，-二膦酸锂-4,4，-二氟二苯砜的制备：
将3,3，-二(二乙氧基膦酰基)-4,4，-二氟二苯砜和一定量的浓盐酸混合，升温至110℃，加热回流24 h，冷却后，用乙酸乙酯萃取反应液多次，合并有机相，无水硫酸镁过夜，过滤，旋蒸得3,3，-二膦酸-4,4，-二氟二苯砜粗品，用水溶解粗品，氢氧化锂溶液调pH值为7-8，蒸干水，所得固体用甲醇溶解，滤去不溶物，旋干甲醇，所得固体用水和乙醇重结晶，得3,3，-二膦酸锂-4,4，-二氟二苯砜，产率91%。1H-NMR (D2O): δ = 8.17-8.14 (m, 2 H), 7.95-7.89 (m, 2 H), 7.23-7.17 (m, 2 H) ppm; 31P-NMR (D2O): δ = 3.45 ppm。
实施例4：
3,3，-二膦酸钾-4,4，-二氟二苯砜的制备：
将3,3，-二(二乙氧基膦酰基)-4,4，-二氟二苯砜和一定量的浓盐酸混合，升温至110℃，加热回流24 h，冷却后，用乙酸乙酯萃取反应液多次，合并有机相，无水硫酸镁过夜，过滤，旋蒸得3,3，-二膦酸-4,4，-二氟二苯砜粗品，用水溶解粗品，氢氧化钾溶液调pH值为7-8，蒸干水，所得固体用甲醇溶解，滤去不溶物，旋干甲醇，所得固体用水和乙醇重结晶，得3,3，-二膦酸钾-4,4，-二氟二苯砜，产率92%。1H-NMR (D2O): δ = 8.18-8.15 (m, 2 H), 7.96-7.90 (m, 2 H), 7.24-7.18 (m, 2 H) ppm; 31P-NMR (D2O): δ = 3.46 ppm。
实施例5：
3,3，-二膦酸铯-4,4，-二氟二苯砜的制备：
将3,3，-二(二乙氧基膦酰基)-4,4，-二氟二苯砜和一定量的浓盐酸混合，升温至110℃，加热回流24 h，冷却后，用乙酸乙酯萃取反应液多次，合并有机相，无水硫酸镁过夜，过滤，旋蒸得3,3，-二膦酸-4,4，-二氟二苯砜粗品，用水溶解粗品，氢氧化铯溶液调pH值为7-8，蒸干水，所得固体用甲醇溶解，滤去不溶物，旋干甲醇，所得固体用水和乙醇重结晶，得3,3，-二膦酸铯-4,4，-二氟二苯砜，产率95%。1H-NMR (D2O): δ = 8.16-8.14 (m, 2 H), 7.96-7.89 (m, 2 H), 7.23-7.17 (m, 2 H) ppm; 31P-NMR (D2O): δ = 3.44 ppm。
实施例6：
3,3，-二膦酸铵-4,4，-二氟二苯砜的制备：
将3,3，-二(二乙氧基膦酰基)-4,4，-二氟二苯砜和一定量的浓盐酸混合，升温至110℃，加热回流24 h，冷却后，用乙酸乙酯萃取反应液多次，合并有机相，无水硫酸镁过夜，过滤，旋蒸得3,3，-二膦酸-4,4，-二氟二苯砜粗品，用水溶解粗品，三乙胺水溶液调pH值为7-8，蒸干水，所得固体用甲醇溶解，滤去不溶物，旋干甲醇，所得固体用水和乙醇重结晶，得3,3，-二膦酸铵-4,4，-二氟二苯砜，产率93%。1H-NMR (D2O): δ = 8.15-8.12 (m, 2 H), 7.93-7.87 (m, 2 H), 7.21-7.15 (m, 2 H), 1.56 (t, J = 8.0 Hz, 36 H) ppm; 31P-NMR (D2O): δ = 3.42 ppm。
实施例7：
3,3，-二膦酸-4,4，-二氟二苯砜的制备：
取实施例1得到的产品10.0 g，加入20 mL水溶解，加入100 mL浓盐酸，再用50 mL氯仿萃取三次，合并有机相，氯化钙干燥，过滤，旋蒸得3,3，-二膦酸-4,4，-二氟二苯砜，产率94%。1H-NMR (D2O): δ = 8.28-8.14 (m, 2 H), 8.03-7.97 (m, 2 H), 7.31-7.25 (m, 2 H) ppm; 31P-NMR (D2O): δ = 3.60 ppm。
实施例8：
聚合物的制备（以3,3，-二膦酸钠-4,4，-二氟二苯砜为代表）：
在氮气氛围下，将3,3，-二膦酸钠-4,4，-二氟二苯砜（7.03 g，14.0 mmol）、4,4·-二氯二苯砜（1.72 g，6.0 mmol）、联苯二酚（3.72 g，20.0 mmol），无水碳酸钾（3.18 g，23.0 mmol），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，56 mL），甲苯（28 mL）混合加热到160℃，分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温80℃，水煮三次，每次6小时，烘干，于100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物11.01 g，产率96%，固有粘度0.55 dL/g。
实施例9：
质子交换膜性能测试：
取实施例8制备的纤维状聚合物溶解在二甲基亚砜中，加入6 M盐酸（二甲基亚砜与盐酸的体积比为4:1），加热回流反应12小时，将反应液倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤三次，真空干燥，得到淡黄色固体。取适量该固体溶于DMAc中，制得浓度为5wt%的溶液，过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温120℃的真空干燥箱里干燥48小时，得到平板膜。25℃，相对湿度100%，质子传导率0.054 S/cm。
实施例10：
反渗透膜性能测试：
取实施例8制备的纤维状聚合物溶解在DMAc中，制得浓度为5wt%的溶液，过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温120℃的真空干燥箱里干燥48小时，得到平板膜。测试条件：25℃，2000 ppm氯化钠溶液，流速3.0 L min-1，压力400 psi。测试结果：除盐率95%，水通量1.5 L μm m-2 h-1 bar-1。
在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可以清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。

Claims (9)

1.3,3，-二膦酸-4,4，-二卤二苯砜及其盐结构如式（Ⅰ）所示
（Ⅰ）
其中，X= 氟或氯；M= 氢、锂、钠、钾、铯或铵离子。
2.3,3，-二膦酸-4,4，-二卤二苯砜及其盐的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1）将原料3,3，-二(二烷氧基膦酰基)-4,4，-二卤二苯砜与酸按照一定的比例混合；原料与酸的比例为1:10-20（w/v）；
（2）加热一定温度，反应一定时间，TLC监测反应，当原料3,3，-二(二烷氧基膦酰基)-4,4，-二卤二苯砜反应完全，停止反应；
（3）加碱调pH值至7-8；
（4）蒸干水，所得固体用甲醇溶解，滤去不溶物，旋干甲醇，所得固体用水和乙醇重结晶得到产品（I）。
3.权利要求2所述的制备方法，其中所述的3,3，-二(二烷氧基膦酰基)-4,4，-二卤二苯砜为3,3，-二(二烷氧基膦酰基)-4,4，-二氯二苯砜或者3,3，-二(二乙氧基膦酰基)-4,4，-二氟二苯砜。
4.权利要求2所述的制备方法，其中所述的酸为盐酸或硫酸；所述的酸的浓度为6.0-12.0 M。
5.权利要求2所述的制备方法，其中反应温度为100-150℃；反应时间为10-30小时。
6.权利要求2所述的制备方法，其中碱为MOH或NR1R2R3, 其中M = Li, Na, K, Cs; R1, R2, R3 = H或C1-4烷基。
7.权利要求2所述的制备方法，其中重结晶的溶剂为水和乙醇，体积比为1:1-20。
8.权利要求1所述3,3，-二膦酸-4,4，-二卤二苯砜及其盐的典型化合物代表如下：
（1）3,3，-二膦酸钠-4,4，-二氟二苯砜；
（2）3,3，-二膦酸钠-4,4，-二氯二苯砜；
（3）3,3，-二膦酸锂-4,4，-二氟二苯砜；
（4）3,3，-二膦酸钾-4,4，-二氟二苯砜；
（5）3,3，-二膦酸铯-4,4，-二氟二苯砜；
（6）3,3，-二膦酸铵-4,4，-二氟二苯砜；
（7）3,3，-二膦酸-4,4，-二氟二苯砜。
9.3,3，-二膦酸-4,4，-二卤二苯砜及其盐在制备高分子聚合物用于质子交换膜燃料电池及纳滤、反渗透水处理膜方面的应用。
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