KR20130135858A - 이온성의 겔화제, 겔, 겔의 제조 방법 및 가교제 - Google Patents

이온성의 겔화제, 겔, 겔의 제조 방법 및 가교제 Download PDF

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KR20130135858A
KR20130135858A KR1020137012008A KR20137012008A KR20130135858A KR 20130135858 A KR20130135858 A KR 20130135858A KR 1020137012008 A KR1020137012008 A KR 1020137012008A KR 20137012008 A KR20137012008 A KR 20137012008A KR 20130135858 A KR20130135858 A KR 20130135858A
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미키히로 타카사키
료타 이와이
마사히코 요시다
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간토 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 종래 기술의 문제점을 해소하고, 도전성이 높고, 전기화학 디바이스 등에서 겔과 접촉하는 금속 부위의 부식을 억제할 수 있는 겔을 제공하는 것에 있다. 또, 상기 겔의 형성에 이용되는 겔화제, 상기 겔을 용이하게 제조하기 위한 겔의 제조 방법 및 상기 겔을 형성하기 위한 가교제를 제공하는 것에 있다. 특정 가교제와, 오늄염을 형성가능한 원자를 갖는 고분자화합물을 포함하는 겔화제에 의해 형성되는 겔을 제공하는 것에 의해 상기 과제를 해결하였다.

Description

이온성의 겔화제, 겔, 겔의 제조 방법 및 가교제 {IONIC GELLING AGENT, GEL, PROCESS FOR PRODUCTION OF GEL, AND CROSSLINKING AGENT}
본 발명은, 이온성의 겔화제, 겔, 겔의 제조 방법 및 가교제에 관한 것이다.
최근, 겔은, 구조, 물성 등의 기초 연구로부터 식료품, 의약품, 화장품, 전지 등의 응용 연구까지 폭넓은 분야에 있어 주목받고 있다. 또, 상기분해액의 겔화 기술은, 각종 전기화학 디바이스의 분야에서, 약에 의한 부상, 폭발의 가능성이 있는 유해한 상기분해액 누설을 막는 기술로서도 주목받고 있다.
그렇지만, 일반적으로 상기분해액을 겔화하면, 상기분해액의 도전율이 저하해 버리는 문제가 있다. 이 대책으로서 겔화제에 이온성을 부여하는 것으로, 겔화시의 도전율 저하를 개선하는 시도가 있다.
이온성의 겔로서, 고분자에 대해서 다가의 할로겐화 알킬 또는 유기산으로 가교한 겔이 색소 증감 태양전지의 분야에서 개발되고 있다(특허 문헌 1~3, 비특허 문헌 1).
그렇지만, 이러한 문헌에 기재의 겔 내에는, 고농도의 유기산 또는 할로겐 화물 이온을 함유하는 것에 의해, 전기화학 디바이스 중에서 겔과 접촉하는 금속 부위가 부식된다고 하는 문제가 있었다.
이 문제에 의해, 전기화학 디바이스의 수명은 짧아져 버리고, 또, 사용 가능한 금속재료가 한정되기 때문에, 특정 분야 밖에 적용하지 못하고, 여러 가지 전기화학 디바이스 분야에 적용하려면 불충분한 것이었다.
일본특허공개공보 제2001­160427호 일본특허공개공보 제2003­86258호 일본특허공개공보 제2003­203520호
T. Kato, A. Okazaki and S. Hayase, Chem.Commun., 2005, 363-365
상기의 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 열심히 연구를 거듭한바, 상기 특허문헌 1~3에 기재된 겔은, 고농도의 유기산 또는 할로겐화물 이온을 함유하는 것에 의해, 전기화학 디바이스 중에서 겔과 접촉하는 금속 부위가 부식되는 결과, 전기화학 디바이스의 내구성을 저하시키고 있고, 또, 사용 가능한 금속재료가 한정된다고 하는 점에 주목해, 이러한 문제를 해결하는 것으로, 내구성을 향상하고, 보다 범용성이 있는 겔을 제조할 수 있다고 하는 것을 알게 되었다.
즉, 본 발명의 목적은, 종래 기술의 문제점을 해소해, 도전성을 유지하면서, 전기화학 디바이스 등에서 겔과 접촉하는 금속 부위가 부식하지 않는 겔을 제공하는 것에 있다. 또, 상기 겔의 형성에 이용되는 겔화제, 상기 겔을 용이하게 제조하기 위한 겔의 제조 방법 및 상기 겔을 형성하기 위한 가교제를 제공하는 것에 있다.
상기와 같은 현상을 근거로 해, 본 발명자 등은, 한층 더 검토를 거듭했는데, 특정의 가교제와 질소, 인 및/또는 유황 원자를 가지는 고분자 화합물을 포함한 겔화제에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 겔을 형성할 수 있는 것을 찾아내고, 새로운 연구의 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하에 관한 것이다.
(a) 가교제와 고분자 화합물을 포함하고, 이것들이 오늄염을 형성하는 것에 의해 그물눈 구조를 형성할 수 있는 겔화제로서,
가교제가, 동일 또는 다르게 되어 있어도 좋고, 이하의 식으로 나타내지는 복수의 치환기 A:
Figure pct00001
식 중
R1은, 서로 독립하여, 플루오로기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 및 헵타플루오로프로필기로 이루어지는 군으로부터 선택되는,
를 가질 수 있는,
헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은, 포화 탄화 수소, 불포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하고,
고분자 화합물이, N, P 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 가지는 모노머 단위를 1종 또는 2종 이상 포함하는,
상기 겔화제.
(b) 가교제가, 이하의 식：
Figure pct00002
식 중,
Ra 및 Rb는, 서로 독립하여, H 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기이며,
m1은, 1~30의 정수이며,
m2 및 m3는, 서로 독립하여, 0~15의 정수이며,
x는, 2 또는 3이며,
m4는, 0~15의 정수이며,
Rc는, 치환기를 가질 수 있는탄소수 1~20의 알킬기이며,
y는, 1~15의 정수이며,
z는, 2~10의 정수인,
으로 나타내지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상을 포함하는,
(a)에 기재된 겔화제.
(c) 가교제가, 이하의 식：
Figure pct00003
Figure pct00004
식 중,
m5는, 1~30의 정수인,
으로 나타내지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상을 포함하는,
(a) 또는 (b)에 기재된 겔화제.
(d) 가교제가, 2~5개의 치환기 A를 가질 수 있는, (a)~(c)의 어느 쪽인가에 기재된 겔화제.
(e) 고분자 화합물이, 이하의 식：
Figure pct00005
으로 나타내어지는 1종 또는 2종 이상의 모노머 단위를 포함하고,
또한 상기 고분자 화합물이, 이하의 식：
Figure pct00006
식 중,
R2 및 R3는, 서로 독립하여, 수소 또는 메틸기이며,
D는, N, P 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 가지는 기(基)이며,
E는, 유기기이며,
기(基) D가 결합하는 주쇠의 탄소 원자와 기 E가 결합하는 주쇠의 탄소 원자가 서로 이웃이 되는 경우에는, D 및 E는 주쇠의 각 탄소 원자와 함께 서로 결합해 환을 형성해도 좋고,
으로 나타내지는 모노머 단위 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함해도 좋고,
여기에서,
식(11)로 나타내지는 모노머 단위가 포함되는 경우에는, 식(11)로 나타내지는 모노머 단위의 당량비가, 식(10)으로 나타내지는 모노머 단위의 당량비에 대해서, 1：9~9：1인,
(a)~(d)의 어느 쪽인가에 기재된 겔화제.
(f) 고분자 화합물이, 이하의 식：
Figure pct00007
식 중,
n1, n2, n4 및 n5는, 서로 독립하여, 1~10의 정수이며,
n3는, 0~10의 정수이며,
A는, N(SO2CF3)2이며,
R4는, 탄소수 1~20의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 알릴기, 비닐기, 치환기를 가져도 좋은 벤질기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기, 및 탄소수 1~20의 직쇄상 혹은 분기상의 플루오르 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는,
으로 나타내지는 모노머 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상을 포함하고,
단, 식(18)~(20)중 한쪽이 모노머 단위로서 선택되었을 경우는, 식(12)~(17)의 적어도 1종의 모노머를 포함하는,
(a)~(e)의 어느 쪽인가에 기재되는 겔화제.
(g) 고분자 화합물의 수평균 분자량이, 1,000~1,000,000인, (a)~(f)의 어느 쪽인가에 기재된 겔화제.
(h) 유기용매, 이온 액체 및/또는 전해질 용액을 포함한 액성 매체를 겔화 시키는, (a)~(g)의 어느 쪽인가에 기재된 겔화제.
(i) 유기용매가, 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸술폭시드(DMSO), 탄산 프로필렌(PC), 탄산 에틸렌(EC), 탄산 디메틸(DMC),γ-부틸올락톤(GBL), 아세트니트릴(AN), 메톡시프로피오니트릴(MPN), 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 염화 메틸렌, 메톡시아세트니트릴(MAN), N-메틸피롤리디논(NMP), 2-메틸 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 아니솔, 모노글라임, 프로피오니트릴, 4-메틸-2-펜타논, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴, 1,2-디클로로에탄, 디메톡시 에탄, 포름산메틸, 초산에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 비닐렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 디메틸티오 포름아미드, 술포란, 3-메틸 술포란, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 니트로 메탄, 아세톤, 클로로포름, 디클로로 메탄 및 사염화탄소 등으로 되는 군으로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상인, (h)에 기재된 겔화제.
(j) 유기용매가, 디메틸아세트아미드(DMA), 메톡시아세토니트릴(MAN), N-메틸피롤리디논(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 탄산 프로필렌(PC), 탄산 에틸렌(EC),γ-부틸올락톤(GBL), 아세트니트릴(AN), 메톡시프로피오니트릴(MPN), 아세톤, 클로로포름, 디클로로 메탄 및 사염화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상인, (h) 또는 (i)에 기재된 겔화제.
(k) 이온 액체가, 양이온 종 및 음이온 종을 포함하고, 상기 양이온은, 예를 들면, 치환기를 가져도 좋은, 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 테트라알킬 암모늄 이온, 피롤디디늄 이온, 피페리디늄 이온, 테트라알킬포스늄 이온, 피라졸륨 이온, 트리알킬술포늄 이온, 모르폴륨 이온 및 구아디늄 이온 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상이며, 상기 음이온은, 예를 들면, 할로겐 화물 이온(불소, 염소, 요오드, 브롬), 테트라 플루오르 붕산 이온(BF4 -), 헥사플루오르 인산 이온(PF6 -), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온(TFSA-), 티오 시안산 이온(SCN-), 질산 이온(NO3 -), 황산이온(SO4 2 -), 티오 황산이온(S2O3 2 -), 탄산 이온(CO3 2 -), 탄산수소이온(HCO3 -), 인산 이온, 아인산 이온, 차아인산 이온, 할로겐 산화물산 이온(XO4 -, XO3 -, XO2 - 또는 XO-, 여기서, X는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다), 할로겐화 초산 이온((CXnH3n) COO, 여기서, X는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, n는, 1~3이다), 테트라 페닐 붕산 이온(BPh4 -) 및 그 유도체(B(Aryl)4 -)이며, 여기서, Aryl=치환기를 가질 수 있는페닐기)등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상인, (h)에 기재된 겔화제.
(l) 전해질 용액이, 예를 들면, 요오드와 요오드화물을 포함한 용액, 리튬 이온을 포함한 용액 및 테트라알킬 암모늄염을 포함한 용액 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상인, (h)에 기재된 겔화제.
(m) 고분자 화합물의 함유량이, 겔화제에 대해 15~75 중량%인, (a)~(l)의 어느 쪽인가에 기재된 겔화제.
(n) 가교제의 함유량이, 겔화제에 대해 25~85 중량%인, (a)~(m)의 어느 쪽인가에 기재된 겔화제.
(o) 겔의 형성시에, 액성 매체 합계의 함유량이, 0.1~50 중량%인, (h)~(n)의 어느 쪽인가에 기재된 겔화제.
(p) 전극에 접하는 부위에 이용되는 겔의 형성에 이용되는, (a)~(o)의 어느 쪽인가에 기재된 겔화제.
(q) (a)~(p)의 어느 쪽인가에 기재된 겔화제를 이용해 형성된 것을 특징으로 하는 겔.
(r) (a)~(p)의 어느 쪽인가에 기재된 겔화제의 형성에 이용되는, 가교제.
(s) (a)~(p)의 어느 쪽인가에 기재된 겔화제를 이용해 겔을 제조하는 방법에 있어서,
겔화제와 액성 매체를 혼합하는 공정을 포함하는, 상기 방법.
본 발명에 의하면, 종래 기술의 문제점을 해소하고, 상기분해액의 도전성을 크게 낮추지 않고, 또, 겔이 접하는 금속 부위가 부식되지 않는 겔을 제공할 수 있다. 또, 상기 겔의 형성에 이용되는 겔화제, 상기 겔을 용이하게 제조할 수 있는 겔의 제조 방법 및 상기 겔을 형성하기 위한 가교제를 제공할 수 있다.
도 1은 부식 시험으로서 LSV 측정에 의해, LiTFSA-PC 용액, 1,12-디브로모도데칸으로 가교 한 겔, N,N,N＇,N＇-테트라(트리플루오로메탄술포닐)-도데칸-1,12 디아민으로 가교 한 겔의 아노드 측정 결과이다.　　
이하, 본 발명의 이온성의 겔화제, 겔, 겔의 제조 방법 및 가교제에 대해 설명한다.
＜겔화제＞
본 발명의 겔화제는, 가교제와 고분자 화합물을 포함한다.그리고, 이것들이 오늄염을 형성하는 것으로써, 겔을 형성하는 것이다.
여기서, 오늄염이란, 화학 결합에 관여하지 않는 전자 쌍을 가지는 화합물이, 해당 전자 쌍에 의해서, 다른 양(陽)이온형의 화합물과 배위결합하여 생기는 화합물을 말한다.
예를 들면, 피리딘과 알킬화 TFSA가 반응해, 알킬피리디늄의 양이온과 TFSA의 음이온이 배위결합하여, 오늄염을 형성하는 것으로써, 겔을 형성하는 것이다.
(가교제)
우선, 가교제에 대해 설명한다.
본 발명의 가교제는, 이하의 식으로 나타내지는 복수의 치환기 A：
Figure pct00008
식 중
R1는, 서로 독립하여, 플루오로기, 또는 플루오로기를 가지는 알킬기 또는 아릴기이며, 상기 알킬기 또는 상기 아릴기는 치환기를 가질 수 있는,
을 가지고,
헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은, 포화 탄화 수소, 불포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함한다.
이러한 가교제는, 후술하는 고분자 화합물과 오늄염을 형성할 수 있는 것이다. 또, 이러한 가교제는, 치환기 A를 기점으로 하여 가교를 하는 것이지만, 결과적으로, 겔을 형성했을 때에, 할로겐화물 이온이나 유기산은 포함되지 않는다. 따라서, 해당 겔과 접하는 전극 등의 금속 부위가 부식되지 않는다. 또, 이 가교제는, 상온으로 가교 반응이 진행하기 어렵다. 한편, 가열 등의 에너지를 주는 것으로 용이하게 가교 반응이 진행한다. 따라서, 본 발명의 겔화제는, 겔의 형성 조건을 용이하게 선택할 수 있다. 그 결과, 겔의 제조를 용이하게 하고, 예를 들면, 겔의 형성성을 뛰어난 것으로 할 수 있다.
포화 탄화 수소로서는, 예를 들면, 알칸 및 시클로알칸 등을 들 수 있다. 또, 상기 포화 탄화 수소는, 치환기 A 이외의 치환기를 가지고 있어도 좋고, 또, 직쇄상 또는 분기상이어도 괜찮다.
불포화 탄화수소로서는, 예를 들면, 알켄, 시클로알켄, 알킨 및 시클로알킨 등을 들 수 있다. 또, 상기 불포화 탄화수소는, 치환기 A 이외의 치환기를 가지고 있어도 좋고, 또, 직쇄상 또는 분기상이어도 괜찮다.
방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 벤젠, 비페닐, 나프탈렌 및 안트라센 등을 들 수 있다. 또, 상기 방향족 탄화수소는, 치환기 A 이외의 치환기를 가지고 있어도 괜찮다.
R1은, 플루오로기, 또는 플루오로기를 가지는 알킬기 또는 아릴기이면 특히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 플루오로기를 가지는 알킬기는, 플루오로기를 가지는 탄소수 1~20의 알킬기이며, 바람직하게는 플루오로기를 가지는 탄소수 1~10의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 플루오로기를 가지는 탄소수 1~3의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 및 헵타플루오로프로필기이다.
치환기 A로서는, 예를 들면, -N(SO2F)2, -N(SO2CF3)2, -N(SO2C2F5)2, -N(SO2C3F7)2, -N(SO2CHF2)2, -N(SO2CH2F)2 등을 들 수 있다.
이 가운데, 치환기 A는, 입수가 용이하다라는 관점으로부터, 바람직하게는, -N(SO2CF3)2, -N(SO2C2F5)2, 및 -N(SO2C3F7)2이다.
치환기 A 이외의 상기 치환기로서는, 이것들로 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 1~30의 알콕시기 및 탄소수 1~30의 에스테르기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기, 알콕시기 및 에스테르기는, 한층 더 아미노기 및 시아노기 등으로 치환되고 있어도 좋고, 또, 직쇄상 또는 분기상이어도 괜찮다.
헤테로 원자로서는, 예를 들면, 질소 원자, 인 원자, 유황 원자 등을 들 수 있다. 상술한 가운데도, 헤테로 원자로서는, 입수가 용이하다라는 관점으로부터, 바람직하게는, 질소 원자 및 유황 원자이며, 보다 바람직하게는, 질소 원자이다.
상기 포화 탄화 수소, 불포화 탄화수소, 또는 방향족 탄화수소를 포함한 가교제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 이하의 식(1)~(4)로 나타내지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
Ra 및 Rb는, 서로 독립하여, H 또는 치환기를 가질 수 있는알킬기이다.
m1는, 1~30의 정수이며, 바람직하게는, 3~30이며, 보다 바람직하게는, 6~30이다. 상기 범위내에 있으면, 다양한 액성 매체를 겔화할 수 있다.
m2 및 m3는, 서로 독립하여, 1~30의 정수이며, 바람직하게는, 1~10이며, 보다 바람직하게는, 2~5이다.
x는, 2 또는 3이며, 바람직하게는, 3이다.
m4는, 1~15의 정수이며, 바람직하게는, 1~10이며, 보다 바람직하게는, 2~5이다.
Rc는, 치환기를 가질 수 있는탄소수 1~20의 알킬기이며, 이 가운데, 바람직하게는, 1~10이며, 보다 바람직하게는, 1~5이다.
y는, 1~15의 정수이며, 바람직하게는, 3~15이다.
z는, 2~10의 정수이며, 겔화능의 관점으로부터, 바람직하게는, 4~10이다.
상기 치환기로서는, 특히 한정되지 않지만, 탄소수 1~10의 알킬기, 알콕시기, 에스테르기, 티올기, 술피드기, 아미드기 및 이미드기 등을 들 수 있고, 그 알킬기, 알콕시기, 에스테르기, 티올기, 술피드기, 아미드기 및 이미드기는, 다시 알킬기, 알콕시기, 에스테르기, 티올기, 술피드기, 아미드기 및 이미드기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋고, 또, 직쇄상 또는 분기상이어도 괜찮다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소 프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 상기 포화 탄화 수소, 불포화 탄화수소, 또는 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 이하의 식(5)~(9)로 나타내지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
m5는, 1~30의 정수이며, 바람직하게는, 3~20이며, 보다 바람직하게는, 6~15이다.
가교제로 포함되는 상기 포화 탄화 수소, 불포화 탄화수소, 또는 방향족 탄화수소가 가지는 치환기 A의 개수는, 2~30개이며, 특히 한정되지 않지만, 합성이 용이라고 하는 관점으로부터, 바람직하게는, 2~5개이다.
겔화제에 대한 가교제의 함유량은, 특히 한정되지 않지만, 25~85 중량%이며, 도전율의 관점으로부터, 바람직하게는, 25~50 중량%이며, 보다 바람직하게는, 25~30 중량%이다.
(고분자 화합물)
다음으로, 고분자 화합물에 대해 설명한다.
고분자 화합물은, N, P 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 가지는 모노머 단위를 포함한다.
이러한 고분자 화합물은, 상술한 모노머 단위를 포함하는 것이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 식：
Figure pct00011
으로 나타내어지는, 1종 또는 2종 이상의 모노머 단위를 포함하는 것으로 할 수 있다.
이러한 고분자 화합물은, 상술한 가교제에 의해 바람직하게 가교 되는 것이다.
식 중, R2는, 수소 또는 메틸기이며, D는, N, P 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 가지는 기이다.
상술한 D는, 입수가 용이하다라는 관점으로부터, 바람직하게는, 질소 원자를 가지는 기이다.
식(10)의 모노머 단위로서는, 예를 들면, 비닐 피리딘 단위, 비닐 피롤리딘 단위, 비닐 피롤 단위, 비닐 디메틸아민 단위, 비닐 이미다졸 단위, 디메틸아미노 알킬 아크릴레이트 단위, 디메틸아미노알킬 메타크릴레이트 단위, 디메틸아미노알킬 아크릴 아미드 단위, 비닐 포스핀 단위, 비닐 티오펜 단위 및 비닐 술피드 단위 등을 들 수 있다. 또, 상기 모노머 단위는, 치환기를 가지고 있어도 괜찮다.
상기 치환기로서는, 이것들로 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1~30의 알킬기, 알콕시기, 에스테르기, 티올기, 술피드기, 아미드기 및 이미드기 등을 들 수 있고, 그 알킬기, 알콕시기, 에스테르기, 티올기, 술피드기, 아미드기 및 이미드기는, 또한 알킬기, 알콕시기, 에스테르기, 티올기, 술피드기, 아미드기 및 이미드기등의 치환기를 가지고 있어도 좋고, 또, 직쇄상 또는 분기상이어도 괜찮다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소 프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 식(10)에 의해 나타내지는 모노머 단위 가운데, 겔화가 용이하다라는 관점으로부터, 아래에 나타내는 식：
Figure pct00012
으로 나타내지는 모노머 단위가 바람직하고, 식(12), (13) 및 (15)으로 나타내지는 모노머 단위가 보다 바람직하다.
식(14) 중, n1는, 1~10의 정수이며, 입수가 용이하다는 관점에서, 바람직하게는 1~5이며, 더 바람직하게는 2~3이다.
식(15) 중, n2는, 1~10의 정수이며, 입수가 용이하다는 관점에서, 바람직하게는 1~5이며, 더 바람직하게는 2~3이다.
식(16) 중, n3는, 0~10의 정수이며, 입수가 용이하다는 관점에서, 바람직하게는 1~5이며, 더 바람직하게는 2~3이다.
고분자 화합물은, 상기 모노머 단위 이외의 모노머 단위를 포함해 구성되어 있어도 괜찮다.
예를 들면, 상기 고분자 화합물은, 이하의 식：
Figure pct00013
으로 나타내지는, 1종 또는 2종 이상의 모노머 단위를 한층 더 포함하고 있어도 괜찮다.
식 중, R3는, 수소 또는 메틸기이며, E는, 유기기이다. 상기 E로서는, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 히드록실기, 술피드기, 에스테르기, 아릴기 및 헤테로 아릴기 등을 들 수 있어 이것들은, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 또, 직쇄상 또는 분기상이어도 괜찮다.
이 가운데, 용매에 대한 용해성의 관점으로부터, 바람직하게는, 알킬기 및 4급의 헤테로 아릴기이다.
식(11)에 의해 나타내지는 모노머 단위 가운데, 유기용매에 대한 용해성 및 겔화능을 향상시킨다라는 관점으로부터, 아래에 나타내는 식：
Figure pct00014
이 바람직하다.
식(18) 중, n4는, 0~10의 정수이며, 입수가 용이하다는 관점에서, 바람직하게는 0~2이며, 더 바람직하게는 0이다.
식(19) 중, n5는, 1~10의 정수이며, 바람직하게는 1~6이며, 더 바람직하게는 1~3이다.
A는, N(SO2CF3)2이다.
R4로서는, 치환기 및/또는 헤테로 원자를 가질 수 있는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 들 수 있다.
이 가운데, R4는, 입수가 용이하다라는 관점으로부터, 바람직하게는, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 고리 모양의 알킬기, 알릴기, 비닐기, 치환기를 가져도 좋은 벤질기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 및 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 혹은 고리 모양의 플루오르 알킬기이다.
n4 및 n5의 수에 의존하지 않고, 가교 반응은 양호하게 진행한다.
상기 고분자 화합물이, 식(10)으로 나타내지는 모노머 단위를 포함하고, 게다가 식(11)으로 나타내지는 모노머 단위를 포함한 경우에는, 식(10) 및 식(11)의 모노머 단위는, 이하의 4종의 결합 중 어느 것이어도 괜찮다
Figure pct00015
또, 적어도 식(12)으로 나타내지는 모노머 단위를 포함하고, 게다가 식(18), (19) 및 (20)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
다만, 식(18)~(20)중 한쪽이 모노머 단위로서 선택되었을 경우는, 식(12)~(17) 중 적어도 1종의 모노머를 포함한다.
기(基) D가 결합하는 주쇠의 탄소 원자와 기 E가 결합하는 주쇠의 탄소 원자가 서로 이웃이 되는 경우에는, D 및 E는 주쇠의 각 탄소 원자와 함께 서로 결합해 고리를 형성해도 좋고, 그 모노머 단위는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 식：
Figure pct00016
으로 나타내진다.
식(11)으로 나타내지는 모노머 단위는, 식(10)으로 나타내지는 모노머 단위에 대해서 당량비로 1：9~9：1이며, 가교 반응의 용이성의 관점에서, 바람직하게는 1：9~5：5이며, 더 바람직하게는 3：7~5：5이다.
고분자 화합물의 수평균 분자량은, 특히 한정되지 않지만, 1,000~1,000,000이며, 폴리머 용해성의 관점에서 10,000~200,000이며, 더 바람직하게는, 10,000~100,000이다.
고분자 화합물의 공중합체 형식은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기적 공중합체 또는 이들의 조합이어도 괜찮다.
가교제와 고분자 화합물과의 중량비는, 특히 한정되지 않지만, 겔화 속도의 관점에서 바람직하게는 1：2~1：30이며, 더 바람직하게는 1：2~1：10이다.
이상, 본 발명의 겔화제는, 겔 형성 후에 이온성을 가지기 때문에, 도전성을 가진다. 또, 본 발명의 겔화제는, 겔 형성시에 있어 할로겐화물 이온이나 유기산을 부생하지 않기 때문에, 그 겔이 접하는 금속 부위의 부식을 촉진하지 않는다. 따라서, 해당 겔화제로 형성된 겔을 적용하면 내구성이 뛰어난 디바이스의 제조가 가능하다고 하는 효과가 늘 나타난다. 또, 본 발명의 겔화제는, 지극히 광범위한 종류의 액성 매체를 겔화할 수 있다. 게다가 본 발명의 겔화제로 보다, 높은 열안정성 및 투명성을 가지는 겔을 형성할 수 있다. 게다가 본 발명의 겔화제는, 상온에서는 반응이 억제되고 있기 때문에, 본의가 아닌 겔화를 방지할 수 있다. 또, 가열 등에 의해서 겔화를 용이하게 실시할 수 있기 때문에, 겔의 성형성에도 우수하다.
또, 겔화제는, 상술한 성분 이외의 성분을 포함하고 있어도 괜찮다.
＜겔＞
상술한 것 같은 겔화제를 이용해 형성되는, 본 발명의 겔에 대해 설명한다.본 발명의 겔은, 상술한 겔화제와 액성 매체를 이용해 형성되는 것이다.
겔화제로서는, 상술한 것을 1종 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
본 발명의 겔화제에 의해 겔화 되는 액성 매체(액상 매질)는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 각종 액상 무기물, 유기용매, 또는 이온 액체 등을 이용할 수 있다. 이 가운데, 1종 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있고, 바람직하게 액성 매체를 겔화할 수 있다.
액상 무기물로서는, 예를 들면, 물 등을 들 수 있다.
유기용매로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸술폭시드(DMSO), 탄산 프로필렌(PC), 탄산 에틸렌(EC), 탄산 디메틸(DMC),γ-부틸올락톤(GBL), 아세트니트릴(AN), 메톡시프로피오니트릴(MPN), 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 염화 메틸렌, 메톡시아세트니트릴(MAN), N-메틸피롤리디논(NMP), 2-메틸 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 아니솔, 모노글라임, 프로피오니트릴, 4-메틸-2-펜타논, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴, 1,2-디클로로에탄, 디메톡시 에탄, 포름산메틸, 초산에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 비닐렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 디메틸티오 포름아미드, 술포란, 3-메틸 술포란, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 니트로 메탄, 아세톤, 클로로포름, 디클로로 메탄 및 사염화탄소 등을 들 수 있다. 도전율의 관점으로부터, 바람직하게는 디메틸아세트아미드(DMA), 메톡시아세토니트릴(MAN), N-메틸피롤리디논(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 탄산 프로필렌(PC), 탄산 에틸렌(EC),γ-부틸올락톤(GBL), 아세트니트릴(AN), 메톡시프로피오니트릴(MPN), 아세톤, 클로로포름, 디클로로 메탄 및 사염화탄소이다.
이온 액체로서는, 예를 들면, 양이온 종 및 음이온 종을 포함하고, 상기 양이온은, 치환기를 가져도 좋은, 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 테트라알킬 암모늄 이온, 피롤디디늄 이온, 피페리디늄 이온, 테트라알킬포스늄 이온, 피라졸륨 이온, 트리알킬술포늄 이온, 모르폴륨 이온 및 구아디늄 이온 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상이며, 상기 음이온은, 예를 들면, 할로겐 화물 이온(불소, 염소, 요오드, 브롬), 테트라 플루오르 붕산 이온(BF4 -), 헥사플루오르 인산 이온(PF6 -), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온(TFSA-), 티오 시안산 이온(SCN-), 질산 이온(NO3 -), 황산이온(SO4 2 -), 티오 황산이온(S2O3 2 -), 탄산 이온(CO3 2 -), 탄산수소이온(HCO3 -), 인산 이온, 아인산 이온, 차아인산 이온, 할로겐 산화물산 이온(XO4 -, XO3 -, XO2 - 또는 XO-, 여기서, X는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다), 할로겐화 초산 이온((CXnH3n) COO, 여기서, X는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, n는, 1~3이다), 테트라 페닐 붕산 이온(BPh4 -) 및 그 유도체(B(Aryl)4 -)이며, 여기서, Aryl=치환기를 가질 수 있는페닐기)등을 들 수 있다.
전해질 용액으로서는, 예를 들면, 요오드와 요오드화물을 포함한 용액, 리튬 이온을 포함한 용액, 테트라알킬 암모늄염을 포함한 용액 및 이온 액체를 포함한 용액 등을 들 수 있다. 이 가운데, 바람직하게는, 요오드와 요오드화물을 포함한 용액, 리튬 이온을 포함한 용액, 테트라알킬 암모늄염을 포함한 용액이다.
액성 매체는 상술한 가운데도, 아세트니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매,γ-부틸올락톤, 프로피온 카보네이트 및 프로필메틸이미다졸요오다이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
겔 중의 액성 매체의 합계의 함유량은, 특히 한정되지 않지만, 겔화제 100 중량부에 대해서 200~100,000 중량부를 사용하고, 바람직하게는 1,000~5,000 중량부이다. 액성 매체의 합계의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 겔 형성이 양호하게 진행한다.
또, 본 발명의 실시형태에서는, 겔은 도전성 물질을 포함하는 것이다. 상기 도전성 물질로서는, 겔의 도전성의 향상에 기여하는 것이고, 예를 들면, 전해질 및 도전성 미립자 등을 들 수 있다.
전해질은, 액성 매체에 용해시키는 것으로, 도전성을 향상시키는 것이다. 이러한 전해질로서는, 특히 한정되지 않지만, 요오드와 요오드화물, 리튬염 및 테트라알킬 암모늄염 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
또, 도전성 입자는, 액성 매체 중에 분산해 존재하는 것이고, 액성 매체에 도전성을 부여하는 것이면, 특히 한정되지 않는다.
본 발명의 겔은, 겔화제가 겔 형성 후에 이온성을 가지기 때문에, 도전성 물질이 없어도 도전성을 가지는 것이다.
상술한 겔은, 그 겔 중에서 할로겐 이온이 유리하지 않기 때문에, 전기화학 디바이스등에 있어서 금속 부위의 부식을 억제하는 것이다. 따라서, 전극 등에 접하는 부위에 이용할 수 있다.
상술한 겔은, 예를 들면, 태양광 발전, 리튬 이온 배터리 및 전기 이중층 캐패시터 등에 사용 가능하다.
＜겔의 제조 방법＞
이어서, 본 발명의 겔화제를 이용하여 겔을 제조하는 방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 겔의 제조 방법은, 상술한 겔화제와 액성 매체를 혼합하는 공정을 포함한다. 본 실시 태양에서는, 한층 더 가열하는 공정을 포함한다.
상기 방법에서, 혼합 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 겔화제에 고분자 화합물 및 액성 매체를 혼합해도 좋고, 또, 고분자 화합물에 가교제 및 액성 매체를 혼합해도 괜찮다.
상기 방법에서, 가열 온도로서는 특히 한정되지 않지만, 경제성 및 반응성을 고려하면, 바람직하게는, 40~120℃이며, 보다 바람직하게는, 40~80℃이다. 가열 온도가 상기 범위 내인 경우, 겔 형성이 양호하게 진행한다.
상기 방법에서, 상술한 겔은, 가교제, 고분자 화합물 및 액성 매체의 함유량에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 겔을 제조하는 방법에 대해서는, 가교 반응이 상온으로 진행하기 어려운 한편, 가열 등에 의해서 매우 적합하게 겔화가 가능하다. 따라서, 가교 반응의 제어가 가능해져, 겔의 성형이 용이해지는 효과를 가진다. 이것에 의해, 할로겐화알킬의 높은 반응성에 의해, 실온에서 반응이 급격하게 진행하는 것, 한층 더 이 급격한 반응의 진행에 의해, 얻을 수 있던 겔을 각 용도에 응한 셀 등에 충전하는 것이 곤란하다고 하는 비특허 문헌 1에 기재된 문제를 일으키지 않는다. 따라서, 상술한 제조 방법은, 폭넓은 분야의 전기화학 디바이스 등을 위한 겔의 제조 방법으로서 이용할 수 있다.
그런데, 상기 겔의 형성에서, 가교제와 고분자 화합물과의 가교 반응의 기구의 자세한 것은 확실하지 않지만, 이하와 같은 반응에 의해 오늄염을 형성하는 것에 의해 가교가 일어나, 그물눈 구조의 겔이 형성되고 있다고 생각할 수 있다.
이 중합 반응의 일례를 이하에 나타낸다.
TFSA는, N(SO2CF3)2를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pct00017
상기 반응식(I)은, 질소 원자를 함유하는 원자단을 1 분자당 2이상 가지는 화합물인 폴리(4-비닐피리딘)와 1 분자당의 나사(트리플루오로 메탄 술혼 아미드) 기수가 2개의 유기 화합물인N,N,N＇,N＇-테트라(트리플루오로메탄술포닐) 도데칸 1, 12 디아민과의 부가 반응에 의해, N를 포함한 오늄염의 가교체로 이루어지는 집합체를 합성하는 반응을 나타낸다.
Figure pct00018
상기 반응식(II)은, 인 원자를 함유하는 원자단을 1 분자당 2 이상 가지는 화합물인 폴리(비닐 페닐 디페닐 포스핀)과 1 분자당의 비스(트리플루오로 메탄 술폰아미드)기 수가 2개인 유기 화합물인 N,N,N＇,N＇-테트라(트리플루오로메탄술포닐)도데칸-1,12 디아민과의 부가 반응에 의해, P를 포함한 오늄염의 가교체로 이루어지는 집합체를 합성하는 반응을 나타낸다
Figure pct00019
상기 반응식(III)은, 유황 원자를 함유하는 원자단을 1 분자당 둘 이상 가지는 화합물인 폴리(4- 비닐페닐페닐술피드)와 1 분자당의 비스(트리플루오로메탄 술폰아미드)기 수가 2개인 유기 화합물인 N,N,N＇,N＇테트라(트리플루오로메탄술포닐)도데칸-1,12-디아민과의 부가 반응에 의해, S를 포함한 오늄염의 가교체로 이루어지는 집합체를 합성하는 반응을 나타낸다.
이상, 본 발명의 매우 적합한 실시형태에 근거해, 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
본 발명은, 상술한 임의의 구성과 조합해 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 가교제는, 동일 또는 다른, 이하의 식으로 나타내지는 복수의 치환기 A：
Figure pct00020
식 중,
R1은, 서로 독립하여, 트리플루오로 메틸기, 펜타플루오로 에틸기 및 헵타플루오로프로필기로 이루어지는 군으로부터 선택되는,
를 가질 수 있는,
헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은, 포화 탄화 수소, 불포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 것이면 좋고, 상술한 가교제로 한정되지 않는다.
또, 예를 들면, 본 발명의 고분자 화합물은, N, P 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 가지는 모노머 단위를 포함하고 있으면 좋고, 상술한 고분자 화합물로 한정되지 않는다.
본 발명의 겔의 제조 방법에 대해서는, 가열 대신에 UV 등의 빛 에너지, 압력 등에 의해서 가교시켜도 좋다.
<실시예>
다음으로, 아래와 같은 각 실시예에 근거해, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
［실시예 1~18］겔화 시험
겔화제로서 이하에 나타내는 가교제 및 고분자 화합물을 표 1에 나타내는 조합으로 준비했다.
가교제：
N,N,N＇,N＇-테트라(트리플루오로메탄술포닐)-프로판-3-디아민(TFSA(CH2)3 -TFSA)
N,N,N＇,N＇-테트라(트리플루오로메탄술포닐)-헥산-6-디아민(TFSA(CH2)6- TFSA)
N,N,N＇,N＇-테트라(트리플루오로메탄술포닐)도데칸-1,12-디아민(TFSA(CH2) 12-TFSA)
N,N,N＇,N＇-테트라(트리플루오로메탄술포닐)-p-크실렌디아민(TFSA-CH2-Ph-CH2-TFSA)
N,N,N＇,N＇,N",N"-헥사(트리플루오로메탄술포닐)- N"＇, N"＇, N"＇-트리스(아미노에틸)아민(N(C2H4TFSA)3)
고분자 화합물：
폴리(4-비닐피리딘)(P4VP, 분자량：60,000)
폴리(4-비닐피리딘-co-비닐-N-아릴-피리듐비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드)(P4VP-Allyl, 분자량：60,000)
폴리(N-비닐이미다졸)(PVIm)
폴리(디알릴아민)(PDAMA)
폴리(디메틸아미노에틸 메타크릴레이트)(PDMAEMA)
상술의 겔화제 및 이하에 나타내는 액성 매체를 혼합, 가열하는 것으로써, 겔을 조제했다.
액성 매체：
디메틸술폭시드(DMF)
디메틸포름아미드(DMSO)
탄산 프로필렌(PC)
탄산 에틸렌(EC)
γ-부틸올락톤(GBL)
아세트니트릴(AN)
톨루엔(Toluene)
클로로포름(CHCl3)
아세톤(Acetone)
탄산 디메틸(DMC)
요오드/요오드화 리튬/tert-부틸 피리딘(I2/LiI/t-BuPy)
불화테트라에틸암모늄(NEt4BF4)
리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드(LiTFSA)
프로필메틸이미다졸륨요오다이드(PMImI)
아릴부틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄굴포닐아미드)(ABImTFSA)
상술한, 겔화제 및 액성 매체의 조합(표 1)에 의한 겔의 조제의 예로서 실시예 1, 9, 17 및 18의 조제 방법을 이하에 나타낸다.
［실시예 1］
폴리(4-비닐피리딘)(P4VP)(분자량：60,000) 50 mg(0.47 mmol)을 DMF 0.5 mL에 용해하고, N,N,N＇,N＇-테트라(트리플루오로메탄술포닐)프로판-3-디아민 (TFSA(CH2)3-TFSA) 50 mg(0.05 mmol)을 혼합했다. 80℃로 가열하고, 30분 후에 겔의 샘플을 얻었다.
［실시예 9］
폴리(디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트)(PDMAEMA) 50 mg(0.26 mmol)을 톨루엔 0.5 mL에 용해하고, N,N,N＇,N＇-테트라(트리플루오로메탄술포닐)-도데칸-1,12-디아민(TFSA(CH2)12-TFSA) 12.5 mg(0.02 mmol)을 혼합했다. 80℃로 가열하고, 30분 후에 겔의 샘플을 얻었다.
［실시예 17］
폴리(4-비닐피리딘)(P4VP) 20 mg(0.19 mmol)을 아릴부틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐아미드) 0.5 mL에 용해하고, N,N,N＇,N＇-테트라(트리플루오로메탄술포닐)-도데칸-1,12 디아민(TFSA(CH2)12-TFSA) 12.5 mg(0.02 mmol)을 혼합했다. 100℃로 가열하고, 30분 후에 백색 불투명한 겔을 얻었다.
［실시예 18］
폴리(디메틸아미노에틸 메타크릴레이트)(PDMAEMA) 20 mg(0.11 mmol)을 아릴 부틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐아미드) 0.5 mL에 용해하고, N,N,N＇,N＇-테트라(트리플루오로메탄술포닐)-도데칸-1,12-디아민(TFSA(CH2)12-TFSA) 12.5 mg(0.02 mmol)을 혼합했다. 100℃로 가열하고, 30분 후에 투명한 겔을 얻었다.
［실시예 1~18의 결과］

실시예		 겔화제 배합비
(몰비)		 가열
온도
(℃)
겔화가능했던 액성매체
가교제 고분자화합물
1 TFSA-(CH2)3-TFSA P4VP 0.17







80







 DMF, PC, EC 및 GBL
2 TFSA-(CH2)6-TFSA P4VP 0.17 DMF, PC. EC 및 GBL
3 TFSA-(CH2)12-TFSA P4VP 0.17 DMF, DMSO, PC, EC 및 GBL
4 TFSA-CH2-Ph-CH2--TFSA P4VP 0.17 DMF, DMSO, PC, EC 및 GBL
5 N(C2H4-TFSA)3 P4VP 0.17 DMF, DMSO, PC, EC 및 GBL
6 TFSA-(CH2)12-TFSA P4VP-알릴 0.19 DMF, DMSO, PC, EC, GBL 및 AN
7 N(C2H4-TFSA)3 P4VP-알릴 0.19 DMF, DMSO, PC, EC, GBL 및 AN
8 TFSA-(CH2)12-TFSA PVIm 0.15 DMF, GBL
9 TFSA-(CH2)12-TFSA PDMAEMA 0.17 톨루엔, CHCl3, 아세톤 및 DMC
10 TFSA-(CH2)12-TFSA PDAMA 0.18 GBL 및 AN
11 N(C2H4-TFSA)3 PDAMA 0.18 GBL 및 AN
12 TFSA-(CH2)12-TFSA P4VP-알릴 0.19 I2/LiI/t-BuPy의 AN 용액
13 TFSA-(CH2)12-TFSA P4VP 0.17 Net4BF4의 PC 용액
14 TFSA-(CH2)12-TFSA P4VP 0.17 LiTFSA의 PC:EC(1:1) 용액
15 TFSA-(CH2)12-TFSA P4VP 0.17 LiTFSA의 PC 용액
16 TFSA-(CH2)12-TFSA P4VP 0.11
100
 PMImI
17 TFSA-(CH2)12-TFSA P4VP 0.11 ABImTFSA
18 TFSA-(CH2)12-TFSA PDMAEMA 0.18 ABImTFSA
배합비=(가교제의 몰수)/(고분자 화합물에 포함되는 모노머 단위의 몰수)
로서 산출했다.
상술한 바와 같은 본 발명의 겔화제는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 다양한 액성 매체를 매우 적합하게 겔화할 수 있는 것이었다.
［실시예 19~23］도전성 시험
［실시예 19］
폴리 디알릴 메틸 아민(PDAMA) 50 mg(0.45 mmol)을, I2/LiI　0.01mol/L/0.1 mol/L의 AN용액 0.5 mL에 용해하고, N,N,N＇,N＇-테트라(트리플루오로메탄술포닐) 도데칸-1,12-디아민(TFSA(CH2)12-TFSA) 25 mg(0.04 mmol)을 혼합했다. 80℃로 가열하고, 30분 후에 겔의 샘플을 얻었다.
［실시예 20］
폴리(4-비닐피리딘)(P4VP, 분자량：60,000) 50 mg(0.47 mmol)을 I2/LiI　0.01mol/L/0.1 mol/L의 GBL 용액 0.5 mL에 용해하고, N,N,N＇,N＇-테트라(트리플루오로메탄술포닐)-도데칸-1,12-디아민(TFSA(CH2)12-TFSA) 25 mg(0.04 mmol)을 혼합했다. 80℃로 가열하고, 30 분후에 겔의 샘플을 얻었다.
［실시예 21］
폴리(4-비닐피리딘-co-비닐-N-아릴피리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드)(P4VP-Allyl, 분자량 60,000) 50 mg(0.47 mmol)을 I2　0.01mol/L의 AN용액 0.5 mL에 용해하고, N,N,N＇,N＇-테트라(트리플루오로메탄술포닐)-도데칸-1,12-디아민(TFSA(CH2)12-TFSA) 25 mg(0.03mmol)을 혼합했다. 80℃로 가열하고 30분 후에 투명한 겔을 얻었다.
［실시예 22］
폴리(디알릴메틸아민)(PDAMA) 50 mg(0.45 mmol)을 I2　0.01mol/L의 AN용액 0.5 mL에 용해하고, N,N,N＇,N＇-테트라(트리플루오로메탄술포닐)-도데칸-1,12-디아민(TFSA(CH2)12-TFSA) 25 mg(0.03mmol)을 혼합했다. 80℃로 가열하고, 30분 후에 투명한 겔을 얻었다.
［실시예 23］
폴리(4-비닐피리딘)(P4VP, 분자량：60,000) 25 mg(0.24 mmol)을 LiTFSA　1.0mol/L의 PC용액 0.5 mL에 용해하고, N,N,N＇,N＇-테트라(트리플루오로메탄술포닐)-도데칸-1,12-디아민(TFSA(CH2)12-TFSA) 12.5 mg(0.02 mmol)을 혼합했다. 80℃로 가열하고, 30분 후에 투명한 겔을 얻었다.
［참고예 1~4］
참고예로서 이하의 표 2에 나타내는 상기분해액을 조제해, 도전율을 측정했다.
참고예 전해액 도전율
전해질 농도 유기용매 (mS/cm)
1 I2/LiI　 0.01몰/L/0.1몰/L AN 9.3
2 I2/LiI　 0.01몰/L/0.1몰/L GBL 2.3
3 I2　 0.01몰/L AN 0.1
4 LiTFSA　 1.0몰/L PC 6.2
［비교예 1］
폴리(4-비닐피리딘)(P4VP, 분자량：60,000) 50 mg(0.47 mmol)를 I2/LiI　0.01mol/L/0.1mol/L의 GBL 용액 0.5 mL에 용해하고, 1,12-디브로모도데칸(Br(CH)12Br) 13.1 mg(0.03 mmol)을 혼합했다. 80℃로 가열하고, 30분 후에 투명한 겔을 얻었다.
［비교예 2］
폴리(4-비닐피리딘-co-비닐-N-아릴피리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드)(P4VP-Allyl, 분자량 60,000) 50 mg(0.47 mmol)을 I2　0.01mol/L의 AN용액 0.5 mL에 용해하고, 1,12-디브로모도데칸(Br(CH)12Br) 13.1 mg(0.03 mmol)을 혼합했다. 80℃로 가열하고, 30분 후에 투명한 겔을 얻었다.
온도 27℃, 주파수 106→10-1에서, 각 샘플의 임피던스를 측정해(토요 테크니카사　Modulab), 대응하는 참고예와 비교한 결과를 표 2 및 3에 나타낸다. 또,
도전성 유지율(%)=( 각 실시예의 임피던스/각 참고예의 임피던스)×100(%)
로서 산출했다.
실시예
 겔화제 전해액
 도전율
(mS/cm)		 도전성유지율
(%)
가교제 고분자화합물
19 TFSA-(CH2)12-TFSA(50g/L) PDAMA(100g/L) 참고예 1 9.3 100
20 TFSA-(CH2)12-TFSA(50g/L) P4VP100g/L) 참고예 2 2.0 89
21 TFSA-(CH2)12-TFSA(50g/L) P4VP-알릴(100g/L) 참고예 3 6.2 6200
22 TFSA-(CH2)12-TFSA(50g/L) PDAMA(100g/L) 참고예 4 10.0 10000
23 TFSA-(CH2)12-TFSA(25g/L) P4VP(50g/L) 참고예 5 4.6 74
비교예
 겔화제 전해액 도전율
(mS/cm)		 도전성유지율
(%)
가교제 고분자화합물
1 Br-(CH2)12-Br(26g/L) P4VP(100g/L) 참고예 2 1.9 83
2 Br-(CH2)12-Br(26g/L) P4VP-알릴(100g/L) 참고예 3 5.4 5400
표 3에 나타내는 대로, 겔화시에 큰 도전율의 저하가 나타나지 않는 결과를 얻을 수 있었다. 또, 표 3 및 4에 나타내는 대로, 본 발명의 겔화제로 형성된 겔은, 비교예 1 및 2의 겔보다 높은 도전율을 유지할 수 있었다.
［실시예 24］부식 시험
부식 시험은, 전극에 이용한 금속의 부식 전위 측정을 이하에 나타내는 3종의 겔 내부에서 실시하는 것으로 했다.
겔 샘플은, 표 5에 나타내는 대로이다.
샘플
 겔화제 전해액
가교제 고분자 화합물
1 - P4VP LiTFSA(1.0M)/PC
2 Br-(CH2)12-Br(32g/L) P4VP LiTFSA(1.0M)/PC
3 TFSA-(CH2)12-TFSA(72g/L) P4VP LiTFSA(1.0M)/PC
부식시험조건
시험액 1.0M LiTFSA-PC
온도 27℃
분위기 N2
스케일 10mL
교반 없음
측정범위
 아노드 휴지→+3V
캐소드 없음
스위프 속도
 10mV/초
작용전극 WE Al 0.5㎠
참조전극 RE Ag/Ag+
쌍전극 CE Pt
실험 방법
포텐쇼 스탓트(북두 전공사　HSV100)를 이용해 LSV 측정(작용극：알루미늄, 대전극：백금, 참조 전극：Ag/Ag＋　AN)을 실시했다. 샘플 1, 2 및 3에 있어서의 아노드 측정한 결과를 도 1에 나타낸다. 샘플 2의 브롬화물을 포함한 겔 경우,＋2 V에서 크게 산화되고 있는 것으로부터, 알루미늄 전극이 브롬화물 이온에 부식되고 있는 것이 분명해졌다. 한편, 샘플 1 및 샘플 3(TFSA 이온을 포함한 겔)은 중복되어 있고, 본 조건에서는 전극을 산화하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
이것에 의해, 본원 발명의 겔화제를 이용해 형성된 겔은, 할로겐을 포함한 겔보다 전극의 부식의 면에서 유리하다라고 하는 것을 알 수 있었다.
본원 발명의 겔화제에 의해 형성된 겔은, 높은 도전성을 유지하면서, 전기화학 디바이스 중에서 겔과 접촉하는 금속 부위의 부식을 촉진하지 않으므로, 여러 가지의 전기화학 디바이스에 이용되는 상기 분해액의 고체화 용도에 적용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 가교제와 고분자 화합물을 포함하고, 이것들이 오늄염을 형성하는 것에 의해 그물눈 구조를 형성할 수 있는 겔화제에 있어서,
    가교제가, 동일 또는 다르게 되어 있어도 좋고, 이하의 식으로 나타내지는 복수의 치환기 A:
    [화학식1]
    Figure pct00021

    식 중
    R1은, 서로 독립하여, 플루오로기, 트리플루오르 메틸기, 펜타플루오로 에틸기 및 헵타플루오로프로필기로 이루어지는 군으로부터 선택되는,
    를 가질 수 있는,
    헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은, 포화 탄화 수소, 불포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하고,
    고분자 화합물이, N, P 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 가지는 모노머 단위를 1종 또는 2종 이상 포함하는 상기 겔화제.
  2. 제 1항에 있어서,
    가교제가, 이하의 식：
    [화학식2]
    Figure pct00022

    식 중,
    Ra 및 Rb는, 서로 독립하여, H 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기이며,
    m1은, 1~30의 정수이며,
    m2 및 m3는, 서로 독립하여, 0~15의 정수이며,
    x는, 2 또는 3이며,
    m4는, 0~15의 정수이며,
    Rc는, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~20의 알킬기이며,
    y는, 1~15의 정수이며,
    z는, 2~10의 정수인,
    으로 나타내지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 겔화제.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    가교제가, 이하의 식：
    [화학식3]
    Figure pct00023

    식 중,
    m5는, 1~30의 정수인,
    으로 나타내지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상을 포함하는 겔화제.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    가교제가, 2~5개의 치환기 A를 가지는 겔화제.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    고분자 화합물이, 이하의 식：
    [화학식4]
    Figure pct00024

    으로 나타내어지는 1종 또는 2종 이상의 모노머 단위를 포함하고,
    또한 상기 고분자 화합물이, 이하의 식：
    [화학식5]
    Figure pct00025

    식 중,
    R2 및 R3는, 서로 독립하여, 수소 또는 메틸기이며,
    D는, N, P 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 가지는 기이며,
    E는, 유기기이며,
    기 D가 결합하는 주쇠의 탄소 원자와 기 E가 결합하는 주쇠의 탄소 원자가 서로 이웃이 되는 경우에는, D 및 E는 주쇠의 각 탄소 원자와 함께 서로 결합해 환을 형성해도 좋고,
    으로 나타내지는 모노머 단위 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함해도 좋고,
    여기에서,
    식(11)로 나타내지는 모노머 단위가 포함되는 경우에는, 식(11)로 나타내지는 모노머 단위의 당량비가, 식(10)으로 나타내지는 모노머 단위의 당량비에 대해서, 1：9~9：1인, 겔화제.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서,
    고분자 화합물이, 이하의 식：
    [화학식6]
    Figure pct00026

    [화학식7]
    Figure pct00027

    식 중,
    n1, n2, n4 및 n5는, 서로 독립하여, 1~10의 정수이며,
    n3는, 0~10의 정수이며,
    A는, N(SO2CF3)2이며,
    R4는, 탄소수 1~20의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 알릴기, 비닐기, 치환기를 가져도 좋은 벤질기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기, 및 탄소수 1~20의 직쇄상 혹은 분기상의 플루오르 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는,
    으로 나타내지는 모노머 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상을 포함하고,
    단, 식(18)~(20) 중 어느 하나가 모노머 단위로서 선택되었을 경우는, 식(12)~(17) 중 적어도 1종의 모노머를 포함하는, 겔화제.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서,
    고분자 화합물의 수평균 분자량이, 1,000~1,000,000인 겔화제.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서,
    유기용매, 이온 액체 및/또는 전해질 용액을 포함하는 액성 매체를 겔화시키는 겔화제.
  9. 제 8항에 있어서,
    유기용매가, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸술폭시드(DMSO), 탄산 프로필렌(PC), 탄산 에틸렌(EC), 탄산 디메틸(DMC),γ-부틸올락톤(GBL), 아세트니트릴(AN), 메톡시프로피오니트릴(MPN), 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 염화 메틸렌, 메톡시아세트니트릴(MAN), N-메틸피롤리디논(NMP), 2-메틸 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 아니솔, 모노글라임, 프로피오니트릴, 4-메틸-2-펜타논, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴, 1,2-디클로로에탄, 디메톡시 에탄, 포름산메틸, 초산에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 비닐렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 디메틸티오 포름아미드, 술포란, 3-메틸 술포란, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 니트로 메탄, 아세톤, 클로로포름, 디클로로 메탄 및 사염화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상인, 겔화제.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서,
    유기용매가, 디메틸아세트아미드(DMA), 메톡시아세토니트릴(MAN), N-메틸피롤리디논(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 탄산 프로필렌(PC), 탄산 에틸렌(EC),γ-부틸올락톤(GBL), 아세트니트릴(AN), 메톡시프로피오니트릴(MPN), 아세톤, 클로로포름, 디클로로 메탄 및 사염화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상인, 겔화제.
  11. 제 8항에 있어서,
    이온 액체가, 양이온 종 및 음이온 종을 포함하고, 상기 양이온은, 예를 들면, 치환기를 가져도 좋은, 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 테트라알킬 암모늄 이온, 피롤디디늄 이온, 피페리디늄 이온, 테트라알킬포스늄 이온, 피라졸륨 이온, 트리알킬술포늄 이온, 모르폴륨 이온 및 구아디늄 이온 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상이며, 상기 음이온은, 예를 들면, 할로겐 화물 이온(불소, 염소, 요오드, 브롬), 테트라 플루오르 붕산 이온(BF4 -), 헥사플루오르 인산 이온(PF6 -), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온(TFSA-), 티오 시안산 이온(SCN-), 질산 이온(NO3 -), 황산이온(SO4 2 -), 티오 황산이온(S2O3 2 -), 탄산 이온(CO3 2 -), 탄산수소이온(HCO3 -), 인산 이온, 아인산 이온, 차아인산 이온, 할로겐 산화물산 이온(XO4 -, XO3 -, XO2 - 또는 XO-, 여기서, X는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다), 할로겐화 초산 이온((CXnH3n) COO, 여기서, X는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, n는, 1~3이다), 테트라 페닐 붕산 이온(BPh4 -) 및 그 유도체(B(Aryl)4 -)이며, 여기서, Aryl=치환기를 가질 수 있는 페닐기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 겔화제.
  12. 제 8항에 있어서,
    전해질 용액이, 요오드와 요오드화물을 포함한 용액, 리튬 이온을 포함한 용액 및 테트라알킬 암모늄염을 포함한 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 겔화제.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중의 어느 한 항에 있어서,
    고분자 화합물의 함유량이 겔화제에 대해 15~75 중량%인 겔화제.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중의 어느 한 항에 있어서,
    가교제의 함유량이 겔화제에 대해 25~85 중량%인 겔화제.
  15. 제 8항 내지 제 14항 중의 어느 한 항에 있어서,
    겔의 형성시에 액성 매체 합계의 함유량이 0.1~50 중량%인 겔화제.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중의 어느 한 항에 있어서,
    전극에 접하는 부위에 이용되는 겔의 형성에 이용되는 겔화제.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중의 어느 한 항의 겔화제를 이용해 형성된 것을 특징으로 하는 겔.
  18. 제 1항 내지 제 16항 중의 어느 한 항의 겔화제의 형성에 이용되는 가교제.
  19. 제 1항 내지 제 16항 중의 어느 한 항의 겔화제를 이용해 겔을 제조하는 방법에 있어서,
    겔화제와, 액성 매체를 혼합하는 공정을 포함하는 상기 방법.
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