JP2000017076A - 架橋重合体およびこれを用いた電解質とその製造方法 - Google Patents
架橋重合体およびこれを用いた電解質とその製造方法Info
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- JP2000017076A JP2000017076A JP10186274A JP18627498A JP2000017076A JP 2000017076 A JP2000017076 A JP 2000017076A JP 10186274 A JP10186274 A JP 10186274A JP 18627498 A JP18627498 A JP 18627498A JP 2000017076 A JP2000017076 A JP 2000017076A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
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- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】イオン伝導性の高い架橋重合体、およびこれを
用いた電解質を提供。 【解決手段】分子中に、α, β- 不飽和スルホニル基、
またはα, β- 不飽和ニトリル基、または、α, β- 不
飽和カルボニル基から選ばれる置換基を少なくとも２個
有する化合物と、分子中に少なくとも２個の求核性基を
有する化合物とを反応させ架橋してなる重合体。
用いた電解質を提供。 【解決手段】分子中に、α, β- 不飽和スルホニル基、
またはα, β- 不飽和ニトリル基、または、α, β- 不
飽和カルボニル基から選ばれる置換基を少なくとも２個
有する化合物と、分子中に少なくとも２個の求核性基を
有する化合物とを反応させ架橋してなる重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池、キャパシタ
ー、センサー、表示素子、記録素子等の電気化学的素子
に用いられる電解質の材料として利用できる硬化性重合
体、ならびにこれを利用した電解質に関する。
ー、センサー、表示素子、記録素子等の電気化学的素子
に用いられる電解質の材料として利用できる硬化性重合
体、ならびにこれを利用した電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、電池、キャパシター、センサー、
表示素子、記録素子等の電気化学的素子の電解質として
は、液体が用いられてきた。しかし、液体の電解質は長
期間の使用や保存に対しては、液漏れが発生する場合が
あり信頼性に欠けていた。
表示素子、記録素子等の電気化学的素子の電解質として
は、液体が用いられてきた。しかし、液体の電解質は長
期間の使用や保存に対しては、液漏れが発生する場合が
あり信頼性に欠けていた。
【０００３】一方、電解質を固体化することで液漏れを
防ぎ、信頼性の高い素子を得ようと、固体電解質に関す
る研究開発が活発に行われている。現在、有機固体電解
質としては、ポリエチレンオキシド（以下PEO と略す）
およびその誘導体とアルカリ金属塩との複合体が良く知
られている。しかし、PEO 複合体は結晶化しやすくこの
ために高い伝導度が得られない。この改良として、特開
昭63−76273 号には水酸基を有するポリエーテルとジア
クリレートとの反応により得られる架橋高分子固体電解
質が開示されている。しかし、この電解質は、室温にお
ける伝導度が10 -4S ／cm程度であり、いまだ不十分であ
る。また、架橋反応に際して、強い塩基が必要であり、
より穏和な条件で得られる固体電解質の開発が望まれて
いる。
防ぎ、信頼性の高い素子を得ようと、固体電解質に関す
る研究開発が活発に行われている。現在、有機固体電解
質としては、ポリエチレンオキシド（以下PEO と略す）
およびその誘導体とアルカリ金属塩との複合体が良く知
られている。しかし、PEO 複合体は結晶化しやすくこの
ために高い伝導度が得られない。この改良として、特開
昭63−76273 号には水酸基を有するポリエーテルとジア
クリレートとの反応により得られる架橋高分子固体電解
質が開示されている。しかし、この電解質は、室温にお
ける伝導度が10 -4S ／cm程度であり、いまだ不十分であ
る。また、架橋反応に際して、強い塩基が必要であり、
より穏和な条件で得られる固体電解質の開発が望まれて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電解
質材料として有用な架橋重合体を提供することであり、
これらの架橋重合体を用いたイオン伝導性が高い電解質
を提供することにある。本発明の別の目的は、イオン伝
導性が高い架橋重合体を用いた電解質を穏和な条件で製
造する方法を提供することにある。
質材料として有用な架橋重合体を提供することであり、
これらの架橋重合体を用いたイオン伝導性が高い電解質
を提供することにある。本発明の別の目的は、イオン伝
導性が高い架橋重合体を用いた電解質を穏和な条件で製
造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、分子中
に、α，β−不飽和スルホニル基または、α，β−不飽
和ニトリル基から選ばれる置換基のうち少なくとも２個
を有する化合物を、分子中に少なくとも２個の求核性基
を有する化合物と反応させ架橋してなることを特徴とす
る架橋重合体、及びこれらを用いた電解質とその製造方
法によって達成された。
に、α，β−不飽和スルホニル基または、α，β−不飽
和ニトリル基から選ばれる置換基のうち少なくとも２個
を有する化合物を、分子中に少なくとも２個の求核性基
を有する化合物と反応させ架橋してなることを特徴とす
る架橋重合体、及びこれらを用いた電解質とその製造方
法によって達成された。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て説明するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。 （１）分子中に、α，β−不飽和スルホニル基または、
α，β−不飽和ニトリル基から選ばれる置換基のうち少
なくとも２個を有する化合物を、分子中に少なくとも２
個の求核性基を有する化合物と反応させ架橋してなるこ
とを特徴とする架橋重合体。 （２）分子中に、α，β−不飽和スルホニル基を少なく
とも２個有する化合物を、分子中に少なくとも２個の求
核性基を有する化合物と反応させ架橋してなることを特
徴とする架橋重合体。 （３）分子中に、α，β−不飽和ニトリル基を少なくと
も２個有する化合物を、分子中に少なくとも２個の求核
性基を有する化合物と反応させ架橋してなることを特徴
とする架橋重合体。 （４）分子中に、α，β−不飽和スルホニル基および
α，β−不飽和ニトリル基それぞれを少なくとも１個有
する化合物を、分子中に少なくとも２個の求核性基を有
する化合物と反応させ架橋してなることを特徴とする架
橋重合体。 （５）求核性基を有する化合物が、ポリエーテル結合を
持つことを特徴とする項(1) に記載の架橋重合体。 （６）求核性基が、メルカプト基、スルフィド基、スル
フィノ基、またはスルフィナト基であることを特徴とす
る項(1) に記載の架橋重合体。 （７）求核性基が、メルカプト基、スルフィド基、スル
フィノ基、またはスルフィナト基であることを特徴とす
る項(2) に記載の架橋重合体。 （８）求核性基が、メルカプト基、スルフィド基、スル
フィノ基、またはスルフィナト基であることを特徴とす
る項(3) に記載の架橋重合体。 （９）求核性基が、メルカプト基、スルフィド基、スル
フィノ基、またはスルフィナト基であることを特徴とす
る項(4) に記載の架橋重合体。 （10）求核性基が、アミノ基であることを特徴とする項
(1) に記載の架橋重合体。 （11）求核性基が、アミノ基であることを特徴とする項
(2) に記載の架橋重合体。 （12）求核性基が、アミノ基であることを特徴とする項
(3) に記載の架橋重合体。 （13）求核性基が、アミノ基であることを特徴とする項
(4) に記載の架橋重合体。 （14）分子中に、α，β−不飽和カルボニル基を少なく
とも２個有する化合物を、分子中に、アミノ基、メルカ
プト基、スルフィド基、スルフィノ基、またはスルフィ
ナト基から選ばれる置換基のうち少なくとも２個を有す
る化合物と反応させ架橋してなることを特徴とする架橋
重合体。 （15）分子中に、α，β−不飽和カルボニル基を少なく
とも２個有する化合物を、分子中に、アミノ基を少なく
とも２個有する化合物と反応させ架橋してなることを特
徴とする架橋重合体。 （16）分子中に、α，β−不飽和スルホニル基あるいは
α，β−不飽和ニトリル基から選ばれる置換基を少なく
とも１個有し、かつα，β−不飽和カルボニル基を少な
くとも１個有する化合物を、分子中に少なくとも２個の
求核性基を有する化合物と反応させ架橋してなることを
特徴とする架橋重合体。 （17）項(1) に記載の架橋重合体と塩を含むことを特徴
とする電解質。 （18）項(2) に記載の架橋重合体と塩を含むことを特徴
とする電解質。 （19）項(3) に記載の架橋重合体と塩を含むことを特徴
とする電解質。 （20）項(6) に記載の架橋重合体と塩を含むことを特徴
とする電解質。 （21）項(7) に記載の架橋重合体と塩を含むことを特徴
とする電解質。 （22）項(8) に記載の架橋重合体と塩を含むことを特徴
とする電解質。 （23）項(10)に記載の架橋重合体と塩を含むことを特徴
とする電解質。 （24）項(11)に記載の架橋重合体と塩を含むことを特徴
とする電解質。 （25）項(12)に記載の架橋重合体と塩を含むことを特徴
とする電解質。 （26）項(14)に記載の架橋重合体と塩を含むことを特徴
とする電解質。 （27）項(15)に記載の架橋重合体と塩を含むことを特徴
とする電解質。 （28）分子中に、α，β−不飽和スルホニル基、α，β
−不飽和ニトリル基または、α，β−不飽和カルボニル
基から選ばれる置換基のうち少なくとも２個を有する化
合物を、分子中に少なくとも２個の求核性基を有する化
合物と反応させ得られる重合体と塩および有機溶媒を含
むことを特徴とする電解質。 （29) 有機溶媒が炭酸エステルであることを特徴とする
項(28)に記載の電解質。 (30) 有機溶媒が有機ニトリルであることを特徴とする
項(28)に記載の電解質。 （31）求核性基が、メルカプト基、スルフィド基、スル
フィノ基、またはスルフィナト基であることを特徴とす
る項(28)に記載の電解質。 （32）求核性基が、アミノ基であることを特徴とする項
(28)に記載の電解質。 （33）分子中に、α，β−不飽和スルホニル基、α，β
−不飽和ニトリル基、または、α，β−不飽和カルボニ
ル基から選ばれる置換基のうち少なくとも２個をを有す
る化合物と、分子中に少なくとも２個の求核性基を有す
る化合物を塩および、塩を溶解した有機溶媒中で反応さ
せることを特徴とする電解質の製造方法。 （34）求核性基が、アミノ基であることを特徴とする項
(33)に記載の製造方法。
て説明するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。 （１）分子中に、α，β−不飽和スルホニル基または、
α，β−不飽和ニトリル基から選ばれる置換基のうち少
なくとも２個を有する化合物を、分子中に少なくとも２
個の求核性基を有する化合物と反応させ架橋してなるこ
とを特徴とする架橋重合体。 （２）分子中に、α，β−不飽和スルホニル基を少なく
とも２個有する化合物を、分子中に少なくとも２個の求
核性基を有する化合物と反応させ架橋してなることを特
徴とする架橋重合体。 （３）分子中に、α，β−不飽和ニトリル基を少なくと
も２個有する化合物を、分子中に少なくとも２個の求核
性基を有する化合物と反応させ架橋してなることを特徴
とする架橋重合体。 （４）分子中に、α，β−不飽和スルホニル基および
α，β−不飽和ニトリル基それぞれを少なくとも１個有
する化合物を、分子中に少なくとも２個の求核性基を有
する化合物と反応させ架橋してなることを特徴とする架
橋重合体。 （５）求核性基を有する化合物が、ポリエーテル結合を
持つことを特徴とする項(1) に記載の架橋重合体。 （６）求核性基が、メルカプト基、スルフィド基、スル
フィノ基、またはスルフィナト基であることを特徴とす
る項(1) に記載の架橋重合体。 （７）求核性基が、メルカプト基、スルフィド基、スル
フィノ基、またはスルフィナト基であることを特徴とす
る項(2) に記載の架橋重合体。 （８）求核性基が、メルカプト基、スルフィド基、スル
フィノ基、またはスルフィナト基であることを特徴とす
る項(3) に記載の架橋重合体。 （９）求核性基が、メルカプト基、スルフィド基、スル
フィノ基、またはスルフィナト基であることを特徴とす
る項(4) に記載の架橋重合体。 （10）求核性基が、アミノ基であることを特徴とする項
(1) に記載の架橋重合体。 （11）求核性基が、アミノ基であることを特徴とする項
(2) に記載の架橋重合体。 （12）求核性基が、アミノ基であることを特徴とする項
(3) に記載の架橋重合体。 （13）求核性基が、アミノ基であることを特徴とする項
(4) に記載の架橋重合体。 （14）分子中に、α，β−不飽和カルボニル基を少なく
とも２個有する化合物を、分子中に、アミノ基、メルカ
プト基、スルフィド基、スルフィノ基、またはスルフィ
ナト基から選ばれる置換基のうち少なくとも２個を有す
る化合物と反応させ架橋してなることを特徴とする架橋
重合体。 （15）分子中に、α，β−不飽和カルボニル基を少なく
とも２個有する化合物を、分子中に、アミノ基を少なく
とも２個有する化合物と反応させ架橋してなることを特
徴とする架橋重合体。 （16）分子中に、α，β−不飽和スルホニル基あるいは
α，β−不飽和ニトリル基から選ばれる置換基を少なく
とも１個有し、かつα，β−不飽和カルボニル基を少な
くとも１個有する化合物を、分子中に少なくとも２個の
求核性基を有する化合物と反応させ架橋してなることを
特徴とする架橋重合体。 （17）項(1) に記載の架橋重合体と塩を含むことを特徴
とする電解質。 （18）項(2) に記載の架橋重合体と塩を含むことを特徴
とする電解質。 （19）項(3) に記載の架橋重合体と塩を含むことを特徴
とする電解質。 （20）項(6) に記載の架橋重合体と塩を含むことを特徴
とする電解質。 （21）項(7) に記載の架橋重合体と塩を含むことを特徴
とする電解質。 （22）項(8) に記載の架橋重合体と塩を含むことを特徴
とする電解質。 （23）項(10)に記載の架橋重合体と塩を含むことを特徴
とする電解質。 （24）項(11)に記載の架橋重合体と塩を含むことを特徴
とする電解質。 （25）項(12)に記載の架橋重合体と塩を含むことを特徴
とする電解質。 （26）項(14)に記載の架橋重合体と塩を含むことを特徴
とする電解質。 （27）項(15)に記載の架橋重合体と塩を含むことを特徴
とする電解質。 （28）分子中に、α，β−不飽和スルホニル基、α，β
−不飽和ニトリル基または、α，β−不飽和カルボニル
基から選ばれる置換基のうち少なくとも２個を有する化
合物を、分子中に少なくとも２個の求核性基を有する化
合物と反応させ得られる重合体と塩および有機溶媒を含
むことを特徴とする電解質。 （29) 有機溶媒が炭酸エステルであることを特徴とする
項(28)に記載の電解質。 (30) 有機溶媒が有機ニトリルであることを特徴とする
項(28)に記載の電解質。 （31）求核性基が、メルカプト基、スルフィド基、スル
フィノ基、またはスルフィナト基であることを特徴とす
る項(28)に記載の電解質。 （32）求核性基が、アミノ基であることを特徴とする項
(28)に記載の電解質。 （33）分子中に、α，β−不飽和スルホニル基、α，β
−不飽和ニトリル基、または、α，β−不飽和カルボニ
ル基から選ばれる置換基のうち少なくとも２個をを有す
る化合物と、分子中に少なくとも２個の求核性基を有す
る化合物を塩および、塩を溶解した有機溶媒中で反応さ
せることを特徴とする電解質の製造方法。 （34）求核性基が、アミノ基であることを特徴とする項
(33)に記載の製造方法。
【０００７】以下本発明について詳述する。本発明は、
α，β−不飽和スルホニル基、α，β−不飽和ニトリル
基あるいはα，β−不飽和カルボニル基から選ばれる複
数個の置換基を有する化合物と複数個の求核性基を有す
る化合物との間のマイケル反応によって容易に得られる
架橋重合体を用いることを特徴とする。
α，β−不飽和スルホニル基、α，β−不飽和ニトリル
基あるいはα，β−不飽和カルボニル基から選ばれる複
数個の置換基を有する化合物と複数個の求核性基を有す
る化合物との間のマイケル反応によって容易に得られる
架橋重合体を用いることを特徴とする。
【０００８】α，β−不飽和スルホニル基、α，β−不
飽和ニトリル基または、α，β−不飽和カルボニル基を
有する化合物について、その一分子中における数は、２
個以上10個以下が好ましい。さらに好ましくは、２個以
上６個以下である。こらの化合物は、同一分子中に異な
った不飽和基を有していてもよい。
飽和ニトリル基または、α，β−不飽和カルボニル基を
有する化合物について、その一分子中における数は、２
個以上10個以下が好ましい。さらに好ましくは、２個以
上６個以下である。こらの化合物は、同一分子中に異な
った不飽和基を有していてもよい。
【０００９】以下にα，β−不飽和スルホニル基、α，
β−不飽和ニトリル基あるいは、α，β−不飽和カルボ
ニル基を有する化合物について、具体例を示すが、これ
らに限定されるものではない。
β−不飽和ニトリル基あるいは、α，β−不飽和カルボ
ニル基を有する化合物について、具体例を示すが、これ
らに限定されるものではない。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】本発明の複数個の求核性基を有する化合物
の求核性基とは、非共有電子対をもち、あるいは負電荷
をもつものであり、他の分子を攻撃し結合を形成する場
合、結合電子２個を供与しうる置換基である。好ましく
は、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基、スルフィ
ノ基、またはスルフィナト基である。特に好ましくは、
アミノ基である。
の求核性基とは、非共有電子対をもち、あるいは負電荷
をもつものであり、他の分子を攻撃し結合を形成する場
合、結合電子２個を供与しうる置換基である。好ましく
は、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基、スルフィ
ノ基、またはスルフィナト基である。特に好ましくは、
アミノ基である。
【００１５】求核性基の数としては、２個以上１０個以
下が好ましく、さらに好ましくは、２個以上６個以下で
ある。α，β−不飽和スルホニル基、α，β−不飽和ニ
トリル基または、α，β−不飽和カルボニル基を有する
化合物のその置換基の数と、複数個の求核性基を有する
化合物の求核性基の数の総和は、５個以上１２個以下が
好ましい。より好ましくは、５個以上１０個以下であ
る。
下が好ましく、さらに好ましくは、２個以上６個以下で
ある。α，β−不飽和スルホニル基、α，β−不飽和ニ
トリル基または、α，β−不飽和カルボニル基を有する
化合物のその置換基の数と、複数個の求核性基を有する
化合物の求核性基の数の総和は、５個以上１２個以下が
好ましい。より好ましくは、５個以上１０個以下であ
る。
【００１６】複数個の求核性基を有する化合物は、分子
中にポリエーテル結合を有するものが好ましい。求核性
基の数ｎとポリエーテル結合に関わる酸素原子Ｏとの数
の比（酸素原子の数／求核性基の数）が０から５０が好
ましく、さらに好ましくは０．５から３０である。複数
個の求核性基を有する化合物について以下に具体例を示
すが、これらに限定されるものではない。
中にポリエーテル結合を有するものが好ましい。求核性
基の数ｎとポリエーテル結合に関わる酸素原子Ｏとの数
の比（酸素原子の数／求核性基の数）が０から５０が好
ましく、さらに好ましくは０．５から３０である。複数
個の求核性基を有する化合物について以下に具体例を示
すが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】本発明に用いられる有機溶媒の代表例とし
て次のものを挙げることができる。炭酸エステル誘導体
としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネー
ト等をあげることができる。ラクトン誘導体としては、
例えば、γ- ブチロラクトン、γ- バレロラクトン、γ
- カプリロラクトン、クロトラクトン、γ- カプロラク
トン、δ- バレロラクトン等をあげることができる。エ
ーテル誘導体としては、例えば、エチルエーテル、1,2-
ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、トリメトキシメ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチ
レングリコールジメチルエーテル等をあげることができ
る。テトラヒドロフラン誘導体としては、例えば、テト
ラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン等をあげ
ることができる。有機ニトリル誘導体としては、例え
ば、アセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオニ
トリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等を
あげることができる。カルボン酸エステル誘導体として
は、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プ
ロピオン酸メチル等をあげることができる。リン酸トリ
エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸
トリエチル等をあげることができる。上記の他にジメチ
ルスルホキシド、スルホラン、ホルムアミド、N,N-ジメ
チルホルムアミド、ニトロメタン、N-メチルピロリド
ン、1,3-ジオキソラン、1,4-ジオキサン、4-メチル-1,3
- ジオキサン、2-メチル-1,3- ジオキソラン、3-メチル
-2- オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導
体、1,3-プロパンサルトン等などの非プロトン性有機溶
媒を挙げることができる。
て次のものを挙げることができる。炭酸エステル誘導体
としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネー
ト等をあげることができる。ラクトン誘導体としては、
例えば、γ- ブチロラクトン、γ- バレロラクトン、γ
- カプリロラクトン、クロトラクトン、γ- カプロラク
トン、δ- バレロラクトン等をあげることができる。エ
ーテル誘導体としては、例えば、エチルエーテル、1,2-
ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、トリメトキシメ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチ
レングリコールジメチルエーテル等をあげることができ
る。テトラヒドロフラン誘導体としては、例えば、テト
ラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン等をあげ
ることができる。有機ニトリル誘導体としては、例え
ば、アセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオニ
トリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等を
あげることができる。カルボン酸エステル誘導体として
は、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プ
ロピオン酸メチル等をあげることができる。リン酸トリ
エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸
トリエチル等をあげることができる。上記の他にジメチ
ルスルホキシド、スルホラン、ホルムアミド、N,N-ジメ
チルホルムアミド、ニトロメタン、N-メチルピロリド
ン、1,3-ジオキソラン、1,4-ジオキサン、4-メチル-1,3
- ジオキサン、2-メチル-1,3- ジオキソラン、3-メチル
-2- オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導
体、1,3-プロパンサルトン等などの非プロトン性有機溶
媒を挙げることができる。
【００２０】これらのなかでは、炭酸エステル誘導体、
または有機ニトリル誘導体が好ましい。これら有機溶媒
は一種又は二種以上を混合して用いてもよい。
または有機ニトリル誘導体が好ましい。これら有機溶媒
は一種又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】本発明に用いられる塩は、例えば、ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、Ｌｉ
ＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ
2 ＣＦ3)2 、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、Ｎ
ａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ
3 、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ6 、ＫＣｌＯ4 、ＫＡｓＦ6 、Ｋ
Ｉ、ＫＢｒ、ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣａＩ2 、ＣａＢ
ｒ2 、Ｉ2 とアルカリ（土類）金属ヨーダイドなどの金
属ヨウ化物、Ｂｒ2 とアルカリ（土類）金属ブロマイド
などの金属臭化物など、といった金属塩、テトラアルキ
ルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドな
ど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩、テトラルキルア
ンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４
級アンモニウム化合物の臭素塩などといった、非金属
塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン
−フェリシニウムイオンなどといった金属錯体塩、ビオ
ロゲン色素、などが挙げられる。これらは一種又は二種
以上を混合してもよい。好ましくは、金属塩、または非
金属塩である。特に好ましい塩はＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
4、ＬｉＣｌＯ4 である。
Ｆ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、Ｌｉ
ＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ
2 ＣＦ3)2 、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、Ｎ
ａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ
3 、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ6 、ＫＣｌＯ4 、ＫＡｓＦ6 、Ｋ
Ｉ、ＫＢｒ、ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣａＩ2 、ＣａＢ
ｒ2 、Ｉ2 とアルカリ（土類）金属ヨーダイドなどの金
属ヨウ化物、Ｂｒ2 とアルカリ（土類）金属ブロマイド
などの金属臭化物など、といった金属塩、テトラアルキ
ルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドな
ど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩、テトラルキルア
ンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４
級アンモニウム化合物の臭素塩などといった、非金属
塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン
−フェリシニウムイオンなどといった金属錯体塩、ビオ
ロゲン色素、などが挙げられる。これらは一種又は二種
以上を混合してもよい。好ましくは、金属塩、または非
金属塩である。特に好ましい塩はＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
4、ＬｉＣｌＯ4 である。
【００２２】本発明の架橋重合体を用いた電解質の作成
は、塩を溶解した有機溶媒に順次、分子中に、α，β−
不飽和スルホニル基、α，β−不飽和ニトリル基また
は、α，β−不飽和カルボニル基から選ばれる少なくと
も２個の置換基を有する化合物、および分子中に少なく
とも２個の求核性基を有する化合物を加え（順序は問わ
ない）ることにより強い塩基なしに穏和な条件下で行え
る。反応温度は０℃以上１５０℃以下が好ましい。より
好ましくは１０℃以上１００℃以下である。反応時間は
５分から２日が好ましい。より好ましくは１時間から１
日である。反応温度および反応時間は、反応速度を調整
するためこれに限定されることはない。
は、塩を溶解した有機溶媒に順次、分子中に、α，β−
不飽和スルホニル基、α，β−不飽和ニトリル基また
は、α，β−不飽和カルボニル基から選ばれる少なくと
も２個の置換基を有する化合物、および分子中に少なく
とも２個の求核性基を有する化合物を加え（順序は問わ
ない）ることにより強い塩基なしに穏和な条件下で行え
る。反応温度は０℃以上１５０℃以下が好ましい。より
好ましくは１０℃以上１００℃以下である。反応時間は
５分から２日が好ましい。より好ましくは１時間から１
日である。反応温度および反応時間は、反応速度を調整
するためこれに限定されることはない。
【００２３】分子中に、α，β−不飽和スルホニル基、
α，β−不飽和ニトリル基または、α，β−不飽和カル
ボニル基から選ばれる置換基のうち少なくとも２個を有
する化合物と、分子中に少なくとも２個の求核性基を有
する化合物との比率は、α，β−不飽和スルホニル基、
α，β−不飽和ニトリル基または、α，β−不飽和カル
ボニル基の総数（ｍ）と求核性基の総数（ｎｕ）の比
（ｎｕ／ｍ）が０．５以上５以下が好ましい。さらに好
ましくは０．５以上２以下である。特に好ましくは、
０．５以上１以下である。
α，β−不飽和ニトリル基または、α，β−不飽和カル
ボニル基から選ばれる置換基のうち少なくとも２個を有
する化合物と、分子中に少なくとも２個の求核性基を有
する化合物との比率は、α，β−不飽和スルホニル基、
α，β−不飽和ニトリル基または、α，β−不飽和カル
ボニル基の総数（ｍ）と求核性基の総数（ｎｕ）の比
（ｎｕ／ｍ）が０．５以上５以下が好ましい。さらに好
ましくは０．５以上２以下である。特に好ましくは、
０．５以上１以下である。
【００２４】本発明の、分子中に、α，β−不飽和スル
ホニル基、α，β−不飽和ニトリル基または、α，β−
不飽和カルボニル基から選ばれる置換基のうち少なくと
も２個を有する化合物と、分子中に少なくとも２個の求
核性基を有する化合物の総量は、有機溶媒に対して１重
量％以上８０重量％以下で用いるのが好ましい。さらに
好ましくは、２重量％以上７０重量％以下である。特に
好ましくは、５重量％以上５０重量％以下である。
ホニル基、α，β−不飽和ニトリル基または、α，β−
不飽和カルボニル基から選ばれる置換基のうち少なくと
も２個を有する化合物と、分子中に少なくとも２個の求
核性基を有する化合物の総量は、有機溶媒に対して１重
量％以上８０重量％以下で用いるのが好ましい。さらに
好ましくは、２重量％以上７０重量％以下である。特に
好ましくは、５重量％以上５０重量％以下である。
【００２５】本発明に用いられる塩の濃度は、特に限定
されないが、有機溶媒１リットル当たり０．１〜３モル
が好ましい。より好ましくは、０．１〜２モルである。
されないが、有機溶媒１リットル当たり０．１〜３モル
が好ましい。より好ましくは、０．１〜２モルである。
【００２６】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を超えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例−１ （高分子電解質の作成）エチレンカーボネート／プロピ
レンカーボネート＝１／１（体積比）６ｍｌにＬｉＰＦ
6 を１．２ｇを溶解した。この溶液に、化合物（Ａ）と
して化合物１−６を１．５ｇを加え溶解し、さらに、化
合物（Ｂ）として化合物３−３を０．５３ｇを室温（２
５℃）で加えて攪拌した。その後、素早くテフロン板上
にキャスティングし、２時間静置し、塩を含有する架橋
重合体フィルムＦ−１を得た。さらに、化合物（Ａ）、
化合物（Ｂ）、塩および有機溶媒を下表１に示したごと
く変更する以外はフィルムＦ−１と同様にして、フィル
ムＦ−２〜Ｆ−１１を得た。上記のようにして得たフィ
ルムについて、２５℃で１０万〜０．１Ｈｚでインピー
ダンスを測定し、コールコールプロットからイオン伝導
度を求めた。得られた結果を表１に示した。
説明するが、発明の主旨を超えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例−１ （高分子電解質の作成）エチレンカーボネート／プロピ
レンカーボネート＝１／１（体積比）６ｍｌにＬｉＰＦ
6 を１．２ｇを溶解した。この溶液に、化合物（Ａ）と
して化合物１−６を１．５ｇを加え溶解し、さらに、化
合物（Ｂ）として化合物３−３を０．５３ｇを室温（２
５℃）で加えて攪拌した。その後、素早くテフロン板上
にキャスティングし、２時間静置し、塩を含有する架橋
重合体フィルムＦ−１を得た。さらに、化合物（Ａ）、
化合物（Ｂ）、塩および有機溶媒を下表１に示したごと
く変更する以外はフィルムＦ−１と同様にして、フィル
ムＦ−２〜Ｆ−１１を得た。上記のようにして得たフィ
ルムについて、２５℃で１０万〜０．１Ｈｚでインピー
ダンスを測定し、コールコールプロットからイオン伝導
度を求めた。得られた結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】結果からわかるように、本発明の架橋重合
体を用いて得られた電解質は、高いイオン伝導性を有し
ている。また、該電解質は、強い塩基なしで穏和な条件
のもとで作成が可能である。
体を用いて得られた電解質は、高いイオン伝導性を有し
ている。また、該電解質は、強い塩基なしで穏和な条件
のもとで作成が可能である。
【００２９】
【発明の効果】本発明の架橋重合体により、容易にイオ
ン伝導性に優れた電解質が得られた。
ン伝導性に優れた電解質が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 81/02 Ｃ０８Ｌ 81/02 ５Ｈ０２９ 81/06 81/06 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｚ Ｈ０１Ｇ 9/025 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 9/028 10/40 Ａ Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｃ０８Ｌ 101/02 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ // Ｃ０８Ｌ 101/02 9/02 ３３１Ｚ Ｆターム(参考） 4J002 CH051 CM051 CN011 CN031 DD086 DE196 DG036 DH006 DK006 EM006 EN136 EU046 EV256 EV266 EY006 EZ006 FD096 GQ02 HA05 4J030 BA09 BA42 BA44 BA45 BB06 BB28 BC08 BD01 BE04 BG06 4J031 CD17 CD18 CD25 4J043 PA15 QC02 SA06 SB01 TA72 TB01 ZA41 ZB47 5H024 BB11 FF21 HH00 5H029 AJ01 AM03 AM04 AM07 AM16 CJ11 EJ12 HJ00
Claims (7)
- 【請求項１】 分子中に、α，β−不飽和スルホニル基
または、α，β−不飽和ニトリル基から選ばれる置換基
のうち少なくとも２個を有する化合物を、分子中に少な
くとも２個の求核性基を有する化合物と反応させ架橋し
てなることを特徴とする架橋重合体。 - 【請求項２】 求核性基が、アミノ基、メルカプト基、
スルフィド基、スルフィノ基、またはスルフィナト基で
あることを特徴とする請求項１に記載の架橋重合体。 - 【請求項３】 分子中に、α，β−不飽和カルボニル基
を少なくとも２個有する化合物を、分子中に、アミノ
基、メルカプト基、スルフィド基、スルフィノ基、また
はスルフィナト基から選ばれる置換基のうち少なくとも
２個を有する化合物と反応させ架橋してなることを特徴
とする架橋重合体。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の架橋重
合体と塩を含むことを特徴とする電解質。 - 【請求項５】 分子中に、α，β−不飽和スルホニル
基、α，β−不飽和ニトリル基または、α，β−不飽和
カルボニル基から選ばれる置換基のうち少なくとも２個
を有する化合物を、分子中に少なくとも２個の求核性基
を有する化合物と反応させ得られる重合体と塩および有
機溶媒を含むことを特徴とする電解質。 - 【請求項６】 求核性基が、アミノ基、メルカプト基、
スルフィド基、スルフィノ基、またはスルフィナト基で
あることを特徴とする請求項５に記載の電解質。 - 【請求項７】 分子中に、α，β−不飽和スルホニル
基、α，β−不飽和ニトリル基、または、α，β−不飽
和カルボニル基から選ばれる置換基のうち少なくとも２
個を有する化合物と、分子中に少なくとも２個の求核性
基を有する化合物を塩および、塩を溶解した有機溶媒中
で反応させることを特徴とする電解質の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10186274A JP2000017076A (ja) | 1998-07-01 | 1998-07-01 | 架橋重合体およびこれを用いた電解質とその製造方法 |
| US09/343,275 US6406817B2 (en) | 1998-07-01 | 1999-06-30 | Crosslinked polymer, electrolyte using the polymer, and nonaqueous secondary battery using the electrolyte |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10186274A JP2000017076A (ja) | 1998-07-01 | 1998-07-01 | 架橋重合体およびこれを用いた電解質とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000017076A true JP2000017076A (ja) | 2000-01-18 |
Family
ID=16185438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10186274A Pending JP2000017076A (ja) | 1998-07-01 | 1998-07-01 | 架橋重合体およびこれを用いた電解質とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000017076A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1241528A3 (en) * | 2001-03-14 | 2004-01-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Radical polymerizable compounds for image forming materials |
| EP1801875A1 (en) | 2000-09-27 | 2007-06-27 | FUJIFILM Corporation | Composite light-receiving device made of differential and stationary response-type device and image sensor |
| EP2071658A1 (de) * | 2007-12-14 | 2009-06-17 | Fortu Intellectual Property AG | Elektrolyt für eine elektrochemische Batteriezelle |
| JP2009295922A (ja) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Kaneka Corp | エネルギー貯蔵デバイス |
| KR100970400B1 (ko) | 2003-03-12 | 2010-07-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 술포닐기를 포함한 단량체를 이용하여 형성된 고분자전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| WO2012074089A1 (ja) * | 2010-12-03 | 2012-06-07 | 関東化学株式会社 | イオン性のゲル化剤、ゲル、ゲルの製造方法および架橋剤 |
| WO2018211896A1 (ja) * | 2017-05-15 | 2018-11-22 | コニカミノルタ株式会社 | ビニルスルホン化合物、リチウムイオン電池用電解液及びリチウムイオン電池 |
| WO2019180946A1 (ja) * | 2018-03-23 | 2019-09-26 | 富山薬品工業株式会社 | 蓄電デバイス用非水電解液 |
-
1998
- 1998-07-01 JP JP10186274A patent/JP2000017076A/ja active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US8410759B2 (en) | 2007-12-14 | 2013-04-02 | Fortu Intellectual Property Ag | Electrolyte for an electrochemical battery cell |
| EP2071658A1 (de) * | 2007-12-14 | 2009-06-17 | Fortu Intellectual Property AG | Elektrolyt für eine elektrochemische Batteriezelle |
| WO2009077140A1 (de) * | 2007-12-14 | 2009-06-25 | Fortu Intellectual Property Ag | Elektrolyt für eine elektrochemische batteriezelle |
| JP2009295922A (ja) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Kaneka Corp | エネルギー貯蔵デバイス |
| CN103261330A (zh) * | 2010-12-03 | 2013-08-21 | 关东化学株式会社 | 离子性的凝胶化剂、凝胶、凝胶的制造方法及交联剂 |
| WO2012074089A1 (ja) * | 2010-12-03 | 2012-06-07 | 関東化学株式会社 | イオン性のゲル化剤、ゲル、ゲルの製造方法および架橋剤 |
| WO2018211896A1 (ja) * | 2017-05-15 | 2018-11-22 | コニカミノルタ株式会社 | ビニルスルホン化合物、リチウムイオン電池用電解液及びリチウムイオン電池 |
| KR20190132533A (ko) | 2017-05-15 | 2019-11-27 | 코니카 미놀타 가부시키가이샤 | 비닐술폰 화합물, 리튬 이온 전지용 전해액 및 리튬 이온 전지 |
| JPWO2018211896A1 (ja) * | 2017-05-15 | 2020-03-19 | コニカミノルタ株式会社 | ビニルスルホン化合物、リチウムイオン電池用電解液及びリチウムイオン電池 |
| KR102297945B1 (ko) | 2017-05-15 | 2021-09-02 | 코니카 미놀타 가부시키가이샤 | 비닐술폰 화합물, 리튬 이온 전지용 전해액 및 리튬 이온 전지 |
| JP7074131B2 (ja) | 2017-05-15 | 2022-05-24 | コニカミノルタ株式会社 | ビニルスルホン化合物、リチウムイオン電池用電解液及びリチウムイオン電池 |
| WO2019180946A1 (ja) * | 2018-03-23 | 2019-09-26 | 富山薬品工業株式会社 | 蓄電デバイス用非水電解液 |
| JPWO2019180946A1 (ja) * | 2018-03-23 | 2021-04-08 | 富山薬品工業株式会社 | 蓄電デバイス用非水電解液 |
| JP7060777B2 (ja) | 2018-03-23 | 2022-04-27 | 富山薬品工業株式会社 | 蓄電デバイス用非水電解液 |
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|
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