JP2518073B2 - ポリマ―固体電解質 - Google Patents
ポリマ―固体電解質Info
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- JP2518073B2 JP2518073B2 JP2007302A JP730290A JP2518073B2 JP 2518073 B2 JP2518073 B2 JP 2518073B2 JP 2007302 A JP2007302 A JP 2007302A JP 730290 A JP730290 A JP 730290A JP 2518073 B2 JP2518073 B2 JP 2518073B2
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- Japan
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- solid electrolyte
- copolymer
- weight
- polymer
- parts
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一次電池、二次電池、エレクトロクロミック
ディスプレイ、電気化学センサー、イオントフォレーシ
ス、コンデンサーその他の電気化学的デバイスに用いる
ポリマー固体電解質に関するものである。
ディスプレイ、電気化学センサー、イオントフォレーシ
ス、コンデンサーその他の電気化学的デバイスに用いる
ポリマー固体電解質に関するものである。
従来技術とその問題点 従来のポリマー固体電解質はポリエチレンオキシドの
架橋ネットワーク高分子にアルカリ金属塩を含ませたも
のが用いられてきた。
架橋ネットワーク高分子にアルカリ金属塩を含ませたも
のが用いられてきた。
ポリエチレンオキシドは、アルカリ金属塩を溶解させ
る能力は高いが、結晶化が容易であるという欠点があっ
た。さらに、架橋が容易なジアクリル酸エステル又はジ
メタクリル酸エステルによる架橋は柔軟性を欠いたもの
となり、実用上問題であった。
る能力は高いが、結晶化が容易であるという欠点があっ
た。さらに、架橋が容易なジアクリル酸エステル又はジ
メタクリル酸エステルによる架橋は柔軟性を欠いたもの
となり、実用上問題であった。
柔軟性はポリエチレンオキシドの分子量が小さいと悪
くなる。従来のものは分子量が2,000よりも小さいもの
が用いられており、特に結晶化することを防ぐために、
分子量が200乃至1,000程度の小さいものを用いている。
このために、柔軟性が悪いという欠点があった。
くなる。従来のものは分子量が2,000よりも小さいもの
が用いられており、特に結晶化することを防ぐために、
分子量が200乃至1,000程度の小さいものを用いている。
このために、柔軟性が悪いという欠点があった。
発明の目的 本発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであ
り、機械的強度に優れた、イオン伝導度の高い、ポリマ
ー固体電解質を提供することを目的とするものである。
り、機械的強度に優れた、イオン伝導度の高い、ポリマ
ー固体電解質を提供することを目的とするものである。
発明の構成 本発明は上記目的を達成するべく、 エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の
ジメタクリル酸エステル又は／及びジアクリル酸エステ
ルの架橋ネットワーク高分子がイオン性塩を含むポリマ
ー固体電解質であり、該共重合体の分子量が2,000乃至3
0,000であることを特徴とするポリマー固体電解質であ
る。
ジメタクリル酸エステル又は／及びジアクリル酸エステ
ルの架橋ネットワーク高分子がイオン性塩を含むポリマ
ー固体電解質であり、該共重合体の分子量が2,000乃至3
0,000であることを特徴とするポリマー固体電解質であ
る。
又、共重合体がランダム共重合体又は／及びブロック
共重合体である前記のポリマー固体電解質である。
共重合体である前記のポリマー固体電解質である。
又、共重合体のプロピレンオキシドのモル含有率が30
モル％以下である前記のポリマー固体電解質である。
モル％以下である前記のポリマー固体電解質である。
又、イオン性塩を相溶することができる化合物を該イ
オン性塩と共に含有する前記のポリマー固体電解質であ
る。
オン性塩と共に含有する前記のポリマー固体電解質であ
る。
実施例 以下、本発明の詳細について実施例により説明する。
実施例１ エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体
（プロピレンオキシド20モル％含有、分子量4,200）の
ジメタクリル酸エステル100重量部に、過塩素酸リチウ
ム9.5重量部をジメトキシエタン100重量部に混合した液
を加えた。この液に２重量部のベンゾフェノンと２重量
部のトリエチルアミンを加えて混合した。この液をガラ
ス板上にキャストして、ジメトキシエタンを蒸発した
後、アルゴン気流中で1Kwattの紫外線ランプで15cmの距
離から30秒間照射した。この膜の厚みは100μｍで複素
インピーダンス法で測定した結果、イオン伝導度は、25
℃で６×10-6Scm-1であった。柔軟性テストの180゜折り
曲げテストでは割れを生じなかった。
（プロピレンオキシド20モル％含有、分子量4,200）の
ジメタクリル酸エステル100重量部に、過塩素酸リチウ
ム9.5重量部をジメトキシエタン100重量部に混合した液
を加えた。この液に２重量部のベンゾフェノンと２重量
部のトリエチルアミンを加えて混合した。この液をガラ
ス板上にキャストして、ジメトキシエタンを蒸発した
後、アルゴン気流中で1Kwattの紫外線ランプで15cmの距
離から30秒間照射した。この膜の厚みは100μｍで複素
インピーダンス法で測定した結果、イオン伝導度は、25
℃で６×10-6Scm-1であった。柔軟性テストの180゜折り
曲げテストでは割れを生じなかった。
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体
（プロピレンオキシド20モル％含有）のジメタクリル酸
エステルの分子量が450,1,100、2,100、10,000のものを
用いて、同様の組成比で厚み100μｍのフィルムを得
た。これらのイオン伝導度及び柔軟性テストの結果を表
１に示した。
（プロピレンオキシド20モル％含有）のジメタクリル酸
エステルの分子量が450,1,100、2,100、10,000のものを
用いて、同様の組成比で厚み100μｍのフィルムを得
た。これらのイオン伝導度及び柔軟性テストの結果を表
１に示した。
実施例２ エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体
（プロピレンオキシド20モル％含有、分子量4,200）の
ジメタクリル酸エステル100重量部に、過塩素酸リチウ
ム9.5重量部をジメトキシエタン100重量部に混合した液
を加えた。この液に５重量部のアゾビスイソブチロニト
リルと２重量部のトリエチルアミンを加えて、均一に混
合した。この液をガラス板上にキャストして、ジメトキ
シエタンを蒸発した後、80℃で１時間加熱した。
（プロピレンオキシド20モル％含有、分子量4,200）の
ジメタクリル酸エステル100重量部に、過塩素酸リチウ
ム9.5重量部をジメトキシエタン100重量部に混合した液
を加えた。この液に５重量部のアゾビスイソブチロニト
リルと２重量部のトリエチルアミンを加えて、均一に混
合した。この液をガラス板上にキャストして、ジメトキ
シエタンを蒸発した後、80℃で１時間加熱した。
この膜の厚みは100μｍで、複素インピーダンス法で
測定したイオン伝導度は25℃で６×10-6Scm-1であっ
た。又、180゜折り曲げテストで割れを生じなかった。
測定したイオン伝導度は25℃で６×10-6Scm-1であっ
た。又、180゜折り曲げテストで割れを生じなかった。
実施例３ エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体
（プロピレンオキシド20モル％含有、分子量4,200）の
ジメタルリル酸エステル100重量部に、過塩素酸リチウ
ム9.5重量部をプロピレンカーボネート100重量部に混合
した液を加えた。この液に２重量部のベンゾフェノンを
加えて混合した。この液をガラス板上にキャストして、
アルゴン気流中で1Kwattの紫外線ランプで15cmの距離か
ら30秒間照射した。
（プロピレンオキシド20モル％含有、分子量4,200）の
ジメタルリル酸エステル100重量部に、過塩素酸リチウ
ム9.5重量部をプロピレンカーボネート100重量部に混合
した液を加えた。この液に２重量部のベンゾフェノンを
加えて混合した。この液をガラス板上にキャストして、
アルゴン気流中で1Kwattの紫外線ランプで15cmの距離か
ら30秒間照射した。
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体
（プロピレンオキシド20モル％含有）のジメタクリル酸
エステルの分子量が450、1,100、2,100,10,000のものを
用いて、同様の組成比で厚み100μｍのフィルムを得
た。これらのイオン伝導度及び柔軟性テストの結果を表
２に示した。
（プロピレンオキシド20モル％含有）のジメタクリル酸
エステルの分子量が450、1,100、2,100,10,000のものを
用いて、同様の組成比で厚み100μｍのフィルムを得
た。これらのイオン伝導度及び柔軟性テストの結果を表
２に示した。
実施例４ 実施例３において、光開始剤のベンゾフェノンを用い
ずに10Mradの電子線照射によって100μｍの膜を得た。
ずに10Mradの電子線照射によって100μｍの膜を得た。
分子量が4,200のものについて、25℃でのイオン伝導
度は２×10-4Scm-1、180゜折り曲げテストで割れは生じ
なかった。
度は２×10-4Scm-1、180゜折り曲げテストで割れは生じ
なかった。
実施例５ エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体
（プロピレンオキシド20モル％含有、分子量4,200）の
ジアクリル酸エステル100重量部に、過塩素酸リチウム
9.5重量部をプロピレンカーボネート100重量部に混合し
た液を加えた。この液をガラス板上にキャストして、ア
ルゴン気流中で5Kradの電子線を照射した。得られた膜
は厚さが100μｍであり、25℃のイオン伝導度は２×10
-4Scm-1であった。又、180゜折り曲げテストでも割れは
生じなかった。
（プロピレンオキシド20モル％含有、分子量4,200）の
ジアクリル酸エステル100重量部に、過塩素酸リチウム
9.5重量部をプロピレンカーボネート100重量部に混合し
た液を加えた。この液をガラス板上にキャストして、ア
ルゴン気流中で5Kradの電子線を照射した。得られた膜
は厚さが100μｍであり、25℃のイオン伝導度は２×10
-4Scm-1であった。又、180゜折り曲げテストでも割れは
生じなかった。
尚、本発明においては柔軟性を増加させるために、共
重合体の分子量を2,000乃至30,000としている。これは
2,000より少ない場合、引張強度が低下し実用上問題が
ある。
重合体の分子量を2,000乃至30,000としている。これは
2,000より少ない場合、引張強度が低下し実用上問題が
ある。
又、30,000より多い場合、結晶化による伝導度の低下
を生じ、さらに反応速度の低下による生産性の低下が生
じ問題があり、好ましくない。
を生じ、さらに反応速度の低下による生産性の低下が生
じ問題があり、好ましくない。
共重合体の分子量は、2,000乃至5,000が伝導度、柔軟
性、引張強度の点でより望ましい。
性、引張強度の点でより望ましい。
プロピレンオキシドのモル含有率が30モル％以下でな
ければ、結晶性の低下とイオン性塩の溶解性のバランス
が保てない。
ければ、結晶性の低下とイオン性塩の溶解性のバランス
が保てない。
イオン性塩を相溶することができる化合物（以後溶剤
という）をポリマー固体電解質が含有する。必要に応じ
て、溶剤を固体電解質に含ませることによって、イオン
伝導性を高めることが可能である。この場合、ポリエー
テルの分子量が高くなると、多くの溶剤を含ませること
ができ、イオン伝導性についても有利になり、さらに溶
剤によって膨潤した架橋ネットワーク高分子の強度を改
善できる。
という）をポリマー固体電解質が含有する。必要に応じ
て、溶剤を固体電解質に含ませることによって、イオン
伝導性を高めることが可能である。この場合、ポリエー
テルの分子量が高くなると、多くの溶剤を含ませること
ができ、イオン伝導性についても有利になり、さらに溶
剤によって膨潤した架橋ネットワーク高分子の強度を改
善できる。
尚、イオン性塩としてはLiClO4,LiBF4,LiAsF6,LiCF3S
O3,LiPF6,LiI,LiBr,LiSCN,NaI,Li2B10Cl10,LiCF3CO2,Na
Br,NaSCN,KSCN,MgCl2,Mg（ClO4）2,（CH3）4NBF4,（C
H3）4NBr,（C2H5）4NClO4,（C2H5）4HI,（C3H7）4NBr,
（ｎ−C4H9）4NClO4,（ｎ−O4H9）4NI,（ｎ−C5H11）4N
Iが好ましいが限定しない。
O3,LiPF6,LiI,LiBr,LiSCN,NaI,Li2B10Cl10,LiCF3CO2,Na
Br,NaSCN,KSCN,MgCl2,Mg（ClO4）2,（CH3）4NBF4,（C
H3）4NBr,（C2H5）4NClO4,（C2H5）4HI,（C3H7）4NBr,
（ｎ−C4H9）4NClO4,（ｎ−O4H9）4NI,（ｎ−C5H11）4N
Iが好ましいが限定しない。
又、イオン性塩を溶解することができる化合物とは、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
1,3−ジオキソラン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキソラ
ン、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブレンカーボネート、スルホラ
ン、３−メチルスルホン、tert.−ブチルエーテル、iso
−ブチルエーテル、1,2ジメトキシエタン、1,2−エトキ
シメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグラ
イム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチル
ジグライム等があるが限定はしない。
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
1,3−ジオキソラン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキソラ
ン、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブレンカーボネート、スルホラ
ン、３−メチルスルホン、tert.−ブチルエーテル、iso
−ブチルエーテル、1,2ジメトキシエタン、1,2−エトキ
シメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグラ
イム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチル
ジグライム等があるが限定はしない。
発明の効果 上述した如く、機械的強度に優れた、イオン伝導度の
高いポリマー固体電解質を提供できるので、その工業的
価値は極めて大である。
高いポリマー固体電解質を提供できるので、その工業的
価値は極めて大である。
Claims (1)
- 【請求項１】エチレンオキシドとプロピレンオキシドの
ランダム共重合体又は／及びブロック共重合体のジメタ
クリル酸エステル又は／及びジアクリル酸エステルの架
橋ネットワーク高分子が、イオン性塩を含むポリマー固
体電解質であり、該固体電解質がイオン性塩を相溶する
ことができる化合物を該イオン性塩と共に含有し、該共
重合体の分子量が2000乃至30000であることを特徴とす
るポリマー固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007302A JP2518073B2 (ja) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | ポリマ―固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007302A JP2518073B2 (ja) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | ポリマ―固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03212416A JPH03212416A (ja) | 1991-09-18 |
| JP2518073B2 true JP2518073B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=11662226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007302A Expired - Lifetime JP2518073B2 (ja) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | ポリマ―固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2518073B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9117709D0 (en) * | 1991-08-14 | 1991-10-02 | Nat Res Dev | Solid polymer electrolytes |
| EP0967679B1 (en) * | 1997-11-27 | 2004-08-25 | Yuasa Corporation | Thin lithium secondary cell |
| JP6341360B2 (ja) * | 2013-06-28 | 2018-06-13 | 株式会社大阪ソーダ | 非水電解質二次電池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0384809A (ja) * | 1989-08-28 | 1991-04-10 | Hitachi Maxell Ltd | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 |
-
1990
- 1990-01-16 JP JP2007302A patent/JP2518073B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03212416A (ja) | 1991-09-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090517 Year of fee payment: 13 |
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|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
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