JP2003068358A - 電気化学ディバイス用電解液またはゲル電解質並びに電池 - Google Patents
電気化学ディバイス用電解液またはゲル電解質並びに電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム電池、リチウムイオン電池等の電気
化学ディバイス用として利用される電解液またはゲル電
解質、及びそれを用いた電池を提供する。 【解決手段】 ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとγ
−ブチロラクトンとを少なくとも含む溶液よりなる電気
化学ディバイス用電解液またはゲル電解質、及びそれを
用いた電池である。
化学ディバイス用として利用される電解液またはゲル電
解質、及びそれを用いた電池を提供する。 【解決手段】 ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとγ
−ブチロラクトンとを少なくとも含む溶液よりなる電気
化学ディバイス用電解液またはゲル電解質、及びそれを
用いた電池である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池、リ
チウムイオン電池等の電気化学ディバイス用として利用
される電解液、ゲル電解質及びそれを用いた電池に関す
る。
チウムイオン電池等の電気化学ディバイス用として利用
される電解液、ゲル電解質及びそれを用いた電池に関す
る。
【０００２】
【従来技術】近年の携帯機器の発展に伴い、その電源と
して電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用し
た電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようにな
った。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、
電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミ
ックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。
して電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用し
た電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようにな
った。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、
電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミ
ックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。
【０００３】これらの電気化学ディバイスは、一般に一
対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成され
る。このイオン伝導体には、溶媒、高分子、またはそれ
らの混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ+）とア
ニオン（Ｂ-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが
用いられる。この電解質は溶解することにより、カチオ
ンとアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイス
に必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶
媒や高分子に十分な量溶解することが必要である。実際
は水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、このよ
うな有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現
状では数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電
解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 、
ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＣＦ3
ＳＯ3のみである。カチオンの部分はリチウム電池のリ
チウムイオンのように、ディバイスにより決まっている
ものが多いが、アニオンの部分は溶解性が高いという条
件を満たせば使用可能である。
対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成され
る。このイオン伝導体には、溶媒、高分子、またはそれ
らの混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ+）とア
ニオン（Ｂ-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが
用いられる。この電解質は溶解することにより、カチオ
ンとアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイス
に必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶
媒や高分子に十分な量溶解することが必要である。実際
は水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、このよ
うな有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現
状では数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電
解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 、
ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＣＦ3
ＳＯ3のみである。カチオンの部分はリチウム電池のリ
チウムイオンのように、ディバイスにより決まっている
ものが多いが、アニオンの部分は溶解性が高いという条
件を満たせば使用可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ディバイスの応用範囲
が多種多様化している中で、それぞれの用途に対する最
適な電解質が探索されているが、現状ではアニオンの種
類が少ないため最適化も限界に達している。また、既存
の電解質は種々の問題を持っており、新規のアニオン部
を有する電解質が要望されている。具体的にはＣｌＯ4
イオンは爆発性、ＡｓＦ6イオンは毒性を有するため安
全上の理由で使用できない。ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2お
よびＬｉＣＦ3ＳＯ3は電池内のアルミニウムの集電体を
電位がかかった状態で腐食するため使用が困難である。
唯一実用化されているＬｉＰＦ6も耐熱性、耐加水分解
性などの問題を有する。そうした中で新規なアニオン部
を有するビス（オキサラト）ホウ酸リチウムが提案（国
際公開ＷＯ ００／００４９５）されている。この電解
質はエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン
の１：１混合溶媒中で濃度０．５６ｍｏｌ／ｄｍ3のと
き、１０．３ｍＳ／ｃｍと高い伝導度を示し、リチウム
電池用電解質として期待されている。しかし、リチウム
電池、リチウムイオン電池用の溶媒として広く使用され
ているエチレンカーボネートのような環状のカーボネー
トとジメチルカーボネートのような鎖状のカーボネート
の混合溶媒には、１ｍｏｌ／ｄｍ3程度までしか溶解し
ないという問題点がある。実際の電池に使用する場合は
その性能、寿命を高めるために１．２ｍｏｌ／ｄｍ3以
上の溶解度が必要とされる。また、０℃以下ではさらに
溶解度が下がり電解質が析出してくるため、寒冷地での
使用が困難である。
が多種多様化している中で、それぞれの用途に対する最
適な電解質が探索されているが、現状ではアニオンの種
類が少ないため最適化も限界に達している。また、既存
の電解質は種々の問題を持っており、新規のアニオン部
を有する電解質が要望されている。具体的にはＣｌＯ4
イオンは爆発性、ＡｓＦ6イオンは毒性を有するため安
全上の理由で使用できない。ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2お
よびＬｉＣＦ3ＳＯ3は電池内のアルミニウムの集電体を
電位がかかった状態で腐食するため使用が困難である。
唯一実用化されているＬｉＰＦ6も耐熱性、耐加水分解
性などの問題を有する。そうした中で新規なアニオン部
を有するビス（オキサラト）ホウ酸リチウムが提案（国
際公開ＷＯ ００／００４９５）されている。この電解
質はエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン
の１：１混合溶媒中で濃度０．５６ｍｏｌ／ｄｍ3のと
き、１０．３ｍＳ／ｃｍと高い伝導度を示し、リチウム
電池用電解質として期待されている。しかし、リチウム
電池、リチウムイオン電池用の溶媒として広く使用され
ているエチレンカーボネートのような環状のカーボネー
トとジメチルカーボネートのような鎖状のカーボネート
の混合溶媒には、１ｍｏｌ／ｄｍ3程度までしか溶解し
ないという問題点がある。実際の電池に使用する場合は
その性能、寿命を高めるために１．２ｍｏｌ／ｄｍ3以
上の溶解度が必要とされる。また、０℃以下ではさらに
溶解度が下がり電解質が析出してくるため、寒冷地での
使用が困難である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる従
来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、高濃度で電解質
を含有でき、しかも低温においてもその組成を維持でき
る電解液組成を見出し本発明に到達したものである。
来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、高濃度で電解質
を含有でき、しかも低温においてもその組成を維持でき
る電解液組成を見出し本発明に到達したものである。
【０００６】すなわち本発明は、電解質成分として化学
式（１）で示されるビス（オキサラト）ホウ酸リチウム
を少なくとも含み、
式（１）で示されるビス（オキサラト）ホウ酸リチウム
を少なくとも含み、
【０００７】
【化２】
【０００８】溶媒成分としてγ−ブチロラクトンを少な
くとも含む溶液よりなる電気化学ディバイス用電解液で
あり、該電解液にゲル化剤を添加したものよりなる電気
化学ディバイス用ゲル電解質、及び少なくとも正極、負
極、電解液またはゲル電解質からなり、該電解液または
ゲル電解質に請求項１記載の電解液または請求項４記載
のゲル電解質を含む電池を提供するものである。
くとも含む溶液よりなる電気化学ディバイス用電解液で
あり、該電解液にゲル化剤を添加したものよりなる電気
化学ディバイス用ゲル電解質、及び少なくとも正極、負
極、電解液またはゲル電解質からなり、該電解液または
ゲル電解質に請求項１記載の電解液または請求項４記載
のゲル電解質を含む電池を提供するものである。
【０００９】以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】本発明の電解液またはゲル電解質に含まれ
る化学式（１）で示される電解質（ビス（オキサラト）
ホウ酸リチウム）は、イオン性金属錯体構造を採ってい
るが、従来の電解質と異なりフッ素を含有していないと
いう特徴を有する。そのため合成の容易性のほか、低毒
性、コストの面で優れた特性を有する。
る化学式（１）で示される電解質（ビス（オキサラト）
ホウ酸リチウム）は、イオン性金属錯体構造を採ってい
るが、従来の電解質と異なりフッ素を含有していないと
いう特徴を有する。そのため合成の容易性のほか、低毒
性、コストの面で優れた特性を有する。
【００１１】従来、非水系の溶媒中で使用する電解質は
その解離度を向上させるため、構造中にハロゲン、特に
フッ素を含有することが必要不可欠とされてきた。すな
わち、フッ素の電子吸引性を利用して、アニオンを安定
化させていたが、本発明の化合物はフッ素の代わりに電
子吸引性のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ基）を有することによ
り、アニオンが安定化され、アニオンとカチオンの電荷
の分離が容易になる。言い換えれば、アニオンとカチオ
ンが解離しやすい状態となる。これは電気化学ディバイ
スの電解質として使用する場合、非常に重要な要素であ
る。電解質と呼ばれる塩類は、無数に存在するが、大部
分は水に溶解・解離してイオン伝導をする。しかし、水
以外の有機溶媒等には溶解すらしない場合が多い。この
ような水溶液も電気化学ディバイスに使用されるが、溶
媒である水の分解電位が低く、酸化還元に弱いため、制
約が多い。例えば、リチウム電池などでは、そのディバ
イスの電極間の電位差が３Ｖ以上になるため、水は水素
と酸素に電気分解されてしまう。有機溶媒や高分子はそ
の構造により、水よりも酸化還元に強いものも多いの
で、リチウム電池やリチウムイオン電池といった高電圧
を必要とするディバイスに用いられる。
その解離度を向上させるため、構造中にハロゲン、特に
フッ素を含有することが必要不可欠とされてきた。すな
わち、フッ素の電子吸引性を利用して、アニオンを安定
化させていたが、本発明の化合物はフッ素の代わりに電
子吸引性のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ基）を有することによ
り、アニオンが安定化され、アニオンとカチオンの電荷
の分離が容易になる。言い換えれば、アニオンとカチオ
ンが解離しやすい状態となる。これは電気化学ディバイ
スの電解質として使用する場合、非常に重要な要素であ
る。電解質と呼ばれる塩類は、無数に存在するが、大部
分は水に溶解・解離してイオン伝導をする。しかし、水
以外の有機溶媒等には溶解すらしない場合が多い。この
ような水溶液も電気化学ディバイスに使用されるが、溶
媒である水の分解電位が低く、酸化還元に弱いため、制
約が多い。例えば、リチウム電池などでは、そのディバ
イスの電極間の電位差が３Ｖ以上になるため、水は水素
と酸素に電気分解されてしまう。有機溶媒や高分子はそ
の構造により、水よりも酸化還元に強いものも多いの
で、リチウム電池やリチウムイオン電池といった高電圧
を必要とするディバイスに用いられる。
【００１２】本発明の電解液またはゲル電解質に含まれ
る電解質（ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム）は、上
記のようにＣ＝Ｏ基の効果と従来の電解質に比べ、アニ
オンサイズを大きくした効果により、フッ素を含有して
いない割には有機溶媒に溶解しやすいが、やはり他のフ
ッ素を含有したものに比較すると溶解度が低く、また、
解離度も低くなる。
る電解質（ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム）は、上
記のようにＣ＝Ｏ基の効果と従来の電解質に比べ、アニ
オンサイズを大きくした効果により、フッ素を含有して
いない割には有機溶媒に溶解しやすいが、やはり他のフ
ッ素を含有したものに比較すると溶解度が低く、また、
解離度も低くなる。
【００１３】該電解質（ビス（オキサラト）ホウ酸リチ
ウム）を一般の電池に広く使用されるエチレンカーボネ
ート／ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート／
エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート／ジ
エチルカーボネート等のカーボネートの混合溶媒系で、
その混合比を変えて使用した場合でも０．７〜０．９ｍ
ｏｌ／ｄｍ3程度しか溶解しない。特に０℃以下の低温
では、該電解質（ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム）
の析出、溶液の凝固が起こり電池として作動しなくなる
という致命的な欠点を有する。また、この溶解度の低さ
に起因するイオン伝導度の低さを補うために溶解度の高
い電解質、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2およびＬ
ｉＳｂＦ 6 等を添加するとビス（オキサラト）ホウ酸リ
チウムの析出が起こるため、問題がある。
ウム）を一般の電池に広く使用されるエチレンカーボネ
ート／ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート／
エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート／ジ
エチルカーボネート等のカーボネートの混合溶媒系で、
その混合比を変えて使用した場合でも０．７〜０．９ｍ
ｏｌ／ｄｍ3程度しか溶解しない。特に０℃以下の低温
では、該電解質（ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム）
の析出、溶液の凝固が起こり電池として作動しなくなる
という致命的な欠点を有する。また、この溶解度の低さ
に起因するイオン伝導度の低さを補うために溶解度の高
い電解質、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2およびＬ
ｉＳｂＦ 6 等を添加するとビス（オキサラト）ホウ酸リ
チウムの析出が起こるため、問題がある。
【００１４】しかし、本発明の重要な構成成分であるγ
−ブチロラクトンが共存した場合のみ特異的にビス（オ
キサラト）ホウ酸リチウムの溶解度が向上し、組成によ
っては２ｍｏｌ／ｄｍ3まで溶解度が向上する。しか
も、−２０℃以下までビス（オキサラト）ホウ酸リチウ
ムの析出、溶液の凝固は起こらず寒冷地においても十分
機能する。
−ブチロラクトンが共存した場合のみ特異的にビス（オ
キサラト）ホウ酸リチウムの溶解度が向上し、組成によ
っては２ｍｏｌ／ｄｍ3まで溶解度が向上する。しか
も、−２０℃以下までビス（オキサラト）ホウ酸リチウ
ムの析出、溶液の凝固は起こらず寒冷地においても十分
機能する。
【００１５】本発明において、該電解液またはゲル電解
質を用いて電気化学ディバイスを構成する場合、その基
本構成要素としては、イオン伝導体、負極、正極、集電
体、セパレーターおよび容器等から成る。
質を用いて電気化学ディバイスを構成する場合、その基
本構成要素としては、イオン伝導体、負極、正極、集電
体、セパレーターおよび容器等から成る。
【００１６】本発明の電解液はこの中のイオン伝導体と
して使用される。具体的には、ビス（オキサラト）ホウ
酸リチウム単独、もしくは一般的な塩類、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ
3 、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2およびＬｉＳｂＦ6 等との二
種類以上の混合物をγ−ブチロラクトン単独、もしくは
一般的な非水系溶媒、例えば、カーボネート類、エステ
ル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド
類、スルホン類等との二種類以上の混合溶媒に溶解する
ことにより調製した電解液をそのまま使用する。
して使用される。具体的には、ビス（オキサラト）ホウ
酸リチウム単独、もしくは一般的な塩類、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ
3 、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2およびＬｉＳｂＦ6 等との二
種類以上の混合物をγ−ブチロラクトン単独、もしくは
一般的な非水系溶媒、例えば、カーボネート類、エステ
ル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド
類、スルホン類等との二種類以上の混合溶媒に溶解する
ことにより調製した電解液をそのまま使用する。
【００１７】また、この電解液にゲル化剤として、例え
ばポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマ
ー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマーまたはコ
ポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリ
ロニトリル、アクリレート系のポリマーを多官能性モノ
マーで架橋した構造のポリマー等を加えることにより得
られるゲル電解質は、イオン伝導体として使用される。
ばポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマ
ー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマーまたはコ
ポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリ
ロニトリル、アクリレート系のポリマーを多官能性モノ
マーで架橋した構造のポリマー等を加えることにより得
られるゲル電解質は、イオン伝導体として使用される。
【００１８】これらのイオン伝導体中における本発明の
電解液またはゲル電解質中の電解質濃度は、１ｍｏｌ／
ｄｍ3以上、飽和濃度以下、好ましくは、１．２ｍｏｌ
／ｄｍ3以上、２．０ｍｏｌ／ｄｍ3以下である。１ｍｏ
ｌ／ｄｍ3より濃度が低いとイオン伝導度が低くなり電
池の性能に悪影響を及ぼすために好ましくない。ここで
いう電解質濃度はビス（オキサラト）ホウ酸リチウム単
独もしくは他の電解質を混合した混合電解質の濃度を示
すものである。
電解液またはゲル電解質中の電解質濃度は、１ｍｏｌ／
ｄｍ3以上、飽和濃度以下、好ましくは、１．２ｍｏｌ
／ｄｍ3以上、２．０ｍｏｌ／ｄｍ3以下である。１ｍｏ
ｌ／ｄｍ3より濃度が低いとイオン伝導度が低くなり電
池の性能に悪影響を及ぼすために好ましくない。ここで
いう電解質濃度はビス（オキサラト）ホウ酸リチウム単
独もしくは他の電解質を混合した混合電解質の濃度を示
すものである。
【００１９】本発明の電解液に必須の成分であるγ−ブ
チロラクトンの電解液中における濃度範囲は、重量換算
で４０〜９０％、好ましくは５０〜７０％である。ま
た、さらに伝導度を向上させるために、第２の溶媒成分
として比誘電率が５０以上の非水溶媒を混合することが
好ましい。特にγ−ブチロラクトンに対して１０〜５０
ｍｏｌ％のエチレンカーボネートを混合することが好ま
しい。エチレンカーボネートを用いた場合、原因は定か
でないが充放電を繰り返したときの劣化が少ないという
現象が見られた。
チロラクトンの電解液中における濃度範囲は、重量換算
で４０〜９０％、好ましくは５０〜７０％である。ま
た、さらに伝導度を向上させるために、第２の溶媒成分
として比誘電率が５０以上の非水溶媒を混合することが
好ましい。特にγ−ブチロラクトンに対して１０〜５０
ｍｏｌ％のエチレンカーボネートを混合することが好ま
しい。エチレンカーボネートを用いた場合、原因は定か
でないが充放電を繰り返したときの劣化が少ないという
現象が見られた。
【００２０】これらを使用する電池の負極材料として
は、特に限定されないが、リチウム電池の場合、リチウ
ム金属やリチウムと他の金属との合金が使用される。ま
た、リチウムイオン電池の場合、ポリマー、有機物、ピ
ッチ等をを焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属
酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用
した材料が使用される。
は、特に限定されないが、リチウム電池の場合、リチウ
ム金属やリチウムと他の金属との合金が使用される。ま
た、リチウムイオン電池の場合、ポリマー、有機物、ピ
ッチ等をを焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属
酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用
した材料が使用される。
【００２１】また、正極材料としては、特に限定されな
いが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例
えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ2 、Ｖ2
Ｏ5 、ＭｏＯ3 等の酸化物、ＴｉＳ2 、ＦｅＳ等の硫化
物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポ
リアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子が使
用される。
いが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例
えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ2 、Ｖ2
Ｏ5 、ＭｏＯ3 等の酸化物、ＴｉＳ2 、ＦｅＳ等の硫化
物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポ
リアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子が使
用される。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。
【００２３】実施例１
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムをγ−ブチロラクト
ン（ＧＢＬ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶
媒（モル比 ＧＢＬ：ＥＣ＝１：１）に溶解して、濃度
１．２ｍｏｌ／ｄｍ3の電解液を調製し、交流二極式セ
ルによりイオン伝導度を測定した。その結果、２５℃に
おけるイオン伝導度は、７．８ｍＳ／ｃｍであった。ま
たこの電解液を−２０℃まで冷却して３日間放置したと
ころ、電解質の析出、電解液の凝固等は全く起こらなか
った。
ン（ＧＢＬ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶
媒（モル比 ＧＢＬ：ＥＣ＝１：１）に溶解して、濃度
１．２ｍｏｌ／ｄｍ3の電解液を調製し、交流二極式セ
ルによりイオン伝導度を測定した。その結果、２５℃に
おけるイオン伝導度は、７．８ｍＳ／ｃｍであった。ま
たこの電解液を−２０℃まで冷却して３日間放置したと
ころ、電解質の析出、電解液の凝固等は全く起こらなか
った。
【００２４】次にこの電解液を用いて、ＬｉＣｏＯ2を
正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実
際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下の
ように作製した。
正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実
際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下の
ように作製した。
【００２５】ＬｉＣｏＯ2粉末９０重量部に、バインダ
ーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペ
ースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗
布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。
また、天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１
０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ス
ラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１
５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体
とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を
浸み込ませてセルを組み立てた。
ーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペ
ースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗
布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。
また、天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１
０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ス
ラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１
５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体
とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を
浸み込ませてセルを組み立てた。
【００２６】次に、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。環境温度２５℃で充電、放電ともに電流
密度０．３５ｍＡ／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、
放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。
その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の
容量は初回の８４％という結果が得られた。また、環境
温度−２０℃で同様の充放電試験を行ったところ、２５
℃の放電容量と比較して６４％の容量で放電が可能であ
った。
験を実施した。環境温度２５℃で充電、放電ともに電流
密度０．３５ｍＡ／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、
放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。
その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の
容量は初回の８４％という結果が得られた。また、環境
温度−２０℃で同様の充放電試験を行ったところ、２５
℃の放電容量と比較して６４％の容量で放電が可能であ
った。
【００２７】実施例２
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムをγ−ブチロラクト
ン（ＧＢＬ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合
溶媒（モル比 ＧＢＬ：ＤＭＣ＝１：１）に溶解して、
濃度１．０ｍｏｌ／ｄｍ3の電解液を調製し、交流二極
式セルによりイオン伝導度を測定した。その結果、２５
℃におけるイオン伝導度は、９．２ｍＳ／ｃｍであっ
た。またこの電解液を−２０℃まで冷却して３日間放置
したところ、電解質の析出、電解液の凝固等は全く起こ
らなかった。
ン（ＧＢＬ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合
溶媒（モル比 ＧＢＬ：ＤＭＣ＝１：１）に溶解して、
濃度１．０ｍｏｌ／ｄｍ3の電解液を調製し、交流二極
式セルによりイオン伝導度を測定した。その結果、２５
℃におけるイオン伝導度は、９．２ｍＳ／ｃｍであっ
た。またこの電解液を−２０℃まで冷却して３日間放置
したところ、電解質の析出、電解液の凝固等は全く起こ
らなかった。
【００２８】次に、この電解液を用いて実施例１と同様
にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料として
セルを作製し、実施例１と同様の条件で定電流充放電試
験を実施した。その結果、５００回充放電を繰り返した
が５００回目の容量は初回の７４％という結果が得られ
た。
にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料として
セルを作製し、実施例１と同様の条件で定電流充放電試
験を実施した。その結果、５００回充放電を繰り返した
が５００回目の容量は初回の７４％という結果が得られ
た。
【００２９】実施例３
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムをγ−ブチロラクト
ン（ＧＢＬ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶
媒（モル比 ＧＢＬ：ＥＣ＝１：１）に溶解して、濃度
１．２ｍｏｌ／ｄｍ3の電解液を調製し、この電解液１
００重量部にビニリデンフルオライドとヘキサフルオロ
プロピレンの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン１２
％）を１０重量部添加した後、６０℃で完全に溶解させ
た。この溶液をセパレータに含浸して自然冷却すること
により、ゲル電解質膜を得た。
ン（ＧＢＬ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶
媒（モル比 ＧＢＬ：ＥＣ＝１：１）に溶解して、濃度
１．２ｍｏｌ／ｄｍ3の電解液を調製し、この電解液１
００重量部にビニリデンフルオライドとヘキサフルオロ
プロピレンの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン１２
％）を１０重量部添加した後、６０℃で完全に溶解させ
た。この溶液をセパレータに含浸して自然冷却すること
により、ゲル電解質膜を得た。
【００３０】また、実施例１と同様に作製された試験用
正極体および試験用負極体それぞれに対してもこの溶液
を含浸させ、先に作製したゲル電解質膜を間に挟み、セ
ルを組み立てた。このセルを使用して実施例１と同様の
条件で定電流充放電試験を実施した。その結果、５００
回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の７８
％という結果が得られた。
正極体および試験用負極体それぞれに対してもこの溶液
を含浸させ、先に作製したゲル電解質膜を間に挟み、セ
ルを組み立てた。このセルを使用して実施例１と同様の
条件で定電流充放電試験を実施した。その結果、５００
回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の７８
％という結果が得られた。
【００３１】比較例１
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムをジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合
溶媒（モル比 ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１）に室温にて飽和
するまで溶解した。その濃度を測定したところ０．８ｍ
ｏｌ／ｄｍ3であった。交流二極式セルによりこの電解
液のイオン伝導度を測定した。その結果、２５℃におけ
るイオン伝導度は、５．１ｍＳ／ｃｍであった。またこ
の電解液を−２０℃まで冷却すると、電解質の析出及び
電解液の凝固が確認された。
ート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合
溶媒（モル比 ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１）に室温にて飽和
するまで溶解した。その濃度を測定したところ０．８ｍ
ｏｌ／ｄｍ3であった。交流二極式セルによりこの電解
液のイオン伝導度を測定した。その結果、２５℃におけ
るイオン伝導度は、５．１ｍＳ／ｃｍであった。またこ
の電解液を−２０℃まで冷却すると、電解質の析出及び
電解液の凝固が確認された。
【００３２】次に、この電解液を用いて実施例１と同様
にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料として
セルを作製し、実施例１と同様の条件で環境温度２５℃
における定電流充放電試験を実施した。その結果、５０
０回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の１
１％という結果が得られた。また、環境温度−２０℃で
同様の充放電試験を行ったところ、電池は全く作動しな
かった。
にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料として
セルを作製し、実施例１と同様の条件で環境温度２５℃
における定電流充放電試験を実施した。その結果、５０
０回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の１
１％という結果が得られた。また、環境温度−２０℃で
同様の充放電試験を行ったところ、電池は全く作動しな
かった。
【００３３】
【発明の効果】本発明は、リチウム電池、リチウムイオ
ン電池等の電気化学ディバイス用として利用される従来
の電解液に比べ、寿命、安全性、コストの面で優れた電
解液またはゲル電解質であり、これを用いた電池を可能
としたものである。
ン電池等の電気化学ディバイス用として利用される従来
の電解液に比べ、寿命、安全性、コストの面で優れた電
解液またはゲル電解質であり、これを用いた電池を可能
としたものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 高橋 幹弘
埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ
ル硝子株式会社化学研究所内
(72)発明者 杉本 博美
埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ
ル硝子株式会社化学研究所内
(72)発明者 磯野 芳美
埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ
ル硝子株式会社化学研究所内
Ｆターム(参考） 5H024 AA02 AA12 BB07 FF15 FF18
GG01 HH08
5H029 AJ12 AJ14 AK03 AL07 AM01
AM03 AM05 AM07 AM16 CJ08
HJ02 HJ10
Claims (5)
- 【請求項１】 電解質成分として化学式（１）で示され
るビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを少なくとも含
み、溶媒成分としてγ−ブチロラクトンを少なくとも含
む溶液よりなる電気化学ディバイス用電解液。 【化１】 - 【請求項２】 請求項１記載の電解液中の電解質濃度が
１ｍｏｌ／ｄｍ3以上であることを特徴とする請求項１
記載の電気化学ディバイス用電解液。 - 【請求項３】 請求項１記載の電解液において、γ−ブ
チロラクトンに対して１０〜５０ｍｏｌ％のエチレンカ
ーボネートを含むことを特徴とする請求項１記載の電気
化学ディバイス用電解液。 - 【請求項４】 請求項１記載の電解液にゲル化剤を添加
したものよりなることを特徴とする電気化学ディバイス
用ゲル電解質。 - 【請求項５】 少なくとも正極、負極、電解液またはゲ
ル電解質からなり、該電解液またはゲル電解質に請求項
１記載の電解液または請求項４記載のゲル電解質を含む
ことを特徴とする電池。
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|---|---|---|---|
| JP2001255850A JP4175792B2 (ja) | 2001-08-27 | 2001-08-27 | 電気化学ディバイス用電解液またはゲル電解質並びに電池 |
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| JP2001255850A JP4175792B2 (ja) | 2001-08-27 | 2001-08-27 | 電気化学ディバイス用電解液またはゲル電解質並びに電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JP2003068358A true JP2003068358A (ja) | 2003-03-07 |
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005079057A (ja) * | 2003-09-03 | 2005-03-24 | Sony Corp | 電池 |
| JP2006127933A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液及びこれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2007179883A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質二次電池 |
| JP2007180015A (ja) * | 2005-11-29 | 2007-07-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2007528109A (ja) * | 2004-03-08 | 2007-10-04 | ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ガルヴァーニ電池用の導電性塩、その製造及び使用 |
| JP2007529097A (ja) * | 2004-03-15 | 2007-10-18 | ザ ジレット カンパニー | 非水性電気化学セル |
| JP2008159588A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-10 | Saft Groupe Sa | 低温で動作するリチウム電池およびその組成物 |
| JP2008262895A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-30 | Nec Tokin Corp | リチウムポリマー電池の製造方法 |
| US7906237B2 (en) | 2003-06-11 | 2011-03-15 | Sony Corporation | Battery |
| JP2012099460A (ja) * | 2010-11-02 | 2012-05-24 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム２次電池の正極保護膜用組成物、前記正極保護膜を含むリチウム２次電池およびその製造方法 |
| WO2014065246A1 (ja) * | 2012-10-22 | 2014-05-01 | 旭硝子株式会社 | 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2014194929A (ja) * | 2013-02-27 | 2014-10-09 | Daiso Co Ltd | 正極および非水電解質二次電池 |
| US9029022B2 (en) | 2005-10-20 | 2015-05-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
| JP2015526859A (ja) * | 2012-07-26 | 2015-09-10 | ホガナス アクチボラグ （パブル） | リチウム電池用の持続可能な集電体 |
| US20170338511A1 (en) * | 2014-11-18 | 2017-11-23 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Lithium ion cell |
-
2001
- 2001-08-27 JP JP2001255850A patent/JP4175792B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7906237B2 (en) | 2003-06-11 | 2011-03-15 | Sony Corporation | Battery |
| JP2005079057A (ja) * | 2003-09-03 | 2005-03-24 | Sony Corp | 電池 |
| JP4701595B2 (ja) * | 2003-09-03 | 2011-06-15 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2007528109A (ja) * | 2004-03-08 | 2007-10-04 | ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ガルヴァーニ電池用の導電性塩、その製造及び使用 |
| JP2007529097A (ja) * | 2004-03-15 | 2007-10-18 | ザ ジレット カンパニー | 非水性電気化学セル |
| JP2006127933A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液及びこれを用いた非水電解質二次電池 |
| US11769871B2 (en) | 2005-10-20 | 2023-09-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
| US9029022B2 (en) | 2005-10-20 | 2015-05-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
| JP2007180015A (ja) * | 2005-11-29 | 2007-07-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2007179883A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質二次電池 |
| JP2008159588A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-10 | Saft Groupe Sa | 低温で動作するリチウム電池およびその組成物 |
| JP2008262895A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-30 | Nec Tokin Corp | リチウムポリマー電池の製造方法 |
| JP2013048113A (ja) * | 2007-03-16 | 2013-03-07 | Nec Energy Devices Ltd | リチウムポリマー電池の製造方法 |
| JP2012099460A (ja) * | 2010-11-02 | 2012-05-24 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム２次電池の正極保護膜用組成物、前記正極保護膜を含むリチウム２次電池およびその製造方法 |
| US9088051B2 (en) | 2010-11-02 | 2015-07-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode protective layer composition, rechargeable lithium battery including protective layer for positive electrode and method of manufacturing same |
| EP2448055B1 (en) * | 2010-11-02 | 2015-09-16 | Samsung SDI Co., Ltd. | Recharchable lithium battery including protective layer for positive electrode and method of manufacturing same |
| JP2015526859A (ja) * | 2012-07-26 | 2015-09-10 | ホガナス アクチボラグ （パブル） | リチウム電池用の持続可能な集電体 |
| CN104737356A (zh) * | 2012-10-22 | 2015-06-24 | 旭硝子株式会社 | 二次电池用非水电解液及锂离子二次电池 |
| WO2014065246A1 (ja) * | 2012-10-22 | 2014-05-01 | 旭硝子株式会社 | 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2014194929A (ja) * | 2013-02-27 | 2014-10-09 | Daiso Co Ltd | 正極および非水電解質二次電池 |
| US20170338511A1 (en) * | 2014-11-18 | 2017-11-23 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Lithium ion cell |
| US11088391B2 (en) * | 2014-11-18 | 2021-08-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Lithium ion battery |
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