JP2007529097A - 非水性電気化学セル - Google Patents
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Abstract
電気化学セルが開示される。幾つかの実施形態では、電気化学セルは、ビス(オキサラト)ホウ酸塩を含有する電解質を含む。
Description
本発明は、非水性電気化学セルに関する。
電池又は電気化学セルは、一般的に用いられる電気エネルギー供給源である。電池は、アノードと典型的に呼ばれる負の電極、及びカソードと典型的に呼ばれる正の電極を含有する。アノードは、酸化され得る活性物質を含有し、カソードは、還元され得る活性物質を含有又は消費する。アノード活性物質は、カソード活性物質を還元することができる。
電池が装置内で電気エネルギー供給源として用いられる時には、電気的接触がアノード及びカソードになされ、電子が装置を貫流できるようにし、並びにそれぞれ酸化及び還元反応を生じさせて電力を提供する。アノード及びカソードに接触する電解質は、電極間のセパレータを貫流するイオンを含有して、放電中の電池全体の電荷の均衡を維持する。
1つの態様では、本発明は、MnO2を含有するカソードと、リチウムを含有するアノードと、及びビス(オキサラト)ホウ酸塩を含有する電解質とを含む電気化学セルを特徴とする。セルは、アルミニウム表面とは異なる第2金属表面と電気接触しているアルミニウム表面を含む。
特定の実施形態では、セルは、構成材料として金属を含む。例えば、金属は、セル容器(若しくはカン)、又は正電極のための電流コレクタを構成するために用いられ得る。金属の電極電位が、セルの正電極の正常動作電位より低いために、時には金属は腐食する可能性がある。金属が、電気化学セルの環境における異なる金属と一緒になる時、金属はまた腐食しやすい可能性がある。腐食はセルの内部インピーダンスを増加し、容量の損失、及び特定エネルギーの減少をもたらす可能性がある。腐食はまた、構成材料として利用可能な金属の選択を制限する可能性がある。
ビス(オキサラト)ホウ酸塩添加物は、セルの電解質に接触する金属(例えば、アルミニウム)部分の腐食を抑制するのに役立つことができる。
別の態様では、本発明は、アルミニウム電流コレクタを含有するカソードと、アノードと、及びビス(オキサラト)ホウ酸塩を含有する電解質とを有する1次電気化学セルを特徴とする。電解質はまた、リチウム塩である第2塩を含む。
別の態様では、本発明は、MnO2を含有するカソードと、リチウムを含有するアノードと、アルミニウム表面と、及びビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.2M以下の濃度で含有する電解質とを有する電気化学セルを特徴とする。
別の態様では、本発明は、MnO2を含有するカソードと、リチウムを含有するアノードと、及びビス(オキサラト)ホウ酸塩を含有する電解質とを有する1次電気化学セルを特徴とする。このセルは、アルミニウム表面とは異なる第2金属表面と接触しているアルミニウム表面を含む。
別の態様では、本発明は、MnO2を含有するカソードと、リチウムを含有するアノードと、及びビス(オキサラト)ホウ酸塩を含有する電解質とを有する1次電気化学セルを特徴とする。このセルは、互いに電気接触している2片のアルミニウムを含む。
別の態様では、本発明は、MnO2を含有するカソードと、リチウムを含有するアノードと、及びビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.2M以下の濃度で含有する電解質とを有する1次電気化学セルを特徴とする。
別の態様では、本発明は、MnO2を含有するカソードと、リチウムを含有するアノードと、及びビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.2M未満の濃度で含有する電解質とを有する電気化学セルを特徴とする。
別の態様では、本発明は、1次電気化学セル中でのアルミニウム腐食を抑制する方法を特徴とする。この方法は、ビス(オキサラト)ホウ酸塩を電解質に添加し、並びに電解質、リチウムを含有するアノード、及びアルミニウム電流コレクタを含有するカソードをセル容器の中に設置しセルを形成することを含む。
本発明の態様は、1以上の次の特徴を含んでもよい。
幾つかの実施形態では、セルは1次電気化学セルである。他の実施形態では、セルは2次電気化学セルである。
ビス(オキサラト)ホウ酸塩は、アンモニウム塩(例えば、ビス(オキサラト)ホウ酸テトラエチルアンモニウム、ビス(オキサラト)ホウ酸ブチルアンモニウム)、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビス(オキサラト)ホウ酸カリウム、又はビス(オキサラト)ホウ酸ナトリウムであることができる。幾つかの実施形態では、電解質は、ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.2M以下(例えば、約0.15M未満、約0.1M未満、約0.05M未満、約0.025M未満)の濃度で含有することができる。特定の実施形態では、電解質は第2塩(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiTFS)、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド(LiTFSI)、又はこれらの組み合わせのようなリチウム塩)を含有することができる。電解質は、第3塩(例えば、リチウム塩)を含有することができる。幾つかの実施形態では、電解質は、第4塩(例えば、リチウム塩)を含有することができる。
アルミニウム表面は、0.5mmを超える(例えば、1mmを超える、2mmを超える)少なくとも1つの寸法を有する物体の一部であることができる。セルは、アルミニウムを含む容器を有することができる。容器は本質的にアルミニウムのものであることができる。アルミニウム表面と電気接触している第2金属表面は、スチール表面、アルミニウム若しくはアルミニウム合金表面、又はニッケル表面であることができる。幾つかの実施形態では、セルは、アルミニウムから製造されるカソード電流コレクタを含むことができる。
カソードは、次の内の少なくとも1つを含むことができる:MnO2、V2O5、CoF3、MoS2、FeS2、SOCl2MoO3、イオウ、(C6H5N)n(この場合、nは少なくとも2である)、(S3N2)n(この場合、nは少なくとも2である)、又はフルオロカーボン。アノードは、リチウムを含むことができる。
幾つかの実施形態では、この方法は、第2塩(例えば、リチウム塩)を電解質に添加することを更に含む。この方法は、第3塩(例えば、リチウム塩)を電解質に添加することを含むことができ、また幾つかの実施形態では、この方法は、第4塩(例えば、リチウム塩)を電解質に添加することを含む。
その他の態様、特徴、及び利点は、明細、図面、及び請求項の中にある。
図1を参照すると、電気化学セル10は、負のリード14と電気接触しているアノード12、正のリード18と電気接触しているカソード16、セパレータ20、及び電解溶液を含む。アノード12、カソード16、セパレータ20、及び電解溶液は容器22内に収容される。電解溶液は、溶媒系及び溶媒系に少なくとも部分的に溶解する塩を含む。電気化学セル10は、キャップ24及び環状絶縁ガスケット26、並びに安全バルブ28を更に含む。
電解溶液又は電解質は、液体、固体、又はゲル(ポリマー)形態であることができる。電解質は、有機溶媒、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメトキシエタン(DME)、ブチレンカーボネート(BC)、ジオキソラン(DO)、テトラヒドロフラン(THF)、アセトニトリル(CH3CN)、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、酢酸メチル(MA)、ギ酸メチル(methyl formiate)(MF)、スルホラン、又はこれらの組み合わせを含有することができる。電解質は、あるいは無機溶媒、例えば、SO2又はSOCl2を含有することができる。電解質はまたリチウム塩、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiTFS)若しくはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミド(LiTFSI)、又はこれらの組み合わせを含有することができる。含まれ得る追加的リチウム塩は、米国特許第5,595,841号に記載されており、これは、本明細書にそのすべてを参考として組み込まれる。幾つかの実施形態では、電解質は、LiPF6を含有してもよく、他の実施形態では、電解質は、LiPF6を本質的に含まない。
好ましい実施形態では、電解質はまた、ビス(オキサラト)ホウ酸塩を含有し、これはセル内の腐食を抑制する。ビス(オキサラト)ホウ酸塩の例には、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiBOB)、ビス(オキサラト)ホウ酸ナトリウム、ビス(オキサラト)ホウ酸カリウム、並びにビス(オキサラト)ホウ酸テトラエチルアンモニウム、及びビス(オキサラト)ホウ酸ブチルアンモニウムのようなアンモニウム塩が挙げられる。ビス(オキサラト)ホウ酸塩は、電解質中に、例えば、約0.01M〜約0.2Mの濃度で含まれ得る。
幾つかの実施形態では、電解質は、ビス(オキサラト)ホウ酸塩を、約0.005M以上の(例えば、約0.01Mを超える、約0.025Mを超える、約0.05Mを超える、約0.075Mを超える、約0.1Mを超える、約0.125Mを超える、約0.15Mを超える、約0.175Mを超える)濃度で含むことができる。あるいは又は加えて、電解質は、ビス(オキサラト)ホウ酸塩を、約0.2M以下(例えば、約0.175M未満、約0.15M未満、約0.125M未満、約0.1M未満、約0.075M未満、約0.05M未満、約0.025M未満、約0.01M未満、約0.005M未満)の濃度で含むことができる。セル内の腐食を所望の程度まで減らす、例えば抑制するためのビス(オキサラト)ホウ酸塩の有効量は、実験的に、例えばサイクリック・ボルタンメトリーを用いて決定することができる。
電解質は、ただ1つの塩(即ちビス(オキサラト)ホウ酸塩)含むことができるか、又はそれは1を超える塩を含むことができる。幾つかの実施形態では、電解質は、例えば、2つの塩、3つの塩、又は4つの塩を含む。1以上の塩は、例えばリチウム塩であることができる。
幾つかの実施形態では、電気化学セル10は、DME及びPCを有する溶媒混合物、並びにLiTFS及びLiTFSIの塩混合物から形成される電解質を含む。溶媒混合物中のDME濃度は、約30重量%〜約85重量%の範囲であることができる。溶媒混合物中のDME濃度は、約30重量%以上、35重量%以上、40重量%以上、45重量%以上、50重量%以上、55重量%以上、60重量%以上、65重量%以上、70重量%以上、75重量%以上、若しくは80重量%以上、且つ/又は約85重量%以下、80重量%以下、75重量%以下、70重量%以下、65重量%以下、60重量%以下、55重量%以下、50重量%以下、45重量%以下、40重量%以下、若しくは35重量%以下であることができる。溶媒混合物中のPC濃度は、100%からDME濃度を引いたものと等しくあることができる。例えば、溶媒混合物中のDME濃度が75重量%である場合には、溶媒混合物中のPC濃度は25重量%である。溶媒混合物中のDME濃度が50〜75重量%である場合には、溶媒混合物中のPC濃度は25〜50重量%である。
LiTFS及びLiTFSI塩混合物について、溶媒混合物中の塩の総濃度は、約0.4M〜約1.2Mの範囲であることができる。溶媒混合物中のLiTFS及びLiTFSIの総濃度は、約0.40M以上、0.45M以上、0.50M以上、0.55M以上、0.60M以上、0.65M以上、0.70M以上、0.75M以上、0.80M以上、0.85M以上、0.90M以上、0.95M以上、1.00M以上、1.05M以上、1.10M以上、若しくは1.15M以上、且つ/又は約1.2M以下、1.15M以下、1.10M以下、1.05M以下、1.00M以下、0.95M以下、0.90M以下、0.85M以下、0.80M以下、0.75M以下、0.70M以下、0.65M以下、0.60M以下、0.55M以下、0.50M以下、若しくは0.45M以下であることができる。溶媒混合物中のLiTFSの濃度(モル分率)は、塩の総濃度の5%以上、10%以上、15%以上、20%以上、25%以上、30%以上、35%以上、40%以上、45%以上、50%以上、55%以上、60%以上、65%以上、70%以上、75%以上、80%以上、85%以上、90%以上、若しくは95%以上、且つ/又は100%以下、95%以下、90%以下、85%以下、80%以下、75%以下、70%以下、65%以下、60%以下、55%以下、50%以下、45%以下、40%以下、35%以下、30%以下、25%以下、20以下%、15%以下、10%以下、若しくは5%以下であることができる。溶媒混合物中のLiTFSIの濃度は、100%から溶媒混合物中のLiTFSの濃度を引いたものと等しくあることができる。例えば、溶媒混合物中の塩の総濃度が0.5Mであり、溶媒混合物中のLiTFSの濃度が(モル分率で)90%(即ち0.45M)である場合、電解質混合物中のLiTFSIの濃度は10%(即ち0.05M)である。実施形態では、その他の種類の塩を電解質に添加することができる。
その他の物質を、電解質混合物に添加することができる。例えば、特定の実施形態では、電気化学セル10は、EC、DME、及びPCを含む溶媒混合物、並びにLiTFS及びLiTFSIの塩混合物から形成される電解質を含む。溶媒混合物中のEC濃度は、約5重量%〜約30重量%であることができる。溶媒混合物中のEC濃度は、5重量%以上、10重量%以上、15重量%以上、20重量%以上、若しくは25重量%以上、且つ/又は30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下、15重量%以下、若しくは10重量%以下であることができる。溶媒混合物中のDME濃度は、約30重量%〜約85重量%の範囲であることができる。溶媒混合物中のDME濃度は、30重量%以上、35重量%以上、40重量%以上、45重量%以上、50重量%以上、55重量%以上、60重量%以上、65重量%以上、70重量%以上、75重量%以上、若しくは80重量%以上、且つ/又は85重量%以下、80重量%以下、75重量%以下、70重量%以下、65重量%以下、60重量%以下、55重量%以下、50重量%以下、45重量%以下、40重量%以下、若しくは35重量%以下であることができる。溶媒混合物中のPC濃度は、100%からEC及びDMEの濃度を引いたものと等しくあることができる。例えば、溶媒混合物中のEC濃度が15重量%であり、溶媒混合物中のDME濃度が60重量%である場合、溶媒混合物中のPC濃度は25重量%である。EC:DME:PC溶媒混合物の例は、14:62:24重量%及び10:75:15重量%である。
電解質中のLiTFS及びLiTFSIの濃度、例えば約0.4M〜約1.2Mは、本明細書に記載されるものとほぼ同様であることができる。実施形態では、その他の種類の塩を電解質に添加することができる。
カソード16は、活性カソード物質を含み、これはカソード電流コレクタ上に一般にコーティングされる。電流コレクタは、アルミニウム(例えば、アルミニウムホイルの形態)、アルミニウム合金、チタン、又はニッケルを含むことができる。幾つかの実施形態では、電流コレクタは金属格子であることができる。電流コレクタは、一般に、約0.2mmより大きい(例えば、約0.5mmより大きい、約1mmより大きい、約1.5mmより大きい、約2mmより大きい)少なくとも1つの寸法(例えば、長さ、幅、及び/又は直径)を有する。活性物質は、例えば金属酸化物、ハロゲン化物、又はカルコゲニドであることができ、あるいは活性物質は、イオウ、有機イオウポリマー、又は導電性ポリマーであることができる。具体例には、MnO2、酸化コバルト、マンガンスピネル、V2O5、CoF3、モリブデン系物質、例えばMoS2及びMoO3、FeS2、SOCl2、S、並びに(C6H5N)n及び(S3N2)nが挙げられ、この場合nは少なくとも2である。活性物質はまた、フッ化炭素であることもできる。例は、式CFXを有する化合物であり、この場合xは0.5〜1又はこれを超える。活性物質は、炭素のような導電性物質、及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)又はクラトン(Kraton)(シェル(Shell)から入手可能)のような結合剤と混合することができる。カソードの例は、MnO2でコーティングされたアルミニウムホイルを含むものである。カソードは、米国特許第4,279,972号に記載されるように準備され得る。具体的なカソード物質は、例えばセルの種類の関数(例えば、1次又は2次)である。
アノード12は、普通はアルカリ金属(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム)又はアルカリ土類金属(例えば、カルシウム、マグネシウム)の形態の活性アノード物質を含むことができる。アノードは、アルカリ金属(例えば、リチウム)及びアルカリ土類金属の合金、又はアルカリ金属及びアルミニウムの合金を含むことができる。アノードは、基材と共に又は基材なしに用いることができる。アノードはまた、活性アノード物質及び結合剤を含むことができる。この場合、活性アノード物質には、スズ系物質、炭素系物質、例えば炭素、グラファイト、アセチレンのメソフェーズ炭素、コークス、金属酸化物及び/又はリチオ化金属酸化物(lithiated metal oxide)を挙げることができる。結合剤は、例えばPTFEであることができる。活性アノード物質及び結合剤は混合されてペーストを形成することができ、これはアノード12の基材に適用され得る。具体的なアノード物質は、例えばセルの種類の関数(例えば、1次又は2次)である。
セパレータ20は、電気化学セルに用いられるいかなる標準的セパレータ材料からも形成され得る。例えばセパレータ20は、ポリプロピレン(例えば、不織布のポリプロピレン又はミクロ孔質ポリプロピレン)、ポリエチレン、ポリスルホン、又はこれらの組み合わせから形成され得る。
容器22は、金属(例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケルメッキスチール)又はプラスチック(例えば、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスルホン、ABS又はポリアミド)から製造され得る。
正のリード18及び/又はキャップ24は、例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、又はスチールから製造され得る。
電気化学セル10は一般に、互いに電気接触している、少なくとも2つの金属又は金属合金表面を含む。例として、カソード16は、スチールから製造され得る正のリード18と電気接触しているアルミニウム電流コレクタを含むことができる。互いに電気接触している2つの金属表面は、同じ組成を有することもできるし(例えば、両表面が同じ金属若しくは金属合金で製造され得る(例えば、両表面がアルミニウムから製造される))、又は異なる組成を有することもできる(例えば、2つの表面は異なる金属若しくは金属合金で製造され得る(例えば、1つの表面はアルミニウムで製造され、もう1つの表面はアルミニウムの合金で製造される))。表面は、同じ組成を有する2つの部分の間の接合部分を有することができる。接合部分は、例えば、湿潤及び拡散によりそれらの部分とは異なる組成を有することができる。
図1の電気化学セル10は1次セルであるが、幾つかの実施形態では、2次セルは1以上のビス(オキサラト)ホウ酸塩を含むことができる。1次電気化学セルとは、1度だけ、例えば完全に消費されるまで放電され、その後廃棄されることを意味する。1次セルは、再充電されることを意図されない。1次セルは、例えば、デヴィッド・リンデン(David Linden)、電池ハンドブック(Handbook of Batteries)(マグローヒル(McGraw-Hill)、第2版、1995年)に記載されている。2次電気化学セルは多数回、例えば50回を超えて、100回を超えて、又はより多くの回数再充電できる。ある場合には、2次セルは、相対的に頑健なセパレータ、例えば多くの層を有する及び/又は相対的に厚いものを含むことができる。2次セルはまた、セルの中で生じ得る膨張のような変化に適応するように設計され得る。2次セルは、例えば、フォーク・アンド・サルキンド(Falk & Salkind)の「アルカリ蓄電池(Alkaline Storage Batteries)」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社(John Wiley & Sons, Inc.)、1969年;米国特許第345,124号;及びフランス特許第164,681号に記載されており、すべて本明細書に参考として組み込まれる。
セルを組み立てるために、セパレータ20は、アノード12及びカソード16と同様な大きさの片に切断され、並びに図1に示されるようにそれらの間に設置され得る。アノード12、カソード16、及びセパレータ20は、次に容器22の中に設置されるが、これは次に電解溶液で満たされ封止される。容器22の1つの末端部は、キャップ24及び環状の絶縁ガスケット26で閉鎖されるが、これは気体密封及び流体密封の封止を提供できる。正のリード18は、カソード16をキャップ24に接続する。安全バルブ28は、キャップ24の内側に配置され、電気化学セル10内の圧力が、ある所定の値を超える時には、この圧力を下げるように構成される。セルを組み立てるための追加的方法は、米国特許第4,279,972号、第4,401,735号、及び第4,526,846号に記載される。
例えば、コイン形セルの構成を含む、電気化学セル10のその他の構成もまた用いることができる。電気化学セルは、異なる電圧のもの、例えば1.5V、3.0V、又は4.0Vであることができる。
本発明は以下の実施例に更に記載されるが、これらは請求項に記載される本発明の範囲を限定するものではない。
実施例1
ビス(オキサラト)ホウ酸リチウムの添加による異なる電圧でのアルミニウムの腐食
ガラスセルの実験
電気化学ガラスセルが、アルミニウム作用電極、リチウム基準電極、及び2つのリチウム補助電極を有して構築された。アルミニウム作用電極は、テフロン(Teflon)(登録商標)スリーブの中に挿入された99.995%のアルミニウムロッドから作られて、0.33cm2の平面電極の面積を提供した。最初に平面作業面をアルゴン雰囲気下で600粒度の酸化アルミニウムペーパーを用いて研磨することにより、自然酸化層が取り除かれ、超音波浴中のアセトンの中で洗浄された。その後、アルミニウム電極は電解質中で完全にすすがれた。次に電極は、3電極ガラスセルに使用するためのグローブ・ボックスの中に直ちに移動された。すべての実験はアルゴン雰囲気下で実行された。
ビス(オキサラト)ホウ酸リチウムの添加による異なる電圧でのアルミニウムの腐食
ガラスセルの実験
電気化学ガラスセルが、アルミニウム作用電極、リチウム基準電極、及び2つのリチウム補助電極を有して構築された。アルミニウム作用電極は、テフロン(Teflon)(登録商標)スリーブの中に挿入された99.995%のアルミニウムロッドから作られて、0.33cm2の平面電極の面積を提供した。最初に平面作業面をアルゴン雰囲気下で600粒度の酸化アルミニウムペーパーを用いて研磨することにより、自然酸化層が取り除かれ、超音波浴中のアセトンの中で洗浄された。その後、アルミニウム電極は電解質中で完全にすすがれた。次に電極は、3電極ガラスセルに使用するためのグローブ・ボックスの中に直ちに移動された。すべての実験はアルゴン雰囲気下で実行された。
サイクリック・ボルタンメトリー
腐食電流測定が、X.ワン(X. Wang)らのエレクトロケミカ・アクタ(Electrochemica Acta)、45巻、2677〜2684ページ(2000年)に概ね記載される改善された手順に従って行われた。アルミニウムの腐食電位が、連続的サイクリック・ボルタンメトリーにより決定された。各サイクルにおいて、電位は初めに開路電位に設定され、次にアノードが+2.7Vから+4.5Vまで走査され、及び開路電位まで逆に戻された。50mV/sの走査速度が選択され、そこでアルミニウムの腐食電位の良好な再現性が得られた。アルミニウムの腐食電位が、アノード電流密度が第1サイクルで10−5A/cm2に達した時の電位として定義された。電流が電圧の関数として記録された。
腐食電流測定が、X.ワン(X. Wang)らのエレクトロケミカ・アクタ(Electrochemica Acta)、45巻、2677〜2684ページ(2000年)に概ね記載される改善された手順に従って行われた。アルミニウムの腐食電位が、連続的サイクリック・ボルタンメトリーにより決定された。各サイクルにおいて、電位は初めに開路電位に設定され、次にアノードが+2.7Vから+4.5Vまで走査され、及び開路電位まで逆に戻された。50mV/sの走査速度が選択され、そこでアルミニウムの腐食電位の良好な再現性が得られた。アルミニウムの腐食電位が、アノード電流密度が第1サイクルで10−5A/cm2に達した時の電位として定義された。電流が電圧の関数として記録された。
クロノアンペロメトリー
腐食電流測定は、EP0852072に記載される手順に従って行われた。アルミニウム電極は、リチウム基準電極に対して、3.6V〜4.5Vの様々な電位で分極化され、一方で電流が時間に対して記録された。電流対時間の測定は、30分の期間にわたって行われた。電流対時間曲線下の領域は、生じるアルミニウム腐食の量の測定値として用いられた。実験はまた、30分の時間枠が経過する前に電流密度が3mA/cm2に達した場合、及び腐食抑制が生じない場合に、終了されることもあり得る。結果として得られる電流密度が、10−6A/cm2の範囲で観測された時、腐食抑制が生じた。
腐食電流測定は、EP0852072に記載される手順に従って行われた。アルミニウム電極は、リチウム基準電極に対して、3.6V〜4.5Vの様々な電位で分極化され、一方で電流が時間に対して記録された。電流対時間の測定は、30分の期間にわたって行われた。電流対時間曲線下の領域は、生じるアルミニウム腐食の量の測定値として用いられた。実験はまた、30分の時間枠が経過する前に電流密度が3mA/cm2に達した場合、及び腐食抑制が生じない場合に、終了されることもあり得る。結果として得られる電流密度が、10−6A/cm2の範囲で観測された時、腐食抑制が生じた。
図2を参照すると、曲線「a」及び「b」は、12.6%のエチレンカーボネート、25.3%のプロピレンカーボネート、62.1%のジメトキシエタン、0.64MのLiTFS、及び0.01Mのビス(オキサラト)ホウ酸リチウムを含有する電解質に異なる電圧で暴露されたアルミニウム電極の定電圧依存(クロノアンペログラム)を示している。曲線「a」は、+3.6Vでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示しており、一方曲線「b」は、+3.8Vでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示している。図2に示されるように、0.01Mのビス(オキサラト)ホウ酸リチウム濃度において、+3.6V(リチウム基準電極に対して)でのアルミニウム腐食は有効に抑制された(即ち、+3.6Vでの腐食電流は、およそ10μA/cm2である)。しかしながらアルミニウム腐食は、同じ濃度(即ち、0.01M)のビス(オキサラト)ホウ酸リチウムにおいて、+3.8V(リチウム基準電極に対して)でまさに起きた。
図3を参照すると、曲線「a」、「b」、「c」、及び「d」は、12.6%のエチレンカーボネート、25.3%のプロピレンカーボネート、62.1%のジメトキシエタン、0.64MのLiTFS、及び0.03Mのビス(オキサラト)ホウ酸リチウムを含有する電解質に異なる電圧で暴露されたアルミニウム電極の定電圧依存(クロノアンペログラム)を示している。曲線「a」は、+3.6Vでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示しており、曲線「b」は、+3.8Vでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示しており、曲線「c」は、+4.0Vでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示しており、曲線「d」は、+4.2Vでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示している。図3に示されるように、0.03Mのビス(オキサラト)ホウ酸リチウム濃度において、+3.6V(リチウム基準電極に対して)でのアルミニウム腐食は、3.5μA/cm2まで減少した。このように、より多くのビス(オキサラト)ホウ酸リチウムの電解質への添加は、+3.6Vでのアルミニウム腐食を更に抑制するのに役立った。
図4を参照すると、曲線「a」、「b」、「c」、及び「d」は、12.6%のエチレンカーボネート、25.3%のプロピレンカーボネート、62.1%のジメトキシエタン、0.64MのLiTFS、及び0.05Mのビス(オキサラト)ホウ酸リチウムを含有する電解質に異なる電圧で暴露されたアルミニウム電極の定電圧依存(クロノアンペログラム)を示している。曲線「a」は、+3.8Vでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示しており、曲線「b」は、+4.0Vでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示しており、曲線「c」は、+4.2Vでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示しており、曲線「d」は、+4.5Vでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示している。図4に示されるように、0.05Mのビス(オキサラト)ホウ酸リチウム濃度において、アルミニウム腐食は、+4.0V(リチウム基準電極に対して)まで有効に抑制された。0.05Mの濃度におけるビス(オキサラト)ホウ酸リチウムの電解質への添加により、+3.8V及び+4.0Vでの腐食電流は、約1μA/cm2〜約2μA/cm2であった。このように、より多くのビス(オキサラト)ホウ酸リチウムの電解質への添加は、+3.8V及び+4.0Vでのアルミニウム腐食を更に抑制するのに役立った。
図5を参照すると、曲線「a」、「b」、「c」、及び「d」は、12.6%のエチレンカーボネート、25.3%のプロピレンカーボネート、62.1%のジメトキシエタン、0.64MのLiTFS、及び0.1Mのビス(オキサラト)ホウ酸リチウムを含有する電解質に異なる電圧で暴露されたアルミニウム電極の定電圧依存(クロノアンペログラム)を示している。曲線「a」は、+3.8Vでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示しており、曲線「b」は、+4.0Vでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示しており、曲線「c」は、+4.2Vでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示しており、曲線「d」は、+4.5Vでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示している。図5に示されるように、0.1Mのビス(オキサラト)ホウ酸リチウム濃度において、+4.2V(リチウム基準電極に対して)まで、電解質中のアルミニウム電極は安定であった。0.1Mの濃度におけるビス(オキサラト)ホウ酸リチウムの電解質への添加により、+4.2Vでの腐食電流は、約3.5μA/cm2であった。このように、より多くのビス(オキサラト)ホウ酸リチウムの電解質への添加は、+4.2Vでのアルミニウム腐食を更に抑制するのに役立った。
図6を参照すると、12.6%のエチレンカーボネート、25.3%のプロピレンカーボネート、62.1%のジメトキシエタン、0.64MのLiTFS及び異なる濃度のビス(オキサラト)ホウ酸リチウムを含有する電解質中で取られたサイクリック・ボルタモグラムは、アルミニウム電極の腐食電位において顕著なシフトを示した。ビス(オキサラト)ホウ酸リチウムの電解質への添加は、アルミニウムの電位を正の方向にシフトするが、これは腐食抑制を示す。図6の曲線「a」は、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウムを含有しない電解質中のアルミニウムの腐食電位を示している。0.03Mの濃度でのビス(オキサラト)ホウ酸リチウムの電解質への添加は、アルミニウムの腐食電位を正の方向に約800mVシフトさせた(曲線「b」)。0.05M(曲線「c」)、0.1M(曲線「d」)、及び0.2M(曲線「e」)の濃度におけるビス(オキサラト)ホウ酸リチウムの電解質への添加により、アルミニウムの腐食電位はおよそ4.1Vまでシフトされた。これらの結果は、次第に増加する量のビス(オキサラト)ホウ酸リチウムを、12.6%のエチレンカーボネート、25.3%のプロピレンカーボネート、62.1%のジメトキシエタン及び0.64MのLiTFSを含有する電解質に添加すると、約4.1Vまでのアルミニウム電極の腐食保護度の増加をもたらすことを示している。
本出願において言及されるすべての出版物、特許、及び特許出願は、各個々の出版物、特許、又は特許出願が参考として組み込まれることが具体的に及び個々に示されているのと同程度に本明細書に参考として組み込まれる。
その他の実施形態が可能である。例えば、上記の実施例は電池に関するが、本発明は、アルミニウム−金属の対が生じる、電池以外のシステムのアルミニウム腐食を抑制するために用いることができる。
Claims (54)
- 電気化学セルであって、
MnO2を含有するカソードと、
リチウムを含有するアノードと、及び
ビス(オキサラト)ホウ酸塩を含有する電解質とを備えてなり、
前記セルが、第2金属表面に電気接触しているアルミニウム表面を含み、
前記第2金属表面が前記アルミニウム表面と異なるものである、電気化学セル。 - 前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩が、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビス(オキサラト)ホウ酸カリウム、及びビス(オキサラト)ホウ酸ナトリウムから成る群から選択される員を含む、請求項1に記載の電気化学セル。
- 前記電解質が第2塩を含有する、請求項1に記載の電気化学セル。
- 前記第2塩がリチウム塩を含む、請求項3に記載の電気化学セル。
- 前記第2金属表面が、スチール表面である、請求項1に記載の電気化学セル。
- 前記第2金属表面が、アルミニウム又はアルミニウム合金表面である、請求項1に記載の電気化学セル。
- 前記第2金属表面が、ニッケル表面である、請求項1に記載の電気化学セル。
- 前記セルが、アルミニウムを含むカソード電流コレクタを含む、請求項1に記載の電気化学セル。
- 前記電解質が、前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.2M以下の濃度で含有する、請求項1に記載の電気化学セル。
- 前記電解質が、前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.15M未満の濃度で含有する、請求項9に記載の電気化学セル。
- 前記電解質が、前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.1M未満の濃度で含有する、請求項10に記載の電気化学セル。
- 前記電解質が、前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.05M未満の濃度で含有する、請求項11に記載の電気化学セル。
- 前記電解質が、前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.025M未満の濃度で含有する、請求項12に記載の電気化学セル。
- 前記アルミニウム表面が、0.5mmを超える少なくとも1つの寸法を有する物体の一部である、請求項1に記載の電気化学セル。
- 前記アルミニウム表面が、1mmを超える少なくとも1つの寸法を有する物体の一部である、請求項1に記載の電気化学セル。
- 前記アルミニウム表面が、2mmを超える少なくとも1つの寸法を有する物体の一部である、請求項1に記載の電気化学セル。
- 電気化学セルであって、
アルミニウム電流コレクタを含有するカソードと、
アノードと、並びに
ビス(オキサラト)ホウ酸塩、及びリチウム塩を含む第2塩を含有する電解質とを備えてなり、
前記セルが1次電気化学セルである、電気化学セル。 - 前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩が、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビス(オキサラト)ホウ酸カリウム、及びビス(オキサラト)ホウ酸ナトリウムから成る群から選択される員を含む、請求項17に記載の電気化学セル。
- 前記カソードがMnO2を含有する、請求項17に記載の電気化学セル。
- 前記アノードがリチウムを含有する、請求項17に記載の電気化学セル。
- 前記電解質が、前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.2M以下の濃度で含有する、請求項17に記載の電気化学セル。
- 前記電解質が、前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.15M未満の濃度で含有する、請求項21に記載の電気化学セル。
- 前記電解質が、前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.1M未満の濃度で含有する、請求項22に記載の電気化学セル。
- 前記電解質が、前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.05M未満の濃度で含有する、請求項23に記載の電気化学セル。
- 前記電解質が、前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.025M未満の濃度で含有する、請求項24に記載の電気化学セル。
- 前記セルが、アルミニウムを含む容器を含む、請求項17に記載の電気化学セル。
- 前記容器が、アルミニウムから本質的に成る、請求項26に記載の電気化学セル。
- 前記第2塩が、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドを含む、請求項17に記載の電気化学セル。
- 前記電解質が、リチウム塩を含む第3塩を更に含む、請求項17に記載の電気化学セル。
- 前記第3塩が、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドを含む、請求項29に記載の電気化学セル。
- MnO2を含有するカソードと、
リチウムを含有するアノードと、
アルミニウム表面と、及び
ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.2M以下の濃度で含有する電解質とを備えてなる、電気化学セル。 - 前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩が、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビス(オキサラト)ホウ酸カリウム、及びビス(オキサラト)ホウ酸ナトリウムから成る群から選択される員を含む、請求項31に記載の電気化学セル。
- 前記電解質が、前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.15M未満の濃度で含有する、請求項31に記載の電気化学セル。
- 前記電解質が、前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.1M未満の濃度で含有する、請求項33に記載の電気化学セル。
- 前記電解質が、前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.05M未満の濃度で含有する、請求項34に記載の電気化学セル。
- 前記電解質が、前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.025M未満の濃度で含有する、請求項35に記載の電気化学セル。
- 電気化学セルであって、
MnO2を含有するカソードと
リチウムを含有するアノードと、及び
ビス(オキサラト)ホウ酸塩を含有する電解質とを備えてなり、
前記セルが1次電気化学セルであり、前記セルが、互いに電気接触している2片のアルミニウムを含む、電気化学セル。 - 前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩が、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビス(オキサラト)ホウ酸カリウム、及びビス(オキサラト)ホウ酸ナトリウムから成る群から選択される員を含む、請求項37に記載の電気化学セル。
- 電気化学セルであって、
MnO2を含有するカソードと、
リチウムを含有するアノードと、及び
ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.2M以下の濃度で含有する電解質とを備えてなり、
前記セルが1次セルである、電気化学セル。 - 前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩が、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビス(オキサラト)ホウ酸カリウム、及びビス(オキサラト)ホウ酸ナトリウムから成る群から選択される員を含む、請求項39に記載の電気化学セル。
- 前記電解質が、前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.15M未満の濃度で含有する、請求項39に記載の電気化学セル。
- 前記電解質が、前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.1M未満の濃度で含有する、請求項41に記載の電気化学セル。
- 前記電解質が、前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.05M未満の濃度で含有する、請求項42に記載の電気化学セル。
- 前記電解質が、前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.025M未満の濃度で含有する、請求項43に記載の電気化学セル。
- MnO2を含有するカソードと、
リチウムを含有するアノードと、及び
ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.2M未満の濃度で含有する電解質とを備えてなる、電気化学セル。 - 前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩が、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビス(オキサラト)ホウ酸カリウム、及びビス(オキサラト)ホウ酸ナトリウムから成る群から選択される員を含む、請求項45に記載の電気化学セル。
- 電気化学セル中でのアルミニウムの腐食を抑制する方法であって、
前記方法が:
ビス(オキサラト)ホウ酸塩を電解質に添加し、並びに
前記電解質、リチウムを含有するアノード、及びアルミニウム電流コレクタを含有するカソードをセル容器の中に設置し前記セルを形成することを含んでなり、
前記セルが1次電気化学セルである、方法。 - 前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩が、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビス(オキサラト)ホウ酸カリウム、及びビス(オキサラト)ホウ酸ナトリウムから成る群から選択される員を含む、請求項47に記載の方法。
- 前記電解質が、前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.2M以下の濃度で含有する、請求項47に記載の方法。
- 前記電解質が、前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.15M未満の濃度で含有する、請求項49に記載の方法。
- 前記電解質が、前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.1M未満の濃度で含有する、請求項50に記載の方法。
- 前記電解質が、前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.05M未満の濃度で含有する、請求項51に記載の方法。
- 前記電解質が、前記ビス(オキサラト)ホウ酸塩を約0.025M未満の濃度で含有する、請求項52に記載の方法。
- 前記カソードがMnO2を含む、請求項47に記載の方法。
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