CN101084595A - 用于锂－硫电池的电解质以及含有该电解质的锂－硫电池 - Google Patents

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Abstract

用于锂－硫电池的电解质，所述电解质包含至少一种电解质盐在至少两种非质子溶剂中的溶液。选择所述溶液的组分使得所述溶液是低共熔的或接近低共熔的。还公开了包含该电解质的锂－硫电池。通过使用低共熔混合物，所述电解质和电池在低温下的性能明显改善。

Description

用于锂-硫电池的电解质以及含有该电解质的锂-硫电池
技术领域
本发明总体涉及用于电能化学源的非水性电解质组合物领域，该电能化学源包括包含高反应性碱金属的负极。更具体地，本发明涉及非水性电解质组合物，其包含非水性电解质溶剂、盐和添加剂并且其适合用于产生电流的二次电池。本发明还涉及包含该电解质组合物的电能化学源。
背景
在本申请中，通过引用参考各种出版物、专利和公开专利申请。通过参考文献将本申请中参考的这些出版物、专利和公开专利说明书的公开内容引入本公开，以更加全面地描述本发明涉及的现有技术。
由于电池持续迅速发展，尤其是由于诸如锂离子和锂金属电池等二次电池更加广泛地适用于多种用途，安全、长寿命(高于300个循环)、具有宽温度工作范围的可充电电池变得日益重要。美国专利第5,460,905、5,462,566、5,582,623和5,587,253号描述了二次锂电池及其组件的基本元件和性能要求。高能二次电池开发中的重要问题是电解质组合物的选择，以改善电池的循环寿命、温度工作范围和安全性。
在生产电解质成分的方法中遇到的众多问题之一是由于电解质成分与电极成分的反应性，尤其是由于电解质成分与阳极的反应性，难于得到良好的电池循环效率、循环寿命、温度稳定性和安全性。当阳极中含有高反应性的锂时，这是尤其肯定的。不希望锂与电解质发生反应，因为这会导致自放电和电池过早失效。锂与有机电解质溶剂的反应还可以导致在阳极上形成表面膜，其随后会降低阳极的效率，并可能造成不平坦的镀层，该镀层会导致枝状物的形成。这些因素限制了可以用于形成电解质成分的潜在电解质组合物的数量。
期望的电解质成分提供高循环效率、良好的离子电导率、良好的热稳定性和合理的成本。锂电池再充电的次数取决于电池的每次充电和放电循环的效率，并且提供循环效率的量度标准。循环效率指完全充电时被再次镀到或还原到阳极上的锂(或其它阳极材料)与电池之前完全放电时由阳极新剥离或氧化的锂的量的百分比。该百分比与100％的任何偏差表示根据电池充电/放电性能的有用利用度损失的锂。循环效率主要是电解质组合物质量的函数。
影响电解质溶剂选择的安全性因素包括电池过度充电时的安全余量(safety margin)。过度充电的安全余量取决于电极完成再次充电和电解质分解之间的电压差异。例如，在锂离子电池中阳极和阴极间的电势差约为4V。Tarascon和Guyomard，J.Electrochem.Soc，1991，138，2864-2868描述了在1M LiClO4 50∶50 EC(碳酸亚乙酯)∶DME(二甲氧基乙烷)电解质中，电势扫描的较高电压范围被限制在4.5V vs.Li/Li+，因为在更高的电势(4.6V vs.Li/Li+)时电解质会分解。此外，例如Ein-Eli等人，J.Electrochem.Soc，1997，144，L205-L207报道了在5.1V时含有1.2M LiPF6碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯(体积比2∶3)的电解质组合物开始电解质氧化。Zhong等人，J.Electrochem.Soc，1997，144，205-213的最近的建议强调需要在高电势下不分解的电解质组合物，某些锂离子阴极材料可以被充电至高于5V。
影响电解质组合物选择的其它因素可以通过参考含有嵌入有碳电极的电池进行说明。Ein-Eli等人，J.Electrochem.Soc，1996，143，L273-277报道通常对电解质溶液组合物敏感的石墨电极可以在含有碳酸甲乙酯的电解质中，在高可逆容量下顺利地循环。这些结果是有趣的，因为锂离子在碳酸二乙酯溶液中不能嵌入石墨中，并且在碳酸二甲酯溶液中循环较差。
建议并研究了大量非水性有机溶剂作为与含有锂电极的不同类型的电池相关的电解质。美国专利第3,185,590、3,578,500、3,778,310、3,877,983、4,163,829、4,118,550、4,252,876、4,499,161、4,740,436和5,079,109号描述了许多可能的电解质成分组合和电解质溶剂，例如硼酸盐、取代的和未取代的醚类、环醚类、聚醚类、酯类、砜类、碳酸亚烷基酯类、有机亚硫酸盐类、有机硫酸盐类、有机亚硝酸盐类和有机硝基化合物。
作为用于电化学电池和其它装置的电解质成分的组分而受到关注的一类有机电解质溶剂是砜类。砜类可以分为两种类型：i)环状或芳香砜类，以及ii)脂肪族砜类。砜类形成表现高化学稳定性和热稳定性的有潜在吸引力的一组有机溶剂。研究了作为电解质溶剂的环状砜类-环丁砜(四氢噻吩砜)及其烷基取代的衍生物-3-甲基环丁砜和2，4-二甲基环丁砜。
Mellors的美国专利第3,907,597号描述了主要由环丁砜或其液态烷基取代的衍生物和共溶剂以及可电离的盐组成的液态有机电解质，所述共溶剂优选低粘度溶剂，例如1，3-二氧戊环。环丁砜及其液态烷基取代的衍生物，例如3-甲基环丁砜是良好的非水性溶剂，但是缺点是其具有相对较高的粘度。因此，当为了改善溶剂的离子电导性而将金属盐溶于这些溶剂中时，所述溶剂和盐的粘度对于它们作为非水性电池应用的电解质的有效用途来说就太高了。例如在’597号专利中，环丁砜与低粘度的共溶剂组合使用以克服粘度问题。
分别于1996年11月12日和1996年11月12日公开的日本专利公开JP 08-298229和JP 08-298230描述了用于双电层电容器的电解质，其包含作为电解质组分之一的环丁砜。
Morimoto等人的美国专利第4,725,927号描述了环丁砜及其衍生物3-甲基环丁砜和2，4-二甲基环丁砜在电双层电容器中的用途。然而，Morimoto等人注意到环丁砜溶剂具有高粘度和相对较高的固化温度。因此，当其用于电解质溶液时，离子电导率往往偏低。
Takami等人的美国专利第5,079,109号描述了用于可再次充电的锂二次电池的非水性电解质溶剂混合物，所述电解质溶剂可以包含环丁砜作为组分之一。Wilkinson等人的美国专利第5,219,684号描述了主要由环丁砜和甘醇二甲醚组成的用于包含含锂的阳极和阴极的电化学电池的电解质，所述阴极包括LixMnO2阴极活性材料。
Yen等人的美国专利申请第4,550,064号描述了具有环丁砜类型溶剂的电解质，所述环丁砜类型的溶剂具有相对较高的介电常数和较低的蒸气压。因为优秀的还原稳定性，含有环丁砜的电解质还具有改善的剥离/镀层循环效率。然而，极性环丁砜液体与疏水性隔膜和阴极的非极性连接部分的不相容性限制了环丁砜溶剂的用途。描述了改进隔膜和阴极电极的可湿性的方法。
研究了脂肪族砜-二甲砜和二丙砜-作为电解质溶剂的用途。Gabano等人的美国专利第4,690,877号报道了含有至少一种芳香或脂肪族直链砜的电解质组合物在100℃至200℃间可运转的电池中的用途。所述砜尤其优选二甲砜。
J.Pereira-Ramos等人，J.Power Sources，1985，16，193-204描述了用于锂嵌入电池的基于砜的电解质，所述电解质包含二甲砜、二丙砜和环丁砜。Bach等人，J.Power Sources，1993，43-44，569-575描述了在150℃下熔融二甲砜作为电解质用于可再充电的γ-MnO2锂电池。
Klemann和Newman的美国专利第4,060,674和4,104,451号描述了用于可逆碱金属电池的电解质组合物，其基本上由溶剂和电活性碱金属盐组成。使用的有机电解质溶剂通常选自惰性的取代的和未取代的醚类、酯类、砜类、有机亚硫酸盐、有机硫酸盐、有机亚硝酸盐或有机硝基化合物。有机溶剂的实例包括碳酸异丙烯酯、四氢呋喃、二氧戊环、呋喃、环丁砜、亚硫酸二甲酯、硝基苯、硝基甲烷等等。优选的溶剂是醚类，并且优选含有二氧戊环的电解质溶剂。
1997年6月6日出版的日本专利公开号JP 09-147913描述了含有式R1-SO2-R2的砜的电解质溶剂，其中R1和R2是C1-4烷基基团，并且R1和R2不同。优选阳极是Li相互作用的含碳阳极。
大多数用于锂离子电池的电解质体系不能用于锂-硫电池。低分子量的砜类是Li-S电池电解质体系的优良溶剂，但是这些砜具有高熔融温度，也就是说它们不能在低温下使用。美国专利第6,245,465号建议(作为用于Li-S电池的溶剂)非环状砜或氟化非对称非环状砜，其具有较低的熔融温度。该专利还公开了使用上述砜类和其它溶剂的混合物，所述溶剂例如碳酸酯类、甘醇二甲醚类、硅氧烷类和其它溶剂。然而，建议砜类的熔融温度对于制造具有期望的低温性能的电解质来说还不够低。此外，建议的砜类非常昂贵，并且这限制了其广泛使用。
虽然有大量电解质溶剂被建议用于可充电的电池，但是仍然需要改进的非水性电解质组合物，其在电能化学源的有用寿命期间提供有益效果，并且能够容易并可靠地并入电池中而无需显著的额外费用。
本发明的实施方案寻求提供适合在可充电电池中使用的改进的非水性电解质组合物。
本发明的实施方案还寻求提供具有更高过度充电稳定性的非水性电解质成分。
本发明的实施方案还寻求提供具有高离子电导率和低溶剂挥发性的非水性电解质溶剂。
本发明的实施方案还寻求提供用于包含碱金属(包括锂)负极的电能化学源的改进的非水性电解质组合物。
本发明的实施方案还寻求提供其既可与锂金属又可与锂离子阳极共同用于二次电池的非水性电解质组合物。
本发明的实施方案还寻求提供供锂向石墨可逆嵌入的非水性电解质组合物。
本发明的实施方案还寻求提供提高二次电池循环寿命和安全性的非水性电解质组合物。
本发明的实施方案还寻求提供提供更好温度稳定性的非水性电解质组合物。
本发明的实施方案还寻求提供使用本发明电解质的二次锂电池。
根据本发明的第一方面，提供用于锂-硫电池的电解质，所述电解质包含至少一种电解质盐在至少两种非质子溶剂中的溶液，其中选择所述溶液组分的浓度使得所述溶液处于其低共熔浓度或处于其低共熔浓度的至多±30％内。
优选地，选择所述溶液组分的浓度使得所述溶液处于其低共熔浓度的至多±20％内，并且甚至更优选地处于其低共熔浓度的至多±10％内。
使用共熔的或接近共熔的组合物显著地改善所述电解质的低温性能特点。得到了锂-硫电池在降低的温度下工作能力限制的显著降低，其为低温容量和功率性能的改进。此外，可以延长电池在低温下的循环寿命。
所述非质子溶剂可以选自：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙醚)、四甘醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和环丁砜。
或者或此外，所述非质子溶剂可以是砜类，优选具有分子量为94至150的砜类。
所述电解质盐可以是选自如下的至少一种盐或盐的混合物：六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酸锂(CF3SO3Li)。
所述至少一种电解质盐的浓度优选为0.1M至饱和浓度。
所述电解质还可以包含一种或多种有机或非有机添加剂以促使在负极(阳极)的表面形成固体电解质界面(SEI)相并改善负极的循环。
所述添加剂可以是至少一种下列物质或其混合物：S、Li2Sn、CO2、SO2、N2O、Cl2、Br、I和胺类。
添加剂的量优选为所述电解质总质量的0.2％至10％。
根据本发明的第二方面，提供包含负极、正极和第一方面所述电解质的的锂-硫电池，所述负极包括含锂的材料，所述正极包括含硫的材料。
所述负极可以包括选自下列的负极电化学活性材料：金属锂、含锂的合金、与非活性硫化合的锂、可以可逆嵌入锂离子的化合物(例如金属粉末、锂金属-碳和锂金属-石墨嵌入物以及它们的混合物)、以及可以与锂离子可逆地进行还原-氧化过程的化合物。
正极可以包括正极电化学活性材料，其包括至少一种选自下列的基于硫的材料：元素硫、Li2Sn化合物(N≥1)、有机硫化合物以及含硫的聚合物。
为了更好地理解本发明，通过参考附图以示例性的方式显示如何实施本发明，其中：
图1是环丁砜-甲丙砜体系的相图。
实施例1
合成低分子量的砜类。研究了它们的性质并且将结果列于表中。
  名称 分子量 密度103*kg/m3 粘度N*s/m2，103 摩尔体积m3/mol*106   冻凝温度℃ 折射率nD 介电常数ε
  亚甲基砜*   108.2   1.1638*     4.75*     93.0*   34.5   1.4453   57.5
  甲丙砜   122.2   1.1081     5.22     110.3   32.5   1.4472   40.2
  甲丁砜   136.2   1.0686     6.58     127.5   30.3   1.4485   35.1
  环丁砜   120.2   1.2594     9.04     95.4   28.4   1.4820   42.9
  2，4-二甲砜   148.2   1.1263     6.74     131.6   -18.0   1.4708   30.0
*t＝40℃
实施例2
由0.8ml甲丙砜(熔融温度32.5℃)和0.2ml环丁砜(熔融温度28.4℃)制备组合物。该混合物的熔融温度为+21℃。
实施例3
由0.6ml甲丙砜(熔融温度32.5℃)和0.4ml环丁砜(熔融温度28.4℃)制备组合物。该混合物的熔融温度为+6℃。
实施例4
由0.4ml甲丙砜(熔融温度32.5℃)和0.6ml环丁砜(熔融温度28.4℃)制备组合物。该混合物的熔融温度为-8.5℃。
实施例5
由0.2ml甲丁砜(熔融温度32.5℃)和0.8ml环丁砜(熔融温度28.4℃)制备组合物。该混合物的熔融温度为+0.5℃。
图1的相图显示纯环丁砜和纯甲丙砜的熔融温度，并且还显示了其混合物的熔融温度。外推法提供低共熔混合物的组成及其熔融温度。得到的数据表明低共熔混合物的熔融温度约为-17℃，其比初始砜组分的熔融温度低约47℃。
实施例6
生产了锂-硫电池，所述电池包含由金属锂箔制成的阳极、Celgard隔膜和作为去极剂的含有元素硫(70％重量比)的硫阴极、碳传导的添加剂(Ketjenblack EC-600JD，10％重量比)和粘合剂(分子量为4000000的聚氧化乙烯，20％重量比)。测量得到的阴极的比能为2mAh/cm2。使用1M LiClO4的环丁砜溶液形式的电解质填充装配的电池。在25℃下，使用0.3mA/cm2电流密度循环所述电池。第一循环的放电容量为1.45mAh/cm2。硫利用度为72.5％。
实施例7
如实施例6生产锂-硫电池。在0℃下，使用0.3mA/cm2电流密度循环所述电池。第一循环的放电容量为0.42mAh/cm2。硫利用度为21％。
实施例8
如实施例6生产锂-硫电池。在-10℃下，使用0.3mA/cm2电流密度循环所述电池。第一循环的放电容量为0.02mAh/cm2。硫利用度为1％。
实施例9
如实施例6生产锂-硫电池，但是使用1M LiClO4的环丁砜(2M)和乙丁砜(1M)的低共熔混合物溶液形式的电解质。在25℃下，使用0.3mA/cm2电流密度循环所述电池。第一循环的放电容量为1.53mAh/cm2。硫利用度为76.5％。
实施例10
如实施例6生产锂-硫电池，但是使用1M LiClO4的环丁砜(2M)和乙丁砜(1M)的低共熔混合物溶液形式的电解质。在-10℃下，使用0.3mA/cm2电流密度循环所述电池。第一循环的放电容量为1.01mAh/cm2。硫利用度为50.5％。
实施例11
如实施例6生产锂-硫电池，但是使用1M LiClO4的2，4-二甲基环丁砜溶液形式的电解质。在-10℃下，使用0.3mA/cm2电流密度循环所述电池。第一循环的放电容量为0.13mAh/cm2。硫利用度为6.5％。
以上所列实施例表明含有由电解质盐的砜的低共熔混合物溶液制成的电解质的电池的优点。在降低的温度(0℃至10℃)下，放电容量和硫利用度分别比非低共熔电解质溶液高2.5和6倍。
本发明的优选特征可以用于本发明的所有方面并且可以用于任何可能的组合。
在说明书和权利要求书中，词语“包含(comprise)”和“含有(contain)”以及它们的变化，例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”的意思是“包括但不限于”并且不旨在(并且并不)排除其它成分、整数、部分、添加物或步骤。
在说明书和权利要求书中，除非上下文另有需要，单数涵盖复数。特别地，当使用不定冠词时，除非上下文另有需要，应当理解说明书既考虑复数又考虑单数。

Claims (16)

1.用于锂-硫电池的电解质，所述电解质包含至少一种电解质盐在至少两种非质子溶剂中的溶液，其中选择所述溶液组分的浓度使得所述溶液处于其低共熔浓度或处于其低共熔浓度的至多±30％内。
2.如权利要求1所述的电解质，其中选择所述溶液组分的浓度使得所述溶液处于其低共熔浓度的至多±20％内。
3.如权利要求1所述的电解质，其中选择所述溶液组分的浓度使得所述溶液处于其低共熔浓度的至多±10％内。
4.如前述任一权利要求所述的电解质，其中所述非质子溶剂选自：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙醚)、四甘醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯及包括环丁砜在内的砜类。
5.如权利要求1-3中任一权利要求所述的电解质，其中所述非质子溶剂选自包括环丁砜在内的砜类。
6.如权利要求4或5所述的电解质，其中所述砜类具有94至150的分子量。
7.如前述任一权利要求所述的电解质，其中所述电解质盐是选自下列的至少一种盐或盐的混合物：六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酸锂(CF3SO3Li)。
8.如前述任一权利要求所述的电解质，其中所述至少一种电解质盐的浓度为0.1M至饱和浓度。
9.如前述任一权利要求所述的电解质，其还包含一种或多种有机或非有机添加剂作为添加剂以促使在负极的表面形成固体电解质界面(SEI)相并改善该负极的循环。
10.如权利要求9所述的电解质，其中所述添加剂是至少一种下列物质或其混合物：S、Li2Sn、CO2、SO2、N2O、Cl2、Br、I及胺类。
11.如权利要求9或10所述的电解质，其中所述添加剂的量为所述电解质总质量的0.2％至10％。
12.锂-硫电池，其包含负极、正极和权利要求1-11中任一权利要求所述的电解质，所述负极包含含锂的材料，所述正极包含含硫的材料。
13.如权利要求12所述的电池，其中所述负极包含选自下列的负极电化学活性材料：金属锂、含锂的合金、与非活性硫化合的锂、能够可逆地嵌入锂离子的化合物(包括但不限于金属粉末、锂金属-碳和锂金属-石墨嵌入物以及它们的混合物)、以及能够与锂离子可逆地进行还原-氧化过程的化合物。
14.如权利要求12或13所述的电池，其中所述正极包含正极电化学活性材料，其包括至少一种选自下列的基于硫的材料：元素硫、Li2Sn化合物(n≥1)、有机硫化合物以及含硫的聚合物。
15.基本上如本申请所述的用于锂-硫电池的电解质。
16.基本上如本申请所述的锂-硫电池。
CN2005800411012A 2004-12-02 2005-11-29 用于锂-硫电池的电解质以及含有该电解质的锂-硫电池 Active CN101084595B (zh)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103492319A (zh) * 2011-04-11 2014-01-01 三菱化学株式会社 氟磺酸锂的制造方法、氟磺酸锂、非水电解液、以及非水电解质二次电池
CN104205480A (zh) * 2012-04-02 2014-12-10 住友精化株式会社 锂空气电池用电解液和锂空气电池
CN104221196A (zh) * 2012-04-13 2014-12-17 阿科玛股份有限公司 基于有机硫物种的电池

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0615870D0 (en) * 2006-08-10 2006-09-20 Oxis Energy Ltd An electrolyte for batteries with a metal lithium electrode
US10243237B2 (en) 2012-04-13 2019-03-26 Arkema Inc. Battery based on organosulfur species
ES2546609T3 (es) * 2013-03-25 2015-09-25 Oxis Energy Limited Un método para cargar una celda de litio-azufre
ES2671399T3 (es) * 2013-03-25 2018-06-06 Oxis Energy Limited Un método para cargar una celda de litio-azufre
JP6939307B2 (ja) * 2017-09-19 2021-09-22 トヨタ自動車株式会社 水系リチウムイオン二次電池、負極活物質複合体の製造方法及び水系リチウムイオン二次電池の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1502378A (en) * 1976-08-12 1978-03-01 Nat Res Dev High temperature secondary batteries
ZA771433B (en) * 1977-03-09 1978-10-25 South African Inventions Cathode and cell incorporating such a cathode
FR2576712B1 (fr) * 1985-01-30 1988-07-08 Accumulateurs Fixes Generateur electrochimique a electrolyte non aqueux
KR100467456B1 (ko) * 2002-09-10 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
US7115333B2 (en) * 2003-02-07 2006-10-03 Gas Technology Institute High temperature composite proton exchange membranes

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103492319A (zh) * 2011-04-11 2014-01-01 三菱化学株式会社 氟磺酸锂的制造方法、氟磺酸锂、非水电解液、以及非水电解质二次电池
CN104649301A (zh) * 2011-04-11 2015-05-27 三菱化学株式会社 氟磺酸锂的制造方法、氟磺酸锂、非水电解液、以及非水电解质二次电池
CN103492319B (zh) * 2011-04-11 2016-01-20 三菱化学株式会社 氟磺酸锂的制造方法、氟磺酸锂、非水电解液、以及非水电解质二次电池
CN104649301B (zh) * 2011-04-11 2017-07-14 三菱化学株式会社 氟磺酸锂的制造方法、氟磺酸锂、非水电解液、以及非水电解质二次电池
US10530008B2 (en) 2011-04-11 2020-01-07 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing lithium fluorosulfonate, lithium fluorosulfonate, nonaqueous electrolytic solution, and nonaqueous electrolytic solution secondary battery
US11387484B2 (en) 2011-04-11 2022-07-12 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing lithium fluorosulfonate, lithium fluorosulfonate, nonaqueous electrolytic solution, and nonaqueous electrolytic solution secondary battery
CN104205480A (zh) * 2012-04-02 2014-12-10 住友精化株式会社 锂空气电池用电解液和锂空气电池
CN104205480B (zh) * 2012-04-02 2017-06-16 住友精化株式会社 锂空气电池用电解液和锂空气电池
CN104221196A (zh) * 2012-04-13 2014-12-17 阿科玛股份有限公司 基于有机硫物种的电池

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