CN104205480A - 锂空气电池用电解液和锂空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种锂空气电池用电解液，该锂空气电池用电解液的化学稳定性优异，耐电压高，在宽温度范围中不存在凝固和盐的析出而具有稳定的液态。另外，本发明的目的在于提供使用该锂空气电池用电解液所制造的长期可靠性优异、充放电循环特性良好的锂空气电池。本发明涉及一种锂空气电池用电解液，其特征在于，其含有包含下述式(1)表示的链状烷基砜化合物的有机溶剂和锂盐。式(1)中，R1、R2表示直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基，各自独立，可以相互相同，也可以不同。

Description

锂空气电池用电解液和锂空气电池
技术领域
本发明涉及一种锂空气电池用电解液，该锂空气电池用电解液的化学稳定性优异，耐电压高，在宽温度范围中不存在凝固和盐的析出而具有稳定的液态。另外，本发明涉及使用该锂空气电池用电解液所制造的长期可靠性优异、充放电循环特性良好的锂空气电池。
背景技术
锂空气电池是将空气中的氧作为正极活性物质使用的非水电池，其特征在于，负极的锂金属单位质量的理论储能可达约11140Wh/kg，具有高的能量密度。因此，小型化和轻量化容易，作为超过目前广泛使用的锂离子电池的高容量电池而受到关注。
作为这样的锂空气电池，例如可以举出下述锂空气电池，其包括：具有碳黑等导电性材料、二氧化锰等催化剂和聚偏二氟乙烯等接合剂的空气电极；进行空气电极的集电的空气电极集电体；含有作为负极活性物质的锂的负极；进行负极的集电的负极集电体；和非水电解液。
以往，锂空气电池的非水电解液使用了在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃等有机溶剂中溶解了LiPF6等锂盐的非水电解液。但是，若使用这样的非水电解液来制作锂空气电池，则会由于电池的充放电过程中产生的氧自由基等而使有机溶剂劣化，或者在将设置于锂空气电池的壳上的空气孔、即用于将氧引入正极的孔开放的状态下受到环境温度的影响，由于在高温环境下的使用和保存而使电解液溶剂挥发，从而具有放电容量显著降低的问题。另外，对于锂空气电池的非水电解液，还要求其在宽的温度范围中不存在凝固和盐的析出而具有稳定的液态。
针对这种问题，已知使用不挥发性的离子液体作为非水电解液。例如，专利文献1中公开了非水电解液空气电池的非水电解液使用具有特定结构的离子液体的方法。
但是，在锂空气电池的非水电解液使用离子液体的情况下，虽然从不挥发性的方面出发是优选的，但离子液体有可能会因电池的充放电过程中产生的氧自由基等发生劣化。另外，离子液体与以往使用的有机溶剂相比还具有制造成本高、难以精制等制造方面的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-119278号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种锂空气电池用电解液，该锂空气电池用电解液的化学稳定性优异，耐电压高，在宽温度范围中不存在凝固和盐的析出而具有稳定的液态。另外，本发明的目的在于提供使用该锂空气电池用电解液所制造的长期可靠性优异、充放电循环特性良好的锂空气电池。
用于解决课题的方案
本发明涉及一种锂空气电池用电解液，其含有包含下述式(1)表示的链状烷基砜化合物的有机溶剂和锂盐。
式(1)中，R1、R2表示直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基，R1、R2各自独立，可以相互相同，也可以不同。
下面，对本发明进行详细说明。
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过在含有化学稳定性和热稳定性优异、挥发性低、且耐电压高的特定的链状烷基砜化合物的有机溶剂中溶解锂盐，来抑制非水电解液从设置于电池壳的空气孔挥发，从而可得到长期可靠性优异、充放电循环特性良好的锂空气电池，由此完成了本发明。
本发明的锂空气电池用电解液含有有机溶剂。
上述有机溶剂含有上述式(1)表示的链状烷基砜化合物(下文中也简称为链状烷基砜化合物)。通过含有上述链状烷基砜化合物，本发明的锂空气电池用电解液在化学、电学方面稳定。此外，通过含有上述链状烷基砜化合物，能够提高锂空气电池的长期可靠性。
上述式(1)中，R1、R2表示直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基，各自独立，可以相互相同，也可以不同，由于熔点降低，因而R1与R2优选不同。若R1和/或R2的碳原子数为5以上，则在常温下呈固态，所得到的锂空气电池用电解液的粘度显著提高，内阻等电池特性恶化。另外，若R1和/或R2的碳原子数增多，则具有介电常数降低、电解质的溶解度降低的倾向，因此R1、R2的碳原子数优选为3以下。此外，由于结晶性降低、熔点降低，因而R1、R2优选为支链状。
为了赋予锂空气电池高耐热性和高耐久性，上述链状烷基砜化合物的沸点优选为240℃以上。
为了保证锂空气电池在低温下的稳定运行，上述链状烷基砜化合物的熔点优选为0℃以下。
为了保证锂空气电池的热稳定性，上述链状烷基砜化合物的放热开始温度优选为200℃以上。
上述链状烷基砜化合物的粘度越低则越能够降低锂空气电池的内阻，在25℃的条件下测定的粘度优选为10cP以下。需要说明的是，本说明书中，上述粘度是指用锥板式旋转粘度计所测定的值。
作为上述链状烷基砜化合物，具体地说，可以举出例如二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、丙基甲基砜、异丙基甲基砜、乙基丙基砜、乙基异丙基砜、二丙基砜、二异丙基砜、乙基丁基砜、乙基异丁基砜、乙基仲丁基砜等。上述链状烷基砜化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
在不损害本发明的目的的范围内，上述有机溶剂可以除了上述链状烷基砜化合物外还含有其它有机溶剂。作为其它有机溶剂，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、乙腈、丙腈、丁腈、二甲基甲酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、3-甲基环丁砜等。
上述有机溶剂中的上述链状烷基砜化合物的含量的优选下限为80质量％。若上述链状烷基砜化合物的含量小于80质量％，则所得到的锂空气电池的长期可靠性有时差。上述链状烷基砜化合物的含量的更优选的下限为90质量％。
本发明的锂空气电池用电解液含有锂盐作为电解质。
作为构成上述锂盐的阴离子，优选BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -、N(CF3SO2)(C4F9SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、C(C2F5)3 -。其中，由于在上述有机溶剂中的溶解度高、电化学稳定性优异、制成电解液时可得到高电导率，因而更优选BF4 -、PF6 -、N(CF3SO2)2 -。具有这些阴离子的锂盐可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明的锂空气电池用电解液中的锂盐的浓度的优选下限为0.5mol/L、优选上限为3.0mol/L。若上述锂盐的浓度小于0.5mol/L，则电导率有时不足。若上述锂盐的浓度超过3.0mol/L，则所得到的锂空气电池用电解液的粘度增大、浸渍性降低，锂空气电池的电特性有时会劣化。上述锂盐的浓度的更优选的下限为0.65mol/L、更优选的上限为2.0mol/L。
本发明的锂空气电池用电解液可以通过以下的制造方法进行制备。
即，在上述有机溶剂中加入由锂盐构成的电解质，进行搅拌并确认完全溶解。将所得到的电解液脱水，使电解液中的水分减少至100ppm以下、优选为50ppm以下，从而得到作为目标的锂空气电池用电解液。锂空气电池用电解液可以使用露点温度管理为-50℃以下的氩气循环型干燥箱等进行制备。
本发明的锂空气电池用电解液优选使用旋转式粘度计在25℃的条件下测定的粘度为20cP以下。若锂空气电池用电解液的粘度超过20cP，则有时所得到的锂空气电池的内阻升高、电特性变差。
通过使用如此制备的锂空气电池用电解液，能够制作锂空气电池。具有本发明的锂空气电池用电解液、空气电极和负极的锂空气电池也是本发明之一。本发明的锂空气电池通过使用本发明的锂空气电池用电解液，能够抑制氧自由基等导致的劣化，并且能够抑制非水电解液从设置于电池壳的空气孔挥发，因此可成为长期可靠性优异的锂空气电池。
图1是示出本发明的锂空气电池的一例的示意性截面图。图1所示的锂空气电池10不过是结构的例示，锂空气电池的整体和结构物的大小及形状可根据锂空气电池的规格而变更。
如图1所示，本发明的锂空气电池10取下述结构并收纳于电池壳(未图示)中，该锂空气电池10在安设有集电体的负极11与安设有集电体的空气电极14之间具有电解质含有层13，并被透氧体15密封。图1所示的本发明的锂空气电池10在负极11与电解质含有层13之间具有隔膜12，但隔膜12不是必须的。
下面，对于本发明的锂空气电池，按照各部件进行说明。
(1)电解质含有层
上述电解质含有层含有本发明的锂空气电池用电解液。
上述电解质含有层中，上述电解液可以以液体状直接使用，也可以以浸渍保持于纤维素或玻璃纤维等中的状态使用。
本发明的锂空气电池中，本发明的锂空气电池用电解液在空气电极和负极间进行锂离子的传导。
需要说明的是，从安全性的方面出发，本发明的锂空气电池优选具有本发明的锂空气电池用电解液和空气电极、以及在本发明的锂空气电池用电解液与负极之间的隔膜。
作为上述隔膜，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、纤维素等的高分子无纺布；聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂的微多孔膜；玻璃纤维的无纺布等。
(2)空气电极
接下来，对本发明的锂空气电池中的空气电极进行说明。
作为本发明的锂空气电池中的空气电极，可以举出具有包含导电性材料的空气电极层、和进行该空气电极层的集电的空气电极集电体的空气电极。
作为上述空气电极层中使用的导电性材料，可以举出例如碳材料等。
作为上述碳材料，可以举出例如石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、活性炭、碳纳米管、碳纤维、介孔碳等。
上述空气电极层中的导电性材料的含量的优选下限为10质量％、优选上限为99质量％。若上述导电性材料的含量小于10质量％，则在空气电极的反应速度有时会降低。若上述导电性材料的含量超过99质量％，则空气电极层的机械强度有时会降低。上述导电性材料的含量的更优选的下限为20质量％、更优选的上限为85质量％。
出于促进电极反应的目的，上述空气电极层可以含有催化剂，优选上述导电性材料负载有催化剂。
作为上述催化剂，可以举出例如二氧化锰、二氧化铈等无机化合物；酞菁钴等有机化合物(有机络合物)等。
上述空气电极层中的催化剂的含量的优选下限为1质量％、优选上限为90质量％。若上述催化剂的含量小于1质量％，则催化效果有时无法体现。若上述催化剂的含量超过90质量％，则有时会抑制电极反应。上述催化剂的含量的更优选的下限为5质量％、更优选的上限为50质量％。
上述空气电极层可以含有将导电性材料固定化的接合材料。
作为上述接合材料，可以举出例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系接合材料等。另外，也可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-丁二烯橡胶(EPBR)等橡胶作为上述接合材料。
上述空气电极层中的接合材料的含量的优选下限为1质量％、优选上限为40质量％。若上述接合剂的含量小于1质量％，则有时空气电极层的机械强度会降低，或者空气电极层从集电体剥离。上述接合剂的含量若超过40质量％，则在空气电极的反应速度有时会降低。上述接合剂的含量的更优选的上限为10质量％。
为了能够增大空气与导电性材料的接触面积，优选上述空气电极层具有多孔结构。
上述空气电极层的厚度根据金属空气电池的用途等而不同，优选为2μm～500μm、更优选为5μm～300μm。
上述空气电极集电体进行上述空气电极层的集电。
作为上述空气电极集电体的材料，可以举出例如金属材料、碳材料等，由于耐腐蚀性优异、电子传导性优异，且因与金属相比更轻从而单位重量的能量密度更高，因此优选碳材料。
作为上述碳材料，可以举出例如碳纤维(碳纤维)、活性碳(将碳板活化而得到的碳材料)等。其中优选碳纤维。
作为上述金属材料，可以举出例如不锈钢、镍、铝、钛等。
对于上述空气电极集电体的结构，只要能够确保必要的电子传导性则没有特别限定，可以为具有气体扩散性的多孔结构，也可以为不具有气体扩散性的致密结构。其中，由于能够迅速地进行氧的扩散，因而上述空气电极集电体优选具有下述结构，该结构为具有气体扩散性的多孔结构。
上述空气电极集电体的厚度优选为10μm～1000μm、更优选为20μm～400μm。
另外，本发明的锂空气电池中，后述的电池壳可以兼具空气电极集电体的功能。
(3)负极
接下来，对本发明中的负极进行说明。
作为本发明的锂空气电池中的负极，可以举出具有包含负极活性物质的负极层、和进行该负极层的集电的负极集电体的负极。
上述负极活性物质通常含有锂金属，可以举出例如锂金属单质、锂合金、锂金属氧化物、锂金属氮化物等。
作为上述锂合金，可以举出例如锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。
作为上述锂金属氧化物，可以举出例如锂钛氧化物等。
作为上述锂金属氮化物，可以举出例如锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。
上述负极层可以仅含有负极活性物质，也可以除了负极活性物质外还含有导电性材料和接合材料中的至少一者。
例如，在负极活性物质为箔状的情况下，可以形成仅含有负极活性物质的负极层，在负极活性物质为粉末状的情况下，可以形成具有导电性材料和接合材料中的至少一者的负极层。
需要说明的是，关于导电性材料和接合材料，与上述“(2)空气电极”中记载的内容相同，因而省略其说明。
上述负极集电体进行上述负极层的集电。
作为上述负极集电体的材料，只要具有导电性则没有特别限定，可以举出例如铜、不锈钢、镍等。
作为上述负极集电体的形状，可以举出例如箔状、板状、网眼(网格)状等。
另外，本发明的锂空气电池中，后述的电池壳可以兼具负极集电体的功能。
(4)电池壳
接下来，对本发明中使用的电池壳进行说明。
作为上述电池壳的形状，只要能够收纳上述空气电极、负极、非水电解质则没有特别限定，可以举出例如纽扣型、平板型、圆筒型、薄片型等形状。
另外，上述电池壳可以为大气开放型的电池壳，也可以为密闭型的电池壳，但优选为大气开放型的电池壳。上述大气开放型的电池壳是能够与大气接触的电池壳。
另一方面，在电池壳为密闭型电池壳的情况下，优选在电池壳设置气体的供给管和排出管。该情况下，供给和排出的气体优选氧浓度高，更优选为纯氧。另外，优选在放电时提高氧浓度、在充电时降低氧浓度。
本发明的锂空气电池中，可以在空气电极上的大气接触部侧配置透氧膜。该情况下，可以在对锂空气电池的空气电极供给氧的同时，防止水分的浸入。作为上述透氧膜，可以使用能够使空气中的氧透过、且防止水分浸入的防水性多孔膜等，可以举出例如由聚酯或聚苯硫醚等构成的多孔膜。
本发明的锂空气电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但优选为二次电池。
对制造本发明的锂空气电池的方法没有特别限定，可以与一般的金属空气电池的制造方法同样地进行制造。例如可以举出下述方法：在露点温度管理为-50℃以下的氩气循环型干燥箱内，将负极活性物质、隔膜依次配置于电池壳内，从隔膜的上方注入本发明的锂空气电池用电解液后，进一步配置隔膜，按照与隔膜相对的方式配置空气电极层并进行密封；等等。
作为本发明的锂空气电池的用途，可以举出例如车辆搭载用途、固定型电源用途、家庭用电源用途等。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种锂空气电池用电解液，该锂空气电池用电解液的化学稳定性优异、耐电压高，在宽温度范围中不存在凝固和盐的析出而具有稳定的液态。另外，根据本发明，可以提供使用该锂空气电池用电解液制造的长期可靠性优异、充放电循环特性良好的锂空气电池。
附图说明
图1是示出本发明的锂空气电池的一例的示意性截面图。
图2是使用实施例1～3和比较例1中得到的锂空气电池用电解液进行的充放电循环试验的结果。
具体实施方式
下面，举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
向作为链状烷基砜化合物的乙基异丙基砜(EIPS、放热开始温度222℃、沸点265℃、熔点-11℃、粘度6cP(25℃))中添加并溶解双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，使其浓度达到1mol/L，由此得到锂空气电池用电解液。需要说明的是，锂空气电池用电解液的制备在露点温度管理为-50℃以下的氩气循环型干燥箱内进行，测定所得到的锂空气电池用电解液的水分值，确认到小于50ppm。
需要说明的是，所得到的锂空气电池用电解液是即便冷却至-30℃也不存在凝固和盐的析出的稳定液态。
(实施例2)
向作为链状烷基砜化合物的乙基异丁基砜(EIBS、放热开始温度206℃、沸点261℃、熔点-16℃、粘度4cP(25℃))中添加并溶解双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，使其浓度达到1mol/L，由此得到锂空气电池用电解液。需要说明的是，锂空气电池用电解液的制备在露点温度管理为-50℃以下的氩气循环型干燥箱内进行，测定所得到的锂空气电池用电解液的水分值，确认到小于50ppm。
需要说明的是，所得到的锂空气电池用电解液是即便冷却至-30℃也不存在凝固和盐的析出的稳定液态。
(实施例3)
向作为链状烷基砜化合物的乙基丙基砜(ENPS、放热开始温度209℃、沸点260℃、熔点22℃、粘度6cP(35℃))中添加并溶解双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，使其浓度达到1mol/L，由此得到锂空气电池用电解液。需要说明的是，锂空气电池用电解液的制备在露点温度管理为-50℃以下的氩气循环型干燥箱内进行，测定所得到的锂空气电池用电解液的水分值，确认到小于50ppm。
需要说明的是，所得到的锂空气电池用电解液是即便冷却至-30℃也不存在凝固和盐的析出的稳定液态。
(实施例4)
向乙基异丙基砜(EIPS)80重量份和环丁砜20重量份混合得到的溶剂中添加并溶解双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，使其浓度达到1mol/L，由此得到锂空气电池用电解液。需要说明的是，锂空气电池用电解液的制备在露点温度管理为-50℃以下的氩气循环型干燥箱内进行，测定所得到的锂空气电池用电解液的水分值，确认到小于50ppm。
需要说明的是，所得到的锂空气电池用电解液是即便冷却至-30℃也不存在凝固和盐的析出的稳定液态。
(比较例1)
向作为环状碳酸酯化合物的碳酸亚丙酯(PC、放热开始温度73℃、沸点240℃)中添加并溶解双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，使其浓度达到1mol/L，由此得到锂空气电池用电解液。需要说明的是，锂空气电池用电解液的制备在露点温度管理为-50℃以下的氩气循环型干燥箱内进行，测定所得到的锂空气电池用电解液的水分值，确认到小于50ppm。
<评价>
(充放电循环试验)
使用各实施例和比较例中得到的锂空气电池用电解液制作了锂空气二次电池。
需要说明的是，电池的组装在露点温度管理为-50℃以下的氩气循环型干燥箱内进行。另外，将宝泉社制造的电化学电池用于电池壳。
首先，在电池壳中配置锂金属(本城金属社制造、φ15mm、厚度0.20mm)。接下来，在锂金属上配置聚丙烯制的隔膜(φ16mm、厚度25μm)、石英纤维纸(Whatman社制造、“QM-A”、φ16mm、厚度0.45mm)。接下来，从隔膜的上方注入上述的非水电解液0.3mL，之后配置与上述同样的聚丙烯制隔膜。接下来，利用玻璃棒在碳纸(空气电极集电体、SGL社制造、“SIGRACET GDL35BA”)上涂布具有碳黑(CABOT社制造、“VULCAN XC72R”)90重量份、聚四氟乙烯(PTFE)10重量份和50容量％乙醇水溶剂的组合物，并使其干燥，形成空气电极层(φ15mm、基重质量10mg)。接下来，按照与隔膜相对的方式配置所得到的空气电极层，并进行密封，得到评价用电池。
接下来，以1mL/分钟的流速使氧通过所得到的评价用电池的空气电极表面。接着，将北斗电工社制造的电池充放电装置(HJ1001SD8型)连接到所组装的评价用电池，在下述条件下进行充放电循环试验。需要说明的是，充放电中设为放电开始，在25℃的环境下进行充放电。
充电条件：以0.02mA的电流进行充电，直至电池电压达到4.6V。
放电条件：以0.02mA的电流进行放电，直至电池电压达到2.0V。
将所得到的充放电循环试验的结果示于图2。关于放电容量，以空气电极的部件(碳黑和PTFE)的单位质量进行比较。如图2所示，在使用利用了碳酸亚丙酯的比较例1的锂空气电池用电解液的情况下，在第2个循环之后，随着循环数增加，放电容量显著减少。另一方面，在使用利用了链状烷基砜的实施例的锂空气电池用电解液的情况下，即使循环数增加，放电容量也未观察到大幅减少，与使用比较例1的锂空气电池用电解液的情况相比显示出良好的循环特性。另外，实施例和比较例的锂空气电池用电解液的放电容量几乎相等。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种锂空气电池用电解液，该锂空气电池用电解液的化学稳定性优异，耐电压高，在宽温度范围中不存在凝固和盐的析出而具有稳定的液态。另外，根据本发明，可以提供使用该锂空气电池用电解液制造的长期可靠性优异、充放电循环特性良好的锂空气电池。
符号说明
10 锂空气电池
11 负极
12 隔膜
13 电解质含有层
14 空气电极
15 透氧体

Claims (3)

1.一种锂空气电池用电解液，其特征在于，该电解液含有有机溶剂和锂盐，该有机溶剂含有下述式(1)表示的链状烷基砜化合物，
式(1)中，R1、R2表示直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基，R1、R2各自独立，可以相互相同，也可以不同。
2.如权利要求1所述的锂空气电池用电解液，其特征在于，有机溶剂中式(1)表示的链状烷基砜化合物的含量为80质量％以上。
3.一种锂空气电池，其特征在于，其具有权利要求1或2所述的锂空气电池用电解液、空气电极和负极。
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