CN105186069A - 用于锂空气电池的醚类电解液及锂空气电池 - Google Patents

用于锂空气电池的醚类电解液及锂空气电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂空气电池的醚类电解液，属于电化学能源材料领域。包括锂盐和有机溶剂，所述有机溶剂为PEG100、PEG200、PEG400、PEG600和PEG1000中的一种或多种。本发明的醚类电解液不易挥发、氧气溶解度高、电化学稳定窗口宽，尤其对放电中间产物(O2 -或LiO2)及放电终产物(Li2O2)具有优异的化学稳定性，有助于电化学可逆产物Li2O2的生成及对副产物的抑制，提高锂空气电池的库仑效率、倍率性能及长循环稳定性。本发明还公开了一种采用上述醚类电解液的锂空气电池。

Description

用于锂空气电池的醚类电解液及锂空气电池
技术领域
本发明涉及一种电池用电解液，具体讲是一种用于锂空气电池的醚类电解液及锂空气电池，属于电化学能源材料领域。
背景技术
锂空气电池体系由于理论比能量高(3505Wh/Kg)、环境友好、原材料丰富、单位能量造价低廉等优点而受到电池届人士的广泛关注。与目前成熟的锂离子电池技术相比，锂空气电池体系的质量能量密度是锂离子电池的3到5倍，有望替代石油等化石燃料在动力汽车领域得到应用，以满足人类对单次充电行驶里程的需求及降低温室气体的排放，缓解能源危机与环境污染。但是，锂空气电池的发展面临着众多挑战，如目前还没有建立起一个成熟的电解液体系。理想的锂空气电池电解液应具有难挥发、高的氧气溶解度、较宽的电化学稳定窗口、对放电中间产物(LiO2)及放电终产物(Li2O2)稳定等优异物化性质。
在研究初期，研究者选用碳酸酯类电解液，即锂离子电池电解液，做为锂空气电池电解液进行电池性能测试，对充放电产物的分析测试结果表明此类电解液在电池反应过程中发生了明显的降解，生成大量的碳酸盐、烷基碳酸盐等副产物，且充电反应过程中释放出的气体主要为CO2，而非O2，严重影响了电池的性能。后来研究者开发出乙腈类电解液及砜类电解液，虽然副产物大大减少，且充放电产物是人们所期望的，但是依然存在很多问题，如乙腈类电解液极易挥发，二甲亚砜类电解液在充电末期发生分解生成碳酸盐类副产物，此副产物不能在后续充电反应过程中完全氧化分解，随着循环过程在电极表面累积，这些行为均严重影响到锂空气电池的长循环稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术缺陷，提供一种不易挥发、氧气溶解度高、物化性质稳定及电化学稳定的用于锂空气电池的醚类电解液及锂空气电池。
为了解决上述技术问题，本发明提供的用于锂空气电池的醚类电解液，包括锂盐和有机溶剂，所述有机溶剂为PEG100、PEG200、PEG400、PEG600和PEG1000中的一种或多种。
本发明中，所述有机溶剂为PEG400和/或PEG600。
本发明中，所述锂盐为有机锂盐，所述有机锂盐为LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiBF4和LiPF6中的一种或多种。
本发明中，所述有机锂盐为LiN(SO2CF3)2或LiPF6。
本发明中，所述有机锂盐的浓度为0.1-1.5mol/L
本发明中，包括添加剂，所述添加剂为无机锂盐。
本发明中，所述的无机锂盐为LiNO3、Li2SO4、LiHSO4、LiF、LiCl、LiBr、LiH2PO4、Li2HPO4或Li3PO4无机锂盐中的一种或多种。
本发明中，所述的无机锂盐为LiF或LiNO3。
本发明中，所述无机锂盐的浓度小于或等于0.005mol/L。
本发明中，所述有机溶剂干燥后的水分含量不高于5ppm。
本发明还提供了一种锂空气电池，包括电解液，所述电解液为上述醚类电解液。
本发明的有益效果在于：(1)、本发明的醚类电解液具有不易挥发、氧气溶解度高、电化学稳定窗口宽等优点，尤其对放电中间产物(O2 -或LiO2)及放电终产物(Li2O2)具有优异的化学稳定性，有助于电化学可逆产物Li2O2的生成及对副产物的抑制，提高锂空气电池的库仑效率、倍率性能及长循环稳定性。实验结果表明，应用本发明的醚类电解液组装的世伟洛克测试电池，在100mA/g电流密度下，限制容量1000mAh/g充放电循环，30次循环未见明显的充放电曲线变化；(2)、采用上述醚类电解液制备的锂空气电池，其放电容量高，长循环稳定性能优越。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的锂空气电池首次充放电曲线图；
图2为本发明实施例1得到的锂空气电池倍率性能曲线图；
图3为本发明实施例2得到的锂空气电池充放电曲线图；
图4为本发明实施例3得到的锂空气电池循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的用于锂空气电池的醚类电解液，包括锂盐和有机溶剂，其中有机溶剂采用PEG（聚乙二醇）100，PEG200，PEG400，PEG600，PEG1000中的一种或多种，优选为PEG400和/或PEG600。上述锂盐采用有机锂盐，有机锂盐为LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiBF4或LiPF6中的一种或多种，优选为LiN(SO2CF3)2或LiPF6。有机锂盐的浓度为0.1-1.5mol/L。
本发明上述的电解液还包括采用添加剂，添加剂采用无机锂盐，夺金机锂盐为LiNO3、Li2SO4、LiHSO4、LiF、LiCl、LiBr、LiH2PO4、Li2HPO4或Li3PO4无机锂盐中的一种或多种，更优选为LiNO3或LiF。本发明中无机锂盐的浓度为0-0.005mol/L。
本发明用于锂空气电池的醚类电解液的制备方法过程：将有机锂盐、无机锂盐和有机溶剂进行混合，搅拌均匀后即可。有机锂盐及无机锂盐在使用前优选经连续动态抽真空条件下120-180℃处理12-24小时，以充分除去原材料中残留的水分。有机溶剂优选经常压回流干燥6-12小时及分子筛干燥2-4天后使用，使有机溶剂干燥后的水分含量不高于5ppm。
以下实施例中所使用的有机溶剂、有机锂盐和无机锂盐均购买于Sigma-Aldrich公司，其纯度不低于99.9%。
实施例1
在充满高纯氩气的手套箱内，用微量分析电子天平称取LiN(SO2CF3)22.8709g，用移液枪量取PEG40010ml，配成混合溶液，搅拌均匀后静置2小时，得到醚类电解液。
以SuperPLi碳为正极，金属锂片为负极，玻璃纤维膜为隔膜，以上述配制的醚类电解液为电解液，在充满氩气的手套箱内组装成世伟洛克测试电池。将上述测试电池置于室温下以电流密度为50mA/g在纯氧气气氛中进行恒电流充放电测试，充放电截止电压为2.0-4.5V。
从图1中可知在50mA/g电流密度下的首次放电容量为8800mAh/g，首次循环的库仑效率接近100%。
从图2可以看出，在不同电流密度下测试时，放电容量均较高，其中电流密度为50mA/g时，比容量为8800mAh/g、电流密度为100mA/g时，比容量为7500mAh/g、电流密度为200mA/g时，比容量为6750mAh/g、电流密度为300mA/g时，比容量为5500mAh/g。
实施例2
在充满高纯氩气的手套箱内，用微量分析电子天平称取LiN(SO2CF3)22.8709g，用移液枪量取PEG60010ml，配成混合溶液，搅拌均匀后静置2小时，得到醚类电解液。
以SuperPLi碳为正极，金属锂片为负极，玻璃纤维膜为隔膜，以上述配制的醚类电解液为电解液，在充满氩气的手套箱内组装成世伟洛克测试电池。将上述测试电池置于室温下以100mA/g电流密度下在纯氧气气氛中进行恒电流充放电测试，限制充放电容量1000mAh/g进行循环性能测试。从图3中可以看出电池经过10次循环，曲线仅发生了细微波动，未见明显变形。
实施例3
在充满高纯氩气的手套箱内，用微量分析电子天平称取电解质盐LiN(SO2CF3)22.8709g、LiNO30.6895mg，用移液枪量取有机溶剂PEG400与PEG600各5ml，配成混合溶液，搅拌均匀后静置2小时，得到醚类电解液。
以SuperPLi碳为正极，金属锂片为负极，玻璃纤维膜为隔膜，以上述配制的醚类电解液为电解液，在充满氩气的手套箱内组装成世伟洛克测试电池。将上述测试电池置于室温下以100mA/g电流密度下在纯氧气气氛中进行恒电流充放电测试，限制充放电容量1000mAh/g进行循环性能测试。从图4中可以看出电池经过30次循环充放电终止电压未见明显变化，采用本发明醚类电解液的世伟洛克测试电池长循环工作性能表现优秀。
实施例4
在充满高纯氩气的手套箱内，用微量分析电子天平称取LiPF61.5191g，用移液枪量取PEG60010ml，配成混合溶液，搅拌均匀后静置2小时，得到醚类电解液。
以SuperPLi碳为正极，金属锂片为负极，玻璃纤维膜为隔膜，以上述配制的醚类电解液为电解液，在充满氩气的手套箱内组装成世伟洛克测试电池。将上述测试电池置于室温下以100mA/g电流密度下在纯氧气气氛中进行恒电流充放电测试，充放电截止电压为2.0-4.5V，首次放电容量为9000mAh/g。
实施例5
在充满高纯氩气的手套箱内，用微量分析电子天平称取LiPF61.5191g、LiHSO40.6895mg，用移液枪量取有机溶剂PEG400与PEG600各5ml，配成混合溶液，搅拌均匀后静置2小时，得到醚类电解液。
以SuperPLi碳为正极，金属锂片为负极，玻璃纤维膜为隔膜，以上述配制的醚类电解液为电解液，在充满氩气的手套箱内组装成世伟洛克测试电池。将上述测试电池于室温下以100mA/g电流密度下在纯氧气气氛中进行恒电流充放电测试，充放电截止电压为2.0-4.5V，放电平台约为2.5V，放电容量为8500mAh/g。
实施例6
在充满高纯氩气的手套箱内，用微量分析电子天平称取LiPF61.5191g、LiF0.2594mg，用移液枪量取有机溶剂PEG60010ml，配成混合溶液，搅拌均匀后静置2小时，得到醚类电解液。
以SuperPLi碳为正极，金属锂片为负极，玻璃纤维膜为隔膜，以上述配制的醚类电解液为电解液，在充满氩气的手套箱内组装成世伟洛克测试电池。将上述测试电池置于室温下以100mA/g电流密度下在纯氧气气氛中进行恒电流充放电测试，充放电截止电压为2.0-4.5V，放电平台约为2.6V，放电容量为8900mAh/g。
实施例7
在充满高纯氩气的手套箱内，用微量分析电子天平称取电解质盐LiClO41.4253g、LiCl0.4421mg，用移液枪量取PEG100与PEG1000各5ml，配成混合溶液，搅拌均匀后静置2小时，得到醚类电解液。
以SuperPLi碳为正极，金属锂片为负极，玻璃纤维膜为隔膜，以上述配制的醚类电解液为电解液，在充满氩气的手套箱内组装成世伟洛克测试电池。将上述测试电池置于室温下以100mA/g电流密度下在纯氧气气氛中进行恒电流充放电测试，充放电截止电压为2.0-4.5V，放电平台约为2.5V，放电容量为8600mAh/g。
实施例8
在充满高纯氩气的手套箱内，用微量分析电子天平称取LiBF41.5046g、LiBr0.6225mg，用移液枪量取PEG20010ml，配成混合溶液，搅拌均匀后静置2小时，得到醚类电解液。
以SuperPLi碳为正极，金属锂片为负极，玻璃纤维膜为隔膜，以上述配制的醚类电解液为电解液，在充满氩气的手套箱内组装成世伟洛克测试电池。将上述测试电池置于室温下以100mA/g电流密度下在纯氧气气氛中进行恒电流充放电测试，充放电截止电压为2.0-4.5V，放电平台约为2.5V，放电容量为8800mAh/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进与润饰，这些改进与润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于锂空气电池的醚类电解液，包括锂盐和有机溶剂，其特征在于：所述有机溶剂为PEG100、PEG200、PEG400、PEG600和PEG1000中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的用于锂空气电池的醚类电解液，其特征在于：所述有机溶剂为PEG400和/或PEG600。
3.根据权利要求2所述的用于锂空气电池的醚类电解液，其特征在于：所述锂盐为有机锂盐，所述有机锂盐为LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiBF4和LiPF6中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的用于锂空气电池的醚类电解液，其特征在于：所述有机锂盐为LiN(SO2CF3)2或LiPF6。
5.根据权利要求4所述的用于锂空气电池的醚类电解液，其特征在于：所述有机锂盐的浓度为0.1-1.5mol/L。
6.根据权利要求1-5任何一项所述的用于锂空气电池的醚类电解液，其特征在于：包括添加剂，所述添加剂为无机锂盐。
7.根据权利要求6所述的用于锂空气电池的醚类电解液，其特征在于：所述的无机锂盐为LiNO3、Li2SO4、LiHSO4、LiF、LiCl、LiBr、LiH2PO4、Li2HPO4或Li3PO4无机锂盐中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的用于锂空气电池的醚类电解液，其特征在于：所述的无机锂盐为LiF或LiNO3。
9.根据权利要求8所述的用于锂空气电池的醚类电解液，其特征在于：所述无机锂盐的浓度小于或等于0.005mol/L。
10.一种锂空气电池，包括电解液，其特征在于：所述电解液为权利要求1所述的醚类电解液。
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