CN103843191A - 锂空气电池用的电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够进一步提高锂空气电池的输出的电解液。所述锂空气电池用的电解液与Li2O2之间的总键合力为0.14以上。

Description

锂空气电池用的电解液
技术领域
本发明涉及用于锂空气电池的电解液。
背景技术
伴随着近年来手机等设备的普及、进步，期待作为其电源的电池的高容量化。其中金属空气电池在空气极中利用大气中的氧作为正极活性物质，进行该氧的氧化还原反应，另一方面，在负极中通过进行构成负极的金属的氧化还原反应，能够进行充电或放电，因此，作为能量密度高、且比目前通用的锂离子电池优异的高容量电池备受瞩目（非专利文献1）。
以往，使用有机溶剂作为金属空气电池的非水电解质，但有机溶剂具有挥发性，并且还具有与水的混合性，因此在长期工作中存在稳定性的问题。电池长期工作时，可能因电解液从正极（空气极）侧挥发而电池电阻增大，或者因水分浸入电池内部而作为负极的金属锂被腐蚀。这些现象可能成为损害空气电池长时间放电这种特征的主要因素。
为了提供一种能够抑制因电解液的挥发性而导致的减少以及水分向电池内部混入、且电池能够长期稳定工作的锂空气电池，提出了一种空气电池，所述空气电池使用N-甲基-N-丙基哌啶双（三氟甲烷磺酰基）酰胺（PP13TFSA）等离子液体作为非水电解质（专利文献1）。离子液体是指仅由组合阳离子和阴离子而成的离子分子构成的物质且在常温（15℃～25℃）下为液体的物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-14478号公报
非专利文献
非专利文献1：独立行政法人产业技术综合研究所（产综研），“开发新的结构的高性能锂空气电池”，“online”，2009年2月24日报道发表，“平成23年8月19日检索”，网络＜http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2009/pr20090224/pr20090224.html＞
发明内容
通过使用N-甲基-N-丙基哌啶双（三氟甲烷磺酰基）酰胺（PP13TFSA）等离子液体作为空气电池的电解液，对抑制因电解液挥发而导致的减少以及水分向电池内部混入有一定的效果，但使用PP13TFSA等现有的离子液体作为电解液的空气电池，作为电池的输出可以说尚不充分。因此，期待能够进一步提高锂空气电池的输出的电解液。
对能够进一步提高锂空气电池的输出的电解液进行了深入研究，结果可知使锂空气电池放电时析出的Li2O2溶解性高的电解液有助于锂空气电池的输出提高，发现了Li2O2溶解性高的电解液。
本发明是用于锂空气电池的电解液，所述电解液包含含有烃基和供电子性官能团的离子液体，供电子性官能团的锂离子亲和性高于烃基的锂离子亲和性。
根据本发明，能够提供对锂空气电池放电时的析出物Li2O2的溶解性优异的电解液。
附图说明
图1是表示电解液中的Li2O2溶解浓度的图。
图2是表示离子液体的供氧能力的图。
图3是表示电解液的锂离子迁移率的图。
图4是表示空气电池的I-V特性的图。
图5是表示F型电化学电池的截面示意图。
图6是表示溶剂与Li2O2的总键合力和溶剂的Li2O2溶解量之间的关系的图。
图7是表示溶剂的Li2O2溶解量与使用了含有各溶剂的电解液的空气电池的放电容量之间的关系的图。
图8是表示使用溶剂的空气电池的循环数与库仑效率之间的关系的图。
图9是表示使用溶剂的空气电池的放电容量与输出密度之间的关系的图。
图10是对电解液测定的线性扫描伏安法（LSV）曲线。
图11是表示含有离子液体和有机溶剂的电解液中的离子液体的比例与空气电池的电流密度之间的关系的图。
图12是表示使用溶剂的空气电池的电压和输出相对于电流密度的关系的图。
具体实施方式
（实施方式1：适于锂空气电池的电解液）
使用含有以往所使用的作为离子液体的N-甲基-N-丙基哌啶双（三氟甲烷磺酰基）酰胺（以下，称为PP13TFSA）的电解液的锂空气电池尚不能满足作为电池的输出。作为其原因之一，可举出作为放电析出物的绝缘性的锂氧化物几乎不溶于PP13TFSA，因放电析出物的堆积而使得锂空气电池内部的电阻增大，放电的电流密度降低。
因此，作为锂空气电池所使用的电解液，寻求在锂空气电池放电时可生成的绝缘性放电析出物即锂氧化物的溶解性优异的电解液。
作为这样的锂空气电池所使用的电解液，发现了与锂氧化物Li2O2的总键合力为0.14以上、优选为0.20以上的电解液。总键合力是指电解液与Li2O2之间的键合力的总计，数值越大，Li2O2的溶解性越高。总键合力采用量子化学计算可以如下进行计算：（1）对Li2O2进行结构最优化，（2）制作电解液所使用的溶剂分子或者阳离子一个分子模型来进行结构最优化，（3）在（2）中进行了结构最优化的溶剂分子或者阳离子一个分子模型的附近的各种位置配置在（1）中进行了结构最优化的Li2O2分子来进行体系整体的结构最优化，（4）计算体系整体的总能量、各原子间的距离以及各原子间的键级（Wiberg bond index），（5）从（4）中算出的总能量最低的体系选择＋10kcal/mol以内的稳定结构，（6）在（5）中选择的稳定结构中选择配置的Li2O2与溶剂分子的原子间距离为2.1以下的键，（7）计算（6）中选择的键的键级的总计与具有（6）中选择的键的稳定结构的数量，按下式计算每一个稳定结构的总键合力：
总键合力＝（（6）中选择的键的键级的总计）/（具有（6）中选择的键的稳定结构的数量）。
在（5）中，从总能量最低的体系中选择＋10kcal/mol以内的稳定结构是因为，相对于具有最小总能量的结构具有超过＋10kcal/mol的总能量的结构在室温下稳定性低。另外，在（6）中，选择配置的Li2O2与溶剂分子的原子间距离为2.1
Figure BDA0000486659130000042
以下的键是因为，与Li2O2之间的原子间距离超过2.1的溶剂不与Li2O2键合。
通过提高Li2O2等锂氧化物在电解液中的溶解性，能够抑制锂空气电池内的放电析出物的堆积。由此，在锂空气电池中，能够抑制锂离子和氧气的通道堵塞，因此能够实现锂空气电池的放电容量提高、库仑效率的提高、放电中的输出降低的抑制等。
本发明的电解液的Li2O2溶解性优异，优选能够溶解0.005mol/L以上的Li2O2，更优选能够溶解0.1mol/L以上的Li2O2。
本发明的与Li2O2之间的总键合力为0.14以上的电解液可以是离子液体、有机溶剂等，优选可以是包含离子液体的电解液，所述离子液体含有烃基和供电子性官能团，且供电子性官能团的锂离子亲和性高于烃基。可知通过将易于与锂离子配位的供电子性官能团引入电解液中，能够提高作为放电析出物的绝缘性的Li2O2等锂氧化物在电解液中的溶解性。
含有烃基和供电子性官能团的离子液体可以含有由式（1）表示的季铵阳离子。
Figure BDA0000486659130000051
（式中，R1、R2、R3以及R4各自含有1～8个碳原子，进一步含有氢原子、氧原子、氮原子和/或硫原子，R1、R2、R3以及R4中的至少一个含有供电子性官能团。）
本说明书中，烃基是指甲基、乙基等烷基等由碳原子和氢原子构成的基团，作为供电子性官能团，可举出含有氧原子、氮原子或者硫原子的官能团，作为含有氧原子的官能团，例如可举出-O-、-CO-、-COO-，作为含有氮原子的官能团，例如可举出-CN、-NRaRb（Ra、Rb为烃基），作为含有硫原子的官能团，例如可举出-NS、-SH。
实施方式1中的含有烃基和供电子性官能团的离子液体优选为包含含有醚基的由式（2）表示的N,N-二乙基-N-甲基-N-（2-甲氧基乙基）铵（DEME）的离子液体，进一步优选是DEME系离子液体且含有2个以上的醚基的离子液体，例如可举出含有2个醚基的由式（3）表示的N,N-二乙基-N-甲基-N-（2-甲氧基乙氧基乙基）铵（DEME2）、含有3个醚基的由式（4）表示的铵（DEME3）、含有4个醚基的由式（5）表示的铵（DEME4）或者它们的混合物。
由式（6）表示的PP13与DEME系的结构不同，且不含有DEME系所含的醚基等供电子性官能团，因此Li2O2等锂氧化物的溶解性低。另外，由式（7）表示的四乙二醇二甲醚（G4）是与具有醚基的DEME系的结构不同的有机溶剂，Li2O2等锂氧化物的溶解性低。另外，作为用于比较的参考例，可举出具有与DEME类似的结构的N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵（N1223）。如式（8）所示，可知N1223具有与DEME类似的结构，但不含醚基等供电子性官能团，因此Li2O2等锂氧化物的溶解性低。
Figure BDA0000486659130000061
实施方式1中的含有烃基和供电子性官能团的离子液体还可以含有由式（9）表示的具有环状结构和醚基的季铵阳离子。由式（9）表示的季铵阳离子也与由式（1）表示的铵阳离子同样，具有与Li2O2之间的高总键合力和Li2O2的高溶解性。式（9）所含的醚基的个数可以是1～4。由式（9）表示的铵阳离子可以与DEME、DEME2、DEME3、DEME4或者它们的混合物组合使用。
Figure BDA0000486659130000072
（式中，R1和R2各自含有1～8个碳原子，进一步含有氢原子、氧原子、氮原子和/或硫原子，R3含有2～7个碳原子，进一步含有氢原子、氧原子、氮原子和/或硫原子，R1、R2以及R3中的至少一个含有供电子性官能团，优选R1和R2中的至少一个含有供电子性官能团。）
含有具有环状结构和醚基的铵阳离子的离子液体优选为含有由式（10）表示的N-甲基-N-甲氧基乙基-哌啶
Figure BDA0000486659130000073
（PP1.1o2）的离子液体。
锂空气电池放电时阳离子吸附于电极表面，将具有环状结构和醚基的阳离子用于离子液体时，对Li2O2等锂氧化物具有优异的溶解性，同时能够在电极表面确保适度的空间，不易阻碍作为反应原料的Li离子和氧的供给，能够容易生成锂氧化物，能够提高锂空气电池的输出密度。
实施方式1中的含有式（2）～（5）的任一个的DEME系结构、式（9）的环状结构或者它们的混合物作为阳离子部分的离子液体可以含有阴离子部分。作为阴离子部分，可举出由式（11）表示的双（三氟甲烷磺酰基）酰胺（TFSA）、四氟硼酸根、六氯磷酸根、三氟甲磺酸根等，优选使用TFSA，可以优选使用DEMETFSA、DEME2TFSA、DEME3TFSA、DEME4TFSA、PP1.1o2TFSA或者它们的混合物的离子液体作为锂空气电池用的电解液。
实施方式1中的含有DEMETFSA、DEME2TFSA、DEME3TFSA、DEME4TFSA、PP1.1o2TFSA或者它们的混合物的离子液体的电解液可以含有含锂金属盐。作为含锂金属盐，可使用锂离子与以下例举的阴离子构成的盐，所述阴离子为：Cl-、Br-、I-等卤化物阴离子；BF4 -、B（CN）4 -、B（C2O4）2 -等硼化物阴离子；（CN）2N-、［N（CF3）2］-、［N（SO2CF3）2］-等酰胺阴离子或者酰亚胺阴离子；RSO3 -（以下，R是指脂肪族烃基或者芳香族烃基）、RSO4 -、RfSO3 -（以下，Rf是指含氟卤代烃基）、RfSO4 -等硫酸根阴离子或者磺酸根阴离子；Rf 2P（O）O-、PF6 -、Rf 3PF3 -等含磷阴离子；SbF6等含锑阴离子；或者乳酸根、硝酸根离子、三氟乙酸根、三（三氟甲烷磺酰）甲基化物等阴离子。
例如可举出LiPF6、LiBF4、双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiN（CF3SO2）2，以下，称为LiTFSA）、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC（CF3SO2）3、以及LiClO4等，可优选使用LiTFSA。可以组合2种以上这样的含锂金属盐使用。另外，含锂金属盐相对于离子液体的添加量没有特别限定，优选为0.1～1mol/kg左右。
可以使用实施方式1中的包含含有烃基和供电子性官能团的离子液体的电解液来制作锂空气电池。锂空气电池可以具有正极（空气极）层、负极层、以及配置在正极层与上述负极层之间的电解质层，电解质层可以含有电解液，所述电解液包含含烃基和供电子性官能团的离子液体。
包含含烃基和供电子性官能团的离子液体的电解液可以在正极层与负极层之间交换金属离子。
作为电解质，可以使用含有烃基和供电子性官能团的离子液体本身，也可以在含有烃基和供电子性官能团的离子液体中添加PP13TFSA等其他离子液体和/或碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1,3-二氧戊环、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、乙二醇二甲醚类等有机溶剂而使用。
优选将离子液体与有机溶剂的混合物作为电解液使用。通过将粘度低于离子液体的有机溶剂与离子液体组合作为电解液使用，具有锂氧化物的优异的溶解性的同时能够降低电解液的粘度，从而锂空气电池放电时使锂氧化物溶解来确保锂离子和氧分子的扩散路径，并且低粘性的电解液能够将Li离子和氧分子迅速供给到电极，能够提高锂空气电池的输出特性。
可与有机溶剂混合使用的离子液体优选为DEME、DEME2、DEME3、DEME4或者它们的混合物，更优选为DEME2、DEME3、DEME4或者它们的混合物。
作为可与离子液体混合使用的有机溶剂，可举出具有低于离子液体的粘度、与离子液体具有相容性且不含有活泼质子的溶剂。有机溶剂优选为具有醚基的有机溶剂，更优选为乙二醇二甲醚类。作为乙二醇二甲醚类，可举出四乙二醇二甲醚或者三乙二醇二甲醚等，乙二醇二甲醚类可优选与DEME、DEME2、DEME3、DEME4或者它们的混合物混合使用。
有机溶剂相对于含有离子液体和有机溶剂的电解液溶剂总量的比例（摩尔比%）优选为98%以下，更优选为95%以下，进一步优选为93.3%以下，更进一步优选为68%以下，再进一步优选为50%以下。
另外，作为电解质，可以使用包含电解液的聚合物电解质或者凝胶电解质等，所述电解液包含含有烃基和供电子性官能团的离子液体。
可以与包含含有烃基和供电子性官能团的离子液体的电解液一同使用的聚合物电解质，优选是含有锂盐和聚合物的电解质。作为锂盐，只要是以往在锂空气电池等中通常使用的锂盐就没有特别限定，例如，可举出可用作上述含锂金属盐的锂盐等。作为聚合物，只要能与锂盐形成配合物就没有特别限定，例如可举出聚环氧乙烷等。
可以与包含含有烃基和供电子性官能团的离子液体的电解液一同使用的凝胶电解质，优选是含有锂盐、聚合物及非水溶剂的电解质。作为锂盐，可使用上述锂盐。作为非水溶剂，只要能够溶解上述锂盐就没有特别限定，例如可使用上述有机溶剂。这些非水溶剂可以仅使用一种，也可以混合二种以上使用。作为聚合物，只要能够凝胶化就没有特别限定，例如可举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氨酯、聚丙烯酸酯、纤维素等。
使用了实施方式1中的包含含有烃基和供电子性官能团的离子液体的电解液的锂空气电池与将以往所使用的PP13TFSA等离子液体作为电解液使用的锂空气电池相比，可以提高I-V特性。这是因为，实施方式1所例举的包含含有烃基和供电子性官能团的离子液体的电解液对在放电时析出的绝缘性的Li2O2等锂氧化物具有高的溶解性，因此能够抑制伴随放电的电池内部的电阻上升。另外，使用了实施方式1所例举的包含含有烃基和供电子性官能团的离子液体的电解液的锂空气电池与将以往使用的PP13TFSA等离子液体作为电解液使用的锂空气电池相比，也能够提高库仑效率。
（实施方式2：适于空气电池的电解液）
将以往所使用的N-甲基-N-丙基哌啶双（三氟甲烷磺酰基）酰胺（以下，称为PP13TFSA）等离子液体作为电解液使用的空气电池，尚不能够满足作为电池的输出。
针对现有的电解液对能够提高空气电池的输出的电解液进行深入研究，着眼于电解液的供氧能力这种指标，作为适于空气电池的电解液，发现了在阳离子结构中引入了多个醚基的离子液体。可知醚基易于与锂离子配位，通过在阳离子结构中引入多个醚基，能够使配位于阳离子的锂离子与氧分子相互作用来提高氧的供给性，能够提高空气电池的输出。认为由于与离子液体的阴离子相比，阳离子与锂离子配位更容易，所以能够使锂离子和氧分子一起扩散，易于移动氧气，因此能够提高供氧能力。
通过使用在阳离子结构中引入了多个醚基的离子液体作为空气电池的电解液，能够进一步提高空气电池放电时的电流密度，能够实现I-V特性的提高。I-V特性的提高意味着作为电池的输出的提高。
在阳离子结构中引入了多个醚基的离子液体可以含有由式（12）表示的铵阳离子。
（式中，R1、R2、R3以及R4各自含有1～4个碳原子，进一步含有氢原子和/或氧原子，R1、R2、R3以及R4所含的氧原子的个数总计为1～2个。）
供氧能力是表示电解液的氧的供给能力的指标，认为数值越大越能大量供给氧，能够增大作为空气电池的输出。供氧能力是使电解液中的氧的溶解浓度（C［mol·cm-3］与电解液中的氧的扩散系数（D［cm2·s-1］相乘而得的数值，由下述式表示。
Figure BDA0000486659130000121
并不受理论束缚，空气电池具有层叠正极层（空气极层）、电解质层以及负极层而成的结构，氧通过正极层在电解质层与正极层的界面（反应场）与负极金属离子反应。认为由于电解液的供氧能力高，所以正极层中氧的扩散和溶解、以及反应场中氧的扩散和溶解容易进行，因此放电时的电流密度升高。
实施方式2中的在阳离子结构中引入了多个醚基的离子液体优选为离子液体的阳离子结构体具有N,N-二乙基-N-甲基-N-（2-甲氧基乙基）铵（DEME）系结构的离子液体。作为DEME系结构，可举出由式（13）表示的具有1个醚基的N,N-二乙基-N-甲基-N-（2-甲氧基乙基）铵（DEME）或者由式（14）表示的具有2个醚基的N,N-二乙基-N-甲基-N-（2-甲氧基乙氧基乙基）铵（DEME2）。将包含含有DEME或者DEME2的离子液体的电解液用于空气电池时，能够更易使氧气移动，能够得到具有良好的I-V特性的空气电池。可优选使用在阳离子部分含有DEME2的离子液体。
Figure BDA0000486659130000122
由式（15）表示的PP13与DEME结构不同且不含有醚基，因此供氧能力低。
Figure BDA0000486659130000131
含有式（13）或者（14）的DEME系结构作为阳离子部分的离子液体可以含有阴离子部分。作为阴离子部分，可举出由式（16）表示的双（三氟甲烷磺酰基）酰胺（TFSA）、四氟硼酸根、六氯磷酸根、三氟甲磺酸根等，优选使用双三氟甲烷磺酰酰胺（TFSA），可优选使用DEMETFSA、DEME2TFSA或者它们的混合物的离子液体作为空气电池用的电解液。
Figure BDA0000486659130000132
实施方式2中的包含DEMETFSA、DEME2TFSA或者它们的混合物的离子液体的电解液可以含有含锂金属盐。作为含锂金属盐，可以使用由锂离子和以下例举的阴离子构成的盐：Cl-、Br-、I-等卤化物阴离子；BF4 -、B（CN）4 -、B（C2O4）2 -等硼化物阴离子；（CN）2N-、［N（CF3）2］-、［N（SO2CF3）2］-等酰胺阴离子或者酰亚胺阴离子；RSO3 -（以下，R是指脂肪族烃基或者芳香族烃基）、RSO4 -、RfSO3 -（以下，Rf是指含氟卤代烃基）、RfSO4 -等硫酸根阴离子或者磺酸根阴离子；Rf 2P（O）O-、PF6 -、Rf 3PF3 -等磷酸阴离子；SbF6等锑阴离子；或者乳酸根、硝酸根离子、三氟乙酸根等阴离子。
例如可举出LiPF6、LiBF4、双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiN（CF3SO2）2，以下，称为LiTFSA）、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC（CF3SO2）3以及LiClO4等，可优选使用LiTFSA。可以组合2种以上这样的含锂金属盐使用。另外，含锂金属盐相对于离子液体的添加量没有特别限定，优选为0.1～1mol/kg左右。
可以使用实施方式2所例举的包含在阳离子结构体中含有醚基的离子液体的电解液来制作空气电池。空气电池可以具有正极（空气极）层、负极层以及配置在正极层与上述负极层之间的电解质层，电解质层可以包含电解液，所述电解液包含在阳离子结构体中含有醚基的离子液体。
包含在阳离子结构体中含有醚基的离子液体的电解液可以在正极层与负极层之间交换金属离子。
作为电解质，可以使用在阳离子结构体中含有醚基的离子液体本身，也可以向在阳离子结构体中含有醚基的离子液体中添加PP13TFSA等其他离子液体或者碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二
Figure BDA0000486659130000141
烷、1,3-二氧戊环、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、乙二醇二甲醚类等有机溶剂而使用。
另外，作为电解质，可以使用包含电解液的聚合物电解质或者凝胶电解质等，所述电解液包含在阳离子结构体中含有醚基的离子液体。可以与包含在阳离子结构体中含有醚基的离子液体的电解液一同使用的聚合物电解质，优选为含有锂盐和聚合物的电解质。作为锂盐，只要是以往在锂空气电池等中通常使用的锂盐就没有特别限定，例如，可举出可用作上述含锂金属盐的锂盐等。作为聚合物，只要能与锂盐形成配合物就没有特别限定，例如可举出聚环氧乙烷等。
可以与包含在阳离子结构体中含有醚基的离子液体的电解液一同使用的凝胶电解质，优选是含有锂盐、聚合物以及非水溶剂的电解质。作为锂盐，可使用上述锂盐。作为非水溶剂，只要能够溶解上述锂盐就没有特别限定，例如可使用上述有机溶剂。这些非水溶剂可以仅使用一种，也可以混合二种以上使用。作为聚合物，只要能够凝胶化就没有特别限定，例如可举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氨酯、聚丙烯酸酯、纤维素等。
使用了实施方式2所例举的包含在阳离子结构体中含有醚基的离子液体的电解液的锂空气电池与将以往所使用的PP13TFSA等离子液体作为电解液使用的锂空气电池相比，可以提高I-V特性。这是因为，实施方式2所例举的包含在阳离子结构体中含有醚基的离子液体的电解液具有高的供氧能力。
（实施方式3：适于锂离子电池的电解液）
在以往所使用的N-甲基-N-丙基哌啶双（三氟甲烷磺酰基）酰胺（以下，称为PP13TFSA）等离子液体中存在多个离子成分，因此也能够输送目标离子（锂离子等）以外的离子。因此，有锂离子传导率变低、无法将充电能量全部作为放电能量加以利用、难以得到高库仑效率的问题。
对与现有的电解液相比可提高锂离子迁移率的电解液进行深入研究，发现了在阳离子结构中引入了多个醚基的离子液体。醚基容易与锂配位，通过在阳离子结构中引入多个醚基，容易使锂离子从离子液体的阴离子上脱离。由此，认为在阳离子与阴离子之间锂离子的传送易于进行，能够使锂离子容易移动，因此能够提高锂离子输送性。
在阳离子结构中引入了多个醚基的离子液体可以含有由式（17）表示的铵阳离子。
Figure BDA0000486659130000151
（式中，R1、R2、R3以及R4各自含有1～8个碳原子，进一步含有氢原子和/或氧原子，R1、R2、R3以及R4所含的氧原子的个数总计为2～4个。）
作为实施方式3中的在阳离子结构中引入了多个醚基的离子液体，可举出含有2个醚基的由式（18）表示的N,N-二乙基-N-甲基-N-（2-甲氧基乙氧基乙基）铵（DEME2）、含有3个醚基的由式（19）表示的铵（DEME3）、含有4个醚基的由式（20）表示的铵（DEME4）或者它们的混合物。
由式（21）表示的N,N-二乙基-N-甲基-N-（2-甲氧基乙基）铵（DEME）的醚基的个数为1个，由式（22）表示的以往使用的PP13与DEME的结构不同且不含有醚基，因此锂离子迁移率低。
Figure BDA0000486659130000161
包含式（18）～（20）所表示的具有多个醚基的DEME系结构作为阳离子部分的离子液体可以含有阴离子部分。作为阴离子部分，优选可举出由式（23）表示的双三氟甲烷磺酰酰胺（TFSA）、四氟硼酸根、六氯磷酸根、三氟甲磺酸根等，优选使用双三氟甲烷磺酰酰胺（TFSA），可以优选使用DEME2TFSA、DEME3TFSA、DEME4TFSA或者它们的混合物的离子液体作为锂离子电池用的电解液。
实施方式3所例举的DEME系离子液体，即在阳离子结构中引入了多个醚基的DEME系离子液体，可优选作为锂离子电池用的电解液使用。有醚基的个数越多锂对阳离子的配位能力越高的趋势，优选锂离子容易从阴离子中脱离同时易于输送锂离子，DEME系离子液体所含的醚基的个数优选为2～4个。
实施方式3所例举的包含DEME2TFSA、DEME3TFSA、DEME4TFSA或者它们的混合物的离子液体的电解液可以含有含锂金属盐。作为含锂金属盐，可以使用由锂离子和以下例举的阴离子构成的盐：Cl-、Br-、I-等卤化物阴离子；BF4 -、B（CN）4 -、B（C2O4）2 -等硼化物阴离子；（CN）2N-、［N（CF3）2］-、［N（SO2CF3）2］-等酰胺阴离子或者酰亚胺阴离子；RSO3 -（以下，R是指脂肪族烃基或者芳香族烃基）、RSO4 -、RfSO3 -（以下，Rf是指含氟卤代烃基）、RfSO4 -等硫酸根阴离子或者磺酸根阴离子；Rf 2P（O）O-、PF6 -、Rf 3PF3 -等磷酸阴离子；SbF6等锑阴离子；或者乳酸根、硝酸根离子、三氟乙酸根等阴离子。
例如可举出LiPF6、LiBF4、双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiN（CF3SO2）2，以下，称为LiTFSA）、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC（CF3SO2）3以及LiClO4等，优选使用LiTFSA。可以组合2种以上这样的含锂金属盐使用。另外，含锂金属盐相对于离子液体的添加量没有特别限定，优选为0.1～1mol/kg左右。
实施方式3所例举的包含DEME2TFSA、DEME3TFSA、DEME4TFSA或者它们的混合物的离子液体的电解液可用于包含锂空气电池的全部锂离子电池。因为通过使用包含DEME2TFSA、DEME3TFSA、DEME4TFSA或者它们的混合物的离子液体的电解液，能够得到优异的锂离子输送性。例如，锂离子电池可以具有正极层、负极层以及配置在正极层与上述负极层之间的电解质层，电解质层可以包含电解液，所述电解液包含DEME2TFSA、DEME3TFSA、DEME4TFSA或者它们的混合物的离子液体。
实施方式3所例举的包含DEME2TFSA、DEME3TFSA、DEME4TFSA或者它们的混合物的离子液体的电解液可以在正极层与负极层之间交换金属离子。
作为电解质，可以使用DEME2TFSA、DEME3TFSA、DEME4TFSA或者它们的混合物的离子液体本身，也可以在DEME2TFSA、DEME3TFSA、DEME4TFSA或者它们的混合物的离子液体中添加PP13TFSA等其他离子液体或者碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二
Figure BDA0000486659130000181
烷、1,3-二氧戊环、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、乙二醇二甲醚类等有机溶剂而使用。
另外，作为电解质，可以使用包含电解液的聚合物电解质或者凝胶电解质等，所述电解液含有DEME2TFSA、DEME3TFSA、DEME4TFSA或者它们的混合物的离子液体。
可以与实施方式3所例举的包含DEME2TFSA、DEME3TFSA、DEME4TFSA、或者它们的混合物的离子液体的电解液一同使用的聚合物电解质优选为含有锂盐和聚合物的电解质。作为锂盐，只要是以往在锂空气电池等中通常使用的锂盐就没有特别限定，例如，可举出可用作上述含锂金属盐的锂盐等。作为聚合物，只要能与锂盐形成配合物就没有特别限定，例如可举出聚环氧乙烷等。
可以与实施方式3所例举的包含DEME2TFSA、DEME3TFSA、DEME4TFSA或者它们的混合物的离子液体的电解液一同使用的凝胶电解质优选为含有锂盐、聚合物及非水溶剂的电解质。作为锂盐，可使用上述锂盐。作为非水溶剂，只要能够溶解上述锂盐就没有特别限定，例如可使用上述有机溶剂。这些非水溶剂可以仅使用一种，也可以混合二种以上使用。作为聚合物，只要能够凝胶化就没有特别限定，例如可举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氨酯、聚丙烯酸酯、纤维素等。
实施方式1中记载的电解液可适用于锂空气电池，实施方式2中记载的电解液可适用于全部空气电池，实施方式3中记载的电解液可适用于全部锂离子电池。
可适用实施方式2中记载的电解液的空气电池可以含有正极（空气极）层、负极层以及配置在正极层与上述负极层之间的电解质层。
正极（空气极）层可以含有导电材料。作为导电材料，例如可举出碳，作为碳，可举出科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、介孔碳等炭黑，活性炭，碳纤维等，优选使用比表面积大的碳材料。
正极（空气极）层可以含有粘结剂。作为粘结剂，例如可使用聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、氟橡胶等氟系树脂，聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈等热塑性树脂，或者苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）等。
正极（空气极）层可以含有氧化还原催化剂，作为氧化还原催化剂，可举出二氧化锰、氧化钴、氧化铈等金属氧化物，Pt、Pd等贵金属，Co等过渡金属，酞菁钴等金属酞菁等。
在具有正极（空气极）层、负极层以及在正极层与负极层之间的电解质层的空气电池中，电解质层在正极层与负极层之间进行金属离子的传导，可以含有实施方式2中记载的电解液。
空气电池中，可以在正极层与负极层之间具备隔离件。作为隔离件，没有特别限定，例如可使用聚丙烯制无纺布、聚苯硫醚制无纺布等高分子无纺布、聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂等微多孔膜或者它们的组合。可以使实施方式2中记载的电解液浸入隔离件来形成电解质层。
空气电池所含的负极层是含有负极活性物质的层。作为负极活性物质，例如可使用金属、合金材料或者碳材料等，例如可举出锂、钠、钾等碱金属，镁、钙等碱土金属，铝等第13族元素，锌、铁等过渡金属或者含有这些金属的合金材料或碳材料等。
另外，作为负极活性物质，可使用含有锂元素的合金、氧化物、氮化物或者硫化物。作为具有锂元素的合金，例如可举出锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。作为具有锂元素的金属氧化物，例如可举出锂钛氧化物等。另外，作为含有锂元素的金属氮化物，例如可举出锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。
可用于空气电池的负极层可进一步含有导电性材料和/或粘结剂。例如，负极活性物质为箔状时，能够形成仅含有负极活性物质的负极层，负极活性物质为粉末状时，可形成具有负极活性物质和粘结剂的负极层。应予说明，导电性材料和粘结剂可使用与能用于上述正极层的材料相同的材料。
作为可用于空气电池的包装材料，可使用金属罐、树脂、层压袋等通常用作空气电池的包装材料的材料。
包装材料可以在任意位置上设置用于供给氧的孔。例如，可以朝向正极层与空气的接触面设置。
空气电池中，可在在正极层上，即与电解质层相反的一侧的与空气的接触部侧配置透氧膜。作为透氧膜，可使用使空气中的氧透过并且能够防止水分进入的防水性的多孔膜等，例如，可使用由聚酯或聚苯硫醚等构成的多孔膜。也可以另外配置防水膜。
空气电池中，可以与正极层邻接地配置正极集电体。正极集电体通常配置在正极层上，即与电解质层相反的一侧的与空气的接触部侧，也可以配置在正极层与电解质层之间。作为正极集电体，只要是碳纸、金属网等多孔结构、网眼状结构、纤维、无纺布等一直以来用作集电体的材料就可以没有特别限定地使用，例如可使用由SUS、镍、铝、铁、钛等形成的金属网。作为正极集电体，还可使用具有供氧孔的金属箔。
空气电池中，与负极层邻接地配置负极集电体。作为负极集电体，只要是多孔结构的导电性基板、无孔金属箔等一直以来用作负极集电体的材料就可以没有特别限定地使用，例如可使用由铜、SUS、镍等形成的金属箔。
空气电池的形状只要是具有氧进入孔的形状就没有特别限定，可采取圆筒型、方型、钮扣型、硬币型或者扁平型等所希望的形状。
空气电池可以作为二次电池使用，也可以作为一次电池使用。
空气电池所含的正极层、电解质层以及负极层的形成可采用以往进行的任意的方法来进行。例如，形成包含碳粒子和粘结剂的正极层时，可以在规定量的碳粒子和粘结剂中加入适量的乙醇等溶剂混合，将得到的混合物用辊压机轧制成规定的厚度后，进行干燥和切断，根据需要用网状的集电体夹持进行压合，接着进行加热真空干燥，得到与集电体接合的正极层。作为另外的方法，也可以在规定量的碳粒子和粘结剂中加入适量的乙醇等溶剂混合而得到浆料，将浆料涂布在基材上并进行干燥来得到正极层。根据需要可以对得到的正极层进行加压成形。作为正极层在基材上的涂布工序，可举出刮刀法、凹版转印法等。使用的基材没有特别限制，可使用作为集电体使用的集电板、膜状的具有柔软性的基材、硬质基材等，例如可使用SUS箔、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜、Teflon（注册商标）等基材。
实施方式1中记载的电解液可适用于锂空气电池。锂空气电池是上述空气电池中负极活性物质含有含锂材料且离子传导利用锂离子进行的空气电池，除此以外的电池构成与上述的空气电池相同。
实施方式3中记载的电解液可适用作包括上述空气电池的全部锂离子电池所含的电解液。通常的锂离子电池具备正极层、负极层以及配置在它们之间的电解质层，电解质层中可以含有实施方式3记载的电解液。
在通常的锂离子电池的正极层和负极层中分别含有活性物质。用作正极活性物质的活性物质材料相对于用作负极活性物质的材料充放电电位显示高电位，可以使用能够用作电极活性物质材料的材料。例如，作为正极活性物质粒子的主体材料，可举出钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、由LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li1+xMn2-x-yMyO4（M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni以及Zn中的1种以上的金属元素）表示的组成的不同种元素取代Li-Mn尖晶石，钛酸锂（LixTiOy）、磷酸金属锂（LiMPO4，M为Fe、Mn、Co或者Ni）、氧化铌（Nb2O5）、氧化钒（V2O5）以及氧化钼（MoO3）等过渡金属氧化物，硫化钛（TiS2）、石墨以及硬质碳等碳材料，锂钴氮化物（LiCoN）、锂硅氧化物（LixSiyOz）、锂金属（Li）、锂合金（LiM，M为Sn、Si、Al、Ge、Sb或者P），储锂金属间化合物（MgxM或者NySb，M为Sn、Ge或者Sb，N为In、Cu或者Mn）等以及它们的衍生物。正极活性物质与负极活性物质没有明确的区别，比较两种充放电电位，将充放电电位显示高电位的用于正极，显示低电位的用于负极，可以构成任意电压的电池。
锂离子电池中，可以与正极层邻接地配置正极集电体。作为正极集电体，没有特别限定，例如可使用Al、Cu、Ni、不锈钢等10～500μm左右的厚度的金属箔。
锂离子电池中，可以与负极层邻接地配置负极集电体。作为负极集电体的材料，只要是具有导电性的材料就没有特别限定，例如可举出SUS、铜、镍以及碳等，优选为SUS和铜。此外，作为负极集电体的形状，例如可举出箔状、板状、网状等，其中优选为箔状。
包含实施方式3中记载的电解液的锂离子电池可采用圆筒型、方型、钮扣型、硬币型或者扁平型等所希望的形状，但并不限定于这些。
实施例
（溶剂的准备）
准备电解液所使用的溶剂。N,N-二乙基-N-甲基-N-（2-甲氧基乙基）铵双（三氟甲烷磺酰基）酰胺（DEMETFSA）、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双（三氟甲烷磺酰基）酰胺（N1223TFSA）以及N-甲基-N-丙基哌啶双（三氟甲烷磺酰基）酰胺（PP13TFSA）从关东化学株式会社获得。四乙二醇二甲醚（G4）从岸田化学株式会社获得。N-甲基-N-甲氧基乙基-哌啶双（三氟甲烷磺酰基）酰胺（PP1.1o2TFSA）从Merck公司获得。对于DEME2TFSA、DEME3TFSA以及DEME4TFSA，将作为公知物质的DEMETFSA合成中的原始材料1-溴-2-甲氧基乙烷分别变更为1-溴-2-（2-甲氧基乙氧基）乙烷、二乙二醇-2-溴乙基甲基醚、三乙二醇-2-溴乙基甲基醚来合成。
（Li2O2溶解性评价）
（实施例1-1）
将DEMETFSA（关东化学制）作为溶剂，将过氧化锂（Li2O2，高纯度化学制）以0.5mol/kg的浓度在25℃的Ar气氛下称量混合并浸渍10天，分离上清液来制备Li2O2溶解性评价用电解液。
（实施例2-1）
将DEME2TFSA作为溶剂，将过氧化锂（Li2O2，高纯度化学制）以0.5mol/kg的浓度在25℃的Ar气氛下称量混合并浸渍10天，分离上清液来制备Li2O2溶解性评价用电解液。
（实施例3-1）
将DEME3TFSA作为溶剂，将过氧化锂（Li2O2，高纯度化学制）以0.5mol/kg的浓度在25℃的Ar气氛下称量混合并浸渍10天，分离上清液来制备Li2O2溶解性评价用电解液。
（实施例4-1）
将DEME4TFSA作为溶剂，将过氧化锂（Li2O2，高纯度化学制）以0.5mol/kg的浓度在25℃的Ar气氛下称量混合并浸渍10天，分离上清液来制备Li2O2溶解性评价用电解液。
（比较例1-1）
将PP13TFSA（关东化学制）作为溶剂，将过氧化锂（Li2O2，高纯度化学制）以0.5mol/kg的浓度在25℃的Ar气氛下称量混合并浸渍10天，分离上清液来制备Li2O2溶解性评价用电解液。
（比较例2-1）
将四乙二醇二甲醚（G4，岸田化学制）作为溶剂，将过氧化锂（Li2O2，高纯度化学制）以0.5mol/kg的浓度在25℃的Ar气氛下称量混合并浸渍10天，分离上清液来制备Li2O2溶解性评价用电解液。
（参考例1-1）
将N1223TFSA（关东化学制）作为溶剂，将过氧化锂（Li2O2，高纯度化学制）以0.5mol/kg的浓度在25℃的Ar气氛下称量混合并浸渍10天，分离上清液来制备Li2O2溶解性评价用电解液。
（各电解液的Li2O2溶解浓度测定）
对于混合过氧化锂制备的DEMETFSA、DEME2TFSA、DEME3TFSA、DEME4TFSA、PP13TFSA、G4以及N1223TFSA，分别比较其Li2O2溶解浓度。
准备双套管和锂化合物的溶解浓度为已知的基准物质（使LiPF6以1mol/L的浓度溶解在碳酸甲乙酯中而成的物质），将制备的Li2O2溶解性评价用电解液加入双套管的外管，将基准物质加入双套管的内管，在25℃进行7Li-NMR（Varian制，INOVA300）。计量评价用电解液所得到的Li2O2的峰值相对于基准物质所测得的LiPF6的峰值的积分比，使用峰值积分比和加入到双套管的内管和外管的液量比进行计算，算出评价用电解液中的Li2O2溶解浓度。
图1表示各电解液中的Li2O2溶解浓度的图。PP13TFSA、G4、以及N1223TFSA无法溶解Li2O2，但DEMETFSA、DEME2TFSA、DEME3TFSA以及DEME4TFSA的Li2O2溶解浓度分别为0.6mmol/kg、8.1mmol/kg、8.1mmol/kg以及9.8mmol/kg。另外，可看到如下趋势：DEMETFSA、DEME2TFSA、DEME3TFSA以及DEME4TFSA中醚基的个数越多，Li2O2的溶解浓度越增加，可知尤其是醚基为2个以上时具有高的Li2O2溶解浓度。由这些结果可知，具有锂离子亲和性高的供电子性官能团即醚基的DEME，特别是具有2个以上的醚基的DEME，尤其是具有2～4个醚基的DEME，Li2O2溶解性优异，特别适用于锂空气电池用的电解液。
（供氧能力的测定）
对于DEMETFSA、DEME2TFSA、DEME3TFSA、DEME4TFSA以及PP13TFSA的各离子液体，按以下条件进行电化学测定，求得供氧能力。
准备具备作为工作电极的玻碳（直径3mm）、作为参比电极的Ag/Ag+和作为对电极的Ni的具有气密性的三电极式的测定电池，以及作为测定装置的恒电位/恒电流仪（Solartron）。将加入了各离子液体的测定电池在25℃、1个大气压的恒温槽中静置3小时，用氩气氛置换测定电池内的气氛后，边用纯氧对离子液体进行鼓泡30分钟边置换成氧气氛。接着，在25℃、氧气氛以及1个大气压的条件下，以扫描电压10mV/s在-1.7～1.3V v.s.Ag/Ag+的范围内进行循环伏安法（CV）测定。接着，使用按循环伏安法（CV）推定为扩散控制状态的电位，进行电位阶跃计时电流测定，由采用Cottrell式相对于时间t的平方根的倒数测定的极限电流密度i求得供氧能力。
| i | = nFC D π • t
（式中，i[A/cm-2]表示极限电流密度，n表示反应电子数，为1，F[C·mol-1]表示法拉第常数，为96500C/mol，C[mol·cm-3]表示氧浓度，D[cm2·s-1]表示扩散系数）
图2表示比较对各个离子液体进行测定而得的供氧能力的图。对于供氧能力（10-9mol·cm-2·s-0.5）而言，DEMETFSA显示为9.8、DEME2TFSA显示为12.0、DEME3TFSA显示为7.0、DEME4TFSA显示为3.3、以及PP13TFSA显示为8.0。可知DEMETFSA和DEME2TFSA具有更高的供氧能力，特别是具有2个醚基的DEME2TFSA显示高的供氧能力，适用于锂空气电池用的电解液。DEME3TFSA和DEME4TFSA的供氧能力低，认为这是因为分子尺寸大且粘度变高而氧难以移动。
（锂离子迁移率评价以及锂氧化物生成的容易度的评价）
（实施例1-2）
将DEMETFSA（关东化学制）作为溶剂，将双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiTFSA，高纯度化学制）以0.35mol/kg的浓度在60℃的Ar气氛下称量混合并搅拌6小时来制备电解液。
（实施例2-2）
将DEME2TFSA作为溶剂，将双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiTFSA，高纯度化学制）以0.35mol/kg的浓度在60℃的Ar气氛下称量混合并搅拌6小时来制备电解液。
（实施例3-2）
将DEME3TFSA作为溶剂，将双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiTFSA，高纯度化学制）以0.35mol/kg的浓度在60℃的Ar气氛下称量混合并搅拌6小时来制备电解液。
（实施例4-2）
将DEME4TFSA作为溶剂，将双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiTFSA，高纯度化学制）以0.35mol/kg的浓度在60℃的Ar气氛下称量混合并搅拌6小时来制备电解液。
（实施例5-2）
将N-甲基-N-甲氧基乙基-哌啶双（三氟甲烷磺酰基）酰胺（Merck公司制，PP1.1o2TFSA）作为溶剂，将双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiTFSA，高纯度化学制）以0.35mol/kg的浓度在60℃的Ar气氛下称量混合并搅拌6小时来制备电解液。
（比较例1-2）
将PP13TFSA（关东化学制）作为溶剂，将双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiTFSA，高纯度化学制）以0.35mol/kg的浓度在60℃的Ar气氛下称量混合并搅拌6小时来制备电解液。
（锂离子迁移率的测定）
对于混合LiTFSA制备的DEMETFSA、DEME2TFSA、DEME3TFSA、DEME4TFSA以及PP13TFSA的各电解液的锂离子迁移率，采用磁场梯度NMR（Varian公司制，INOVA300）在60℃计算7Li（Li阳离子）、1H（阳离子）、19F（阴离子）的扩散系数（DLi，DH，DF），按下述式决定锂离子迁移率tLi。
tLi＝（锂离子的扩散量）/（阳离子的扩散量＋阴离子的扩散量）
＝CLiTFSA×DLi/｛CLiTFSA×DLi＋［CLiTFSA＋（1000-CLiTFSA×（LiTFSA的分子量））/（离子液体的分子量）］×DF＋（1000-CLiTFSA×（LiTFSA的分子量））/（离子液体的分子量）×DH｝
（式中，CLiTFSA表示LiTFSA的浓度）
图3表示比较各电解液在60℃的锂离子迁移率的图。对于锂离子迁移率而言，DEMETFSA显示3.5%、DEME2TFSA显示4.5%、DEME3TFSA显示4.9%、DEME4TFSA显示4.8%以及PP13TFSA显示3.5%。由此，可知使LiTFSA溶解在具有2个以上的醚基的DEME、尤其具有2～4个醚基的DEME2～4中而成的电解液，特别适用于锂离子电池用的电解液。
（锂氧化物生成的容易度的评价）
对于实施例1-2和5-2中制备的电解液，按以下条件进行电化学测定来评价锂氧化物生成的容易度。
准备具备作为工作电极的玻碳（直径3mm）、作为参比电极的Ag/Ag+和作为对电极的Ni的具有气密性的三电极式的测定电池，以及作为测定装置的恒电位/恒电流仪（Solartron）。将加入了各电解液的测定电池在60℃、1个大气压的恒温槽中静置3小时，用氩气氛置换测定电池内的气氛后，边用纯氧对离子液体进行鼓泡30分钟边置换成氧气氛。接着，在60℃、氧气氛以及1个大气压的条件下，在1.0～-1.3V v.s.Ag/Ag+的范围内进行线性扫描伏安法（LSV）测定。
图10表示对各电解液测定的LSV曲线。可确认实施例1-2中制备的含有DEMETFSA的电解液生成锂氧化物，显示实施例5-2中制备的含有PP1.1o2TFSA的电解液更容易生成锂氧化物。
（I-V特性和库仑效率的评价）
（实施例1-3）
混合90质量%的炭黑（ECP600JD，KetjenBlack International制）、10质量%的聚四氟乙烯（PTFE）粘结剂（Daikin制）以及作为溶剂的适量的乙醇，得到混合物。接着，将得到的混合物用辊压机轧制，进行干燥和切断。使用SUS304制100目（Nilaco公司制）作为集电体，将切断的混合物与集电体压合，接着进行加热真空干燥，形成压合有网状集电体的直径18mm、厚度150μm的正极层。
将DEMETFSA作为溶剂，以使作为锂盐的双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiTFSA，高纯度化学制）成为0.35mol/kg的浓度的方式在60℃、5小时、Ar气氛的条件下进行混合，使其溶解来制备电解液。
作为负极层，准备直径18mm、厚度250μm的金属锂箔（本城金属制），贴附在直径18mm、厚度2cm的SUS304（Nilaco公司制）的集电体上。
作为密闭容器，使用图5所示的北斗电工公司制的F型电池10。在F型电池10上安装负极集电体7和负极层3，将制备的电解液注入负极层3上形成直径18mm、厚度2mm的电解质层2，接着安装正极（空气极）层1和正极集电体6，制成评价用电池。
接着，将F型电池10放入带有气体置换阀的玻璃干燥器（500ml容量）中，采用纯氧（大阳日酸，99.9%）将玻璃干燥器中的气氛置换为氧气氛。
（实施例2-3）
将DEME2TFSA作为溶剂，以使作为锂盐的双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiTFSA，高纯度化学制）成为0.35mol/kg的浓度的方式混合、溶解，将其作为电解液使用，除此以外，与实施例1-3同样地制成评价用电池，放入氧气氛的玻璃干燥器中。
（实施例3-3）
将DEME3TFSA作为溶剂，以使作为锂盐的双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiTFSA，高纯度化学制）成为0.35mol/kg的浓度的方式混合、溶解，将其作为电解液使用，除此以外，与实施例1-3同样地制成评价用电池，放入氧气氛的玻璃干燥器中。
（实施例4-3）
将DEME4TFSA作为溶剂，以使作为锂盐的双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiTFSA，高纯度化学制）成为0.35mol/kg的浓度的方式混合、溶解，将其作为电解液使用，除此以外，与实施例1-3同样地制成评价用电池，放入氧气氛的玻璃干燥器中。
（实施例5-3）
使用DEMETFSA和四乙二醇二甲醚（G4）作为溶剂，使用作为锂盐的双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiTFSA，高纯度化学制）作为溶质，分别以DEMETFSA：LiTFSA：G4＝9.2：1：0、9：1：1、1：9：9、1：14：14、0：1：1（摩尔比）的方式进行混合、溶解，将其作为电解液使用，在负极层3与正极层1之间配置直径18mm、厚度40μm的聚丙烯制无纺布隔离件，将制备的电解液注入隔离件，形成厚度40μm的电解质层2，作为密闭容器使用与F型电池10同样的自制电池，除此以外，与实施例1-3同样地制成评价用电池，放入氧气氛的玻璃干燥器中。电解液与实施例1-3～实施例4-3同样，不仅填充在隔离件内部，也填充在正极层内的空隙的至少一部分。
（实施例6-3）
使用DEME2TFSA和四乙二醇二甲醚（G4）作为溶剂，使用作为锂盐的双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiTFSA，高纯度化学制）作为溶质，分别以DEME2TFSA：LiTFSA：G4＝9.2：1：0、1：1：1、1：9：9、1：14：14、1：19：19、0：1：1（摩尔比）的方式进行溶解，将其作为电解液使用，除此以外，与实施例5-3同样地制成评价用电池，放入氧气氛的玻璃干燥器中。
（实施例7-3）
使用DEME3TFSA和四乙二醇二甲醚（G4）作为溶剂，使用作为锂盐的双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiTFSA，高纯度化学制）作为溶质，分别以DEME3TFSA：LiTFSA：G4＝9.2：1：0、9：1：1、1：1：1、1：14：14、0：1：1（摩尔比）的方式进行溶解，将其作为电解液使用，除此以外，与实施例5-3同样地制成评价用电池，放入氧气氛的玻璃干燥器中。
（实施例8-3）
将N-甲基-N-甲氧基乙基-哌啶双（三氟甲烷磺酰基）酰胺（PP1.1o2TFSA）作为溶剂，以使作为锂盐的双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiTFSA，高纯度化学制）成为0.35mol/kg的浓度的方式混合、溶解，将其作为电解液使用，除此以外，与实施例5-3同样地制成评价用电池，放入氧气氛的玻璃干燥器中。
（实施例9-3）
将DEMETFSA作为溶剂，以使作为锂盐的双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiTFSA，高纯度化学制）成为0.35mol/kg的浓度的方式进行混合、溶解，将其作为电解液使用，除此以外，与实施例5-3同样地制成评价用电池，放入氧气氛的玻璃干燥器中。
（比较例1-3）
将PP13TFSA作为溶剂，以使作为锂盐的双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiTFSA，高纯度化学制）成为0.35mol/kg的浓度的方式混合、溶解，将其作为电解液使用，除此以外，与实施例1-3同样地制成评价用电池，放入氧气氛的玻璃干燥器中。
（参考例1-3）
将N1223TFSA作为溶剂，以使作为锂盐的双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiTFSA，高纯度化学制）成为0.35mol/kg的浓度的方式混合、溶解，将其作为电解液使用，除此以外，与实施例1-3同样地制成评价用电池，放入氧气氛的玻璃干燥器中。
（I-V特性的测定）
对于实施例1-3和2-3中制成的使用了包含DEMETFSA及DEME2TFSA的电解液的空气电池以及在比较例1-3和参考例1-3中制成的使用了包含PP13TFSA及N1223TFSA的电解液的空气电池，按以下条件评价电流电压（I-V）特性。
将放入到玻璃干燥器的空气电池在试验开始前在25℃的恒温槽中静置3小时。接着，使用多通道恒电位/恒电流仪VMP3（Bio-Logic公司制）充放电I-V测定装置，在25℃、1个大气压、氧气氛下将电流外加时间/断电时间设为30分钟/0.1秒，测定I-V特性。
图4表示测定电压值相对于正极每单位面积的电流密度的I-V特性。可知与比较例1-3和参考例1-3中制成的使用了包含PP13TFSA和N1223TFSA的电解液的空气电池相比，实施例1-3和实施例2-3中制成的使用了包含DEMETFSA和DEME2TFSA的电解液的空气电池的I-V特性优异，能够得到高输出。
（库仑效率的测定）
对于实施例1-3、2-3以及4-3中制成的使用了包含DEMETFSA、DEME2TFSA以及DEME4TFSA的电解液的金属空气电池以及在比较例1-3中制成的使用了包含PP13TFSA的电解液的金属空气电池，按以下条件进行充放电试验，测定库仑效率。
将放入到玻璃干燥器的金属空气电池在试验开始前在60℃的恒温槽中静置3小时。接着，使用多通道恒电位/恒电流仪VMP3（Bio-Logic公司制）充放电I-V测定装置，在60℃、纯氧、1个大气压的条件下，以正极面积2.5cm2、0.04mA/cm2进行充放电试验。
实施例1-3、2-3和4-3以及比较例1-3中制成的金属空气电池从放电过程开始，因此库仑效率按以下式子进行计算。
库仑效率＝（各次循环的充电容量）/（各次循环的放电容量）
表1和图8中示出实施例1-3、2-3和4-3以及比较例1-3中制成的金属空气电池的库仑效率。
[表1]
表1
Figure BDA0000486659130000321
比较例1-3中制成的使用了包含PP13TFSA的电解液的金属空气电池的首次库仑效率为20%，与之相比，实施例1-3、2-3以及4-3中制成的使用了包含DEMETFSA、DEME2TFSA以及DEME4TFSA的电解液的金属空气电池的首次库仑效率分别为42%、55%以及64%，可知首次库仑效率高。另外，可看到如下趋势：DEMETFSA、DEME2TFSA以及DEME4TFSA中醚基的个数越多，首次库仑效率越高。另外，实施例1-3、2-3以及4-3中制成的使用了包含DEMETFSA、DEME2TFSA以及DEME4TFSA的电解液的金属空气电池的第二次的库仑效率分别为0%、71%以及70%，在使用了Li2O2溶解量更大的电解液的金属空气电池中可得到高的库仑效率。
（基于离子液体与有机溶剂的比例的输出提高评价）
对于实施例5-3中制成的使用了包含DEMETFSA和G4的电解液的空气电池、实施例6-3中制成的使用了包含DEME2TFSA和G4的电解液的空气电池以及实施例7-3中制成的使用了包含DEME3TFSA和G4的电解液的空气电池，按以下条件评价电流电压（I-V）特性。
将放入到玻璃干燥器的空气电池在试验开始前在60℃的恒温槽中静置3小时。接着，使用多通道恒电位/恒电流仪VMP3（Bio-Logic公司制）充放电I-V测定装置，在60℃、1个大气压、氧气氛下，将电流外加时间/断电时间设为30分钟/0.1秒，测定I-V特性，比较截止电压2.3V下的电流密度。
图11和表2中示出在实施例5-3、6-3以及7-3中制成的各空气电池中，基于离子液体比例的截止电压2.3V下的正极每单位面积的电流密度。离子液体的比例（%）为离子液体相对于离子液体和四乙二醇二甲醚的总量的摩尔比（%）。
[表2]
表2
Figure BDA0000486659130000331
在实施例5-3中制成的使用了包含DEMETFSA和G4的电解液的空气电池中，随着四乙二醇二甲醚的比例的增加，得到高的电流密度。在实施例6-3中制成的使用了包含DEME2TFSA和G4的电解液的空气电池中，与实施例5-3中制成的空气电池相比得到高的电流密度，在离子液体的比例为6.7%时得到最高的电流密度。在实施例7-3中制成的使用了包含DEME3TFSA和G4的电解液的空气电池中，与实施例5-3中制成的空气电池相比得到高的电流密度，离子液体的比例为32%以上、特别是为50%以上时，得到高于实施例6-3的电流密度。这样，通过使用组合了离子液体和有机溶剂的电解液，锂空气电池的输出进一步提高。另外，通过组合锂氧化物的溶解能力更高的离子液体和有机溶剂，可实现锂空气电池进一步的高输出化。
（包含环状结构的离子液体的输出提高评价）
对实施例8-3以及实施例9-3中制成的使用了包含PP1.1o2TFSA和DEMETFSA的电解液的空气电池，按以下条件评价电流电压（I-V）特性。
将放入到玻璃干燥器的空气电池在试验开始前在60℃的恒温槽中静置3小时。接着，使用多通道恒电位/恒电流仪VMP3（Bio-Logic公司制）充放电I-V测定装置，在60℃、1个大气压、氧气氛下，将电流外加时间/断电时间设为30分钟/0.1秒，测定I-V特性。
图12表示实施例8-3和实施例9-3中制成的空气电池的电压值和输出相对于电流密度的关系。可知与实施例9-3中制成的在电解液中包含DEMETFSA的空气电池相比，实施例8-3中制成的空气电池更容易生成锂氧化物，因此I-V（输出）特性更高。表3中示出截止电压2.3V下的输出密度和电流密度。
[表3]
表3
Figure BDA0000486659130000341
相对于实施例9-3中制成的在电解液中包含DEMETFSA的空气电池，实施例8-3中制成的在电解液中包含PP1.1o2TFSA的空气电池显示出约37%的进一步的输出提高。
（总键合力的计算）
对于电解液所使用的溶剂与Li2O2之间的总键合力，采用量子化学计算如下进行计算。应予说明，作为计算程序软件，采用Gaussian03RevD.01，作为计算方法和基础，采用Rb3lyp/6-31G（d）。
（1）对于Li2O2，制作氧原子彼此形成单键、在各氧原子上各配位一个锂原子的分子模型，根据量子化学计算进行结构最优化。
（2）制作溶剂分子或者阳离子一个分子模型，根据量子化学计算进行结构最优化。
（3）在（2）中进行了结构最优化的溶剂分子或者阳离子一个分子模型的附近的各种位置配置在（1）中进行了结构最优化的Li2O2分子，进行体系整体的结构最优化。
（4）计算体系整体的总能量、各原子间的距离以及各原子间的键级（Wiberg bond index）。
（5）从（4）中计算的总能量最低的体系中选择＋10kcal/mol以内的稳定结构。
（6）对于（5）中选择的稳定结构，测定配置的Li2O2分子的Li或者O与溶剂的原子之间的原子间距离，选择Li2O2分子与溶剂分子的原子间距离为2.1
Figure BDA0000486659130000351
以下的键。
（7）计算（6）中选择的键的键级的总计和具有（6）中选择的键的稳定结构的个数，由下式计算每一个稳定结构的总键合力。
总键合力＝（（6）中选择的键的键级的总计）/（具有（6）中选择的键的稳定结构的个数）
对于实施例3-1中使用的DEME3，上述（2）～（4）中得到7个稳定的结构，通过（5）从总能量最低的体系中选择4个＋10kcal/mol以内的稳定结构，通过（6）从4个稳定结构中选择17个Li2O2与阳离子分子的原子间距离为2.1以下的键。接着，通过（7）将选择的17个键的键级的总计值除以稳定结构的个数4个，算出总键合力的值为0.2049。同样地，对于在实施例1-1、2-1、4-1、比较例1-1、2-1、以及参考例1-1中使用的DEME、DEME2、DEME4、PP13、G4以及N1223，计算与Li2O2的总键合力。
表4和图6中示出DEME、DEME2、DEME3、DEME4、PP13、G4以及N1223各自与Li2O2的总键合力，和DEMETFSA、DEME2TFSA、DEME3TFSA、DEME4TFSA、PP13TFSA、G4以及N1223TFSA各自的Li2O2溶解量的关系。
[表4]
表4
Figure BDA0000486659130000361
总键合力为0.14以上的DEME、DEME2、DEME3以及DEME4显示0.005mol/L以上的Li2O2溶解量，特别是DEME2、DEME3以及DEME4显示0.1mol/L以上的Li2O2溶解量，看到如下趋势：总键合力越高，Li2O2溶解性越高。PP1.1o2由于也与DEME系结构同样是具有烃基和供电子性官能团的季铵阳离子，所以推定与Li2O2之间的总键合力为0.14以上，Li2O2溶解量为0.005mol/L以上。
（放电试验的评价）
（实施例1-4）
混合90质量%的炭黑（ECP600JD，KetjenBlack International制）、10质量%的聚四氟乙烯（PTFE）粘结剂（Daikin制）以及作为溶剂的适量的乙醇，得到混合物。接着，将得到的混合物用辊压机轧制，进行干燥和切断。使用SUS304制100目（Nilaco公司制）作为集电体，将切断的混合物和集电体压合，接着进行加热真空干燥，形成压合有网状集电体的直径18mm、厚度150μm的正极层。
将DEMETFSA作为溶剂，以使作为锂盐的双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiTFSA，高纯度化学制）成为0.35mol/kg的浓度的方式在60℃、5小时、Ar气氛的条件下进行混合、溶解，制备电解液。
作为负极层，准备直径18mm、厚度250μm的金属锂箔（本城金属制），贴附在直径18mm、厚度2cm的SUS304（Nilaco公司制）的集电体上。
作为密闭容器，使用图5所示的北斗电工公司制的F型电池10。在F型电池10上安装负极集电体7和负极层3，将制备的电解液注入配置在负极层3上的直径18mm、厚度40μm的聚烯烃系隔离件（日本板硝子公司制）形成电解质层2，接着安装正极（空气极）层1和正极集电体6，制成评价用电池。
接着，将F型电池10放入带有气体置换阀的玻璃干燥器（500ml容量）中，采用纯氧（大阳日酸，99.9%）将玻璃干燥器中的气氛置换为氧气氛。
（实施例2-4）
将DEME2TFSA作为溶剂，以使作为锂盐的双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiTFSA，高纯度化学制）成为0.35mol/kg的浓度的方式混合、溶解，将其作为电解液使用，除此以外，与实施例1-4同样地制成评价用电池，放入氧气氛的玻璃干燥器中。
（实施例3-4）
将DEME3TFSA作为溶剂，以使作为锂盐的双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiTFSA，高纯度化学制）成为0.35mol/kg的浓度的方式混合、溶解，将其作为电解液使用，除此以外，与实施例1-4同样地制成评价用电池，放入氧气氛的玻璃干燥器中。
（实施例4-4）
将DEME4TFSA作为溶剂，以使作为锂盐的双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiTFSA，高纯度化学制）成为0.35mol/kg的浓度的方式混合、溶解，将其作为电解液使用，除此以外，与实施例1-4同样地制成评价用电池，放入氧气氛的玻璃干燥器中。
（比较例1-4）
将PP13TFSA作为溶剂，以使作为锂盐的双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiTFSA，高纯度化学制）成为0.35mol/kg的浓度的方式混合、溶解，将其作为电解液使用，除此以外，与实施例1-4同样地制成评价用电池，放入氧气氛的玻璃干燥器中。
（比较例2-4）
将G4作为溶剂，以使作为锂盐的双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂（LiTFSA，高纯度化学制）成为4.5mol/kg的浓度的方式进行混合、溶解，将其作为电解液使用，除此以外，与实施例1-4同样地制成评价用电池，放入氧气氛的玻璃干燥器中。
（Li2O2溶解量与放电容量的关系）
对于实施例1-4、2-4、3-4以及4-4中制成的使用了包含DEMETFSA、DEME2TFSA、DEME3TFSA、DEME4TFSA的电解液的空气电池、以及比较例1-4和2-4中制成的使用了包含PP13TFSA和G4的电解液的空气电池，将溶剂的Li2O2溶解量与使用各溶剂作为电解液的空气电池的放电容量的关系示于表5和图7。
对于放电容量，将放入玻璃干燥器的金属空气电池在试验开始前在60℃的恒温槽中静置3小时，接着，使用多通道恒电位/恒电流仪VMP3（Bio-Logic公司制）充放电I-V测定装置，在60℃、纯氧、1个大气压的条件下，以正极面积2.5cm2（直径18mm）、0.04mA/cm2的电流密度测定电池电压为2.3V时的放电容量。
[表5]
表5
Figure BDA0000486659130000381
看到如下趋势：使用Li2O2溶解量越多的溶剂的空气电池，放电容量越高，特别是使用实施例2-4、3-4以及4-4中制成的包含DEME2TFSA、DEME3TFSA、DEME4TFSA的电解液的空气电池，相对于比较例1-4以及2-4中制成的使用了包含PP13TFSA和G4的电解液的空气电池，显示出2倍以上的放电容量。
（输出密度的测定）
对于实施例1-4以及2-4中制成的使用了包含DEMETFSA和DEME2TFSA的电解液的金属空气电池，按以下条件评价输出密度。
将放入到玻璃干燥器的空气电池在试验开始前在60℃的恒温槽中静置3小时。接着，使用多通道恒电位/恒电流仪VMP3（Bio-Logic公司制）充放电I-V测定装置，在正极面积2.5cm2（直径18mm）、60℃、1个大气压、氧气氛下，以截止电压2.3V、恒流保持时间30分钟，改变测定的电流密度的条件数，测定I-V特性。由下式计算输出密度。
输出密度＝（外加电流密度）×（恒流试验30分钟后的电压）
表6和图9中示出输出密度相对于放电容量的值。
[表6]
表6
Figure BDA0000486659130000391
可知与实施例1-4中制成的使用了包含DEMETFSA的电解液的空气电池相比，实施例2-4中制成的使用了包含DEME2TFSA的电解液的空气电池显示出高的输出密度。如表4所示，与DEMETFSA相比，DEME2TFSA显示高的Li2O2溶解性，可知使用了包含DEME2TFSA的电解液的空气电池抑制了放电中的输出降低。
符号说明
1    正极层
2    电解质层
3    负极层
6    正极集电体
7    负极集电体
8    气体贮存部
9    密闭容器
10   F型电化学电池

Claims (16)

1.一种锂空气电池用的电解液，其与Li2O2之间的总键合力为0.14以上。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，Li2O2溶解量为0.005mol/L以上。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其包含含有烃基和供电子性官能团的离子液体，所述供电子性官能团的锂离子亲和性高于所述烃基的锂离子亲和性。
4.根据权利要求3所述的电解液，其中，所述供电子性官能团含有氧。
5.根据权利要求3或4所述的电解液，其中，所述供电子性官能团含有醚基。
6.根据权利要求5所述的电解液，其中，所述离子液体含有2个以上的醚基。
7.根据权利要求5所述的电解液，其中，所述离子液体含有2～4个的醚基。
8.根据权利要求5所述的电解液，其中，所述离子液体含有由式（1）表示的铵阳离子DEME：
Figure FDA0000486659120000011
9.根据权利要求6或7所述的电解液，其中，所述离子液体含有由式（2）表示的铵阳离子DEME2、由式（3）表示的铵阳离子DEME3、由式（4）表示的铵阳离子DEME4、或者它们的组合，
Figure FDA0000486659120000021
10.根据权利要求5～7中任一项所述的电解液，其中，所述离子液体进一步具有环状结构。
11.根据权利要求10所述的电解液，其中，所述离子液体含有由式（5）表示的N-甲基-N-甲氧基乙基-哌啶
Figure FDA0000486659120000022
Figure FDA0000486659120000031
12.根据权利要求1～11中任一项所述的电解液，其进一步含有有机溶剂。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的电解液，其含有由式（6）5表示的双（三氟甲烷磺酰基）酰胺TFSA：
Figure FDA0000486659120000032
14.根据权利要求1～13中任一项所述的电解液，其含有含锂金属盐。
15.根据权利要求14所述的电解液，其中，所述含锂金属盐为双（三氟甲烷磺酰基）酰胺锂LiTFSA。
16.一种锂空气电池，具有正极层、负极层以及配置在所述空气极层与所述负极层之间的电解质层，其中，
所述电解质层含有权利要求1～15中任一项所述的电解液。
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