CN112602228A - 锂空气电池用电解液和使用其的锂空气电池 - Google Patents

锂空气电池用电解液和使用其的锂空气电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112602228A
CN112602228A CN201980055492.5A CN201980055492A CN112602228A CN 112602228 A CN112602228 A CN 112602228A CN 201980055492 A CN201980055492 A CN 201980055492A CN 112602228 A CN112602228 A CN 112602228A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
air battery
electrolyte
amide
electrolytic solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980055492.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112602228B (zh
Inventor
松田翔一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Material Research
Original Assignee
Material Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Material Research filed Critical Material Research
Publication of CN112602228A publication Critical patent/CN112602228A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112602228B publication Critical patent/CN112602228B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382Lithium
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025Organic electrolyte
    • H01M2300/0028Organic electrolyte characterised by the solvent
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

提供一种提高锂空气电池的能量效率的电解液和使用其的锂空气电池。本发明的锂空气电池用电解液含有酰胺系有机溶剂和硝酸锂,酰胺系有机溶剂中的硝酸锂的浓度在2mol/L以上5.5mol/L以下的范围。本发明的锂空气电池具备空气极、具有锂金属的负极以及位于空气极与负极之间的电解液,电解液是上述电解液。

Description

锂空气电池用电解液和使用其的锂空气电池
技术领域
本发明涉及锂空气电池用的电解液和使用其的锂空气电池。
背景技术
空气电池是下述电池:具有空气极、由金属箔或金属微粒构成的金属负极以及液体或固体电解质,以在设于空气电池内的气流通道中流动的空气或氧气为正极活性物质,使用金属箔或金属微粒作为负极活性物质。
虽然提出了多种空气电池技术,但近年来锂空气电池的研究开发特别活跃。因为在能够实现充电并反复使用的二次电池化的基础上,与已经实用化的锂离子电池相比,能够使每单位重量的能量密度大幅提高。然而,锂空气电池的充电电压比放电电压高,因此存在能量效率低的课题。
针对上述课题,例如开发了使用水溶性电解液和有机电解液的金属空气电池(例如参照专利文献1)。专利文献1的空气电池的特征在于,金属负极侧使用有机电解液,空气极侧使用水溶性电解液,在金属负极的有机电解液与空气极的水溶性电解液之间使用仅负极的金属离子可通过的固体分离膜。利用这样的结构,能够在获得高容量的同时抑制充放电效率的下降。但如果有利用更简单的构成来提高空气电池的能量效率的技术则更理想。
此外,针对上述课题,例如开发了使用添加有Na离子、Cs离子的电解液的空气电池(例如参照专利文献2)。专利文献2公开了一种电解液,其含有六氟磷酸盐(LiPF6)、过氯酸盐(LiClO4)、四氟硼酸盐(LiBF4)、五氟砷酸盐(LiAsF5)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺盐(Li(CF3SO2)2N)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺盐(LiN(C2F5SO2)2)、三氟甲磺酸盐(Li(CF3SO3))、九氟丁磺酸盐(Li(C4F9SO3))等支持盐、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、环丁砜、二甲基亚砜等有机溶剂以及Cs离子或Na离子中的至少一种添加离子。其中,支持盐的浓度为0.1mol/L以上2.0mol/L以下,相对于支持盐,以0.10以上0.50以下的摩尔比含有添加离子。利用离子半径大的Cs离子、Na离子带来的屏蔽效应,可抑制反应性高的自由基的生成,提高充放电效率。然而,实际使用时,需要能量效率的进一步提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-227119号公报
专利文献2:日本特开2012-138329号公报
发明内容
发明所要解决的课题
从以上情况出发,本发明的课题在于,提供提高锂空气电池的能量效率的电解液和使用其的锂空气电池。
用于解决课题的方法
根据本发明的锂空气电池用电解液含有酰胺系有机溶剂和硝酸锂,上述酰胺系有机溶剂中的上述硝酸锂的浓度在2mol/L以上5.5mol/L以下的范围,以此来解决上述课题。
上述酰胺系有机溶剂中的上述硝酸锂的浓度可以在2.5mol/L以上5mol/L以下的范围。
上述酰胺系有机溶剂中的上述硝酸锂的浓度可以在3mol/L以上5mol/L以下的范围。
上述酰胺系有机溶剂可以为选自化学式(1)或(2)所表示的酰胺系有机溶剂组的1种以上溶剂。
[化1]
Figure BDA0002948200200000021
Figure BDA0002948200200000031
其中,R1~R7各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、碳原子数6~20的芳基。
上述R1~R7可以各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数6~8的芳基。
上述酰胺系有机溶剂可以为选自由N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺和N,N-二乙基乙酰胺组成的组的至少1种。
上述酰胺系有机溶剂可以为N,N-二乙基甲酰胺和/或N,N-二甲基丙酰胺。
上述电解液所含的水可以为100ppm以下。
上述电解液可以具有0.1Pa·s以上10Pa·s以下范围的粘度。
上述电解液可以进一步含有选自由芳香族烃、卤代烷和卤化醚组成的组的有机物。
相对于上述酰胺系有机溶剂,可以在1体积%以上70体积%以下的范围含有上述有机物。
根据本发明的锂空气电池具备空气极、具有锂金属的金属负极以及位于上述空气极与上述金属负极之间的非水电解液,上述非水电解液是上述电解液,以此来解决上述课题。
可以是:上述空气极与上述金属负极之间具备隔膜,上述金属负极与上述隔膜之间具备上述非水电解液,上述空气极与上述隔膜之间具备上述非水电解液或水系电解液。
发明效果
本发明的锂空气电池用电解液含有酰胺系有机溶剂和硝酸锂。此外,以酰胺系有机溶剂中硝酸锂的浓度在2mol/L以上5.5mol/L以下的范围的方式进行调整。本申请发明人发现,通过使用从多种有机溶剂和支持盐中选择酰胺系有机溶剂和硝酸锂并调整至上述规定浓度范围的电解液,特别是在支持盐为高浓度的范围内,锂空气电池的能量效率提高。仅凭选择规定的有机溶剂和支持盐并对电解液的浓度进行调整,就能够提高能量效率,因而使锂空气电池容易安装,是有利的。
附图说明
图1为显示本发明的锂空气电池的构成的模式图。
图2为显示本发明的另一锂空气电池的构成的模式图。
图3为显示例1的锂空气电池的充放电循环特性的图。
图4为显示例2的锂空气电池的充放电循环特性的图。
图5为显示例3的锂空气电池的充放电循环特性的图。
图6为显示例4的锂空气电池的充放电循环特性的图。
图7为显示例5的锂空气电池的充放电循环特性的图。
图8为显示例6的锂空气电池的充放电循环特性的图。
图9为显示例7的锂空气电池的充放电循环特性的图。
图10为显示例8的锂空气电池的充放电循环特性的图。
图11为显示例9的锂空气电池的充放电循环特性的图。
图12为显示例10的锂空气电池的充放电循环特性的图。
图13为显示例11的锂空气电池的充放电循环特性的图。
图14为显示例12的锂空气电池的充放电循环特性的图。
图15为显示使用在N,N-二乙基甲酰胺中组合了各种锂盐的电解液的锂空气电池中充电时在3.8V的容量变化的图。
图16为显示使用在N,N-二甲基丙酰胺中组合了各种锂盐的电解液的锂空气电池中充电时在3.8V的容量变化的图。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的实施方式进行说明。其中,对于同样的要素标注同样的编号,省略其说明。
(实施方式1)
实施方式1对本发明的锂空气电池用电解液及其制造方法进行说明。
本申请发明人着眼于,作为锂空气电池用电解液,使用作为不含水的非水系电解液的、使用酰胺系有机溶剂作为有机溶剂的电解液。发现通过适当选择在该有机溶剂中组合的锂盐并同时将其浓度调整至适当的范围,能够提高锂空气电池的能量效率。
本发明的锂空气电池用电解液含有酰胺系有机溶剂和硝酸锂。这里,酰胺系有机溶剂中硝酸锂的浓度以在2mol/L以上5.5mol/L以下的方式进行调整。如果硝酸锂的浓度低于2mol/L,则存在锂空气电池的能量效率的提高不充分的情况。如果硝酸锂的浓度超过5.5mol/L,则硝酸锂不溶解。
通常,由于硝酸锂在锂盐中相对于有机溶剂的解离度较低,因此被用于水系电解液。此外,硝酸锂在非水系电解液中使用时也多以1mol/L左右的浓度使用。这是因为,习惯性认为在该浓度下锂传导率(伝導度)显示最大值。然而,本申请发明人从各种实验中发现,使用酰胺系有机溶剂时,可以不使用水而使硝酸锂以高浓度溶解,提高锂空气电池的能量效率。
硝酸锂的浓度优选在2.5mol/L以上5mol/L以下的范围。由此能够有效地提高锂空气电池的能量效率。硝酸锂的浓度更优选在3mol/L以上5mol/L以下的范围。由此能够更有效地提高锂空气电池的能量效率。
酰胺系有机溶剂只要是具有1个以上酰胺键的、锂空气电池的电解液中使用的通常的溶剂即可,没有限制,优选为选自化学式(1)或(2)所表示的酰胺系有机溶剂组的1种以上溶剂。化学式(1)所表示的酰胺系有机溶剂是羧酸酰胺类,化学式(2)所表示的酰胺系有机溶剂是脲类。如果是这些酰胺系有机溶剂,则硝酸锂充分解离。
[化2]
Figure BDA0002948200200000051
Figure BDA0002948200200000061
其中,化学式(1)和(2)中,R1~R7各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、碳原子数6~20的芳基。在R1~R7具有碳原子的情况下,优选为碳原子数1~8的烷基或碳原子数2~8的烯基或碳原子数6~8的芳基。如果碳原子数在8以下则电解液具有低粘性,因此可提高能量效率。
酰胺系有机溶剂更优选为选自由N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺和N,N-二乙基乙酰胺组成的组的至少1种。这些酰胺系有机溶剂使硝酸锂充分解离,因此能够容易地调整至上述硝酸锂的浓度。酰胺系有机溶剂进一步优选为N,N-二乙基甲酰胺和/或N,N-二甲基丙酰胺。
如上所述,本发明的电解液不含水,优选包括吸附的水在内控制在100ppm以下。如果在该范围内,则在将本发明的电解液用于锂空气电池时,金属负极的氧化受到抑制。更优选电解液中的水被控制在50ppm以下。
本发明的电解液优选高浓度含有硝酸锂而且具有0.1Pa·s以上10Pa·s以下范围的粘度。通过调节为该范围的粘度,能够提高能量效率。本发明的电解液优选具有0.5Pa·s以上5Pa·s以下范围的粘度。由此能够提高能量效率。本发明的电解液更优选具有0.5Pa·s以上2Pa·s以下范围的粘度。需说明的是,电解液的粘度用粘度计来测定,如果简单地通过目测确认到电解液的流动性,则能够判定电解液具有0.1Pa·s以上10Pa·s以下范围的粘度。
本发明的电解液可以进一步含有选自由芳香族烃、卤代烷和卤化醚组成的组的有机物。如果添加这些有机物,则能够对粘度进行调整而不对电解液的特性产生大的影响。
相对于酰胺系有机溶剂,优选在1体积%以上70体积%以下的范围内含有上述有机物。由此可以调整粘度。相对于酰胺系有机溶剂,更优选在5体积%以上20体积%以下的范围内含有上述有机物。由此,能够提高粘度并提高能量效率。进一步优选在5体积%以上10体积%以下的范围内含有上述有机物。
对本发明的电解液的制造方法进行说明。
本发明的电解液只要将上述酰胺系有机溶剂和硝酸锂以满足上述摩尔浓度的方式混合即可。需说明的是,混合时,可以手动混合,也可以利用搅拌器、螺旋桨等搅拌机进行混合。由此来促进溶解。此外,混合时可以在40℃以上80℃以下加热。由此来促进溶解。需说明的是,混合后,如果目测没有分散的硝酸锂,则可判断为已溶解。
此外,硝酸锂是具有潮解性的,因此优选在手套箱中称量、混合。由此能够抑制水的吸附。进一步,也可以在混合前将硝酸锂真空干燥而脱水。由此能够将吸附的水控制在100ppm以下。此外,也可以预先将酰胺系有机溶剂用分子筛脱水。
需说明的是,混合时,可以进一步含有选自由上述芳香族烃、卤代烷和卤化醚组成的组的有机物。由此能够将得到的电解液的粘度调整至0.1Pa·s以上10Pa·s以下的范围。如上所述,相对于酰胺系有机溶剂,以优选在1体积%以上70体积%以下的范围、更优选在5体积%以上20体积%以下的范围、进一步优选在5体积%以上10体积%以下的范围的方式混合有机物。
以这种方式,本发明的电解液仅凭简单地将原料混合即可得到,因而不需要特别的装置、特别的技术,容易实施。
(实施方式2)
实施方式2中,对使用实施方式1中说明的电解液的锂空气电池进行说明。
图1为显示本发明的锂空气电池的构成的模式图。
本发明的锂空气电池100具备空气极110、具有锂金属的金属负极120以及位于空气极110与金属负极120之间的电解液130。这里,电解液130是实施方式1中说明的电解液,因此省略了说明。根据本发明,因为采用实施方式1中说明的电解液,所以能够提供能量效率提高的锂空气电池。
空气极110具备正极反应层140和与之相接的正极集电体150。正极反应层140主要含有多孔质碳材料,根据需要,也可以含有催化剂、粘合剂、导电助剂等。例示性的,多孔质碳材料为介孔碳、石墨烯、碳黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角等。正极集电体150是具有多孔性和导电性的金属材料、碳等,可以具有与外部连接的端子(图中未显示)。催化剂、粘合剂和导电助剂中可以应用本领域公知的材料。
金属负极120具备含有锂金属的负极活性物质层160和与之相接的负极集电体170。负极活性物质层160所含的锂金属可以为锂金属单质,也可以为锂合金。作为与锂一起形成锂合金的元素,可列举镁、钛、锡、铅、铝、铟、硅、锌、锑、铋、镓、锗、钇等,但不限定为这些元素。与正极集电体150同样地,负极集电体170是具有导电性的金属材料、碳等,可以具有与外部连接的端子(图中未显示)。此外,例如,负极活性物质层160和负极集电体170可以是一体的。
本发明的锂空气电池100的工作原理与现有的锂空气电池是同样的,但本发明的锂空气电池100通过使用实施方式1中说明的电解液130,能量效率能够显著提高。虽然图中没有显示,但锂空气电池100中,可以将与电解液没有反应性的隔膜(图中未显示)浸渍在电解液130中,配置在空气极110与金属负极120之间。这样的隔膜中可以应用本领域公知的材料。
图2为显示本发明的另一锂空气电池的构成的模式图。
图2的锂空气电池200中,空气极110与金属负极120之间具备具有锂离子传导性的隔膜210,隔膜210与空气极110之间具备电解液220,除此以外与图1的锂空气电池100是同样的。
这里,在隔膜210中应用具有锂离子传导性且水等液体不能透过的任意材料。例如,可以使用专利文献1中作为分离膜列举的各种材料。电解液220可以为实施方式1中说明的电解液,也可以为水系电解液。水系电解液可以为锂空气电池中通常使用的水系电解液,例如可以使用专利文献1中列举的水性电解液。通过设为这样的结构,抑制了空气极110与金属负极120之间电解液的混合,电池反应活化,因此能够提供高容量的电池。
图1、图2所示构成的锂空气电池100、200可以容纳在由热塑性树脂层等构成的层压膜制的容器中,也可以不是层叠的,这样的改变对于本领域技术人员而言是能够容易地想到的。
此外,虽然在本发明中着眼于锂空气电池,但也可以将本发明的电解液用于锂空气电池以外的金属空气电池、二次电池、燃料电池的电解质。
接下来,使用具体的实施例对本发明进行详述,但应当注意,本发明不受这些实施例的限定。
实施例
[例1~12]
在例1~12中,调制含有各种酰胺系有机溶剂和各种锂盐的电解液,制造锂空气电池(纽扣电池),对其电化学特性进行评价。详细地进行说明。
作为酰胺系有机溶剂,从东京化成工业株式会社购买N,N-二乙基甲酰胺和N,N-二甲基丙酰胺。有机溶剂根据需要用分子筛进行脱水。
作为锂盐,使用硝酸锂(Sigma-Aldrich Japan GK制)、锂双(氟磺酰基)酰亚胺(LiFSI,岸田化学株式会社制)和四氟硼酸锂(LiBF4,岸田化学株式会社制)。锂盐根据需要真空干燥进行脱水。
在各种酰胺系有机溶剂(2mL)中,以满足表1的浓度的方式在手套箱中称量、混合各种锂盐。混合后,室温(25℃)下用磁力搅拌器进行搅拌。例1~12中得到的电解液中锂盐均是溶解的,未确认到锂盐的沉淀、分散。利用卡尔费休水分测定装置,对得到的电解液含有的水分为100ppm以下进行确认。此外,通过目测确认到电解液的流动,因而判定电解液的粘度在0.1Pa·s以上10Pa·s以下的范围。
[表1]
表1:例1~12的电解液一览
Figure BDA0002948200200000091
接下来,使用例1~12的电解液,制造作为锂空气电池的CR2032型纽扣电池。空气极使用作为碳黑的科琴黑(注册商标)(狮王特种化学品株式会社制,EC600JD),金属负极使用锂金属箔
Figure BDA0002948200200000101
详细地,将0.105g科琴黑、0.090g作为分散剂的5wt%聚乙烯吡咯烷酮(富士胶片和光纯药工业制,K90)水溶液和2.238g超纯水混合,搅拌3分钟。接下来,在混合溶液中添加0.068g作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE,大金工业株式会社制,POLYFLONPEFE D-210C),进一步搅拌3分钟。将得到的料浆涂布在碳纸(东丽株式会社制,TGP-H-060)上,110℃真空干燥15小时。将得到的碳纸冲切为
Figure BDA0002948200200000102
以这种方式,得到在作为正极集电体的碳纸上附有作为正极反应层的科琴黑的空气极。另一方面,作为金属负极,使用作为负极活性物质层和负极集电体的锂箔(
Figure BDA0002948200200000103
厚度0.2mm)。
在露点温度-50℃以下的干燥室(干燥空气中)中,将上述空气极、金属负极和浸渍有例1~12的电解液的作为隔膜的玻璃纤维纸(Whatman(注册商标),GF/A)安装在纽扣电池盒(CR2032型)中。需说明的是,安装前,在纽扣电池盒的空气极一面设置多个空气吸放用的小孔
Figure BDA0002948200200000104
对使用这样操作得到的例1~12的电解液的锂空气电池的循环特性进行评价。具体地,室温下,在氧气气氛中,以0.2mA/cm2或0.4mA/cm2的电流值、2V-4.5V的截止电位重复3个循环的5小时放电和5小时充电。测定中使用充放电试验机(北斗电工株式会社制,HJ1001SD8)。将结果示于图3~图14。此外,基于第1个循环中充电时在3.8V的容量进行比较。将结果示于图15、图16和表2。
图3为显示例1的锂空气电池的充放电循环特性的图。
图4为显示例2的锂空气电池的充放电循环特性的图。
图5为显示例3的锂空气电池的充放电循环特性的图。
图6为显示例4的锂空气电池的充放电循环特性的图。
图7为显示例5的锂空气电池的充放电循环特性的图。
图8为显示例6的锂空气电池的充放电循环特性的图。
图9为显示例7的锂空气电池的充放电循环特性的图。
图10为显示例8的锂空气电池的充放电循环特性的图。
图11为显示例9的锂空气电池的充放电循环特性的图。
图12为显示例10的锂空气电池的充放电循环特性的图。
图13为显示例11的锂空气电池的充放电循环特性的图。
图14为显示例12的锂空气电池的充放电循环特性的图。
根据图6和图7,可见在组合作为酰胺系有机溶剂的N,N-二乙基甲酰胺和作为锂盐的LiFSI的电解液中,不管锂盐的浓度如何,都无法获得一定的充放电循环特性。另一方面,根据图3~图5,在组合作为酰胺系有机溶剂的N,N-二乙基甲酰胺和作为锂盐的硝酸锂的电解液中,获得了一定的充放电循环特性,更令人惊讶的是,随着硝酸锂浓度的增大,充电时空气极电压的上升受到抑制,观察到能量效率的增大。
同样地,根据图11~图14,可见在组合作为酰胺系有机溶剂的N,N-二甲基丙酰胺和作为锂盐的LiFSI或LiBF4的电解液中,不管锂盐的浓度如何,都无法获得一定的充放电循环特性。另一方面,根据图8~图10,组合作为酰胺系有机溶剂的N,N-二甲基丙酰胺和作为锂盐的硝酸锂的电解液中,获得了一定的充放电循环特性,更令人惊讶的是,随着硝酸锂浓度的增大,充电时空气极电压的上升受到抑制,观察到能量效率的增大。
[表2]
表2:使用例1~12的电解液的空气电池(纽扣电池)在3.8V的容量一览
Figure BDA0002948200200000111
图15为显示使用在N,N-二乙基甲酰胺中组合了各种锂盐的电解液的锂空气电池中,充电时在3.8V的容量变化的图。
图16为显示使用在N,N-二甲基丙酰胺中组合了各种锂盐的电解液的锂空气电池中,充电时在3.8V的容量变化的图。
根据图15,使用N,N-二乙基甲酰胺作为酰胺系有机溶剂的情况下,通过使用硝酸锂作为锂盐并使其浓度提高至2mol/L以上5.5mol/L以下的范围,优选为3mol/L以上5mol/L以下的范围,确认到容量的增大。锂盐为LiFSI时,表现出与硝酸锂相反的举动,因而可见,容量伴随锂盐浓度增大的增大是硝酸锂特有的现象。
根据图16,与图15同样地,使用N,N-二甲基丙酰胺作为酰胺系有机溶剂的情况下,通过使用硝酸锂作为锂盐并使其浓度提高至2mol/L以上5.5mol/L以下的范围,优选为3mol/L以上5mol/L以下的范围,确认到容量的增大,尽管值不大。需说明的是,从这样的硝酸锂高浓度化时的容量增大倾向出发,通过进一步添加元素等,可以期待总体容量的进一步提高。锂盐为LiFSI或LiBF4时,表现出与硝酸锂相反的举动,因而可见,容量伴随锂盐浓度增大的增大是硝酸锂特有的现象。
产业可利用性
本发明的电解液使锂空气电池的能量效率提高,因此被应用于锂空气电池。
符号说明
100、200:锂空气电池,
110:空气极,
120:金属负极,
130、220:电解液,
140:正极反应层,
150:正极集电体,
160:负极活性物质层,
170:负极集电体,
210:隔膜。

Claims (13)

1.一种电解液,其为锂空气电池用电解液,
含有酰胺系有机溶剂和硝酸锂,
所述酰胺系有机溶剂中的所述硝酸锂的浓度在2mol/L以上5.5mol/L以下的范围。
2.根据权利要求1所述的电解液,其中,所述酰胺系有机溶剂中的所述硝酸锂的浓度在2.5mol/L以上5mol/L以下的范围。
3.根据权利要求2所述的电解液,其中,所述酰胺系有机溶剂中的所述硝酸锂的浓度在3mol/L以上5mol/L以下的范围。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的电解液,其中,所述酰胺系有机溶剂为选自化学式(1)或(2)所表示的酰胺系有机溶剂组的1种以上溶剂,
[化1]
Figure FDA0002948200190000011
其中,R1~R7各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、碳原子数6~20的芳基。
5.根据权利要求4所述的电解液,其中,所述R1~R7各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数6~8的芳基。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的电解液,其中,所述酰胺系有机溶剂为选自由N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺和N,N-二乙基乙酰胺组成的组的至少1种。
7.根据权利要求6所述的电解液,其中,所述酰胺系有机溶剂为N,N-二乙基甲酰胺和/或N,N-二甲基丙酰胺。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的电解液,其中,所述电解液所含的水为100ppm以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的电解液,其中,所述电解液具有0.1Pa·s以上10Pa·s以下范围的粘度。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的电解液,其中,所述电解液进一步含有选自由芳香族烃、卤代烷和卤化醚组成的组的有机物。
11.根据权利要求10所述的电解液,其中,相对于所述酰胺系有机溶剂,在1体积%以上70体积%以下的范围内含有所述有机物。
12.一种锂空气电池,具备空气极、具有锂金属的金属负极以及位于所述空气极与所述金属负极之间的非水电解液,
所述非水电解液为权利要求1~11中任一项所述的电解液。
13.根据权利要求12所述的锂空气电池,其中,
所述空气极与所述金属负极之间具备隔膜,
所述金属负极与所述隔膜之间具备所述非水电解液,
所述空气极与所述隔膜之间具备所述非水电解液或水系电解液。
CN201980055492.5A 2018-09-04 2019-08-16 锂空气电池用电解液和使用其的锂空气电池 Active CN112602228B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018165103 2018-09-04
JP2018-165103 2018-09-04
PCT/JP2019/032164 WO2020049982A1 (ja) 2018-09-04 2019-08-16 リチウム空気電池用電解液およびそれを用いたリチウム空気電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112602228A true CN112602228A (zh) 2021-04-02
CN112602228B CN112602228B (zh) 2024-03-08

Family

ID=69722911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980055492.5A Active CN112602228B (zh) 2018-09-04 2019-08-16 锂空气电池用电解液和使用其的锂空气电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US12009474B2 (zh)
JP (1) JP7026974B2 (zh)
CN (1) CN112602228B (zh)
WO (1) WO2020049982A1 (zh)

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1860639A (zh) * 2003-09-11 2006-11-08 独立行政法人宇宙航空研究开发机构 含有用于提高锂离子电池容量的添加剂的非水系电解液和使用其的锂离子电池
CN103370830A (zh) * 2011-02-22 2013-10-23 丰田自动车株式会社 非水电解质空气电池
CN103531866A (zh) * 2012-07-02 2014-01-22 丰田自动车株式会社 空气电池用离子性液体、含有该液体的电解液及空气电池
CN103545535A (zh) * 2012-07-11 2014-01-29 丰田自动车株式会社 用于金属-空气电池的空气电极和金属-空气电池
CN103843191A (zh) * 2011-10-07 2014-06-04 丰田自动车株式会社 锂空气电池用的电解液
CN104205480A (zh) * 2012-04-02 2014-12-10 住友精化株式会社 锂空气电池用电解液和锂空气电池
KR20160107545A (ko) * 2015-03-04 2016-09-19 한국화학연구원 질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조 방법, 및 이를 이용한 리튬공기전지
KR20170027141A (ko) * 2015-09-01 2017-03-09 한국화학연구원 에너지 효율 및 산소효율이 우수한 리튬공기전지용 술폰계 유기 전해질 및 이를 이용한 리튬공기전지
CN106654465A (zh) * 2015-10-28 2017-05-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 促进碳酸盐分解的电解液及锂空气电池
CN106785050A (zh) * 2017-03-24 2017-05-31 中国人民解放军国防科学技术大学 锂空气电池用复合电解液体系及其制备方法、锂空气电池
CN107112592A (zh) * 2014-12-22 2017-08-29 日清纺控股株式会社 二次电池用电解液和二次电池
JP2017178859A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 三菱ケミカル株式会社 リチウム塩及びその混合物、並びにこれらを用いた非水系電解液及び蓄電デバイス
JP2017208291A (ja) * 2016-05-20 2017-11-24 スズキ株式会社 金属空気電池
CN108110385A (zh) * 2016-11-25 2018-06-01 张家港智电芳华蓄电研究所有限公司 一种锂氧电池及其制备方法
CN108140888A (zh) * 2015-09-25 2018-06-08 日清纺控股株式会社 电解液用添加剂
JP2018120854A (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた蓄電デバイス

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110143218A1 (en) * 2009-12-14 2011-06-16 Issaev Nikolai N Battery
JP5625897B2 (ja) 2010-12-28 2014-11-19 株式会社豊田中央研究所 非水系空気電池
KR20120119228A (ko) 2011-04-20 2012-10-31 삼성전기주식회사 금속 공기 전지 및 이의 제조방법
US9023518B2 (en) * 2012-09-14 2015-05-05 Eaglepicher Technologies, Llc Lithium—sulfur battery with performance enhanced additives
KR101749186B1 (ko) * 2013-09-11 2017-07-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 리튬 전지용 전해질의 제조방법
US9627716B2 (en) * 2014-12-16 2017-04-18 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte and lithium based batteries
KR101747402B1 (ko) * 2015-10-12 2017-06-14 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학 소자

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1860639A (zh) * 2003-09-11 2006-11-08 独立行政法人宇宙航空研究开发机构 含有用于提高锂离子电池容量的添加剂的非水系电解液和使用其的锂离子电池
CN103370830A (zh) * 2011-02-22 2013-10-23 丰田自动车株式会社 非水电解质空气电池
CN103843191A (zh) * 2011-10-07 2014-06-04 丰田自动车株式会社 锂空气电池用的电解液
CN104205480A (zh) * 2012-04-02 2014-12-10 住友精化株式会社 锂空气电池用电解液和锂空气电池
CN103531866A (zh) * 2012-07-02 2014-01-22 丰田自动车株式会社 空气电池用离子性液体、含有该液体的电解液及空气电池
CN103545535A (zh) * 2012-07-11 2014-01-29 丰田自动车株式会社 用于金属-空气电池的空气电极和金属-空气电池
CN107112592A (zh) * 2014-12-22 2017-08-29 日清纺控股株式会社 二次电池用电解液和二次电池
KR20160107545A (ko) * 2015-03-04 2016-09-19 한국화학연구원 질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조 방법, 및 이를 이용한 리튬공기전지
KR20170027141A (ko) * 2015-09-01 2017-03-09 한국화학연구원 에너지 효율 및 산소효율이 우수한 리튬공기전지용 술폰계 유기 전해질 및 이를 이용한 리튬공기전지
CN108140888A (zh) * 2015-09-25 2018-06-08 日清纺控股株式会社 电解液用添加剂
CN106654465A (zh) * 2015-10-28 2017-05-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 促进碳酸盐分解的电解液及锂空气电池
JP2017178859A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 三菱ケミカル株式会社 リチウム塩及びその混合物、並びにこれらを用いた非水系電解液及び蓄電デバイス
JP2017208291A (ja) * 2016-05-20 2017-11-24 スズキ株式会社 金属空気電池
CN108110385A (zh) * 2016-11-25 2018-06-01 张家港智电芳华蓄电研究所有限公司 一种锂氧电池及其制备方法
JP2018120854A (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
CN106785050A (zh) * 2017-03-24 2017-05-31 中国人民解放军国防科学技术大学 锂空气电池用复合电解液体系及其制备方法、锂空气电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN112602228B (zh) 2024-03-08
JP7026974B2 (ja) 2022-03-01
JPWO2020049982A1 (ja) 2021-08-26
US20210313615A1 (en) 2021-10-07
US12009474B2 (en) 2024-06-11
WO2020049982A1 (ja) 2020-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102598374B (zh) 非水二次电池用正极活性物质
JP5702362B2 (ja) イオン液体を用いたリチウム二次電池
CN1449069A (zh) 电解质溶液用材料及其用途
KR102292727B1 (ko) 안전성이 향상된 리튬 금속 이차전지 및 그를 포함하는 전지모듈
CN112490498B (zh) 用于全固态锂电池的锂离子传导组成物、固态聚合物电解质及全固态锂电池
US20090280405A1 (en) Process for modifying the interfacial resistance of a metallic lithium electrode
KR20150050507A (ko) 리튬 이차전지
KR102365086B1 (ko) 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법
US12021201B2 (en) High temperature Li-ion battery cells utilizing boron nitride aerogels and boron nitride nanotubes
CN112467194B (zh) 一种有机-无机复合准固态电解质以及准固态锂电池
Josef et al. Ionic Liquids and Their Polymers in Lithium‐Sulfur Batteries
JP2015015087A (ja) 非水電解質二次電池の製造方法
Getie et al. Development of electrolytes for rechargeable zinc-air batteries: Current progress, challenges, and future outlooks
CN113169395B (zh) 锂空气电池用电解液和使用其的锂空气电池
JP7050361B2 (ja) リチウム空気電池用電解液およびそれを用いたリチウム空気電池
Swiderska-Mocek Properties of LiMn 2 O 4 cathode in electrolyte based on ionic liquid with and without gamma-butyrolactone
CN112602228B (zh) 锂空气电池用电解液和使用其的锂空气电池
Bai et al. Water-stable high lithium-ion conducting solid electrolyte of Li1. 4Al0. 4Ge0. 2Ti1. 4 (PO4) 3–LiCl for aqueous lithium-air batteries
Kurc et al. Properties of Li 4 Ti 5 O 12 as an anode material in non-flammable electrolytes
WO2021111847A1 (ja) 非水電解液、半固体電解質層、二次電池用シート及び二次電池
WO2024167005A1 (ja) 非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池
WO2021210525A1 (ja) リチウム硫黄二次電池用正極材料と、それを用いたリチウム硫黄二次電池、およびリチウム硫黄二次電池用正極材料の製造方法
WO2024167004A1 (ja) 電池用電解液及びリチウムイオン電池
TONOYA et al. A Tuned Ether Electrolyte for Microporous Carbon-based Lithium–Sulfur Batteries Enabling Long Cycle Life and High Specific Capacity
CN116565306A (zh) 一种高迁移数复合固态电解质及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant