CN103531866A - 空气电池用离子性液体、含有该液体的电解液及空气电池 - Google Patents

空气电池用离子性液体、含有该液体的电解液及空气电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103531866A
CN103531866A CN201310259427.9A CN201310259427A CN103531866A CN 103531866 A CN103531866 A CN 103531866A CN 201310259427 A CN201310259427 A CN 201310259427A CN 103531866 A CN103531866 A CN 103531866A
Authority
CN
China
Prior art keywords
air
carbon number
lithium
ionic liquid
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310259427.9A
Other languages
English (en)
Inventor
中本博文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN103531866A publication Critical patent/CN103531866A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供在空气电池中使用时使输出密度和放电容量提高的离子性液体、以及含有该离子性液体的锂空气电池用电解液和空气电池。本发明涉及一种空气电池用离子性液体，其特征在于，是含有阳离子及其抗衡阴离子的离子性液体，上述阳离子具有下述通式（1）、下述通式（2）、或者下述通式（3）表示的结构。
Figure DDA00003411725100011
（上述通式（1）中，R1～R4相互独立，且R1～R4是碳原子数为1～8的脂肪族烃基等。）
Figure DDA00003411725100012
（上述通式（2）中，R5～R7相互独立，且R5～R7是碳原子数为1～8的脂肪族烃基等。）
Figure DDA00003411725100013
（上述通式（3）中，R8～R10相互独立，且R8～R10是碳原子数为1～8的脂肪族烃基等）。

Description

空气电池用离子性液体、含有该液体的电解液及空气电池
技术领域
本发明涉及在空气电池中使用时提高输出密度和放电容量的离子性液体、以及含有该离子性液体的锂空气电池用电解液及空气电池。 
背景技术
空气电池是将金属单体或金属化合物用于负极活性物质、将氧用于正极活性物质并可充放电的电池。由于作为正极活性物质的氧从空气中获得，因此不需要在电池内封入正极活性物质，所以理论上空气电池可以实现比使用固体的正极活性物质的二次电池更大的容量。 
对于作为空气电池的一种的锂空气电池，放电时，负极中进行式（Ｉ）的反应。 
2Li→2Li++2e-    （Ｉ） 
式（Ｉ）中生成的电子经由外部电路，以外部负荷工作后，到达空气极。然后，式（Ｉ）中生成的锂离子（Li+）在挟持于负极与空气极中的电解质内通过电渗透从负极侧迁移到空气极侧。 
另外，放电时空气极中进行式（Ⅱ）和式（Ⅲ）的反应。 
2Li++O2+2e-→Li2O2    （Ⅱ） 
2Li++1/2O2+2e-→Li2O    （Ⅲ） 
生成的过氧化锂（Li2O2）和氧化锂（Li2O）以固体的形式蓄积于空气极。 
在充电时，分别为负极中进行上述式（Ｉ）的可逆反应、空气极中进行上述式（Ⅱ）和（Ⅲ）的可逆反应，负极中金属锂再生，因此可进行再放电。 
对于以往的锂二次电池，电解液中使用具有可燃性、挥发性的有机 溶剂，因此安全性的提高具有界限。 
对此，作为用于提高安全性的对策，以往以来已知将离子性液体（常温熔融盐）用于电解液的锂二次电池。在此离子性液体是指在100℃以下为液体的盐，一般来说具有阻燃性、不挥发性。这种阻燃性的电解液具有以下优点：不仅可以使安全性提高，而且电位窗（电位区域）比较宽，并且显示出比较高的离子传导性。 
在专利文献1的说明书的段落［0054］中，例示了疏水性离子性液体作为在金属空气电池的负极层和空气极层之间负责碱金属离子传导的电解液。 
另一方面，专利文献2中公开了包含含有1个、2个、或者4个P-N键的
Figure BDA00003411724900021
离子作为阳离子成分的离子性液体。该文献的说明书的段落［0001］中记载了将含有该
Figure BDA00003411724900022
离子的离子性液体用于锂二次电池。 
专利文献 
专利文献1：日本特开2011-3313号公报 
专利文献2：国际公开第2007/063959号 
发明内容
专利文献1的说明书的段落［0057］中记载了N,N-二乙基-N-甲基-N-（2-甲氧基乙基）铵双（三氟甲烷磺酰基）酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑 
Figure BDA00003411724900023
双（三氟甲烷磺酰基）酰胺、以及1-丁基-3-甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰基）酰胺作为疏水性离子性液体的具体例。但是，本发明人研究的结果，可知使用了这些离子性液体的空气电池的输出密度和放电容量均低。 
另外，专利文献2的说明书的段落［0077］中，关于包含含有1个P-N键的阳离子的离子性液体的循环伏安法，该文献的说明书的段落［0044］中，关于包含含有2个P-N键的
Figure BDA00003411724900026
阳离子的离子性液体的循环伏安法，该文献的说明书的段落［0132］中，关于包含含有4个P-N键的
Figure BDA00003411724900027
阳离子的离子性液体的循环伏安法，分别有记载。另外，该文献的图1-图3是由这些循环伏安法得到的循环伏安曲线。但是，该文献中， 除这些循环伏安曲线的数据以外，仅记载了含有该文献的发明所涉及的 
Figure BDA00003411724900031
离子的离子性液体的NMR、熔点、以及电导率等基本的物性数据，关于使用了该离子性液体的空气电池的记载、暗示一概没有。另外，该文献中，对于将含有
Figure BDA00003411724900032
阳离子的离子性液体用于空气电池的具体方式也没有任何暗示，另外，关于将含有
Figure BDA00003411724900033
阳离子的离子性液体用于空气电池时的效果的暗示、关于证明该效果的数据的记载也一概没有。 
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，目的在于提供在空气电池中使用时提高输出密度和放电容量的离子性液体、以及含有该离子性液体的锂空气电池用电解液和空气电池。 
本发明的空气电池用离子性液体，其特征在于，是含有阳离子及其抗衡阴离子的离子性液体，上述阳离子具有下述通式（1）、下述通式（2）、或者下述通式（3）表示的结构。 
Figure BDA00003411724900034
（上述通式（1）中，R1～R4相互独立，且R1～R4是选自碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、-NRaRb（Ra和Rb表示相互独立的基团，且Ra和Rb表示氢、碳原子数为1～8的脂肪族烃基、或者碳原子数为6～10的芳香族烃基。）表示的氨基、-ORc（Rc表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基。）表示的烷氧基、以及-ORd（Rd表示碳原子数为6～10的芳香族烃基。）表示的芳基氧基中的基团。） 
Figure BDA00003411724900035
（上述通式（2）中，R5～R7相互独立，且R5～R7是选自碳原子数 为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、-NRaRb（Ra和Rb表示相互独立的基团，且Ra和Rb表示氢、碳原子数为1～8的脂肪族烃基、或者碳原子数为6～10的芳香族烃基。）表示的氨基、-ORc（Rc表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基。）表示的烷氧基、以及-ORd（Rd表示碳原子数为6～10的芳香族烃基。）表示的芳基氧基中的基团。） 
Figure BDA00003411724900041
（上述通式（3）中，R8～R10相互独立，且R8～R10是选自碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、-NRaRb（Ra和Rb表示相互独立的基团，且Ra和Rb表示氢、碳原子数为1～8的脂肪族烃基、或者碳原子数为6～10的芳香族烃基。）表示的氨基、-ORc（Rc表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基。）表示的烷氧基、以及-ORd（Rd表示碳原子数为6～10的芳香族烃基。）表示的芳基氧基中的基团。） 
在本发明中，上述通式（1）中的R1～R4中的至少任一个、上述通式（2）中的R5～R7中的至少任一个、或者上述通式（3）中的R8～R10中的至少任一个是-NRaRb表示的氨基，上述Ra和Rb表示相互独立的基团，且该Ra和Rb可以表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、或者碳原子数为6～10的芳香族烃基。 
在本发明中，上述通式（1）中的R1～R4中的至少任一个、上述通式（2）中的R5～R7中的至少任一个、或者上述通式（3）中的R8～R10中的至少任一个是-ORc表示的烷氧基，该Rc可以表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基。 
本发明的锂空气电池用电解液，其特征在于，含有锂盐和上述空气电池用离子性液体。 
本发明的空气电池，其特征在于，是具备空气极、负极、以及介于 该空气极与该负极之间的电解质层的空气电池，上述电解质层含有上述空气电池用离子性液体。 
根据本发明，含有具有比氮原子电负性低的原子的阳离子的离子性液体在用于空气电池时，该阳离子难以吸附于空气极，可以将电极反应中使用的氧更多地提供给空气极表面的活性位点，其结果，与使用了含有铵阳离子的离子性液体的以往的空气电池相比较，可以提高输出密度和放电容量。 
附图说明
图1是表示本发明所涉及的空气电池的层结构的一个例子的图，是模式地表示在层叠方向切断的截面的图。 
图2是比较实施例1-实施例3及比较例1的锂空气电池用电解液的氧还原电流值的时间依赖性的图表。 
图3是比较实施例4-实施例6及比较例2的锂空气电池的放电容量的棒状图。 
图4是比较实施例4-实施例6及比较例2的锂空气电池的输出密度的棒状图。 
具体实施方式
1.空气电池用离子性液体 
本发明的空气电池用离子性液体，其特征在于，是含有阳离子及其抗衡阴离子的离子性液体，上述阳离子具有下述通式（1）、下述通式（2）、或者下述通式（3）表示的结构。 
Figure BDA00003411724900051
（上述通式（1）中，R1～R4相互独立，且R1～R4是选自碳原子数 为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、-NRaRb（Ra和Rb表示相互独立的基团，且Ra和Rb表示氢、碳原子数为1～8的脂肪族烃基、或者碳原子数为6～10的芳香族烃基。）表示的氨基、-ORc（Rc表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基。）表示的烷氧基、以及-ORd（Rd表示碳原子数为6～10的芳香族烃基。）表示的芳基氧基中的基团。） 
Figure BDA00003411724900061
（上述通式（2）中，R5～R7相互独立，且R5～R7是选自碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、-NRaRb（Ra和Rb表示相互独立的基团，且Ra和Rb表示氢、碳原子数为1～8的脂肪族烃基、或者碳原子数为6～10的芳香族烃基。）表示的氨基、-ORc（Rc表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基。）表示的烷氧基、以及-ORd（Rd表示碳原子数为6～10的芳香族烃基。）表示的芳基氧基中的基团。） 
Figure BDA00003411724900062
（上述通式（3）中，R8～R10相互独立，且R8～R10是选自碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、-NRaRb（Ra和Rb表示相互独立的基团，且Ra和Rb表示氢、碳原子数为1～8的脂肪族烃基、或者碳原子数为6～10的芳香族烃基。）表示的氨基、-ORc（Rc表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基。）表示的烷氧基、以及-ORd（Rd表示碳原子数为6～10的芳香族烃基。）表示的芳基氧基中的基团。） 
如上所述，专利文献1中所记载的这种使用了含有铵阳离子的离子性液体的以往的空气电池的输出密度、放电容量低。本发明人研究的结果，可明确以往空气电池中的输出密度、放电容量低是由离子性液体中阳离子的化学结构所决定，尤其是由该阳离子中心原子的种类所决定的。此外，在本说明书中，“阳离子的中心原子”是指通常该阳离子的结构式中记载成带有正电荷（+）的原子。其中，阳离子的中心原子可以是结构式中记载成带有正电荷的原子，不一定必须实际上带有正电荷。另外，相同的阳离子该中心原子可以仅存在1个，也可以存在2个以上。 
成为铵阳离子的中心原子的氮的电负性为3.04（鲍林电负性。以下，关于电负性的值，参照公知文献（国立天文台编，“理科年表平成20年”，初版，丸善株式会社，平成19年11月30日，368页）。氮是次于氟（F，电负性：3.98）、氧（O，电负性：3.44）、氯（Cl，电负性：3.16），全部元素中第4电负性高的元素。铵阳离子中，电负性高的氮原子上，电子易于局部聚集，其结果，阳离子中易生成部分电荷。用于空气电池时，具有部分电荷的这种阳离子易于吸附于电极表面的活性位点。例如，在空气电池放电时，具有部分电荷的阳离子变得易于吸附于空气极表面的活性位点。应该参与电极反应的离子、氧对电极表面活性位点的供给被吸附于该活性位点的阳离子阻断，由此电极反应变得难以进行，结果，部分地丧失作为电极的性能，从而引起空气电池的输出密度和放电容量降低。 
本发明者人潜心努力的结果，发现具有由上述通式（1）、通式（2）、以及通式（3）表示的结构的阳离子作为阳离子整体具有均等的电荷分布，因此难以吸附于电极表面，其结果，在将含有该阳离子的离子性液体用于空气电池时，与使用了含有铵阳离子的离子性液体的以往空气电池相比，具有高输出密度和放电容量，从而完成了本发明。 
由上述通式（1）～通式（3）表示的阳离子的中心原子分别是磷（P，电负性：2.19）、碳（C，电负性：2.55）、以及硫（S，电负性：2.58），这些电负性的值比氮的电负性的值低。因此，由上述通式（1）～通式（3）表示的阳离子与上述铵阳离子相比，难以在阳离子中生成部分电荷，具有均等的电荷分布。因此，在将含有由上述通式（1）～通式（3）表示的阳离子的离子性液体用于空气电池时，与使用了含有铵阳离子的离子性液体的以往的空气电池相比，阳离子难以吸附于电极表面的活性 位点，可以确保活性高的电极面积宽。其结果，可以将参与电极反应的锂离子、氧大量提供给电极，从而可以实现空气电池的输出密度和放电容量的提高。 
在后述实施例中的计时安培分析法中，在本发明所涉及的空气电池用离子性液体（实施例1-实施例3）中，与用于以往的空气电池的离子性液体（比较例1）相比较，观测到2倍以上的氧还原电流值。由该结果，本发明人发现，在本发明所涉及的空气电池用离子性液体用于空气电池时，该空气电池的电解质中使氧扩散的性能，与以往的具有铵阳离子的离子性液体相比更优越。 
另一方面，如后述实施例中的电导率测定的结果中所示，本发明所涉及的空气电池用离子性液体的电导率与含有铵阳离子的以往离子性液体的电导率是相同程度，或者是其以下。鉴于后述实施例中的计时安培分析法的结果、以及空气电池的放电试验和Ｉ-V试验的结果与该电导率测定的结果的结合，本发明所涉及的空气电池用离子性液体的离子供给性能与氧供给性能相比较，可以说对空气电池性能的提高不那么有贡献。即，本发明所涉及的空气电池用离子性液体在具有该优异的氧的供给性能的方面，可以说是真正特殊化成空气电池用途的离子性液体。 
在上述通式（1）中，与磷原子具有键的R1～R4相互独立，且只要是碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、氨基、烷氧基、以及芳基氧基中任一种，则没有特别限定。 
作为与磷原子具有键的碳原子数为1～8的脂肪族烃基，例如可以举出甲基（-CH3）、乙基（-C2H5）、正丙基（-CH2-CH2-CH3）、异丙基（-CH(CH3)2）、正丁基（-CH2-CH2-CH2-CH3）、异丁基（-CH2-CH(CH3) 2）、仲丁基（-CH(CH3）-CH2-CH3）、叔丁基（-C(CH3)3）、正戊基（-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3）、异戊基（-CH2-CH2-CH(CH3)2）、新戊基（-CH2-C(CH3)2-CH3）、正己基（-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3）、异己基（-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)2）、正庚基（-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH 3）、异庚基（-CH2-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)2）、正辛基（-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3）、以及异辛基（-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)2）等。这些之中，优选碳原子数为1～5的脂肪族烃基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、以及正戊基。 
作为与磷原子具有键的碳原子数为6～10的芳香族烃基，例如可以举出苯基（-C6H5）、邻甲苯基（-C6H4(CH3)）、间甲苯基、对甲苯基、2,4-二甲苯基（-C6H3(CH3)2）、2,6-二甲苯基、2,4,6-三甲基苯基（-C6H2(CH3)3）、1-萘基(-C10H7)、以及2-萘基等。这些之中，更优选苯基、1-萘基、以及2-萘基。 
作为与磷原子具有键的氨基（-NRaRb），Ra和Rb只要是相互独立、且Ra和Rb是氢、碳原子数为1～8的脂肪族烃基、以及碳原子数为6～10的芳香族烃基中的任一个，则没有特别限定。用作Ra和Rb的碳原子数为1～8的脂肪族烃基和与磷原子具有键的碳原子数为1～8的脂肪族烃基是同样的。另外，用作Ra和Rb的碳原子数6～10的芳香族烃基和与磷原子具有键的碳原子数为6～10的芳香族烃基是同样的。 
作为与磷原子具有键的氨基（-NRaRb），例如可以举出氨基（-NH2）、甲基氨基（-NHCH3）、二甲基氨基（-N(CH3)2）、乙基氨基（-NHC2H5）、乙基甲基氨基（-N(CH3)-C2H5）、二乙基氨基（-N(C2H5)2）、正丙基氨基（-NH-CH2-CH2-CH3）、甲基正丙基氨基（-N(CH3)-CH2-CH2-CH3）、正丁基氨基（-NH-CH2-CH2-CH2-CH3）、正丁基甲基氨基（-N(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3）、正戊基氨基（-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3）、甲基正戊基氨基（-N(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3）、正己基氨基（-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3）、正己基甲基氨基（-N(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3）、正庚基氨基（-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3）、正庚基甲基氨基（-N(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3）、正辛基氨基（-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3）、以及甲基正辛基氨基（-N(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3）等。 
与磷原子具有键的氨基（-NRaRb）可以是叔氨基，即，可以是Ra和Rb相互独立、且Ra和Rb表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、或者碳原子数为6～10的芳香族烃基的氨基。叔氨基供电子性高，因此电子易于供给到磷原子，其结果，可以使阳离子的电荷分布更均等。作为叔氨基的具体例，可以举出二甲基氨基、乙基甲基氨基、二乙基氨基、甲基正丙基氨基、正丁基甲基氨基、甲基正戊基氨基、正己基甲基氨基、正庚基甲基氨基、以及甲基正辛基氨基等。 
作为与磷原子具有键的烷氧基（-ORc），Rc只要是碳原子数为1～8 的脂肪族烃基，则没有特别限定。用作Rc的碳原子数为1～8的脂肪族烃基和与磷原子具有键的碳原子数为1～8的脂肪族烃基是同样的。 
作为与磷原子具有键的烷氧基（-ORc），例如可以举出甲氧基（-OCH3）、乙氧基（-OC2H5）、正丙氧基（-OCH2-CH2-CH3）、异丙氧基（-OCH(CH3)2）、正丁氧基（-OCH2-CH2-CH2-CH3）、异丁氧基（-OCH2-CH(CH3)2）、仲丁氧基（-OCH(CH3)-CH2-CH3）、叔丁氧基（-OC(CH3) 3）、正戊基氧基（-OCH2-CH2-CH2-CH2-CH3）、异戊基氧基（-OCH2-CH2-CH(CH3)2）、正己基氧基（-OCH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3）、异己基氧基（-OCH2-CH2-CH2-CH(CH3)2）、正庚基氧基（-OCH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3）、异庚基氧基（-OCH2-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)2）、正辛基氧基（-OCH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3）、以及异辛基氧基（-OCH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)2）等。这些之中，优选含有碳原子数为1～5的脂肪族烃基的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、以及正戊基氧基。 
作为与磷原子具有键的芳基氧基（-ORd），Rd只要是碳原子数为6～10的芳香族烃基，则没有特别限定。用作Rd的碳原子数为6～10的芳香族烃基和与磷原子具有键的碳原子数为6～10的芳香族烃基是同样的。 
作为与磷原子具有键的芳基氧基（-ORd），例如可以举出苯氧基（-OC6H5）、邻甲苯基氧基（-OC6H4(CH3)）、间甲苯基氧基、对甲苯基氧基、2,4-二甲苯基氧基（-OC6H3(CH3)2）、2,6-二甲苯基氧基、2,4,6-三甲基苯基氧基（-OC6H2(CH3)3）、1-萘基氧基（-OC10H7）、以及2-萘基氧基等。这些之中，更优选苯氧基、1-萘基氧基、以及2-萘基氧基。 
此外，在上述通式（1）中，与磷原子具有键的R1～R4可以是在上述碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、氨基、烷氧基、以及芳基氧基中分别含有硫原子（S）和/或磷原子（P）的基团。 
作为具有由上述通式（1）表示的结构的阳离子的制造方法，可以采用公知的合成方法，例如可以采用上述专利文献2（国际公开第2007/063959号）中记载的制造方法、国际公开第2008/153045号等公知文献中记载的制造方法。 
在上述通式（2）中，与碳原子具有键的R5～R7只要是相互独立、并且是碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、氨基、烷氧基、以及芳基氧基中的任一个，则没有特别限定。 
作为与碳原子具有键的碳原子数为1～8的脂肪族烃基，可以例示和与磷原子具有键的碳原子数为1～8的脂肪族烃基同样的基团。作为与碳原子具有键的碳原子数为6～10的芳香族烃基，可以例示和与磷原子具有键的碳原子数为6～10的芳香族烃基同样的基团。作为与碳原子具有键的氨基（-NRaRb），可以例示和与磷原子具有键的氨基（-NRaRb）同样的基团。作为与碳原子具有键的烷氧基（-ORc），可以例示和与磷原子具有键的烷氧基（-ORc）同样的基团。作为与碳原子具有键的芳基氧基（-ORd），可以例示和与磷原子具有键的芳基氧基（-ORd）同样的基团。 
此外，在上述通式（2）中，与碳原子具有键的R5～R7，可以是在上述碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、氨基、烷氧基、以及芳基氧基的中分别含有硫原子（S）和/或磷原子（P）的基团。 
作为具有由上述通式（2）表示的结构的阳离子的制造方法，可以采用公知的合成方法，例如可以采用日本特开2005-203363号公报等公知文献中记载的制造方法。 
在上述通式（3）中，与硫原子具有键的R8～R10只要是相互独立、并且是碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基、氨基、烷氧基、以及芳基氧基中的任一个，则没有特别限定。 
作为与硫原子具有键的碳原子数为1～8的脂肪族烃基，可以例示和与磷原子具有键的碳原子数为1～8的脂肪族烃基同样的基团。作为与硫原子具有键的碳原子数为6～10的芳香族烃基，可以例示和与磷原子具有键的碳原子数为6～10的芳香族烃基同样的基团。作为与硫原子具有键的氨基（-NRaRb），可以例示和与磷原子具有键的氨基（-NRaRb）同样的基团。作为与硫原子具有键的烷氧基（-ORc），可以例示和与磷原子具有键的烷氧基（-ORc）同样的基团。作为与硫原子具有键的芳基氧基（-ORd），可以例示和与磷原子具有键的芳基氧基（-ORd）同样的基团。 
此外，在上述通式（3）中，与硫原子具有键的R8～R10可以是在上述碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、氨基、烷氧基、以及芳基氧基的中分别含有硫原子（S）和/或磷原子（P）的基团。 
作为具有由上述通式（3）表示的结构的阳离子的制造方法，可以采用公知的合成方法，例如可以采用日本特开2008-231033号公报等公知文献中记载的制造方法。 
本发明中使用的抗衡阴离子只要对成为空气电池的离子传导源的金属（例如，锂空气电池时为锂金属）是非活性的，则没有特别限定，可以举出通常用作离子液体的阴离子种的阴离子。 
在此所说的对金属非活性的阴离子，是指即使在含有该阴离子的离子性液体中使金属浸渍100分钟，化学结构也没有变化而稳定的阴离子。另一方面，所谓对金属活性的阴离子，是指在含有该阴离子的离子性液体中使金属浸渍100分钟而导致分解的阴离子。 
本发明中使用的抗衡阴离子，具体而言可以举出［N(CF3)2］-、［N(SO2CF3)2］-、［N(SO2C2F5)2］-等酰胺阴离子；RSO3 -（以下，R指脂肪族烃基或者芳香族烃基）、RSO4 -、RfSO3 -（以下，Rf指含氟卤代烃基）、RfSO4 -等硫酸盐阴离子或者亚硫酸盐阴离子；Rf 2P(O)O-、Rf 3PF3 -等磷酸阴离子；其它，乳酸盐、三氟乙酸盐等。 
这些阴离子之中，本发明中使用的抗衡阴离子优选双（三氟甲磺酰基）酰胺阴离子（［N(SO2CF3)2］-）。 
由上述通式（1）～通式（3）表示的阳离子之中，在本发明中，优选使用由上述通式（1）表示的
Figure BDA00003411724900121
阳离子。 
作为本发明的空气电池用离子性液体的具体例，可以举出三乙基戊基
Figure BDA00003411724900122
双（三氟甲烷磺酰基）酰胺、三（二甲基氨基）-正丁氧基
Figure BDA00003411724900123
双（三氟甲烷磺酰基）酰胺、乙基三（丁基甲基氨基）
Figure BDA00003411724900124
双（三氟甲烷磺酰基）酰胺、三乙基己基
Figure BDA00003411724900125
双（三氟甲烷磺酰基）酰胺、三甲基丙基双（三氟甲烷磺酰基）酰胺、三乙基戊基
Figure BDA00003411724900127
三氟甲烷磺酸盐、三乙基-3-甲基丁基双（三氟甲烷磺酰基）酰胺、以及三乙基-2-乙基丁基
Figure BDA00003411724900129
双（三 氟甲烷磺酰基）酰胺。 
对于本发明所涉及的空气电池用离子性液体，可以通过含有钠盐而用于钠空气电池，也可以通过含有钾盐而用于钾空气电池。同样地本发明所涉及的空气电池用离子性液体也可以用于镁空气电池、钙空气电池等。 
本发明所涉及的空气电池用离子性液体的用途只要是作为空气电池用材料的用途，则没有特别限定。本发明所涉及的空气电池用离子性液体例如可以用于在电极间交换离子的电解质层，也可以用作用于提高电极内的离子传导性的电极用电解质。 
2.锂空气电池用电解液 
本发明的锂空气电池用电解液的特征在于，含有锂盐和上述空气电池用离子性液体。 
本发明所涉及的锂空气电池用电解液除上述空气电池用离子性液体以外，还进一步含有锂盐作为支持盐。作为锂盐，可以举出例如LiOH、LiPF6、LiBF4、LiClO4以及LiAsF6等无机锂盐；LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2(LiTFSA)、LiN(SO2C2F5)2以及LiC(SO2CF3)3等有机锂盐。这种锂盐可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。 
锂空气电池用电解液中的锂盐的浓度优选为0.10～2.4mol/kg。如果锂盐浓度不足0.10mol/kg，则由于锂离子的量过少而有可能锂离子的传输性能较差。另一方面，如果锂盐浓度超过2.4mol/kg，则由于锂盐浓度过高而电解液的粘度变得过高，结果有可能锂离子的传输性能较差。 
锂空气电池用电解液中的锂盐的浓度更优选为0.32mol/kg以上，进一步优选为0.50mol/kg以上。另外，锂空气电池用电解液中的锂盐的浓度更优选为1.4mol/kg以下，进一步优选为1.2mol/kg以下。 
本发明所涉及的锂空气电池用电解液除上述空气电池用离子性液体和锂盐以外，还可以进一步含有非水系电解质。 
作为非水系电解质，可以使用非水系电解液和非水凝胶电解质。 
非水系电解液通常含有上述锂盐和非水溶剂。作为上述非水溶剂， 例如可以举出碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙基甲基酯（EMC）、碳酸乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二乙基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃以及这些的混合物等。另外，从可以将溶解的氧效率良好地用于反应的观点考虑，上述非水溶剂优选为氧溶解性高的溶剂。非水系电解液中的锂盐的浓度在例如0.5～3mol/L的范围内。 
另外，用于本发明的非水凝胶电解质通常是在非水系电解液中添加聚合物进行凝胶化而成的。例如，在上述非水系电解液中，添加聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）或者聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等聚合物并凝胶化，由此可以获得。在本发明中，例如可以使用LiTFSA(LiN(CF3SO2)2)-PEO系的非水凝胶电解质。 
3.空气电池 
本发明的空气电池，其特征在于，是具备空气极、负极、以及介于该空气极与该负极之间的电解质层的空气电池，上述电解质层含有上述空气电池用离子性液体。 
如上所述，对于本发明所涉及的空气电池用离子性液体中的阳离子，阳离子中心原子的电负性比氮的电负性低。该阳离子的中心原子变得难以带有电荷，由此与以往的离子性液体相比，阳离子整体的电荷分布变得均等，结果阳离子变得难以吸附于空气极。因此，对于本发明所涉及的空气电池，在电解质层中扩散的锂离子和氧不会受电解质层中离子性液体阻害，变得易于提供给空气极，其结果，可以使空气电池的输出密度和放电容量提高。如后述的实施例中所示，本发明所涉及的空气电池（实施例4-实施例6）与使用了含有铵阳离子的离子性液体的以往的空气电池（比较例2）相比较，具有约2倍的输出密度和约2倍的放电容量。 
图1是表示本发明的空气电池的层结构的一个例子的图，是模式地表示在层叠方向切断而得的截面的图。此外，本发明的空气电池不一定仅限定于该例。 
空气电池100具备空气极6、负极7和电解质层1，所述空气极6 具备空气极层2和空气极集电体4，所述负极7具备负极活性物质层3和负极集电体5，所述电解质层1被空气极6和负极7夹持。 
以下，对于构成本发明的空气电池的空气极、负极、和电解质层、以及适合用于本发明的空气电池的隔件和电池壳体，进行详细说明。 
对于本发明中使用的空气极，优选具备空气极层，通常进一步具备空气极集电体、和与该空气极集电体连接的空气极引线。 
本发明中使用的空气极层至少含有导电性材料。进而，根据需要，可以含有催化剂和粘结剂中的至少一方。 
作为本发明中使用的导电性材料，只要具有导电性，则没有特别限定，例如可以举出碳材料、钙钛矿型导电性材料、多孔导电性聚合物和金属多孔体等。尤其是碳材料可以具有多孔结构，也可以不具有多孔结构，但在本发明中优选具有多孔结构。这是由于可以提供比表面积大的大量反应场。作为具有多孔结构的碳材料，具体而言可以举出介孔碳等。另一方面，作为不具有多孔结构的碳材料，具体而言，可以举出石墨、乙炔黑、碳黑、碳纳米管和碳纤维等。作为空气极层中的导电性材料的含量，例如，空气极层整体的质量为100质量%时，优选为10～99质量%，其中更优选50～95质量%。如果导电性材料的含量过少，则反应场减少而存在发生电池容量降低的可能性，如果导电性材料的含量过多，则由于催化剂的含量相对减少而存在不能发挥充分的催化剂功能的可能性。 
作为本发明中使用的空气极用催化剂，例如可以举出氧活性催化剂。作为氧活性催化剂的例子，例如可以举出镍、钯和铂等铂族；含有钴、锰或铁等过渡金属的钙钛矿型氧化物；含有钌、铱或钯等贵金属氧化物的无机化合物；具有卟啉骨架或酞菁骨架的金属配位有机化合物；氧化锰等。作为空气极层中的催化剂的含有比例，没有特别限定，但例如空气极层整体的质量为100质量%时，优选为0～90质量%，其中更优选1～90质量%。 
从电极反应更顺利地进行的观点考虑，可以在上述导电性材料中担载有催化剂。 
上述空气极层可以至少含有导电性材料，但优选进一步含有将导电性材料固定化的粘结剂。作为粘结剂，例如可以举出聚偏氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR橡胶）等橡胶系树脂等。作为空气极层中粘结剂的含有比例，没有特别限定，但例如空气极层整体的质量为100质量%时，优选为1～40质量%，其中更优选1～10质量%。 
作为空气极层的制作方法，例如可以举出将含有上述导电性材料的空气极层的原料等混合而进行压延的方法、在该原料中加入溶剂制备浆料并涂布于后述空气极集电体的方法等，但不一定限定于这些方法。作为浆料在空气极集电体上的涂布方法，例如可以举出喷雾法、网版印刷法、刮刀法、凹版印刷法、模涂法等公知的方法。 
上述空气极层的厚度根据空气电池的用途等而不同，但优选例如2～500μm，其中更优选5～300μm。 
本发明中使用的空气极集电体进行空气极层的集电。作为空气极集电体的材料，只要具有导电性，则没有特别限定，例如可以举出不锈钢、镍、铝、铁、钛、碳等。作为空气极集电体的形状，例如可以举出箔状、板状、以及筛（网）状等。其中，在本发明中，从集电效率优异的观点考虑，空气极集电体的形状优选为筛状。这种情况下，通常在空气极层的内部配置有筛状的空气极集电体。并且，本发明的空气电池可以具备将利用筛状的空气极集电体进行集电而得的电荷进行集电的其它空气极集电体（例如箔状的集电体）。另外，在本发明中，后述电池壳体可以兼具空气极集电体的功能。 
空气极集电体的厚度优选例如为10～1000μm，其中更优选20～400μm。 
本发明中使用的负极优选具备含有负极活性物质的负极活性物质层，通常优选进一步具备负极集电体、以及与该负极集电体连接的负极引线。 
本发明中使用的负极活性物质层含有包含选自金属材料、合金材料、及碳材料中的至少1种的负极活性物质。作为可以用于负极活性物质的金属和合金材料，具体而言可以例示锂、钠、钾等碱金属；镁、钙 等第2族元素；铝等第13族元素；锌、铁等过渡金属；或者含有这些金属的合金材料、化合物。 
作为含有锂元素的合金，例如可以举出锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。另外，作为含有锂元素的金属氧化物，例如可以举出锂钛氧化物等。另外，作为含有锂元素的金属氮化物，例如可以举出锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。另外，在负极活性物质层中，也可以使用涂布有固体电解质的锂。 
另外，上述负极活性物质层可以仅含有负极活性物质，也可以除负极活性物质以外含有导电性材料和粘结剂中的至少一方。例如，负极活性物质为箔状时，可以为仅含有负极活性物质的负极活性物质层。另一方面，负极活性物质为粉末状时，可以为含有负极活性物质和粘结剂的负极活性物质层。此外，对于粘结剂的种类和含有比例，如上所述。 
作为负极活性物质层含有的导电性材料，只要具有导电性，则没有特别限定，例如可以举出碳材料、钙钛矿型导电性材料、多孔导电性聚合物以及金属多孔体等。碳材料可以具有多孔结构，也可以不具有多孔结构。作为具有多孔结构的碳材料，具体而言，可以举出介孔碳等。另一方面，作为不具有多孔结构的碳材料，具体而言，可以举出石墨、乙炔黑、碳纳米管以及碳纤维等。 
作为本发明中使用的负极集电体的材料，只要具有导电性，则没有特别限定，例如可以举出铜、不锈钢、镍、碳等。负极集电体在这些当中优选使用SUS以及Ni。作为上述负极集电体的形状，例如可以举出箔状、板状及筛（网）状等。在本发明中，后述电池壳体可以兼具负极集电体的功能。 
本发明中使用的电解质层具有以下作用：保持在空气极和负极之间、优选在空气极层和负极活性物质层之间，并在空气极和负极之间（优选空气极层和负极活性物质层之间）交换金属离子。 
在电解质层中，可以使用上述本发明所涉及的空气电池用离子性液体、以及其它电解液。这些可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。本发明为锂空气电池时，可以使用上述本发明所涉及的锂空气电池用电解液。 
作为可以用于电解质层的其它电解液，可以例示水系电解液和非水系电解液。 
非水系电解液的种类优选根据传导的金属离子的种类适当选择。例如，作为锂空气电池中使用的非水系电解液，通常使用含有上述锂盐和非水溶剂的非水系电解液。 
水系电解液的种类优选根据传导的金属离子的种类适当选择。例如，作为锂空气电池中使用的水系电解液，通常使用含有锂盐和水的水系电解液。作为上述锂盐，例如可以举出LiOH、LiCl、LiNO3、CH3CO2Li等锂盐等。 
本发明的空气电池可以在空气极和负极之间具备隔件。作为上述隔件，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等多孔膜；以及聚丙烯等树脂制的无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。 
可以用于隔件的这些材料也可以通过使上述电解液浸渗而用作电解液的支撑材。 
本发明的空气电池通常具备收纳空气极、负极、以及电解质层等的电池壳体。作为电池壳体的形状，具体而言，可以举出硬币型、平板型、圆筒型、层压型等。电池壳体可以是大气开放型的电池壳体，也可以是密闭型的电池壳体。大气开放型的电池壳体是具有至少空气极层可以与大气充分接触的结构的电池壳体。另一方面，电池壳体是密闭型电池壳体时，优选在密闭型电池壳体设有气体（空气）的导入管和排气管。这种情况下，导入·排气的气体优选氧浓度高，更优选干燥空气、纯氧。另外，优选在放电时使氧浓度提高，充电时使氧浓度降低。 
在电池壳体内，可以根据电池壳体的结构设有氧透过膜、防水膜。 
实施例 
以下，举出实施例和比较例，对本发明进一步具体地说明，但本发明不仅限定于这些实施例。 
1.锂空气电池用电解液的制备 
［实施例1］ 
称量锂双（三氟甲烷磺酰基）酰胺（以下，有时称为LiTFSA）（Kishida Chemical株式会社制），并以其浓度成为0.58mol/kg的方式将其与具有下述式（4）表示的结构的三乙基戊基
Figure BDA00003411724900191
双（三氟甲烷磺酰基）酰胺（以下，有时称为P2225TFSA）（关东化学株式会社制）混合，进行搅拌而使组成均匀，由此制备实施例1的锂空气电池用电解液。 
Figure BDA00003411724900192
［实施例2］ 
称量LiTFSA（Kishida Chemical株式会社制），并以其浓度成为0.58mol/kg的方式将其与具有下述式（5）表示的结构的三（二甲基氨基）正丁氧基
Figure BDA00003411724900193
双（三氟甲烷磺酰基）酰胺（以下，有时称为TDMABPTFSA）（关东电化工业株式会社制）混合，进行搅拌而使组成均匀，由此制备实施例2的锂空气电池用电解液。 
Figure BDA00003411724900194
[实施例3] 
称量LiTFSA（Kishida Chemical株式会社制），并以其浓度成为0.58mol/kg的方式将其与具有下述式（6）表示的结构的乙基三（丁基甲基氨基）
Figure BDA00003411724900201
双（三氟甲烷磺酰基）酰胺（以下，有时称为ETMBAPTFSA）（关东电化工业株式会社制）混合，进行搅拌而使组成均匀，由此制备实施例3的锂空气电池用电解液。 
Figure BDA00003411724900202
[比较例1] 
称量LiTFSA（Kishida Chemical株式会社制），并以其浓度成为0.58mol/kg的方式将其与具有下述式（7）表示的结构的N,N-二乙基-N-甲基-N-（2-甲氧基乙基）铵双（三氟甲烷磺酰基）酰胺（以下，有时称为DEMETFSA）（关东化学株式会社制）混合，进行搅拌而使组成均匀，由此制备比较例1的锂空气电池用电解液。 
Figure BDA00003411724900203
2.计时安培分析法 
将实施例1-实施例3、以及比较例1的锂空气电池用电解液分别加入到测定用电池中。测定用电池的构成如下。 
工作电极：玻璃碳（φ3mm） 
参比电极：Ag/Ag+
对极：Ni 
首先，将各测定用电池内用氩气置换30分钟。接着，对于各测定用电池，在25℃的恒温槽内静置3小时。然后，用各测定用电池实施计时安培分析法。具体而言，采用恒电位仪/恒电流仪（Solartron公司制），观察在以下所示的氧还原峰值电位保持10分钟电位时的电流变化，测定对于各锂空气电池用电解液的氩气气氛下的氧还原电流值A0。 
＜氧还原峰值电位＞ 
实施例1的锂空气电池用电解液：-1.24V（vs.Ag/Ag+） 
实施例2的锂空气电池用电解液：-1.32V（vs.Ag/Ag+） 
实施例3的锂空气电池用电解液：-1.37V（vs.Ag/Ag+） 
比较例1的锂空气电池用电解液：-1.17V（vs.Ag/Ag+） 
接着，将各测定用电池内用氧气置换30分钟。接着，对于各测定用电池，在25℃的恒温槽内静置3小时。以下，在与氩气氛下同样的条件下实施计时安培分析法，测定各锂空气电池用电解液在氧气氛下的氧还原电流值A1。 
从氧气氛下的氧还原电流值A1减去氩气氛下（非活性气氛下）氧还原电流值A0而得的值为该锂空气电池用电解液的氧还原电流值。 
图2是比较实施例1-实施例3以及比较例1的锂空气电池用电解液的氧还原电流值的时间依赖性的图表。图2是将氧还原电流值（A）设为纵轴、将时间（秒）设为横轴的图表。在图2中，浅且粗的曲线表示实施例1的数据，浓且细的曲线表示实施例2的数据，浅且细的曲线表 示实施例3的数据，浓且粗的曲线表示比较例1的数据。 
根据图2，使用了含有铵阳离子的DEMETFSA的比较例1的锂空气电池用电解液10分钟后（600秒后）的氧还原电流值为1.77×10-6A。与此相对，使用了含有阳离子的P2225TFSA的实施例1的锂空气电池用电解液10分钟后（600秒后）的氧还原电流值为3.00×10-6A，使用了含有阳离子的TDMABPTFSA的实施例2的锂空气电池用电解液10分钟后（600秒后）的氧还原电流值为3.74×10-6A，使用了含有
Figure BDA00003411724900223
阳离子的ETMBAPTFSA的实施例3的锂空气电池用电解液10分钟后（600秒后）的氧还原电流值为3.35×10-6A。 
由这些结果可知，含有阳离子的实施例1-实施例3的锂空气电池用电解液的氧还原电流值是含有铵阳离子的以往锂空气电池用电解液的氧还原电流值的1.7倍以上。因此可知，含有
Figure BDA00003411724900225
阳离子的本发明所涉及的锂空气电池用电解液与含有铵阳离子的以往锂空气电池用电解液相比较，氧的供给性优异。 
3.电导率的测定 
对于实施例1-实施例3、以及比较例1的锂空气电池用电解液，使用电导率计（METTLER TOLEDO公司制：SevenMulti-A），于氩气氛下25℃测定电导率。 
使用了含有铵阳离子的DEMETFSA的比较例1的锂空气电池用电解液的电导率为2.55mS/cm。另一方面，使用了含有
Figure BDA00003411724900226
阳离子的P2225TFSA的实施例1的锂空气电池用电解液的电导率为3.0mS/cm，使用了含有
Figure BDA00003411724900227
阳离子的TDMABPTFSA的实施例2的锂空气电池用电解液的电导率为0.9mS/cm，使用了含有
Figure BDA00003411724900228
阳离子的ETMBAPTFSA的实施例3的锂空气电池用电解液的电导率为1.7mS/cm。 
由这些结果，实施例1-实施例3的锂空气电池用电解液的电导率与比较例1的锂空气电池用电解液的电导率是相同程度，或者是其以下。因此认为，在本发明中，认为对于锂空气电池的输出密度和放电容量均如后所述地提高的理由，与其说是由于锂空气电池用电解液的离子传导性带来的，不如说是由于锂空气电池用电解液中优异的氧供给性带来的。 
4.锂空气电池的制作 
［实施例4］ 
首先，分别准备作为导电性材料的科琴黑（KetjenBlack International制，ECP600JD；以下，有时称为KB）、作为粘结剂的PTFE（DAIKIN INDUSTRIES株式会社制）。将这些导电性材料和粘结剂以KB：PTFE＝90质量%：10质量%的比例混合，通过辊压制进行压延，干燥，成型，制成空气极层。准备SUS304制100筛（Nilaco株式会社制）作为空气极集电体，在该SUS筛的一面侧贴合上述空气极层，制作空气极。 
另外，准备SUS304箔（Nilaco株式会社制）作为负极集电体，在该SUS箔的一面侧贴合锂金属（本城金属株式会社制）作为负极活性物质层，制作负极。 
将在聚丙烯制无纺布（JH1004N）中使实施例1的锂空气电池用电解液100mL浸渍而得的制品作为电解质层。将该电解质层以不进入气泡的方式利用上述空气极和负极进行夹持，使得从重力方向略下侧开始依次为负极集电体、锂金属、电解质层、空气极层、及空气极集电体，制造实施例4的锂空气电池。以上的工序全部在氮气氛下的手套箱内进行。 
实施例4的锂空气电池配置于电化学电池内。由用作空气极集电体的SUS筛的空隙向锂空气电池内导入纯氧（大阳日酸株式会社制，纯度：99.9%）。 
［实施例5］ 
与实施例4同样地准备空气极和负极。 
将在聚丙烯制无纺布（JH1004N）中使实施例2的锂空气电池用电解液100mL浸渍而得的制品作为电解质层。 
然后，与实施例4同样地使用负极、电解质层、以及空气极制造实施例5的锂空气电池。此外，在实施例5的锂空气电池中，通过与实施例4的锂空气电池同样的方式导入纯氧。 
［实施例6］ 
与实施例4同样地准备空气极和负极。 
将在聚丙烯制无纺布（JH1004N）中使实施例3的锂空气电池用电解液100mL浸渍而得的制品作为电解质层。 
然后，与实施例4同样地使用负极、电解质层、以及空气极制造实施例6的锂空气电池。此外，在实施例6的锂空气电池中，通过与实施例4的锂空气电池同样的方式导入纯氧。 
［比较例2］ 
与实施例4同样地，准备空气极和负极。 
将在聚丙烯制无纺布（JH1004N）中使比较例1的锂空气电池用电解液100mL浸渍而得的制品作为电解质层。 
然后，与实施例4同样地使用负极、电解质层、以及空气极制造比较例2的锂空气电池。此外，在比较例2的锂空气电池中，通过与实施例4的锂空气电池同样的方式导入纯氧。 
5.放电试验 
对于实施例4-实施例6和比较例2的锂空气电池，在60℃的恒温槽中静置3小时后，通过以下条件进行放电试验，测定放电容量。 
试验装置：二次电池充放电试验装置（Nagano株式会社制，BTS2004HT） 
电流密度：0.1mA/cm2
电极面积：2.5cm2
电池内温度：60℃ 
电池内压力：1气压 
气氛：纯氧 
图3是比较实施例4-实施例6和比较例2的锂空气电池的放电容量的棒状图。图3是纵轴采用放电容量（mAh/g）的图表。 
由图3可知，使用了含有铵阳离子的离子性液体（比较例1）的比较例2的锂空气电池的放电容量为1713mAh/g。另一方面，使用了含有 
Figure BDA00003411724900251
阳离子的离子性液体（实施例1）的实施例4的锂空气电池的放电容量为3658mAh/g，使用了含有
Figure BDA00003411724900252
阳离子的离子性液体（实施例2）的实施例5的锂空气电池的放电容量为4015mAh/g，使用了含有
Figure BDA00003411724900253
阳离子的离子性液体（实施例3）的实施例6的锂空气电池的放电容量为3985mAh/g。 
由这些结果可知，使用了含有
Figure BDA00003411724900254
阳离子的离子性液体的实施例4-实施例6的锂空气电池的放电容量是使用了含有铵阳离子的离子性液体的以往锂空气电池的放电容量的2.1倍以上。 
6.Ｉ-V试验 
对于实施例4-实施例6和比较例2的锂空气电池，在60℃的恒温槽中静置3小时后，通过以下条件进行Ｉ-V试验，测定输出密度。 
充放电Ｉ-V测定装置：多通道恒电位仪/恒电流仪VMP3（Bio-Logic公司制） 
电流施加时间：30分钟 
停止时间：0.1秒钟 
电池内温度：60℃ 
电池内压力：1气压 
气氛：纯氧 
图4是比较实施例4-实施例6和比较例2的锂空气电池的输出密度的棒状图。图4是纵轴采用输出密度（mW/cm2）的图表。 
由图4可知，使用了含有铵阳离子的离子性液体（比较例1）的比较例2的锂空气电池的输出密度为0.48mW/cm2。另一方面，使用了含有
Figure BDA00003411724900255
阳离子的离子性液体（实施例1）的实施例4的锂空气电池的输出 密度为0.88mW/cm2，使用了含有
Figure BDA00003411724900261
阳离子的离子性液体（实施例2）的实施例5的锂空气电池的输出密度为0.89mW/cm2，使用了含有
Figure BDA00003411724900262
阳离子的离子性液体（实施例3）的实施例6的锂空气电池的输出密度为0.75mW/cm2。 
由这些结果可知，使用了含有
Figure BDA00003411724900263
阳离子的离子性液体的实施例4-实施例6的锂空气电池的输出密度是使用了含有铵阳离子的离子性液体的以往锂空气电池的输出密度的1.6倍以上。 
符号说明 
1    电解质层 
2    空气极层 
3    负极活性物质层 
4    空气极集电体 
5    负极集电体 
6    空气极 
7    负极 
100  空气电池。 

Claims (5)

1.一种空气电池用离子性液体，其特征在于，是含有阳离子及其抗衡阴离子的离子性液体，所述阳离子具有下述通式（1）、下述通式（2）、或者下述通式（3）表示的结构，
Figure FDA00003411724800011
所述通式（1）中，R1～R4相互独立，且R1～R4是选自碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、-NRaRb表示的氨基、-ORc表示的烷氧基、以及-ORd表示的芳基氧基中的基团，其中，Ra和Rb表示相互独立的基团，且Ra和Rb表示氢、碳原子数为1～8的脂肪族烃基、或者碳原子数为6～10的芳香族烃基，Rc表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基，Rd表示碳原子数为6～10的芳香族烃基；
Figure FDA00003411724800012
所述通式（2）中，R5～R7相互独立，且R5～R7是选自碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、-NRaRb表示的氨基、-ORc表示的烷氧基、以及-ORd表示的芳基氧基中的基团，其中，Ra和Rb表示相互独立的基团，且Ra和Rb表示氢、碳原子数为1～8的脂肪族烃基、或者碳原子数为6～10的芳香族烃基，Rc表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基，Rd表示碳原子数为6～10的芳香族烃基；
所述通式（3）中，R8～R10相互独立，且R8～R10是选自碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、-NRaRb表示的氨基、-ORc表示的烷氧基、以及-ORd表示的芳基氧基中的基团，其中，Ra和Rb表示相互独立的基团，且Ra和Rb表示氢、碳原子数为1～8的脂肪族烃基、或者碳原子数为6～10的芳香族烃基，Rc表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基，Rd表示碳原子数为6～10的芳香族烃基。
2.根据权利要求1所述的空气电池用离子性液体，其中，所述通式（1）中的R1～R4中的至少任一个、所述通式（2）中的R5～R7中的至少任一个、或者所述通式（3）中的R8～R10中的至少任一个是-NRaRb表示的氨基，
所述Ra和Rb表示相互独立的基团，且该Ra和Rb表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、或者碳原子数为6～10的芳香族烃基。
3.根据权利要求1或2所述的空气电池用离子性液体，其中，所述通式（1）中的R1～R4中的至少任一个、所述通式（2）中的R5～R7中的至少任一个、或者所述通式（3）中的R8～R10中的至少任一个是-ORc表示的烷氧基，该Rc表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基。
4.一种锂空气电池用电解液，其特征在于，含有锂盐和所述权利要求1～3中任一项所述的空气电池用离子性液体。
5.一种空气电池，其特征在于，是具备空气极、负极、以及介于该空气极与该负极之间的电解质层的空气电池，
所述电解质层含有所述权利要求1～3中任一项所述的空气电池用离子性液体。
CN201310259427.9A 2012-07-02 2013-06-26 空气电池用离子性液体、含有该液体的电解液及空气电池 Pending CN103531866A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012148255A JP5598503B2 (ja) 2012-07-02 2012-07-02 空気電池用イオン性液体、当該イオン性液体を含有するリチウム空気電池用電解液及び空気電池
JP2012-148255 2012-07-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103531866A true CN103531866A (zh) 2014-01-22

Family

ID=49778482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310259427.9A Pending CN103531866A (zh) 2012-07-02 2013-06-26 空气电池用离子性液体、含有该液体的电解液及空气电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20140004428A1 (zh)
JP (1) JP5598503B2 (zh)
CN (1) CN103531866A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112602228A (zh) * 2018-09-04 2021-04-02 国立研究开发法人物质·材料研究机构 锂空气电池用电解液和使用其的锂空气电池

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5664622B2 (ja) * 2012-09-25 2015-02-04 トヨタ自動車株式会社 金属空気電池
JP6203139B2 (ja) * 2014-07-02 2017-09-27 冨士色素株式会社 組成物、該組成物を含有する多孔性層を有する電極、および該電極を有する金属空気二次電池
KR102501474B1 (ko) 2015-09-25 2023-02-22 삼성전자주식회사 리튬공기전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지
JP6383396B2 (ja) * 2016-12-05 2018-08-29 冨士色素株式会社 組成物、該組成物を含有する多孔性層を有する電極、および該電極を有する金属空気二次電池
JP6619481B2 (ja) * 2018-06-25 2019-12-11 冨士色素株式会社 組成物、該組成物を含有する多孔性層を有する電極、および該電極を有する金属空気二次電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1961449A (zh) * 2004-05-27 2007-05-09 荷兰聚合物研究所 聚合物电解质和配备这种聚合物电解质的电化学器件
CN101312983A (zh) * 2005-12-02 2008-11-26 关东电化工业株式会社 具有含p-n键的鏻阳离子的离子液体及其制备方法
CN101765939A (zh) * 2007-07-23 2010-06-30 赢创德固赛有限责任公司 基于离子液体的用于能量储存装置的电解质制剂
WO2012071668A1 (fr) * 2010-12-01 2012-06-07 HYDRO-QUéBEC Batterie lithium-air
CN102511107A (zh) * 2010-06-25 2012-06-20 株式会社东芝 空气电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7282295B2 (en) * 2004-02-06 2007-10-16 Polyplus Battery Company Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
WO2006117872A1 (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. ホスホニウムカチオンを有するイオン液体およびその製造方法
US20110076572A1 (en) * 2009-09-25 2011-03-31 Khalil Amine Non-aqueous electrolytes for electrochemical cells
JP5593798B2 (ja) * 2010-04-08 2014-09-24 トヨタ自動車株式会社 金属空気電池
US9093722B2 (en) * 2010-09-30 2015-07-28 Uchicago Argonne, Llc Functionalized ionic liquid electrolytes for lithium ion batteries
JP5459248B2 (ja) * 2011-03-25 2014-04-02 株式会社デンソー 空気電池
KR20130099706A (ko) * 2012-02-29 2013-09-06 삼성전자주식회사 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1961449A (zh) * 2004-05-27 2007-05-09 荷兰聚合物研究所 聚合物电解质和配备这种聚合物电解质的电化学器件
CN101312983A (zh) * 2005-12-02 2008-11-26 关东电化工业株式会社 具有含p-n键的鏻阳离子的离子液体及其制备方法
CN101765939A (zh) * 2007-07-23 2010-06-30 赢创德固赛有限责任公司 基于离子液体的用于能量储存装置的电解质制剂
CN102511107A (zh) * 2010-06-25 2012-06-20 株式会社东芝 空气电池
WO2012071668A1 (fr) * 2010-12-01 2012-06-07 HYDRO-QUéBEC Batterie lithium-air

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112602228A (zh) * 2018-09-04 2021-04-02 国立研究开发法人物质·材料研究机构 锂空气电池用电解液和使用其的锂空气电池
CN112602228B (zh) * 2018-09-04 2024-03-08 国立研究开发法人物质·材料研究机构 锂空气电池用电解液和使用其的锂空气电池
US12009474B2 (en) 2018-09-04 2024-06-11 National Institute For Materials Science Electrolyte for lithium air batteries, and a lithium air battery using the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014011098A (ja) 2014-01-20
US20140004428A1 (en) 2014-01-02
JP5598503B2 (ja) 2014-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Huang et al. Ionic shield for polysulfides towards highly-stable lithium–sulfur batteries
CN102405542B (zh) 基于离子导电凝胶的高能非水性电池，其制备方法及其用途
CN103531866A (zh) 空气电池用离子性液体、含有该液体的电解液及空气电池
CN103069626B (zh) 用于金属-空气电池的液体空气电极和具有所述液体空气电极的金属-空气电池
US20130202974A1 (en) Air cathode, metal-air battery and method for producing air cathode for metal-air battery
US9130240B2 (en) Ionic liquid, lithium secondary battery electrolyte comprising the ionic liquid, and lithium secondary battery comprising the electrolyte
Wu et al. Study of the electrochemical characteristics of sulfonyl isocyanate/sulfone binary electrolytes for use in lithium-ion batteries
EP3101718B1 (en) Zinc/air secondary battery, and air electrode
EP3698420B1 (en) Additives and methods to add additives in a rechargeable non-aqueous lithium-air battery
CN113330608A (zh) 用于高性能电池的具有电极添加剂的电极及其应用
Hwang et al. NASICON vs. Na metal: a new counter electrode to evaluate electrodes for Na secondary batteries
CN102473986A (zh) 非水电解质和金属空气电池
CN109860705A (zh) 一种锂金属电池用阻燃磷基电解液及锂金属电池
CN102714339A (zh) 锂空气电池
Parveen et al. Diglyme-incorporated gelled polymer: an efficient quasi-solid-state electrolyte for sodium-ion batteries
JP5556618B2 (ja) リチウム空気電池
US20150125762A1 (en) Lithium electrochemical storage battery of the lithium/air type
EP2835859B1 (en) Electrolyte solution for lithium-air batteries, and lithium-air battery comprising the same
CN101128954B (zh) 硫化锂电池及其制造方法
WO2018160602A1 (en) Polar cyclicsiloxanes as high voltage stable electrolytes for lithium batteries
CN110537285A (zh) 聚合物电解质组合物及聚合物二次电池
CN113497273A (zh) 用于锂二次电池的电解液以及包含其的锂二次电池
EP3908573A1 (en) Asymmetric electrolyte salts and batteries incorporating such salts
EP4195326A1 (en) Binders for cathodes of lithium secondary battery cells
CN113508486A (zh) 基于氟化离子液体的稳定电解质及其在高电流速率Li-空气蓄电池的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140122