JP2017208291A - 金属空気電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 電解液の揮発を抑制し、安定した放電及び充電を行うことができるようにした金属空気電池を提供する。【解決手段】 正極２、電解液３ａ、固体電解質４及び負極５を備えた金属空気電池１であって、前記電解液３ａが水溶液系電解液に有機溶媒を配合して成る難揮発性水溶液系電解液であり、該難揮発性水溶液系電解液が６０質量％〜８０質量％で前記有機溶媒を含むこととした。【選択図】 図１

Description

本発明は、金属空気電池に関する。

金属空気電池は、負極活物質として、例えば金属Ｌｉ（リチウム）、正極活物質として大気中の酸素を使用するものである。金属空気電池は、エネルギー密度が高く、とりわけリチウム空気電池は、本格的な電気自動車（ＥＶ）の普及に必要とされる７００Ｗｈ/ｋｇのエネルギー密度を得られる電池として期待されている。このエネルギー密度は、現在車載が始まっているリチウムイオン電池を７倍上回るものである。

リチウム空気電池は、負極活物質に金属リチウム又は金属リチウムを主成分とする合金若しくは化合物を使用している。リチウム空気電池は、エネルギー密度を高くできるため盛んに研究されている。

ここで、リチウム空気電池は、電解液の種類により、水溶液系と非水溶液系（非水系）の２つに大別される。一般的に、水溶液系のリチウム空気電池は、触媒が担持された集電体からなる正極、水溶液系電解液、隔離層（固体電解質）、負極からなる構造を備える。

ここで、水溶液系リチウム空気電池では、水溶液系電解液の水分が揮発し、減少すると、水溶液系電解液としての機能が阻害され、安定した放電及び充電を行うことが困難となるおそれがある。

その対策として、従来、特許文献１に開示されるように、水溶液系電解液の揮発防止方法として、空気亜鉛電池のアルカリ金属水酸化物水溶液（電解液）に、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリメタクリル酸−エチレングリコール共重合体、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びポリエチレンオキサイド誘導体−３官能性アクリレートから選ばれたビニル化合物の１種又は２種以上と必要により架橋剤とを混合して重合し、重合の前又は後に亜鉛粉を加えることにより製造したゲル体を使用することで電解液の揮発を長期にわたって防止し、放電特性を維持することができるという技術がある。

しかしながら、この技術をリチウム空気電池に応用した場合、長期間の放電に伴うゲル体内の電解液の塩基性が強くなることによりゲル体が劣化し、揮発を防止できなくなるという問題があった。

また、特許文献２に開示されるように、水溶液系電解液の揮発防止方法として、揮発する水溶液系電解液に水分を補給する水タンクや、揮発を抑制するための加湿器を設けることで水溶液系電解液の水分の揮発に効率よく対処できる金属空気電池システムとする技術がある。

しかしながら、この技術を用いると水溶液系電解液の揮発は防止できるものの、水タンクや加湿器の導入による重量が増加するため高いエネルギー密度を確保することが困難であるという課題があった。

さらに、特許文献３に記載されるように、水溶液系電解液の揮発防止方法として、一般的なアルカリ性や弱酸性の水溶液系電解液よりも沸点が高い強酸性の水溶液系電解液を使用し、水溶液系電解液の揮発を抑制する技術がある。

しかしながら、この技術を用いれば水溶液系電解液が酸性となるため放電は有利になるものの、充電が不利になり、二次電池として使用する上で問題があった。
また、水溶液系リチウム空気電池では、負極の金属リチウムを隔離層である固体電解質で保護する必要がある。特許文献３の技術では、固体電解質は強酸で劣化するという問題があった。

特開２００２−３４３４５０号公報 特開２０１２−２０４３００号公報 特開２０１３−０１２３８５号公報

前記事情に対して、本発明は、電解液の揮発を抑制し、安定した放電及び充電を行うことができるようにした金属空気電池を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明に係る金属空気電池は、正極、電解液、固体電解質及び負極を備えた金属空気電池であって、前記電解液が水溶液系電解液に有機溶媒を配合して成る難揮発性水溶液系電解液であり、該難揮発性水溶液系電解液が６０質量％〜８０質量％で前記有機溶媒を含む。

本発明に係る金属空気電池は、その実施の形態で、前記有機溶媒が、２５℃で、水の蒸気圧より低い３０００Ｐａ未満の蒸気圧を持つものが良く、好ましくは、５００Ｐａ未満のものが望ましい。

本発明に係る金属空気電池は、前記有機溶媒が、吸湿性であることが好適である。

本発明に係る金属空気電池は、他の実施の形態で、前記有機溶媒が、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）及びそれらの二種以上の混合溶媒から成る群から選ばれたものである。

本発明に係る金属空気電池は、他の実施の形態で、前記負極に用いられる負極活物質として金属リチウム又は金属リチウムを主成分とする合金若しくは化合物を使用したものである。

本発明に係る金属空気電池は、他の実施の形態で、負極集電体と、負極活物質で構成する負極層と、緩衝層と、固体電解質との積層体（ラミネート材）を上側外装体及び下側外装体により挟持して成る負極複合体を備え、前記上側外装体を構成する層のうち、前記難揮発性水溶液系電解液と接触する層をポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂で構成している。

本発明に係る金属空気電池は、他の実施の形態で、前記上側外装体を構成する層のうち、前記固体電解質と接合する層をポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂で構成している。

本発明に係る金属空気電池は、他の実施の形態で、前記上側外装体を構成する積層体の芯層を金属箔で構成している。

本発明に係る金属空気電池は、他の実施の形態で、前記上側外装体及び前記下側外装体の相対する層をポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂で構成している。

本発明によれば、電解液の揮発を抑制し、安定した放電及び充電を行うことができるようにした金属空気電池が提供される。

本発明が適用される金属空気電池の基本的概念を説明する模式的断面図である。 （ａ）は、従来の水溶液系電解液の作用機序を説明する概念図、（ｂ）は、本発明に係る難揮発性水溶液系電解液の作用機序を説明する概念図である。 本発明に採用することのできる金属空気電池の負極複合体について、一実施の形態を説明する断面図である。 本発明に採用することのできる金属空気電池の負極複合体について、他の実施の形態を説明する断面図である。 本発明に係る金属空気電池の一実施の形態を説明する断面図である。 本発明で採用する電解液と、従来の電解液について、揮発性試験を行った結果を示すグラフである。 本発明によるリチウム空気電池と、従来のリチウム空気電池の充電・放電に関する性能を比較して示すグラフである。

以下に、本発明に係る金属空気電池の実施の形態を、添付図面を参照しながら説明する。

図１に、本発明が適用される金属空気電池を模式的に示す。ここでは、水溶液系リチウム空気電池１を模式的に示している。
図示のように、水溶液系リチウム空気電池１は、触媒が担持された集電体からなる正極（空気極）２、水溶液系電解液３、固体電解質（隔離層）４、負極５を備える。緩衝層（保護層）６は、セパレータとも称され、固体電解質４と、負極とが直接接触しないようにするための層である。なお、負荷７を模式的に示している。

この水溶液系リチウム空気電池１は、負極５と、正極２で各々以下の反応が起こるように構成している。
負極： Ｌｉ→Ｌｉ^＋＋ｅ⁻
正極： Ｏ_２＋４ｅ⁻＋２Ｈ_２Ｏ→４ＯＨ⁻
４Ｌｉ＋Ｏ_２＋６Ｈ_２Ｏ⇔４ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ

水溶液系リチウム空気電池１の電解液は水に塩化リチウム等の塩を溶解させた水溶液が用いられており、常温でも少しずつ揮発する。すなわち、ここで、図２（ａ）に示すように、水溶液系電解液は、対策を講じないと、負極複合体５と、正極２との間の水溶液系電解液３が、正極２を通り抜けて揮発８して行ってしまうこととなる。このため、水溶液系リチウム空気電池１を長期間使用すると徐々に放電電圧が低下し、充電電圧が上昇する等、放電及び充電性能が低下してしまうことがあった。

これに対して、本発明では、図２（ｂ）に示すように、対策を講じることにより、電解液３ａが、正極２を通り抜けて揮発することが抑制９される。

具体的には、水溶液系電解液に、水溶性で吸湿性があり蒸気圧の低い有機溶媒を混合した難揮発性水溶液系電解液３ａを電解液として使用することとしている。

このような難揮発性水溶液系電解液３ａを調製するために、水溶液系リチウム空気電池で使用される水溶液系電解液としては、塩化リチウム水溶液が最も一般的である。もっとも、水溶液系電解液として、電気伝導性を有していればよく、要するに水にリチウム塩を溶解させた水溶液系電解質が好ましい。水に溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）の他、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＬｉＮＯ_３（硝酸リチウム）、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ（酢酸リチウム）を挙げることができる。これらの塩の水溶液を二種以上を混合した水溶液でもよく、特に限定されない。

また、電解液を使用する空気電池であればリチウム空気電池に限らず本発明を適用できると理解されるべきであり、亜鉛空気電池やマグネシウム空気電池等について、適合する金属空気電池用の水溶液系電解液を適宜使用して、難揮発性水溶液系電解液３ａの調製のために採用することができる。

本発明では、水溶液性電解液に配合する有機溶媒については、水溶性で吸湿性があり、蒸気圧が低い有機溶媒であればいずれを用いてもよく、特定の有機溶媒を用いたものに限定されない。有機溶媒の蒸気圧としては、２５℃で、水の蒸気圧より低い３０００Ｐａ程度より小さく、より好ましくは、５００Ｐａより小さいものが望ましい。例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）等を挙げることができる。これらの二種以上を用いることもできる。

有機溶媒の配合割合としては、調製される難揮発性水溶液系電解液の全量のうち６０〜８０質量％の範囲が好適である。この範囲であれば、水分の揮発を抑制でき、電解液としての機能を全うすることができる。

本発明に係る金属空気電池は、負極複合体と、導電性材料を含有する正極層を備えた空気極とを対向させ、負極複合体と正極層との間に難揮発性水溶液系電解液を充填し、負極複合体の固体電解質（隔離層）及び前記空気極の空気極層が、難揮発性水溶液系電解液に接するようにした構造として構成することができる。

以下、本発明に係る金属空気電池について採用することができる負極複合体の実施の形態について、図３、図４を参照しながら水溶液系リチウム空気電池を例に取って説明する。

図３に、本発明で採用することのできる金属空気電池の負極複合体の一実施の形態を示す。図３に示す実施の形態は、作製される負極複合体の一方の面のみに固体電解質を備える形態である。以下において、「金属空気電池の負極複合体」を単に「負極複合体」とも指称する。図３は、本実施の形態に係る負極複合体３１を断面で示したものである。一般的な形態として、負極複合体３１は、従来公知のものと同様、紙面に垂直な方向に平板状に延長するように構成する。

なお、以下の説明において、図中上方向に位置する要素を「上側」等のように表現している。しかし、これはあくまで説明上の便宜的なものであり、金属空気電池の配置される状態によって、上側として説明したものが下側となることもある。また、上下関係ではなく、左右関係に位置することもある。

本実施の形態で、負極複合体３１は、負極集電体３２と、負極活物質で構成する負極層（金属リチウム負極）３３と、緩衝層３４と、固体電解質（隔離層）３５とを積層して備えるものである。負極複合体３１は、固体電解質３５の上面に後述する上側外装体３６の開口部が位置する構成となっている。

負極集電体３２は、線状又は板状を有している。負極集電体３２の材料は、金属（リチウム）空気電池の動作範囲で安定して存在でき、所望する導電性を有していればよく、例えば、銅、ニッケル等を挙げることができる。

負極層３３の負極活物質は、金属イオンを吸蔵放出可能な材料であれば特に限定されない。本実施の形態では、リチウムイオンを放出可能な金属リチウムである。
リチウムの他、負極活物質としては、例えば、ナトリウムや、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、リチウム等の金属を用いることができる。この中でも開放電圧が高く、実用的な観点からリチウムが好ましい。

さらに、負極活物質は、金属リチウムに限定されず、リチウムを主成分とする合金又は化合物であってもよい。リチウムを主成分とする合金は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛等を含むことができる。

固体電解質３５は、負極複合体３１が難揮発性水溶液系電解液と接する面に位置しており、負極層３３を水分から保護するためのものである。
固体電解質３５の材料は、耐水性及び金属イオン伝導性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ガラスセラミックスのような不燃性の固体電解質を用いることができる。

負極活物質として金属リチウムを用いる場合、固体電解質３５のリチウムイオン伝導率は、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。このような固体電解質３５の材料としては、例えば、リチウムイオン伝導性に優れ不燃性であるガラスセラミック等を用いることができる。また特に、電解液に水溶液系の電解液を用いた場合には、耐水性の高いＬＴＡＰ系ガラスセラミック電解質を用いることができる。ＬＴＡＰとはＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造をもつＬｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ等からなる酸化物である。

緩衝層３４は、負極層３３と固体電解質３５との接触を防ぐためのものである。負極層３３と固体電解質３５とが接触すると、負極層３３のリチウム等の負極活物質と固体電解質３５のガラスセラミックスとが反応して、固体電解質３５が劣化する場合がある。このことから、緩衝層３４は、負極層３３と固体電解質３５との接触を防ぐためのものである。

緩衝層３４は、金属イオン伝導性のポリマー電解質又は有機電解質である。例えば、有機電解液をセパレータ（多孔質のポリエチレンやポリプロピレン、セルロース等のシート）に浸み込ませたものを使用してもよい。負極活物質として金属リチウムを用いる場合、緩衝層３４のリチウムイオン伝導率（リチウムイオン導電率とも表記する。）は、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。使用される有機電解液は、例えば、炭酸エステル系有機電解液である炭酸エチレンに、炭酸ジエチルや炭酸ジメチルを混合し、さらにリチウム塩を添加したものがある。前記以外の有機電解液では、エチレングリコールジメチルエーテルやテトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系電解液を使用してもよい。

その他、緩衝層３４は、リチウム塩をポリマーに分散させた固体電解質であってもよいし、リチウム塩を溶解した有機電解液をポリマーに膨潤させたゲル電解質であってもよい。リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、ＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ））_２、ＬｉＢＯＢ（ビスオキサラトホウ酸リチウム）等を挙げることができる。

ポリマーとしては、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキシド）等を挙げることができる。ゲル電解質のホストとなるポリマーは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＥＯ−ＰＭＡ（ポリエチレンオキシド修飾ポリメタクリレートの架橋体）、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビリニデン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビリニデンとヘキサフロオロプロピレンとの共重合体）等を挙げることができる。

図３に示すように、本実施の形態に係る負極複合体３１は、負極層３３と、緩衝層３４と、固体電解質３５との積層体を上側外装体３６及び下側外装体３７で挟持した形態となっている。
上側外装体３６は、ガスバリア性のある金属層３６ａと、上側樹脂層３６ｂと、下側樹脂層３６ｃから構成されるラミネートフィルム（ラミネート材）を用いて構成されている。

ラミネートフィルムの金属層３６ａは、例えば、ステンレス、アルミニウム等で構成した金属箔である。

ラミネートフィルムの樹脂層３６ｂ、３６ｃとしては、熱耐久性及び強度が高い樹脂が好ましく、特に難揮発性水溶液系電解液に含まれる有機溶媒に対して耐久性を備えるものが好適である。特に好適には、ポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン（ＰＰ樹脂）等を挙げることができる。
図３の実施の形態では、樹脂層３６ｂ、３６ｃとして、ＰＰ樹脂を用いている。

上側外装体３６は、その端部で図３に示すように接合部３８で固体電解質３５に接合される。接合部３８は、接着剤、熱溶着フィルム等当業者に公知の手段によって構成することができる。
なお、上側外装体３６は、樹脂層３６ｃもポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂を使用することで、融点が低く、熱加工が容易でヒートシール（熱溶着）に適している。

図３の実施の形態では、下側外装体３７も金属層３７ａ、樹脂層３７ｂ、７ｃのラミネートフィルムを用いて構成している。
上側外装体３６も、下側外装体３７もこのように芯材に金属箔を採用しており、ガスバリア性を有する。

負極複合体３１は、固体電解質３５と負極層（金属Ｌｉ）３３が対向するように、上側外装材３６、緩衝層（リチウムイオン電池用セパレ−タ）３４、負極集電体（銅箔）３２に負極層（金属リチウム）３３が接合されたものと、下側外装材３７とを、この順で重ね、端部をヒートシーラーにより熱溶着接合することによって作製することができる。

図３の実施の形態に係る負極複合体３１であれば、固体電解質３５を接合している上側外装材（金属箔ラミネート材）３６は、上下両面ともＰＰ樹脂のラミネート材となる。したがって、従来の片面のみＰＰ樹脂フィルムの金属箔ラミネート材（ＰＰ樹脂／Ａｌ箔／ＰＥＴ樹脂の３層ラミネート材等）と異なっている。従来の金属箔ラミネート材は、片面がＰＥＴ樹脂等であり、有機溶媒を混ぜた難揮発性水溶液系電解液に耐性がなかった。本実施の形態に係る負極複合体３１は、このようなことに起因する金属箔ラミネート材の破損のおそれがない。

また、上側外装材３６は、両面がＰＰ樹脂のラミネート材であり、下側外装材３７も同様のラミネート材であるため、負極複合体３１の作製にあたって、ヒートシール性を有するＰＰ樹脂同士を接合すればよく、工程上の負担が少ない。すなわち、上側外装材３６と、下側外装材３７との相対する層をＰＰ樹脂で構成しているので、熱溶着により容易に接合できる。

なお、上側外装材（金属箔ラミネート材）３６は、上下両面ともＰＰ樹脂のラミネート材を用いている。しかし、上下両面のＰＰ樹脂は、３層ではなく、それぞれＡｌ箔に向けた内層に、別の一以上の樹脂層を積層して、３層以上とすることもできる。このことは、下側外装材３７でも同様である。

図３について説明した実施の形態は、負極複合体３１の一方の面にのみ固体電解質３５を設けている。図４は、負極複合体３１の両面に固体電解質３５、３５を設けた形態を示している。
図４の実施の形態では、負極集電体３２と、負極活物質で構成する負極層（金属リチウム負極）３３と、緩衝層３４と、固体電解質（隔離層）３５とを積層して備え、固体電解質３５の上面に後述する上側外装体３６の開口部が位置する構成となっている特徴において、図３の実施の形態と異なるものではない。また、採用する部材も同様のものである。しかし、図３の実施の形態で採用した下側外装体３７に代替し、負極集電体３２を挟んで、負極活物質で構成する負極層（金属リチウム負極）３３と、緩衝層３４と、固体電解質（隔離層）３５とを積層して略線対称に同様の構成を設けている。

図４の実施の形態では、上側外装材３６、３６を、共に両面ＰＰ樹脂の金属箔ラミネート材としている。これによって、図３の実施の形態と同様に、金属箔ラミネート材の破損のおそれがない。
加えて、図４の構造にした場合、１つの空気極の一面を１つの負極複合体３１の一面に正対させて容器に封入する構造よりも体積を小さくすることができる。

前記図３、図４について説明した実施の形態を含めて、本発明に係る金属空気電池は、負極複合体の難揮発性電解液と接触する側をＰＰ樹脂で構成しているので、ＰＥＴ樹脂を用いた従来例と異なり、難揮発性水溶液性電解液を用いても損傷するおそれがない。なお、ＰＰ樹脂は、同等以上の特性を備える他のポリオレフィン系樹脂とすることもできる。

図５に、本発明に係る金属空気電池の一実施の形態を示す。本実施の形態も水溶液系リチウム空気電池として説明する。
本実施の形態に係る水溶液系リチウム空気電池は、負極複合体７１と、導電性材料を含有する正極層７２を備えた正極構造体（正極部）７３とを対向させ、負極複合体７１と正極層７２との間に難揮発性水溶液系電解液７４を充填し、負極複合体７１の固体電解質（隔離層）７５及び正極構造体７３の正極層７２が、難揮発性水溶液系電解液７４に接するようにした構造として構成している。

負極複合体７１の層構成は、図３について説明した負極複合体３１の層構成と同様である。しかし、図５に示すように、負極複合体７１は、断面凹状に構成している。
負極層７６、緩衝層７７、固体電解質７５、負極集電体７８及び上側外装体７９の素材及びそれらの機能は、各々対応する負極層３３、緩衝層３４、固体電解質３５、負極集電体３２及び上側外装体３６と同様であり、図３についての説明がそのまま適合する。
ただし、下側外装体８０は、金属層８０ａと、上側樹脂層８０ｂとは、下側外装体３７と同様とし、下側樹脂層８０ｃをＰＥＴ樹脂で構成している。このようなＰＰ樹脂／Ａｌ箔／ＰＥＴ樹脂の積層体がむしろ一般的だからである。なお、ＰＥＴ樹脂は、ＰＥＴ樹脂以外の樹脂、例えばナイロン樹脂等他の同等の性能を有する樹脂に置き換えることができると共に、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等を用いた３層構造以上のラミネート材を用いることとしてもよい。なお、ＰＰ樹脂の層（上側樹脂層８０ｂ）も、先に下側外装体３７について述べたと同様、３層以上を積層した樹脂層として構成することができる。

負極複合体７１は、正極部と合体することによって、金属空気電池を構成することができる。
正極部は、正極構造体７３として構成している。このような正極構造体７３は、導電性とガス拡散性を有する材料に、白金、金等の貴金属の微粒子を導電性のあるカーボンブラックに担持させた材料又はＭｎＯ_２等の触媒活性を示す材料とカーボンブラックを混合して構成される正極層７２と、正極層７２に電気的に接続される正極集電体８１と、正極外装体８２とを少なくとも備えるように構成することができる。

正極層７２は薄板形状を有する。正極層７２は、正極外装体８２を備える。正極層７２の一方の面は、負極複合体７１の一方の面（すなわち、固体電解質７５の面）に対向する。正極層７２の他方の面は、正極外装体８２に対向している。
正極外装体８２は、内側からＰＰ樹脂８２ｃ、アルミニウム箔８２ａ、ＰＥＴ樹脂８２ｂの順に積層した層構造となっている。図５に示すように、正極外装体８２は、正極層７２を挟み、負極複合体７１の上側外装体７９に溶着されている。なお、上側外装体７９は、両面の最外層をＰＰ樹脂としているので正極外装体８２のＰＰ樹脂８２ｃと熱溶着により接合することができる。

なおまた、正極外装体８２も、前述した下側外装体８０と同様に、ＰＰ樹脂８２ｃ及びＰＥＴ樹脂８２ｂのそれぞれを機能を損ねない限り３層以上の樹脂層を積層した構造とすることができる。
負極複合体７１と、正極構造体７３とによって形成される電解液室８３は、難揮発性水溶液系電解液７４によって充填される。なお、図５で難揮発性水溶液系電解液７４は、長円で示している。しかし、難揮発性水溶液系電解液７４が、液体である場合、当業者が理解するように、電解液室８３の内部形態に適合してこれを充填する。

さらに、正極外装体８２には、空気孔８４が設けられている。空気孔８４は、透湿防水シート（ＰＴＦＥ樹脂又はＰＰ樹脂系）で閉塞されている。これによって、電解液室８３の水密状態を保ちつつ、放電に必要な空気を取り込めるようになっており、安定した放電を行うことができる

正極集電体８１は、金属空気電池の動作範囲で安定して存在でき、所望する導電性を有していればよい。正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、金、及び白金等の金属材料、カーボンクロス及びカーボン不織布等の炭素繊維材料を用いることができる。

[実施例１]
本発明に係る金属空気電池に採用する難揮発性水溶液系電解液の揮発試験を行った。その内容を以下に示す。

１．難揮発性水溶液系電解液の調製
２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の塩化リチウム水溶液を調製した。この２Ｍの塩化リチウム水溶液１ｍＬにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を９ｍＬ加えて電解液１とした。また、同様に２Ｍの塩化リチウム水溶液２ｍＬにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を８ｍＬ加えて電解液２、２Ｍの塩化リチウム水溶液３ｍＬにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を７ｍＬ加えて電解液３、２Ｍの塩化リチウム水溶液４ｍＬにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を６ｍＬ加えて電解液４、２Ｍの塩化リチウム水溶液５ｍＬにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を５ｍＬ加えて電解液５とした。さらに２Ｍの塩化リチウム水溶液１ｍＬにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を９ｍＬ加えて電解液６、２Ｍの塩化リチウム水溶液２ｍＬにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を８ｍＬ加えて電解液７、２Ｍの塩化リチウム水溶液３ｍＬにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を７ｍＬ加えて電解液８、２Ｍの塩化リチウム水溶液４ｍＬにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を６ｍＬ加えて電解液９、２Ｍの塩化リチウム水溶液５ｍＬにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を５ｍＬ加えて電解液１０とした。実施例１の実験条件を表１に示す。

２．難揮発性水溶液系電解液の揮発試験
「１．難揮発性水溶液系電解液の調製」で調整した電解液１〜１０をすべてサンプル瓶に入れ、秤量した。ふたをせずに常温、常圧下に放置し、１日経過する毎に再度秤量した。これを１０日間実施し、１０日間の重量変化から揮発量を評価した結果を図６（電解液１〜１０）及び表１に示す。

[比較例１]
比較例として従来の水溶液系電解液で行った揮発試験について記述する。
１．電解液の調製
２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の塩化リチウム水溶液を１０ｍＬ調製し、電解液とした。
２．電解液の揮発試験
「１．電解液の調製」で調整した電解液をすべてサンプル瓶に入れ、秤量した。ふたをせずに常温、常圧下に放置し、１日経過する毎に再度秤量した。これを１０日間実施し、１０日間の重量変化から揮発量を評価した結果を図６（比較例１）及び表１に示した。その結果、比較例１では１０日後に２０％以上の重量減少が起こったのに対し、実施例１の電解液はすべて、比較例１よりも重量減少が抑制されたことを確認した。特に電解液２では重量変化がほとんどなく電解液の揮発抑制に優れていた。
表１［実施例１・比較例１の電解液の揮発試験結果］

[実施例２]
１．正極の作製
正極を、以下の手順で作製した。
（１）正極触媒としてＭｎＯ２０．８ｇと、導電助剤としてケッチェンブラック（比表面積８００ｍ２／ｇ）０．１ｇと、バインダー（結着剤）としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．１ｇを計り取り、乳鉢に移し、エタノールを５ｍｌ加えて混練した。
（２）（１）の混練物を２×６ｃｍサイズのカーボンクロス二枚で挟み、ロールプレス機（宝泉株式会社製超小型卓上熱ロールプレス機）で厚さ1ｍｍに圧延、圧着した。２×６ｃｍサイズのカーボンクロス端部の２×２ｃｍ部分に圧着された部分以外は除去した。その後、空気中で２４時間自然乾燥させて、正極を作製した。

２．負極複合体の作製
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＰＰ樹脂／Ａｌ箔／ＰＰ樹脂の両面ＰＰ樹脂のラミネートフィルムの中心部分を２×２ｃｍ角に打ち抜いた外装材、酸変性ポリプロピレンフィルム打ち抜き品（外周部３×３ｃｍ、内周２×２ｃｍ）、２．５×２．５ｃｍ角の固体電解質（ＬＴＡＰ）、酸変性ポリプロピレンフィルム打ち抜き品（外周部３×３ｃｍ、内周２×２ｃｍ）の順に重ねて、ヒートシーラーで熱溶着接合し、負極複合体の上側外装材とした。

固体電解質と金属Ｌｉが対向するように、上側外装材、リチウムイオン電池用セパレ−タ、銅箔（集電体）に金属Ｌｉ（サイズ１．４５×１．４ｃｍ、厚さ２００μｍ）が接合されたものと下側外装材の金属箔ラミネートフィルムの順で重ね、端部３辺をヒートシーラーにより熱溶着接合した。接合していない端部より、非水系電解液（１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ:ＥＭＣ=１：１）を負極複合体内に１ｍｌ注入した。最後に残りの１辺の端部をヒートシーラーで接合させて密閉し、形態として図３について説明したと同様の負極複合体を作製した。
なお、固体電解質にはＬＴＡＰ（株式会社オハラ製ＬＩＣＧＣ）を用いた。

３．空気電池セルの作製
図５の正極外装体８２について説明したと同様に、ＰＰ樹脂（内面）／Ａｌ箔／ＰＥＴ樹脂の金属箔ラミネート材（正極外装体）の空気孔用の直径約１ｍｍの穴を設け、ＰＰ樹脂系の透湿防水シートをラミネート材のＰＰ樹脂（内面）側に熱溶着接合して、空気孔を設けた。前記で作製した図３と同様の負極複合体上に正極を配置して、正極外装体を被せて、３辺を熱溶着接合した。
２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の塩化リチウム水溶液３ｍＬとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７ｍＬを混合してＮＭＰ７０％の電解液を調整し、接合していない１辺から、電解液を２ｍＬ注入し、残りの１辺を接合して空気電池セルとした。

４．放電及び充電試験
実施例の理論容量８４ｍＡｈ相当セルにおいて、理論容量に対して０．０５Ｃ相当の電流密度４ｍＡ／ｃｍ２で７時間の放電及び充電を行った際の電圧の推移を２５℃の温度にて北斗電工社製ＨＪ１００１ＳＤ８で測定した結果を図７（実施例２：本発明の構造）に示した。

[比較例２]
比較例として従来の水溶液系電解液で行った放電試験について記述する。
１． 正極の作製
実施例２と同一方法で作製した。
２．負極複合体の作製
実施例２と同一方法で作製したが、負極複合体の上側外装材の材質は、ＰＥＴ樹脂／Ａｌ箔／ＰＰ樹脂を使用した。

３．空気電池の作製
図５示すように、ＰＰ樹脂（内面）／Ａｌ箔／ＰＥＴ樹脂の金属箔ラミネート材の空気孔用の直径約１ｍｍの穴を設け、ＰＰ樹脂系の透湿防水シートをラミネート材のＰＰ樹脂（内面）側に熱溶着接合して、空気孔を設けて空気電池外装材とした。前記で作製した図３について説明したと同様の負極複合体上に正極層を配置して、正極外装体を載せて、３辺を熱溶着接合した。２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の塩化リチウム水溶液２ｍＬを注入し、残りの１辺を接合して空気電池セルとした。

４．放電及び充電試験
実施例２と同一方法で実施し、結果を図７（比較例２：従来の構造）に示した。その結果、放電において、比較例２では放電時間に伴い放電電圧が減少しているのに対し、実施例２では放電時間の増加に伴う放電電圧の減少は少なく、比較的に安定していた。また、充電においても同様に、比較例２は充電時間に伴い充電電圧が増加しているのに対し、実施例２では充電時間の増加に伴う充電電圧の増加は少なく、充電電圧は安定していた。

１ 水溶液系リチウム空気電池
２ 正極
３ 水溶液系電解液
４ 固体電解質
５ 負極
６ 緩衝層（保護層）
７ 負荷
３１、７１ 負極複合体
３２、７８ 負極集電体
３３、７６ 負極層
３４、７７ 緩衝層
３５、７５ 固体電解質
３６、７９ 上側外装体
３７、８０ 下側外装体
３８ 接合部
３６ａ、３７ａ、８０ａ 金属層
３６ｂ、３６ｃ、３７ｂ、３７ｃ、８０ｂ、８０ｃ 樹脂層
７２ 正極層
７３ 正極構造体
７４ 難揮発性水溶液系電解液
８１ 正極集電体
８２ 正極外装体
８３ 電解液室
８４ 空気孔

Claims (9)

1. 正極、電解液、固体電解質及び負極を備えた金属空気電池であって、前記電解液が水溶液系電解液に有機溶媒を配合して成る難揮発性水溶液系電解液であり、該難揮発性水溶液系電解液が６０質量％〜８０質量％で前記有機溶媒を含む、金属空気電池。
2. 前記有機溶媒が、２５℃で、３０００Ｐａ未満の蒸気圧を持つことを特徴とする請求項１に記載の金属空気電池。
3. 前記有機溶媒が吸湿性であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属空気電池。
4. 前記有機溶媒が、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）及びそれらの二種以上の混合溶媒から成る群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一に記載の金属空気電池。
5. 前記負極に用いられる負極活物質として金属リチウム又は金属リチウムを主成分とする合金若しくは化合物を使用したものであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一に記載の金属空気電池。
6. 負極集電体と、負極活物質で構成する負極層と、緩衝層と、固体電解質との積層体を上側外装体及び下側外装体により挟持して成る負極複合体を備え、前記上側外装体を構成する層のうち、前記難揮発性水溶液系電解液と接触するする層をポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂で構成したことを特徴とする金属空気電池。
7. 前記上側外装体を構成する層のうち、前記固体電解質と接合する層をポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂で構成したことを特徴とする金属空気電池。
8. 前記上側外装体を構成する積層体の芯層を金属箔で構成して成ることを特徴とする請求項６又は７に記載の金属空気電池。
9. 前記上側外装体及び前記下側外装体の相対する層をポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂で構成して成ることを特徴とする請求項６〜８の何れか一に記載の金属空気電池。

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