CN104952634A - 一种离子液体-锂盐凝胶聚合物电解质及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体-锂盐凝胶聚合物电解质及其制备和应用。本发明以高分子聚合物为基材，离子液体为分散剂，锂盐为导电介质，采用冷冻干燥法制备了一种新型离子液体-锂盐凝胶聚合物电解质，并与活性炭电极组装成超级电容器。本发明的离子液体-锂盐凝胶聚合物作为超级电容器电解质材料，具有良好的柔韧性，优异的电导率和极好的循环稳定性能。与同类型凝胶电解质相比具有较高的比电容、能量密度及功率密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子液体-锂盐凝胶聚合物材料及其制备方法，以及其作为超级电容器电解质的应用。
背景技术
在众多的能量储存装置中，电化学能量储存系统，如电池和电容器是效率较高而且对环境无污染的储能装置。超级电容器因其具有较高的功率密度、能量密度、循环效率和库伦效率，较长的循环寿命，充放电速度快以及环境友好等特点，相对于电池而言拥有更广的应用前景，因此，超级电容器成为储存能量较为理想的选择。当前，超级电容器的应用范围比较广泛。如利用超级电容器支持大电流充放电、循环寿命长、低温性能好等优点，将超级电容器通过导线与汽车点火系统连接，作为汽车紧急启动的装置【a.中国实用新型专利CN201120555016.0】。然而，超级电容器中传统的液体电解质虽然具有较高的离子电导率，但容易发生电解质泄漏，造成一系列的安全问题，对材料的密封性和结构设计要求比较高，如关成善等人设计的一种防止短路的超级电容器就是为了解决这个问题【b.中国实用新型专利CN201320437687.6】。凝胶聚合物电解质(GPE)属于固态电解质，它兼具固态电解质安全可靠性的同时，也具有较高的离子电导率，因而受到国内外广泛的关注和研究。
就目前的研究现状而言，可以将GPE分为四大类：锂离子凝胶聚合物电解质、质子导电凝胶聚合物电解质、碱性凝胶聚合物电解质、其他离子凝胶聚合物电解质。GPE目前遇到的核心问题在于高的离子电导率和宽的电化学窗口之间的矛盾，而常用的强酸、强碱介质的水系固态电解质，虽然拥有较高的离子电导率、功率密度以及能量密度，但面临着电极材料适应性差和电化学窗口窄的问题，如PVA-KOH体系【C.Yang,et al.,Journal of PowerSources.,2005,152,303】的离子电导率可达8.5mS/cm，PVA-H2SO4体系【Haijun,Yu,et al.,Journalof Power Sources.,2012,198,402-407】的离子电导率可达20mS/cm，但它们的电化学窗口仅0.8V。有机介质的GPE如PVDF-PVAc-IL体系【Yang Li，et al.,Chemical Engineering Journal.，2014,258,320-326】，电化学窗口可以达到3V，但离子电导率仅有2.42mS/cm。因此，超级电容器电解质的发展趋向于制备中性、电导率高以及电化学窗口宽的新型凝胶聚合物电解质。
目前制备满足上述要求的GPE所采用的方法是引入蒸汽压低、热稳定性和电化学稳定性好的离子液体或者添加电荷迁移能力强，解离能低的锂盐【c.中国发明专利CN200810178953.1；d.中国发明专利申请CN201210176633.9】。但离子液体作为有机盐导电介质，它的电导率较低，无机盐类作为导电介质会导致凝胶的结晶度增大，且容易破坏高分子链与水之间的氢键，进而导致高分子的聚沉。至今未能实现一种兼具电化学窗口宽、电导率高以及循环稳定性好的GPE。因此新型的、电化学性能好的GPE还有待开发。
发明内容
本发明首次提出了一种新型的用于超级电容器的离子液体-锂盐凝胶聚合物电解质及其制备方法。
本发明的凝胶聚合物电解质，包括基材、导电介质和分散介质，所述基材为聚合物，所述导电介质为锂盐，导电介质和分散介质分散在基材中，其特征在于，所述分散介质是离子液体。
在本发明中，作为基材的聚合物要具有优异的力学性能和保水性，可以是人工合成的水溶性高分子，例如：聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、聚丙烯酰胺(PAAm)；也可以是天然的水溶性高分子或其衍生物，例如：琼脂糖、卡拉胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羧甲基壳聚糖。
作为导电介质的锂盐，例如硫酸锂(Li2SO4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、硝酸锂(LiNO3)、氢氧化锂(LiOH)、高氯酸锂(LiClO4)、碘化锂(LiI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等，优选Li2SO4、LiClO4、LiCl、LiNO3、LiBF4。
本发明提出采用离子液体作为凝胶聚合物电解质的分散介质，可选择的离子液体有咪唑类离子液体，例如：烷基咪唑类离子液体1-丁基-3-甲基咪唑盐(BMImX)及其同系物(1-甲基咪唑盐(MImX)、1-乙基-3-甲基咪唑盐(EMImX)、1-丙基-3-甲基咪唑盐(PMImX)、1-戊基-3-甲基咪唑盐(PtMImX)、1-己基-3-甲基咪唑盐(HMImX)、1-辛基-3-甲基咪唑盐(OMImX)、1-癸基-3-甲基咪唑盐(DMImX))，以及1-烯丙基-3-甲基咪唑盐(AMImX)、1-腈丙基-3-甲基咪唑盐(CPMImX)等，其中X＝Cl-、Br-、Ac-、NO3 -、PF6 -或BF4 -。
具体的，所述离子液体选自下述任意一种或多种：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMImCl)、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(BMImBr)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BMImAc)、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐(BMImNO3)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMImBF4)、1-甲基咪唑氯盐(MImCl)、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMImCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMImCl)、1-腈丙基-3-甲基咪唑氯盐(CPMImCl)。
在本发明的凝胶聚合物电解质中，所述离子液体与基材的质量配比为0.5:1～6:1；所述锂盐的质量分数为11～43wt％。
本发明的实施例提供了PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质，所使用的基材是聚乙烯醇(PVA)，它具有优异的力学以及保水性能，从而保证了聚合物电解质在实际使用中对于机械强度的需求；导电介质是硫酸锂(Li2SO4)，它的阴阳离子半径相差比较大，分子的解离能较低，在体系中更多的会以自由离子的形式存在，而且它的成本比较低，对环境的污染较小；分散介质是1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(BMImCl)，该离子液体成本较低，粘度较小，并能够有效削弱Li2SO4对PVA-H2O之间氢键的破坏，使Li2SO4在PVA的水溶液中得到很好的分散。
本发明所提供的离子液体-锂盐凝胶聚合物电解质，其制备方法可以包括下述步骤：
1)配制聚合物溶液；
2)在聚合物溶液中加入离子液体，搅拌分散，形成聚合物-离子液体体系；
3)配制锂盐溶液，将锂盐溶液加入聚合物-离子液体体系中，搅拌均匀；
4)将步骤3)所得混合溶液进行冷冻并干燥，得到凝胶聚合物电解质。
上述步骤1)中，通常配成质量分数为5～20wt％的聚合物水溶液，然后在70～95℃保持24～48h，形成均匀分散的聚合物溶液。
上述步骤2)按预定比例加入离子液体，通常在20～60℃进行搅拌，使离子液体在聚合物溶液中充分分散。
上述步骤3)加入锂盐溶液后，通常也在20～50℃进行搅拌，使之分散均匀。
上述步骤4)优选在冷冻干燥器的冷阱中冷冻30～90min，然后真空干燥。
本发明制备的离子液体-锂盐凝胶聚合物电解质作为超级电容器电解质材料，具有良好的柔韧性，优异的电导率和极好的循环稳定性能；与活性炭电极组装成超级电容器，相比于同类型凝胶电解质具有较高的比电容、能量密度及功率密度。
具体的，相比于目前的凝胶聚合物电解质，本发明的离子液体-锂盐凝胶聚合物电解质具有如下优点：
1.本发明方法首次提出了采用离子液体作为Li2SO4等锂盐的分散介质，削弱了锂盐对聚合物-H2O之间氢键的破坏作用，实现了锂盐在该GPE体系中非常好的分散，也明显提高了锂盐的可加入量；同时离子液体的引入也提升了聚合物的柔韧性；此外，离子液体的引入也拓宽了该GPE的电化学窗口，使其达到1.5V以上。
2.本发明方法优选使用阴阳离子半径差别比较大，解离能比较低的锂盐，这样的锂盐在凝胶聚合物体系中更多的会以自由离子的形式存在，使得该GPE拥有较高的离子电导率，例如：在引入38.5wt％的Li2SO4时，电导率为37mS/cm；而且Li2SO4的成本比较低，对环境的污染性比较小。
3.本发明制备出的离子液体-锂盐凝胶聚合物电解质，具有较高的电化学稳定性，例如：PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质在0.5A/g的电流密度下，循环充放电3000次以后，比电容的保持率高于90％；而且两个超级电容器串联便能够轻易带动二极管负载，使其发光时间超过5min。
附图说明
图1为实施例1制备的不同Li2SO4质量分数的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质的电导率变化曲线，在Li2SO4含量为38.5wt％时，电导率达到最大值为37mS/cm。
图2为不同Li2SO4含量PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质的电镜图，当Li2SO4含量高于38.5wt％时，该GPE的内部有Li2SO4结晶析出。
图3a为不同Li2SO4含量PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质的拉伸强度曲线。
图3b显示了在Li2SO4含量为38.5wt％时，该GPE可以拉伸为原来的2倍。
图4为不同Li2SO4含量PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质的热重曲线，随着Li2SO4含量的增加，该GPE的含水量逐渐增大。
图5为不同Li2SO4含量PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质，组装成对称的活性炭超级电容器的交流阻抗图谱，在Li2SO4含量为38.5％时，曲线的陡升最为明显，且本体电阻和电荷转移电阻均最小，说明了其具有较高的电导率和优异的双电层电容行为。
图6a为不同Li2SO4含量PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质，组装成对称的活性炭超级电容器，在扫速为30mV/s情况下测得的循环伏安曲线，随着Li2SO4含量的增加伏安曲线的面积逐渐增加，但其含量高于38.5wt％时，曲线面积有所降低，结合图5的电导率测定，确定了Li2SO4的最佳含量为38.5wt％；
图6b为Li2SO4含量38.5wt％的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质，组装成对称的活性炭超级电容器，在不同扫速下的循环伏安曲线，随着扫速的不断减小，曲线越趋向于矩形，说明其双电层电容行为越好。
图7a为Li2SO4含量38.5wt％的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质不同弯折角度的电导率变化曲线，可以发现其在不同的弯折条件下，电导率基本不发生变化；
图7b为Li2SO4含量38.5wt％的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质循环弯折1000次后的电导率变化曲线和塑性形变曲线，可以发现其电导率的大小不受弯折次数的影响，在弯折0～100次的范围内，该GPE的塑性形变量基本不变，弯折1000此后塑性形变量为3％，展现出了优异的可弯折性能。
图8a为Li2SO4含量为38.5wt％的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质，组装成对称的活性炭超级电容器，在不同电流密度下的功率密度和能量密度变化曲线；
图8b为Li2SO4含量为38.5wt％的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质，组装成对称的活性炭超级电容器，在0.5A/g电流密度下3000次的比电容变化曲线；
图8c为Li2SO4含量为38.5wt％的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质弯折1000次，组装成对称的活性炭超级电容器，其比电容的变化曲线。
具体实施方案
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、不同Li2SO4含量PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质的制备及其电导率的测试
1)配制10wt％的PVA水溶液，置于90℃烘箱中24h，形成均匀分散的PVA水溶液；
2)取出10g步骤1)中配制的10wt％的PVA水溶液，加入3.0g BMImCl离子液体，在50℃搅拌，将0.5g、1.0g、1.5g、2.0g、2.5g、2.6g、2.7g、2.8g、3.0g Li2SO4分别溶于15g的去离子水中配制成溶液，再将不同质量浓度的Li2SO4溶液分别加入相对应的PVA-BMImCl体系中，在50℃搅拌30min；
3)将步骤2)所得混合溶液转入培养皿后，移入冷冻干燥器的冷阱中冷冻60min，然后冷冻干燥24h，便制备出了PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质。
将制备出的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质，使用上海辰华CHI-760E电化学工作站，对上述得到的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质进行电导率的测试。
图1为不同Li2SO4含量PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质的电导率变化曲线，在Li2SO4含量为38.5％时，电导率达到最大值37mS/cm。
实施例2、活性炭电极的制备。
1)将泡沫镍超声24h后烘干，使用圆形模具裁剪成半径为7.5mm的圆片，记录其初始质量m1。
2)按活性碳：乙炔黑：聚偏氟乙烯(PVDF)＝8:1:1(质量比)取样品于玛瑙研钵中，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)并研磨成糊状。并均匀涂抹在1)中裁剪的泡沫镍上，放入60℃烘箱中干燥24h。
3)将2)中的电极片取出后，用40MPa的压力压紧，记录其质量m2。计算出涂抹的电极材料的活性炭质量，平均每个电极片的质量为8mg。
实施例3、不同Li2SO4含量PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质的制备及其形貌的表征
1)与实施例1的制备方法一致，制备出了Li2SO4含量为20.0wt％、33.3wt％、38.5wt％、42.9wt％的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质；
2)将制备出的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质，冷冻干燥72h，使用Hitachi,S-4800扫描电子显微镜(SEM)进行GPE形貌的表征。
图2为不同Li2SO4含量PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质的电镜图，当Li2SO4含量高于38.5wt％时，该GPE的内部有Li2SO4结晶析出。
实施例4、不同Li2SO4含量PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质的制备及其拉伸强度的表征
1)与实施例1的制备方法一致，制备出了Li2SO4含量为20.0wt％、33.3wt％、38.5wt％、41.2wt％、42.9wt％的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质；
2)将制备出的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质，使用Instron 3365万能拉伸测试机对GPE进行拉伸性能的表征。
图3为不同Li2SO4含量PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质的拉伸强度曲线，在Li2SO4含量为38.5wt％时，该GPE可以拉伸为原来的2倍。
实施例5、不同Li2SO4含量PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质的制备及其含水量的测定
1)与实施例1的制备方法一致，制备出了Li2SO4含量为20.0wt％、33.3wt％、38.5wt％、41.2wt％、42.9wt％的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质；
2)将制备出的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质，冷冻干燥72h，使用Q600SDT热重分析仪(TA)进行GPE含水量的表征。
图4为不同Li2SO4含量PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质的热重曲线，随着Li2SO4含量的增加，该GPE的含水量逐渐增大。
实施例6、不同Li2SO4含量PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质的制备及其交流阻抗谱的测试
1)与实施例1的制备方法一致，制备出了Li2SO4含量为20.0wt％、38.5wt％、41.2wt％的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质；
2)将制备出的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质，组装成对称的活性炭超级电容器，使用上海辰华CHI-760E电化学工作站进行交流阻抗谱的测试。
图5为不同Li2SO4含量PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质的交流阻抗图谱，在Li2SO4含量为38.5％时，曲线的陡升最为明显，且本体电阻和电荷转移电阻均最小，说明了其具有较高的电导率和优异的双电层电容行为。
实施例7、不同Li2SO4含量PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质的制备及其循环伏安曲线的测定。
1)与实施例1的制备方法一致，制备出了Li2SO4含量为20.0wt％、38.5wt％、42.9wt％的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质；
2)将1)中所得到的凝胶聚合物电解质，组装成对称的活性炭超级电容器，使用上海辰华CHI-760E电化学工作站进行循环伏安曲线的测试，电化学窗口范围0V～1.5V，扫速为5mV/s、10mV/s、20mV/s、30mV/s、50mV/s、100mV/s。
图6a为不同Li2SO4含量PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质在电化学窗口范围0V～1.5V，扫速为30mV/s情况下测得的循环伏安曲线。随着Li2SO4含量的增加伏安曲线的面积逐渐增加，但其含量高于33.3wt％时，面积基本趋于定值，结合实施例5的电导率测定，确定了Li2SO4的最佳含量为38.5wt％。
图6b为Li2SO4含量38.5wt％的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质组装成对称的活性炭超级电容器在不同扫速下的循环伏安曲线。随着扫速的不断减小，曲线越趋向于矩形，说明其双电层电容行为越好。
实施例8、Li2SO4含量38.5wt％的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质的制备及其耐弯折性能的测试
1)与实施例1的制备方法一致，制备出Li2SO4含量为38.5wt％的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质；
2)将制备出的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质，分别弯折不同的角度，使用上海辰华CHI-760E电化学工作站，对上述得到的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质进行电导率的测试；
3)将制备出的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质，弯折1000次，使用上海辰华CHI-760E电化学工作站，对上述得到的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质进行电导率的测试；并测量出弯折过程中，该GPE长度的变化。
图7a为该GPE不同弯折角度的电导率变化曲线，可以发现其在不同的弯折条件下，电导率基本不发生变化；图7b为该GPE循环弯折1000次后的电导率变化曲线和长度变化曲线，可以发现其电导率的大小不受弯折次数的影响，在弯折0～100次的范围内，该GPE的长度基本不变，弯折1000此后变为原来的1.03倍，展现出了优异的可弯折性能。
实施例9、Li2SO4含量38.5wt％的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质的制备及其充放电的测试
1)与实施例1的制备方法一致，制备出Li2SO4含量为38.5wt％的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质；
2)将1)中得到的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质，组装成对称的活性炭超级电容器，充电至1.5V后，将两个电容器串联，对LED二极管进行供电(最小工作电压是1.2V)；
3)将1)中得到的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质，组装成对称的活性炭超级电容器，使用CT-2001A蓝电电池测试系统，进行电流密度分别为0.15A/g、0.25A/g、0.35A/g、0.5A/g、1.0A/g、1.5A/g的恒电流充放电测试，充放电电压范围为0～1.5V，并计算出该超级电容器的比电容、功率密度以及能量密度随着电流密度的变化曲线；
4)将1)中得到的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质，组装成对称的活性炭超级电容器，用CT-2001A蓝电电池测试系统，进行3000次的恒电流充放电测试；
5)将1)中得到的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质，弯折1000次，并组装成对称的活性炭超级电容器，用CT-2001A蓝电电池测试系统，进行恒电流充放电的测试。
图8a为Li2SO4含量为38.5wt％的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质，组装成对称的活性炭超级电容器，在不同电流密度下的功率密度和能量密度变化曲线；图8b为Li2SO4含量为38.5wt％的PVA-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质组装成对称的活性炭超级电容器在0.5A/g电流密度下的3000次的比电容变化曲线；图8c为该GPE弯折1000次的比电容的变化曲线。
实施例10、不同种类的锂盐PVA-BMImCl-LiX凝胶聚合物电解质的制备及其电化学性能的测定
与实施例1的制备方法一致，步骤2)改为：取出10g 1)中配制的10wt％的PVA水溶液，加入3.0gBMImCl液体，在50℃的条件下搅拌，将2.5g LiCl、LiBr、LiNO3、LiOH、LiClO4、LiI、LiPF6、LiBF4分别溶于15g的去离子水中配制成溶液，再将配制的锂盐溶液分别加入相对应的PVA-BMImCl-LiX体系中，在50℃的条件下搅拌30min；
将得到的PVA-BMImCl-LiX凝胶聚合物电解质，与实施例4的电化学性能测试方法一致，测定PVA-BMImCl-LiX凝胶聚合物电解质组装成对称的活性炭超级电容器的比电容。在电流密度为0.3A/g时，PVA-BMImCl-Li2SO4体系的比电容最高，可达136F/g；PVA-BMImCl-LiOH体系的比电容最低，为51F/g。
实施例11、不同咪唑氯盐离子液体PVA-IL-Li2SO4凝胶聚合物电解质的制备及其电化学性能的测定
与实施例1的制备方法一致，步骤2)改为：取出10g 1)中配制的10wt％的PVA水溶液四份，分别加入3.0g EMImCl、MImCl、AMImCl及CPMImCl液体，在50℃搅拌；将2.5g Li2SO4溶于15g去离子水中配制成溶液，制备四份，再将Li2SO4溶液分别加入相对应的PVA-EMImCl、PVA-MimCl、PVA-AMImCl和PVA-CPMImCl体系中，在50℃搅拌30min；
得到了PVA-EMImCl-Li2SO4、PVA-MImCl-Li2SO4、PVA-AMImCl-Li2SO4和PVA-CPMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质，与实施例4的电化学性能测试方法一致，测得PVA-EMImCl-Li2SO4、PVA-MImCl-Li2SO4、PVA-AMImCl-Li2SO4和PVA-CPMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质组装成对称的活性炭超级电容器的比电容。在电流密度为0.3A/g时，PVA-EMImCl-Li2SO4、PVA-MImCl-Li2SO4、PVA-AMImCl-Li2SO4及PVA-CPMImCl-Li2SO4体系的比电容分别为132F/g、126F/g、130F/g、136F/g。
实施例12、不同阴离子的1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体PVA-BMIm(X)-Li2SO4凝胶聚合物电解质的制备及其电化学性能的测试
与实施例1的制备方法一致，步骤1)改为：取出10g 1)中配制的10％的PVA水溶液五份，分别加入3.0g的BMImBr、BMImAc、BMImNO3、BMImPF6、BMImBF4液体，在50℃的条件下搅拌，将2.5g Li2SO4溶于15g去离子水中配制成溶液，制备五份，再将五份Li2SO4溶液分别加入相对应的PVA-BMImBr、PVA-BMImAc、PVA-BMImNO3、BMImPF6、BMImBF4体系中，在50℃搅拌30min；得到了PVA-BMImBr-Li2SO4、PVA-BMImAc-Li2SO4、PVA-BMImNO3-Li2SO4、PVA-BMImPF6-Li2SO4和PVA-BMImBF4-Li2SO4凝胶聚合物电解质，与实施例4的电化学性能测试方法一致，测定PVA-BMImBr-Li2SO4、PVA-BMImAc-Li2SO4、PVA-BMImNO3-Li2SO4、PVA-BMImPF6-Li2SO4和PVA-BMImBF4-Li2SO4凝胶聚合物电解质组装成对称的活性炭超级电容器的比电容。在电流密度为0.3A/g时，PVA-BMImBr-Li2SO4、PVA-BMImAc-Li2SO4、PVA-BMImNO3-Li2SO4及PVA-BMImPF6-Li2SO4和PVA-BMImBF4-Li2SO4体系的比电容分别为108F/g、96F/g、122F/g、110F/g、115F/g。
实施例13、不同化学合成的水溶性高分子基体polymer-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质的制备及其电化学性能的测试
与实施例1的制备方法一致，步骤1)改为：分别配制10wt％的PVA、PEO、PVP、HEMA、PAAm水溶液；分别取出10g 1)中配制的10wt％的PVA、PEO、PVP、HEMA、PAAm溶液，各加入3.0g BMImCl液体，在50℃搅拌，将2.5g Li2SO4溶于15g去离子水中配制成溶液，再将Li2SO4溶液分别加入相对应的polymer-BMImCl体系中，在50℃搅拌30min；
将得到的PVA-BMImCl-Li2SO4、PEO-BMImCl-Li2SO4、PVP-BMImCl-Li2SO4、HEMA-BMImCl-Li2SO4、PAAm-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质，与实施例4的电化学性能测试方法一致，测定上述凝胶聚合物电解质组装成对称的活性炭超级电容器的比电容。在电流密度为0.5A/g时，PVA-BMImCl-Li2SO4、PEO-BMImCl-Li2SO4、PVP-BMImCl-Li2SO4、HEMA-BMImCl-Li2SO4、PAAm-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质的比电容分别为118F/g，94F/g，145F/g，121F/g，128F/g。
实施例14、不同天然高分子基体Polymer-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质的制备及其电化学性能的测试
与实施例1的制备方法一致，步骤1)改为：分别配制10wt％的琼脂糖、卡拉胶、羧甲基纤维素、羧甲基壳聚糖水溶液；分别取出10g 1)中配制的10wt％的琼脂糖、卡拉胶、羧甲基纤维素、羧甲基壳聚糖水溶液，各加入3.0g BMImCl液体，在50℃搅拌，将2.5g Li2SO4溶于15g去离子水中配制成溶液，再将Li2SO4溶液分别加入相对应的Polymer-BMImCl体系中，在50℃搅拌30min；
将得到的琼脂糖-BMImCl-Li2SO4、卡拉胶-BMImCl-Li2SO4，海藻酸钠-BMImCl-Li2SO4，羧甲基纤维素-BMImCl-Li2SO4、羧甲基壳聚糖-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质，与实施例4的电化学性能测试方法一致，测定上述凝胶聚合物电解质组装成对称的活性炭超级电容器的比电容。在电流密度为0.3A/g时，琼脂糖-BMImCl-Li2SO4、卡拉胶-BMImCl-Li2SO4，海藻酸钠-BMImCl-Li2SO4，羧甲基纤维素-BMImCl-Li2SO4、羧甲基壳聚糖-BMImCl-Li2SO4凝胶聚合物电解质的比电容分别为85F/g、95F/g、90F/g、75F/g、103F/g。
Claims (11)
1.一种凝胶聚合物电解质，包括基材、导电介质和分散介质，所述基材为聚合物，所述导电介质为锂盐，导电介质和分散介质分散在基材中，其特征在于，所述分散介质是离子液体。
2.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述基材是人工合成的水溶性高分子，或者是天然的水溶性高分子或其衍生物。
3.如权利要求2所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述人工合成的水溶性高分子选自下列聚合物中的一种或多种：聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯和聚丙烯酰胺；所述天然的水溶性高分子或其衍生物选自下列物质中的一种或多种：琼脂糖、卡拉胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素和羧甲基壳聚糖。
4.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐选自下列化合物中的一种或多种：硫酸锂、氯化锂、溴化锂、硝酸锂、氢氧化锂、高氯酸锂、碘化锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂。
5.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述离子液体是咪唑类离子液体。
6.如权利要求5所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述离子液体选自下列咪唑类离子液体中的一种或多种：1-丁基-3-甲基咪唑盐BMImX、1-甲基咪唑盐MImX、1-乙基-3-甲基咪唑盐EMImX、1-丙基-3-甲基咪唑盐PMImX、1-戊基-3-甲基咪唑盐PtMImX、1-己基-3-甲基咪唑盐HMImX、1-辛基-3-甲基咪唑盐OMImX、1-癸基-3-甲基咪唑盐DMImX、1-烯丙基-3-甲基咪唑盐AMImX和1-腈丙基-3-甲基咪唑盐CPMImX，其中X＝Cl-、Br-、Ac-、NO3 -、PF6 -或BF4 -。
7.如权利要求6所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述离子液体选自下列物质中的一种或多种：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐BMImCl、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐BMImBr、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐BMImAc、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐BMImNO3、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐BMImPF6、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐BMImBF4、1-甲基咪唑氯盐MImCl、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐EMImCl、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐AMImCl和1-腈丙基-3-甲基咪唑氯盐CPMImCl。
8.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，在该凝胶聚合物电解质中，所述离子液体与基材的质量配比为0.5:1～6:1；所述锂盐的质量分数为11～43wt％。
9.权利要求1～8中任一所述凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)配制聚合物溶液；
2)在聚合物溶液中加入离子液体，搅拌分散，形成聚合物-离子液体体系；
3)配制锂盐溶液，将锂盐溶液加入聚合物-离子液体体系中，搅拌均匀；
4)将步骤3)所得混合溶液进行冷冻并干燥，得到凝胶聚合物电解质。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1)配制5～20wt％的聚合物水溶液，然后在70～95℃保持24～48h，形成均匀分散的聚合物溶液；步骤2)加入离子液体后在20～60℃进行搅拌，使离子液体在聚合物溶液中充分分散；步骤4)在冷冻干燥器的冷阱中冷冻30～90min，然后真空干燥。
11.权利要求1～8中任一所述凝胶聚合物电解质作为超级电容器电解质的用途。
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