CN112735848B - 一种含防冻两性离子水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于超级电容器领域，涉及一种含两性离子聚合物水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法。超级电容器，包含两性离子聚合物水凝胶电解质。超级电容器，在极端温度下的容量保持率，相对于25℃时的面积比电容，变化率小于25％。例如当温度增加到60℃或减少到‑30℃时,面积比电容变到178mF cm^‑2和134mF cm^‑2,大约为的104％和78％,表明在极端温度下良好的电化学性能。

Description

一种含防冻两性离子水凝胶电解质的超级电容器及其制备 方法

技术领域

本发明属于超级电容器领域，涉及一种含两性离子聚合物水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法。

背景技术

随着全球能源需求的不断增长，对开发高效储能装置提出了更高的要求。超级电容器作为一种新型的储能器件，因其充放电速度快、工作寿命长而受到人们的广泛关注。在2012～2019年期间，中国的超级电容器市场规模年均复合增长率大约在35％左右，去年中国超级电容器市场规模更是高达120亿元左右，其中，交通运输用超级电容器是支撑整个行业发展的最主要动力。

超级电容器，又称为电化学电容器，在能量密度-功率密度关联图中，是一类介于电池(能量密度高而功率密度低)与传统介电电容器(功率密度高而能量密度低)之间的电化学储能器件。超级电容器的工作原理为：在外加电场作用下，电解质离子在电极/电解质界面处静电分离、以电化学双层电容器的形式储存电能。虽然超级电容器其功率密度高、循环寿命长，但相比于电池，其能量密度低，这限制了其应用范围。因此，在不损害超级电容器功率密度和循环寿命的前提下提高其能量密度，是电化学储能领域的关键难题。

电解质包括液体电解质和固体电解质，是超级电容器不可缺少的组成部分。与液体电解质相比，固体电解质电导率低是影响储能器件高性能的主要缺点。而由于聚合物水凝胶电解质在室温下较高的导电性，逐渐成为高性能固态超级电容器研究中的热点。但是，由于水凝胶网络中大量的水在零下必然会结冰，所以在0℃下聚合物水凝胶电解质的电导率会大大降低。

在水凝胶中加入有机液体是获得防冻水凝胶的一种方法。常用的有机液体包括乙二醇、甘油、二甲基亚砜等。在这些二元/三元体系中，有机液体与水分子的相互作用被认为是抑制冰晶晶格形成的主要原因。然而，由于有机液体的存在，这些水凝胶要么不导电，要么导电率低。此外，有机液体的挥发性和高自燃性对有机水凝胶电解质造成了严重的安全危害。如何实现水凝胶电解质超级电容器的低温防冻，是一大难题。

发明内容

本发明的目的，是针对现有技术的不足，提供一种含防冻两性离子聚合物水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法。使用活性碳为电极组装的、两性离子聚合物水凝胶电解质的超级电容器不仅具有良好的防冻性能，而且具有较宽的工作温度范围和在低温下长时间工作的能力。

一种超级电容器，其特征在于，包含两性离子聚合物水凝胶电解质。

超级电容器，在极端温度下的容量保持率，相对于25℃时的面积比电容，变化率小于25％。例如当温度增加到60℃或减少到-30℃时,面积比电容变到178mF cm^-2和134mF cm^-2，大约为的104％和78％,表明在极端温度下良好的电化学性能。

所述极端温度，指高温(比如高于50℃)或低温(比如低于0℃)。一般而言，水凝胶低温下会由于水结冰而冻住；高温下水凝胶失水；都会使得超级电容器无法工作。极端温度是个宽泛定义，低温一般0℃下，高温并无详细温度，但是一般50℃电化学性能就受较大影响。本申请中，如无特殊说明，极端温度是指高于50℃或低于0℃。

当超级电容器在-30℃的低温下放置30天以上时，其电容仍保留原来的95％以上(见图15b)。对不同温度下的循环稳定性进行了测试。如图15c所示，经过10000次循环后，超级电容器在-30℃、25℃、60℃下的电容保持率分别为71％、81％、76.4％。这种优良的循环性能表明，polySH基超级电容器可以在低温和高温下长期工作。

所述两性离子防冻水凝胶电解质(polySH)，为在LiCl存在下的聚(SBMA-HEA)电解质，Li⁺通过聚合物链上的两性离子基团进行跳跃式迁移，从而提高了离子导电性；拉曼光谱中，-SO₃ ^-中的S＝O伸缩振动为1044cm^-1～1054cm^-1，-N⁺(CH₃)₂中的CH3伸缩振动为2953cm-1～2957cm-1，说明两性离子集团的存在并为Li+迁移提供位点；DSC证明与H2O形成一种Li+(H2O)n溶剂化结构，提高了水凝胶电解质的防冻性能，在-40℃下仍然具有325％的拉伸量；在低温下具有优异的离子导电率，可以在离子导电体和储能设备中应用。

优选的，在室温条件下，polySH电解质的电导率为114～147mS cm^-1。polySH电解质的储能模量G’大于损失模量G”。在-40℃时，所述电解质的低温电导率为11～13mS cm^-1。所述电解质在-40℃可以拉伸到300～350％的应变。当被压缩到75％应变时，电解质的可压缩曲线与室温下相似。

优选的，所述电解质的可冷冻水含量低于10％(polySH-5，polySH-7)；优选的，所述电解质的可冷冻水含量为零(polySH-7)。

优选的，所述电解质的水分子扩散系数小于等于11.21*10^-6cm²s^-1。优选的，所述电解质的水分子扩散系数小于等于1.02*10^-6cm²s^-1。

所述水凝胶电解质的制备方法为，在LiCl盐的存在下，使用SBMA和HEA采用一锅法无规聚合法制备了两性离子型polySH电解质；包括下列步骤：

1)将LiCl溶解在第一溶剂中，制备1-7mol L^-1的LiCl去离子水溶液。

2)将SBMA和HEA溶解于LiCl溶液中，SBMA和HEA的摩尔比为1:(3-5)。将溶液置于冰浴中搅拌1h后加入引发剂AIBA，引发剂的加入量相当于单体总质量的0.5～2wt％。随后置于冰浴中搅拌1.5h。

3)待溶液完全溶解后超声8～15min以移除气泡，随后将溶液注入模具中，密封置于30-50℃环境中聚合8-16h。

优选的，步骤1)中LiCl去离子水溶液的浓度为3-7mol L^-1；更优选的，步骤1)中LiCl去离子水溶液的浓度为5-7mol L^-1。

优选的，所述步骤2)中，引发剂的加入量相当于单体总质量的1wt％。

优选的，步骤3)所述超声为，超声10min以移除气泡。

优选的，步骤3)中所述的密封环境中聚合为，密封置于38℃环境中聚合12h。

聚合得到的水凝胶简记为polySH-x，其中x为LiCl的摩尔浓度。

所述超级电容器的制备方法，包括下列步骤：

1)制备活性碳电极：活性碳AC，导电碳黑和PVDF(质量比8:1:1)分散于NMP以制备成均匀的分散物料浆。将料浆涂覆于碳布上后置于80℃真空烘箱中24h，干燥后得到AC电极。活性材料在每一片电极上的负载量约为2.5mg cm^-2；

2)组装超级电容器：取负载面积相同(0.5cm×1.2cm)的两片AC电极，将其分别覆盖于电解质两侧组成三明治结构来制备超级电容器。随后在超级电容器两侧电极上分别滴加一滴polySH电解质前体溶液以润湿电极，从而使电极和电解质结合更加牢固。制备的超级电容器总厚度约为1mm，其中polySH电解质的厚度为0.4mm。

电化学测试前将制备的电容器用胶带密封以防止水分蒸发。

所述polySH电解质前体溶液，指进行聚合前的单体混合物，其制备方法为：1)将LiCl溶解在第一溶剂中，制备1-7mol L^-1的LiCl去离子水溶液。

2)将SBMA和HEA溶解于LiCl溶液中，SBMA和HEA的摩尔比为1:(3-5)。将溶液置于冰浴中搅拌1h后加入引发剂AIBA，引发剂的加入量相当于单体总质量的0.5～2wt％。随后置于冰浴中搅拌1.5h。

3)待溶液完全溶解后超声8～15min以移除气泡，得到polySH电解质前体溶液。

有益效果

本发明使用活性碳为电极组装的超级电容器在60℃时比电容为178mF cm^-2，在-30℃时比电容为134mF cm^-2，表现了较宽的工作温度范围。其良好的防冻性使电容器即使在-30℃下放置30天，电容也能保持初值的95.5％。在循环10000次后比电容的保留率分别为初始电容的81％和71％，使得电容器具有在低温下长时间工作的能力。此外，水凝胶电解质的柔韧性和附着力使超级电容器在实际应用中不会受到结构损伤，即使在经过500次扭曲后电容器比电容仍然能保持78.5％。而现有技术中，导电性和抗冻性是一对矛盾，提高抗冻性的方法，往往使得导电性降低；本发明的超级电容器可以同时提高产品的抗冻性和导电性，且在低温下有长时间工作能力。突破了现有技术的局限和现有技术的偏见。

本发明通过模拟生物大分子，将两性离子引入聚合物网络中来构建防冻水凝胶电解质(polySH)。polySH中可冻水含量小于10％，具有好的防冻性和导电率。LiCl的加入破坏了水的冻结过程，尤其是高浓度的LiCl，对降低水凝胶电解质的凝固点的作用更为明显。这使得电容器可以在低温下长时间工作。

事实上，除两性离子所具有的防冻性能外，两性离子与的盐离子之间的静电相互作用，使得体系中的盐变得十分容易解离，从而增加了体系中自由离子的数量。此外，两性离子基团在外加电场作用下可以为分离的正离子和负离子提供迁移通道，从而提高导电率，在-40℃下具有和12.6mS cm^-1的高离子导电率。polySH电解质甚至可以在-40℃下可以拉伸至325％的应变和压缩至75％的应变，这使得polySH电解质在离子导体和响应材料领域中具有一定的应用。这些研究结果表明，使用两性离子可能是制备高导电性防冻固体电解质的一种可行策略。

附图说明

图1：(a)polySH水凝胶电解质及其网络结构示意图。

图2：(a)polySH电解质中不同组分相互作用的DFT计算。(b)polySH电解质中盐离子的MSD。

图3：(a)polySH、polyHEA和PVA电解质的离子电导率。(b)不同LiCl含量的polySH电解质的粘弹性特性。不同盐浓度polySH电解质中-SO₃ ^-(c)和-N⁺(CH₃)₂(d)的拉曼光谱。

图4：(a)不同polySH电解质中的水的拉曼光谱。(b)不同LiCl浓度的polySH电解质的DSC结果。(c)水在不同polySH电解质中的MSD。(d)用LSV法测定各种电解质的电化学稳定窗口。

图5：(a)polySH电解质在不同温度下的离子电导率。

图6：polySH-7电解质在不同温度下的拉伸(a)和可压缩(b)应力-应变曲线。

图7：(a)连接到LED灯的polySH-7电解质电路照片。(b)polySH-7电解质在不同温度下的电阻响应。(c)polySH-7电解质在-40℃连续拉伸释放周期下的电阻响应。

图8：网络电路中polySH-7电解质在常温和低温(-20℃)下的照片。

图9：(a)EIS谱图和(b)polySH-7基电容器和PVA基电容器的粘附试验。

图10：polySH基超级电容器在不同温度下的CV曲线。

图11：polySH基超级电容器在不同温度下的GCD曲线。

图12：polySH超级电容器在不同温度下的电化学性能：(a)扫描速率为100mV s^-1时的CV曲线。(b)电流密度为1mA cm^-2时的GCD曲线。(c)基于polySH的超级电容器在不同温度下的EIS谱图。(d)由GCD曲线计算的polySH基超级电容器的面积比电容。

图13：poySH基电容器在不同温度下的电容保持率。

图14：polySH基超级电容器在冻融状态下点亮小灯照片。

图15：(a)polySH基超级电容器10次冻融循环后的电容保持情况。(b)超级电容器在-30℃下冷冻30天后的电容保持。(c)polySH基超级电容器在不同温度下10,000个循环后的循环稳定性。

图16：(a)polySH基超级电容器在360°扭曲下的CV曲线。(b)500个扭曲周期后超级电容器的电容保持情况。(c)超级电容器在扭曲状态下点亮LED灯的照片。

图17：polySH基超级电容器在重载状态(a)和穿孔状态(b)下的CV曲线。(c)两个超级电容器串联和并联的GCD曲线。

具体实施方式

甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(SBMA)，丙烯酸羟乙酯(HEA)，偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，氯化锂(LiCl)从阿拉丁购得。聚乙烯醇1799(PVA)，聚偏氟乙烯(PVDF)，甲基吡咯烷酮(NMP)从麦克林购得。碳布从台湾碳能公司购得。活性碳(AC)从日本可乐丽公司购得。碳黑从阿法埃莎公司购得。

名称解释：

SBMA：甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱；

HEA：丙烯酸羟乙酯；

polySH：聚(SBMA-HEA)电解质；即本发明的两性离子聚合物水凝胶电解质。

polyHEA电解质：聚(HEA)电解质。

AC：活性碳；

PVDF：聚偏氟乙烯；

AIBA：偶氮二异丁脒盐酸盐；

PVA电解质：聚乙烯醇1799电解质。PVA-1799表示聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇。

电化学测试

离子导电性使用电化学工作站(CHI660E)通过电化学阻抗谱(EIS)测得。首先将polySH电解质置于两片钢铁片之间，然后将电解质置于不同温度下稳定5h，然后进行EIS测试。为减小误差对每种样品都进行了三次测量。离子导电率(σ,mS cm^-1)通过以下公式求得：

在这里，R是电阻(Ω),S是电解质的接触面积(cm²)，L是测试电解质的厚度(cm)。

电解质线性伏安曲线(LSV)以Ag/AgCl为参比电极在-1.2 to 1.3V范围内测试得到。电容器的电化学性能在CHI 660E电化学工作站上用两电极系统测得。循环伏安(CV)在0-1V电压范围内通过不同扫描范围得到。电化学阻抗谱(EIS)在0.01Hz到100kHz范围内通过10mV测得。充放电循环(GCD)在0-1V范围内使用不同电流密度测得。循环稳定性在GCD中循环10000次。测试前将超级电容器device分别放置在不同温度下稳定5h.单电极的面积比电容C_sp(mF cm^-2)通过GCD计算得到，计算公式为：

其中I为施加电流(mA)，Δt为放电时间(s)，S_device为电容器电极的总面积(cm²)，ΔV代表放电电压(V)。

机械性能测试

拉伸试验是用万能测试仪器(Hensgrand,WDW-02,中国)进行的。电解质样品直径为5mm，长度为40mm的圆柱体，应变速度为100mm min^-1。压缩试验采用直径为10mm，高度为15mm的圆柱形试样，压缩应变为75％，压缩速度为10mm min^-1。在低温测试之前，所有样品在低温下稳定24小时。

T-peel实验是用万能试验机在室温下以100mm min-1的拉伸速度进行测量的。将超级电容器的一个电极固定，另一个电极进行剥离，覆盖面积为4mm×65mm。

流变学测量采用ARES-G2流变仪，使用直径为25mm的平行板。首先，利用角频率为10rad s^-1,在0.1-100％范围内的动态应变扫描确定线性粘弹性区域。频率扫描在0.1-100rad s^-1的频率范围内进行，固定应变为1％。

其他表征

拉曼光谱使用LabRAM tHR800拉曼光谱仪(HORIBA JY，法国)记录，激光激发波长为532nm。差示扫描量热法(D超级电容器)使用TAQ-10D超级电容器仪器，温度范围从-80℃到50℃，加热速率为10℃min^-1，每一次样品质量为5-10mg。

实施例1

制备polySH水凝胶电解质

在LiCl盐的存在下，使用SBMA和HEA采用一锅法无规聚合法制备了两性离子型polySH电解质。首先，将LiCl溶解在去离子水(8ml)中，制备出3mol L^-1的LiCl溶液。然后将0.75g SBMA和1.25gHEA(总质量为2g，摩尔比为1:4)溶解于8ml LiCl溶液中，将溶液置于冰浴中搅拌1h后加入0.02g引发剂AIBA(相当于单体总质量的1wt％)，随后置于冰浴中搅拌1.5h。待溶液完全溶解后超声10min以移除气泡，随后将前体溶液注入模具中，密封置于38℃环境中聚合12h。聚合得到的水凝胶简记为SH-3，其中3为LiCl的摩尔浓度。

组装超级电容器

制备活性碳电极：活性碳AC，导电碳黑和PVDF(质量比8:1:1)分散于NMP以制备成均匀的分散物料浆。将料浆涂覆于碳布上后置于180℃真空烘箱中24h，干燥后得到AC电极。活性材料在每一片电极上的负载量约为2.5mg cm^-2.

组装超级电容器：取负载面积相同(0.5cm×1.2cm)的两片AC电极，将其分别覆盖于电解质两侧组成三明治结构来制备超级电容器。随后在超级电容器两侧电极上分别滴加一滴polySH电解质前体溶液以润湿电极，从而使电极和电解质结合更加牢固。制备的超级电容器总厚度约为1mm，其中polySH电解质的厚度为0.4mm。电化学测试前将制备的电容器用胶带密封以防止水分蒸发。

实施例2

其他同实施例1，不同之处在于，水凝胶中LiCl浓度有所变化。在LiCl盐的存在下，使用SBMA和HEA采用一锅法无规聚合法制备了两性离子型polySH电解质。首先，将LiCl溶解在去离子水(8ml)中，制备出7mol L^-1的LiCl溶液。然后将0.75g SBMA和1.25gHEA(总质量为2g，摩尔比为1:4)溶解于8ml LiCl溶液中，将溶液置于冰浴中搅拌1h后加入0.02g引发剂AIBA(相当于单体总质量的1wt％)，随后置于冰浴中搅拌1.5h。待溶液完全溶解后超声10min以移除气泡，随后将前体溶液注入模具中，密封置于38℃环境中聚合12h。聚合得到的水凝胶简记为SH-7，其中7为LiCl的摩尔浓度。

将不同量的LiCl溶解在去离子水(8ml)中，制备出不同浓度的1-7mol L^-1的LiCl溶液，聚合得到的水凝胶简记为polySH-x，其中x为LiCl的摩尔浓度。

对比例1-2

作为对比，我们还制备了polyHEA电解质和PVA电解质，制备方法与实施例1相同。polyHEA电解质仅使用HEA单体聚合得到，其制备方法与上述polySH电解质制备方法相同。PVA基超级电容器使用PVA作为电解质，制备方法与polySH电解质超级电容器相同。

PVA电解质通过在高温水浴中溶解得到:2g PVA加入8ml LiCl溶液(1-7mol L^-1)中，随后置于85℃水浴中搅拌，待PVA完全溶解便得到PVA电解质。

结果分析

如图1所示，SBMA上同时存在的阴离子和阳离子基团是与Li⁺和Cl^-结合的位点，有利于锂盐的解离。为了验证这一假设，对体系进行了密度泛函理论(DFT)计算。图2a显示了使用LiCl盐的SBMA片段的最佳配置。在加入锂盐之前，由于静电作用，SBMA上的阴离子和阳离子将与其他SBMA上的阳离子和阴离子相互作用(ESBMA-SBMA:-4.025Kcal mol^-1)形成内盐，以保持体系的中性。加入LiCl后，与-N⁺(CH₃)₂SO₃ ^-相比，-SO₃ ^-Li⁺的结合能更低(-18.15Kcal mol-1)，说明-SO₃ ^-更倾向于与Li⁺结合(图2a)。因此，两性基团的引入确实促进了LiCl的解离，并为Li⁺的迁移提供了位点支持。用分子动力学方法研究了polySH电解质中的离子迁移机制。一般认为，对于聚合物电解质，Li⁺可以通过与聚合物链上的O、S、N等极性基团连续络合和分解而跳跃迁移。如图2b所示，在polySH和polyHEA电解质中，Li⁺和Cl^-的均方位移(MSD)与时间间隔呈线性关系。在polySH电解质中，Li⁺和Cl^-的斜率大于polyHEA电解质，表明在多聚电解质中扩散速率更快，这得益于SBMA中两性离子基团的存在，为离子迁移提供了通道。考虑到SO₃ ^-和Li⁺的较低结合能以及Li⁺较快的扩散速率，Li⁺的输运应该在SO₃ ^-基团的位置进行连续的络合和分解(图1e)。更重要的是，在高浓度的LiCl中，Li离子可以与H₂O分子结合形成Li⁺(H₂O)_n结构。因此，Li离子的迁移也应该与Li⁺(H₂O)_n溶剂化结构有关，这也有助于polySH的防冻性能，这已被拉曼、差示扫描量热法(DSC)和分子模拟验证。

在室温下测定了不同盐浓度下polySH电解质的离子电导率。为了比较，我们还测量了polyHEA和传统PVA电解质的电导率。如图3a(具体数据见表1)所示，在一定盐浓度下，polySH电解质的电导率高于polyHEA。随着盐浓度的增加，polySH电解质的电导率也随之增加。当LiCl浓度达到约5mol L^-1时，观察到一个阈值，表明阴离子和阳离子与Li⁺和Cl^-的结合达到饱和。在室温条件下，polySH电解质的电导率为146mS cm^-1，说明两性基团的引入确实为Li⁺提供了迁移通道，大大提高了Li⁺的迁移速率。此外，与传统PVA电解质相比，polySH电解质具有较高的电导率，表明polySH电解质具有应用于储能装置的潜力。

表1 polySH、polyHEA和PVA电解质的离子电导率

盐的加入也改变了polySH电解质的流变学性质。首先在10rad s^-1的应变下在0.1-100％范围内测polySH电解质的线性粘弹性区域。之后所有的粘弹性试验都在1％的应变下进行，以保证线性粘弹性的有效性和足够的灵敏度。如图3b所示，各polySH电解质的储能模量G’均大于损失模量G”，说明电解质主要呈弹性变形，呈现固态行为。如前文所述，在没有LiCl的情况下，SBMA链上阴离子和阳离子之间的静电相互作用可以在一定程度上增加网络的交联度，从而使polySH-0水凝胶具有最高的模量。随着盐浓度的增加，polySH电解质的模量逐渐降低。电解质力学模量的变化说明LiCl破坏了阳离子和阴离子基团之间的相互作用，降低了聚合物网络的交联密度。为了进一步了解聚合物链上的离子基团与盐离子的相互作用，我们在polySH电解质上进行了拉曼光谱研究。随着盐浓度从polySH-0增加到polySH-7，-SO3-中的S＝O伸缩振动分别从1044cm^-1逐渐变化到1054cm^-1，-N⁺(CH₃)₂中的CH₃伸缩振动分别从2953cm^-1逐渐变化到2957cm^-1(图3c,3d)。这些峰的变化表明，两性离子中原有的阴离子和阳离子间的静电平衡被破坏，阴离子和阳离子间出现了新的静电平衡。

添加的LiCl不仅与polySH聚合物链相互作用，还会影响体系中溶剂水的结构。这种效应最直观的表现是电解质冰点的降低。如图4a所示，拉曼光谱显示了在不同LiCl浓度下H₂O中O-H的伸缩振动变化。3230cm^-1处属于水分子间氢键的峰逐渐减弱，相应地，3420cm^-1处的不对称伸缩带随着LiCl浓度的增加而逐渐尖锐，而相应的峰值也发生了一定的位移。这些变化表明，添加的LiCl破坏了水分子之间的氢键，并与H₂O形成一种Li⁺(H₂O)_n溶剂化结构。一般认为，亲水聚合物水凝胶中的水状态至少可以分为两大类:不可冻结的结合水和可冻结的水。而由于水和系统中其他组分的相互作用而产生的非冷冻水，在量热分析中不表现出相变。DSC法可以测定不同状态下水的相对含量，为polySH电解质的冻结状态的定量分析提供了工具。从图4b可以看出，在没有LiCl的情况下，polySH-0与纯水具有相似的熔融性质，在接近0℃时出现熔融峰，这意味着在polySH-0水凝胶中含有大量的可冻水。引入LiCl后，随着LiCl浓度的增加，polySH电解质中水的熔融峰开始向零下温度转移。polySH电解质中可冷冻水的含量计算公式如下：

式中，W_f为电解质中的可冷冻水含量，ΔH_m为电解质中可冻水的熔化焓，通过积分DSC熔融峰得到，ΔH_m ⁰为纯水的熔化焓,ΔH_m ⁰＝333.5J g^-1。W_H2O是电解质中水的相对含量，W_H2O＝m_H2O/m_total。经计算，polySH-0水凝胶的可冷冻水含量为80.5％。polySH-5电解质的可冷冻水含量逐渐下降到8.2％。有趣的是，polySH-7的量热图中没有发现熔融峰，说明在-80～50℃的温度范围内，polySH-7电解质中几乎没有可冷冻水。这些数据表明，LiCl浓度越高，电解质中可冷冻水的数量越少。综上分析，LiCl的加入确实破坏了水的冻结过程，尤其是高浓度的LiCl，对降低水凝胶电解质的凝固点的作用更为明显。所述高盐浓度电解质的可冷冻水含量低于10％(polySH-5，polySH-7)；优选的，所述电解质的可冷冻水含量为零(polySH-7)。

所述电解质的水分子扩散系数见表2。为了进一步研究Li⁺-H₂O的相互作用，我们在室温下对几种电解质进行了MSD模拟，以了解水分子的扩散特性。如图4c所示，MSD与时间间隔呈线性关系。随着LiCl浓度的增加，曲线的斜率减小，说明在LiCl浓度高的情况下，水分子的扩散受到更大的限制。根据MSD计算水分子扩散系数，由于polySH-0中不存在LiCl，可以观察到水分子的高扩散系数19.08×10^-5cm²s^-1。随着LiCl浓度的增加，polySH-7的水分子扩散系数逐渐降低到0.4×10^-5cm²s^-1，仅为polySH-0的2.1％。证明了电解质中Li⁺(H₂O)_n溶剂化结构的形成和可冷冻水含量的降低，使polySH电解质具有良好的防冻性能。聚合物水凝胶中水的状态也反映在电解质的电化学稳定性窗口中。如图4d所示，随着LiCl浓度的增加，线性扫描伏安法(LSV)测得的polySH电解质的电化学窗口从polySH-0的2.0V拓宽到polySH-7的2.2V。Li⁺与H₂O分子的结合降低了水分子的活性，从而抑制了高压下水分子的分解。

表2 不同盐浓度polySH电解质中水分子的扩散系数

LiCl的加入极大地影响了电解质体系中水分子和聚合物结构，使polySH电解质在低温下具有良好的抗冻性和高的离子电导率。图5显示了polySH电解质在不同温度下电导率的变化趋势。可以看出，曲线分为两个范围：零上温度和零下温度。在零上温度下，所有电解质的电导率随着温度的降低而缓慢降低，因为此时所有的电解质都处于非冻结状态。在零下温度范围内，polySH-1和polySH-3电解质的电导率下降较快，而polySH-5和polySH-7电解质的电导率下降幅度较小。此外，在零度以下的温度范围内，离子电导率与绝对温度倒数呈线性关系，说明电解质的电导率服从阿伦尼乌斯定律。计算了各电解质在零下温度范围内的活化能，随着盐浓度的增加，电解质的活化能降低。例如，polySH-1的活化能从33.5kJ mol-1下降到polySH-7的9.5kJ mol^-1。活化能是离子迁移必须克服的能垒，活化能越小，离子迁移越容易。因此，polySH-1的导电性从0.11mS cm^-1增加到12.6mS cm^-1。高浓度的LiCl提高了电解质的防冻性能，使得在-40℃时，其低温电导率可达12.6mS cm^-1。更重要的是，polySH-7电解质在-40℃仍能保持良好的柔韧性。polySH-7电解质可以拉伸到325％的应变，略高于室温下的应变(图6a)。同时，当被压缩到75％应变时，电解质的可压缩曲线与室温下相似(图6b)，说明polySH-7电解质在低温下仍能保持良好的力学性能和稳定性。在-40℃时，所述电解质的低温电导率为11～13mS cm^-1。所述电解质在-40℃可以拉伸到300～350％的应变。当被压缩到75％应变时，电解质的可压缩曲线与室温下相似。

由于polySH电解质在低温下具有良好的导电性和柔韧性，可作为低温导体使用。polySH-7连接到LED灯电路后，可以在低温下点亮LED灯，亮度与室温下相差无几(图7a)。由于在不同温度下导电率的变化，polySH电解质也可以作为温度响应材料使用。如图7b所示，将polySH-7电解质密封，放置在-40℃～40℃的温度范围内，记录其电阻变化。我们发现，当温度变化时，polySH-7电解质的电阻变化明显，当温度保持不变时，电阻则保持稳定。在完成一个高低温循环后，polySH-7电解质的电阻仍能恢复到原来的状态，表现出优异的电阻可逆性。与大多数报道的工作温度在0℃以上的应变传感器不同，polySH-7电解质可以在-40℃以恒定速度拉伸释放，相应的电阻变化均匀且具有良好的对称形状(图7c)。即使经过几个连续的拉伸-释放周期，电阻变化仍然保持稳定，这对于低温应变传感器的应用具有重要意义。为了进一步验证polySH电解质在导体应用中的稳定性，我们将polySH-7电解质连接到金属网线中进行网络信号传输。如图8a所示，连接到网络电路后，计算机可以成功识别网络信号并稳定工作。在网络延时测试中，发现网络时延维持在24ms的低水平，且波动较小。更重要的是，将测得的polySH-7电解质置于低温环境(-20℃)(图8b)时，计算机仍能正常工作，网络时延仅比室温下(25ms)降低1ms。说明polySH-7电解质具有与金属网线几乎相同的传输效果，是一种良好的信号传输材料。

表3 不同温度下polySH-7电解质的电阻变化率

温度(℃)	40	20	0	-20	-40
						电阻变化率	0	0.7	2.0	5.6	19.5

我们的polySH电解质也被组装成一个固体超级电容器，使用活性碳电极来评估电化学性能。两性离子中的带电基团和极性基团使电解质与电极紧密结合，减少了对超级电容器结构的破坏，有效提高了超级电容器在低温下的电化学性能。为了比较，我们首先进行了室温下polySH电解质和PVA电解质组装超级电容器的EIS图(图9a)。可以看出polySH基电容器具有较小的界面电阻比PVA基电容器(1.8 vs 6.8Ω)。对两种电容器的黏附试验表明，多糖电解质的黏附力高于PVA电解质(85N m^-1 vs 42N m^-1)(图9b)。这说明两性离子确实有助于改善电解质与电极之间的粘附，这对于降低界面电阻，提高超级电容器的电化学性能具有重要意义。在0-1V电压范围内，进一步研究了不同温度下polySH基电容器的CV曲线。如图10所示，对固体超级电容器的扫描率为1000mV s^-1，远高于其他AC电极固体超级电容器的扫描率。如图11所示，不同温度下的GCD曲线也呈规则的倒三角形，具有较小的电压降。-40℃～40℃范围内100mV s^-1的CV曲线如图12a所示。在60℃时，CV曲线保持与室温相似的矩形形状。由于两性离子水凝胶独特的保水性，使得超级电容器在高温下也具有良好的性能。随着温度的降低，CV曲线呈现逐渐变形的趋势。而且GCD曲线呈规则的倒三角形，只有在-30℃时才有一个小的电压降(0.1V)(图12b)。不同温度下的EIS曲线反映了离子的迁移能力。可以看出，在低频区域EIS曲线几乎都平行于虚轴，表明polySH电解质具有良好的离子扩散行为(图12c)。25℃时,超级电容器具有6.3Ω的串联电阻,而这一数值在-30℃时增加到12.2Ω，在60℃时减小到5.9Ω。温度的变化影响电解质离子的扩散速率,从而影响超级电容器的电化学性能。值得注意的是,超级电容器也表现了较小的界面阻力，在25℃时只有1.8Ω,这表明了电极和电解质间充分的接触和更快的电荷转移率。

表4 不同电流密度下超级电容器的比电容

根据GCD曲线计算不同电流密度下的面积比电容值(图12d)。(比电容数据见表4)25℃时，超级电容器的比电容在1mA cm^-2时为171mF cm^-2，在5mA cm^-2时为152mF cm^-2，只变弱了11％，说明了超级电容器良好的倍率性能。如图13不同温度下的容量保持率所示，当温度增加到60℃或减少到-30℃时,面积比电容变到178mF cm^-2和134mF cm^-2，大约为25℃时的104％和78％,，表明在极端温度下良好的电化学性能。如图14所示，“QLU”型LED灯泡(工作电压2.5V)可以由三个超级电容器串联照明。在低温下冻结24小时后，超级电容器仍能正常工作。超级电容器解冻后,LED灯泡的亮度相比初始状态没有明显变化。这表明低温不会对超级电容器造成不可逆的损害。为进一步证实超级电容器的防冻性能,在25℃和-30℃下多次测量了超级电容器的电化学性能。如图15a所示，比电容在室温下解冻后仍然可以恢复到初始水平。即使经过10次冻融循环，超级电容器的电容值仍与室温下相同(图10a)。更重要的是，当超级电容器在-30℃的低温下放置30天以上时，其电容仅下降到原来的95.5％(图15b)。对不同温度下的循环稳定性进行了测试。如图15c所示，经过10000次循环后，超级电容器在-30℃、25℃、60℃下的电容保持率分别为71％、81％、76.4％。这种优良的循环性能表明，polySH基超级电容器可以在低温和高温下长期工作。

固态超级电容器除具有防冻性能外，还具有良好的灵活性，在实际应用中可避免结构损坏，延长使用寿命。如图16a所示，将polySH基超级电容器扭转360°后，CV曲线显示出与初始状态几乎相同的电容行为。即使在500个扭曲周期后，超级电容器的电容保持率仍为78.5％(图16b)。将超级电容器连接到电路中后，扭曲超级电容器前后LED灯的亮度没有明显变化(图16c)，说明大变形并不会影响电化学性能。这不仅是由于整个超级电容器的灵活性，而且由于电极与电解质之间的良好的粘附力，使得超级电容器在面临变形时仍能保持结构的完整性。当负载4000倍于其自身重量时，polySH基超级电容器的电容略有增加，这可能是由于高负载下电解质中离子输运路径缩短所致(图17a)。polySH电解质良好的力学性能使超级电容器在重载时避免了短路。另外，当我们的超级电容器被利器刺穿时，超级电容器仍能正常工作，并保持电容稳定(图17b)。在实际应用中，通过串联和并联多个超级电容器可以获得更高的电压和更高的能量密度。在我们的工作中，与单个超级电容器相比，两个超级电容器串联展示了2.0V的电压窗口，并且在并联连接时，放电时间几乎增加了2倍(图17c)。因此，我们的polySH电解质的防冻性能和良好的机械强度拓展了储能装置的应用领域。

Claims (11)

1.一种超级电容器，其特征在于，包含两性离子聚合物水凝胶电解质；

所述两性离子聚合物水凝胶电解质，为在LiCl存在下的聚(SBMA-HEA)电解质，Li⁺通过聚合物链上的两性离子基团进行跳跃式迁移，从而提高了离子导电性；拉曼光谱中，-SO₃ ^-中的S＝O伸缩振动为1044cm^-1～1054cm^-1，-N⁺(CH₃)₂中的CH3伸缩振动为2953cm-1～2957cm-1，与H₂O形成一种Li+(H₂O)n溶剂化结构，在-40℃下仍然具有325％的拉伸量。

2.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，超级电容器，在极端温度下的容量保持率，相对于25℃时的面积比电容，变化率小于25％。

3.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，

当超级电容器在-30℃的低温下放置30天以上时，其电容仍保留原来的95％以上；经过10000次循环后，超级电容器的电容保持率大于70％。

4.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，在室温条件下，两性离子聚合物水凝胶电解质的电导率为114～147mS cm^-1；在-40℃时，所述电解质的低温电导率为11～13mScm^-1；所述电解质在-40℃可以拉伸到300～350％的应变。

5.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述电解质的可冷冻水含量低于10％；

所述电解质的水分子扩散系数小于等于11.21*10^-6cm² s^-1。

6.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述电解质的水分子扩散系数小于等于1.02*10^-6cm² s^-1。

7.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述水凝胶电解质的制备方法为，在LiCl盐的存在下，使用SBMA和HEA采用一锅法无规聚合法制备了两性离子聚合物水凝胶电解质；包括下列步骤：

1)将LiCl溶解在第一溶剂中，制备1-7mol L^-1的LiCl去离子水溶液；

2)将SBMA和HEA溶解于LiCl溶液中，SBMA和HEA的摩尔比为1:(3-5)；将溶液置于冰浴中搅拌1h后加入引发剂AIBA，引发剂的加入量相当于单体总质量的0.5～2wt％；随后置于冰浴中搅拌1.5h；

3)待溶液完全溶解后超声8～15min以移除气泡，随后将溶液注入模具中，密封置于30-50℃环境中聚合8-16h。

8.如权利要求7所述的超级电容器，其特征在于，步骤1)中LiCl去离子水溶液的浓度为3-7mol L^-1。

9.如权利要求7所述的超级电容器，其特征在于，步骤1)中LiCl去离子水溶液的浓度为5-7mol L^-1。

10.如权利要求1-9任一项所述超级电容器的制备方法，包括下列步骤：

1)制备活性碳电极：活性碳AC，导电碳黑和PVDF，质量比8:1:1，分散于NMP以制备成均匀的分散物料浆；将料浆涂覆于碳布上后置于80℃真空烘箱中24h，干燥后得到AC电极；活性材料在每一片电极上的负载量约为2.5mg cm^-2；

2)组装超级电容器：取负载面积相同(0.5cm×1.2cm)的两片AC电极，将其分别覆盖于电解质两侧组成三明治结构来制备超级电容器；随后在超级电容器两侧电极上分别滴加一滴两性离子聚合物水凝胶电解质前体溶液以润湿电极。

11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：

所述两性离子聚合物水凝胶电解质前体溶液，指进行聚合前的单体混合物，其制备方法为：1)将LiCl溶解在第一溶剂中，制备1-7mol L^-1的LiCl去离子水溶液；

2)将SBMA和HEA溶解于LiCl溶液中，SBMA和HEA的摩尔比为1:(3-5)；将溶液置于冰浴中搅拌1h后加入引发剂AIBA，引发剂的加入量相当于单体总质量的0.5～2wt％；随后置于冰浴中搅拌1.5h；

3)待溶液完全溶解后超声8～15min以移除气泡，得到两性离子聚合物水凝胶电解质前体溶液。

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