CN111952081A - 一种用于全固态超级电容器的氧化还原型凝胶电解质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于全固态超级电容器的氧化还原型凝胶电解质的制备方法，包括：用自由基聚合法合成聚合物P(PDP‑co‑TEMPO)(([3‑(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3‑硫代丙基)氢氧化铵内盐)‑2‑甲基‑2‑丙烯酸‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶氮氧化物共聚物)、采用冷冻干燥法获得P(PDP‑co‑TEMPO)粉末，然后将所得的粉末溶于氯化锂水溶液，形成最终氧化还原型凝胶电解质。本发明所提供的制备方法工艺简单、成本低、产率高、且能大批量生产，当运用于全固态超级电容器时可达到超高的电化学性能和良好的自放电性能以及循环性能。通过控制其中无机盐氯化锂的量，可以实现对聚两性凝胶电解质离子电导率及含水量的控制。
Description
技术领域
本发明涉及全固态超级电容器的氧化还原型凝胶电解质的制备领域，尤其是涉及两性与氧化还原型聚电解质高分子的制备。
背景技术
作为储能设备，超级电容器因其高循环性高功率密度受到人们特别的关注。特别是柔性电子器件的发展和安全性能的要求就使得全固态超级电容器凝胶电解质的制备尤为重要。但其能量密度和比容量始终急需提高，而且超级电容器的自放电效应已经严重影响到其作为储能器件的应用范围。传统方法多采用优化电极材料的方式提高比容以及优化自放电行为，随着人们对电极材料性质了解的进一步深入，全固态超级电容器的性能已经得到了很大的提高，但目前已经遇到了明显的瓶颈。为了进一步的提高超级电容器的能量密度和比容量，全固态超级电容器中另一个重要的组分，凝胶电解质开始被科学家关注。然而到目前为止，在凝胶电解质上一直是采用传统的PVA(聚乙烯醇)电解质，没有明显的突破。传统双电层超级电容器(EDLC)比容量的提高一般采用添加小分子氧化还原物质或者使用赝电容材料等方法，这种氧化还原增强型超级电容器的循环性能差，自放电效应明显，无法用于实际生产。
理想的凝胶电解质材料是需要具备较高的离子传输速率，较好的机械强度，以及优异的保水性能，以确保在全固态超级电容器的工作中具有高性能和良好的循环性能。在凝胶电解质的高分子骨架上接枝氧化还原型基团，就可以充分利用超级电容器中的惰性材料，在大幅度增加体系能量密度的同时，避免了小分子氧化还原物质由于穿梭效应造成的自放电行为，同时避免了由于使用赝电容材料造成的循环性能的降低。
氧化还原型凝胶电解质同时具有以上几个所需的特点。凝胶电解质骨架上的两性基团在电场作用下会形成离子通道，确保了较高的离子传输速率；其两性基团会在一定固含量条件下由于偶极-偶极相互作用形成物理凝胶，保证了其良好的机械强度；同时两性单体带正负电荷，能够使得水分子吸引在高分子侧链周围形成水化层；同时TEMPO基团能在电极表面发生快速可逆的氧化还原反应，增加了体系的法拉第电容，而且抑制了氧化还原活性物质由于穿梭效应导致的自放电现象，以上这些特性协同作用，在用于全固态超级电容器后提高了其电化学性能。
随着人们对凝胶电解质研究的进一步深入，其应用领域与应用方式必将被大大拓宽，成为提高能源存储设备性能的新方向，产生显著的社会效益和经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、产率高、纯度好、电化学性能优异且能用于全固态超级电容器的新型氧化还原型凝胶电解质的方法。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于全固态超级电容器的氧化还原型凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)两性基团和共聚物P(PDP-co-TEMPO)的合成：将含有两性基团的单体PDP([3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐)、含有氧化还原活性基团的单体TEMPO(2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、引发剂ACVA(4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)和去离子水溶于盐酸溶液中，然后搅拌至其完全溶解；采用封管冻抽-解冻循环的方法，用液氮将反应体系冻住，再用真空泵除掉完全溶解后混合物中所有的氧气，重复以上步骤三次，封管后放置到油浴锅中反应；反应完成后，在常温下，用一定量氢氧化钠调节脱氧混合物Ph值至中性再加入过氧化氢和钨酸钠加以搅拌，即得到P(PDP-co-TEMPO)共聚物的粗产物；
步骤(2)提纯共聚物P(PDP-co-TEMPO)：将步骤(1)中合成的P(PDP-co-TEMPO)共聚物的粗产物，用碱液中和之后放到透析袋中透析，确保未反应的杂质分子确保未反应的杂质分子如引发剂、单体等以及质量不太好的低聚物等成分进行透析，进行透析，得到无色共聚物的溶液，用低温冻住后放在冷冻干燥机中干燥，得到微黄色固体，即为提纯后的P(PDP-co-TEMPO)粉末；
步骤(3)氧化还原型凝胶电解质的制备：将步骤(2)中得到的提纯后的P(PDP-co-TEMPO)粉末、蒸馏水和氯化锂按照一定的质量比在80℃环境下溶解后得到高分子水溶液，搅拌均匀后得到液态氧化还原型高分子电解液；在室温下敞口放置，得到无法流动并且能够倒立的高分子水凝胶，即固态氧化还原型凝胶电解质。
进一步的，在所述步骤(1)中，单体PDP、单体TEMPO、引发剂、去离子水四种物料的质量投料比为1000：9：1：4000。
进一步的，在所述步骤(1)中，作为溶剂的盐酸溶液的摩尔浓度为0.75M。
进一步的，在所述步骤(1)中，每次使用真空泵抽真空时间为10-15分钟。
进一步的，在所述步骤(1)中，要实现两性聚电解质高分子P(PDP-co-TEMPO)的合成，油浴锅温度设置在60℃-80℃，反应时间大于10小时；而当油浴锅温度设置在70℃，保温时间控制在12小时-1天，能得到较高质量的两性聚电解质高分子P(PDP-co-TEMPO)。
进一步的，在所述步骤(1)中，氧化剂过氧化氢与钨酸钠的用量是前驱体单体摩尔量的0.1倍，氧化反应时间在36-48小时范围内。
进一步的，在所述步骤(2)中，P(PDP-co-TEMPO)共聚物粗产物透析时间为1-2周，每隔12小时更换一次透析液，透析液为蒸馏水。
进一步的，在所述步骤(2)中，无色P(PDP-co-TEMPO)共聚物溶液冷冻干燥时间为24-48小时。
进一步的，在所述步骤(3)中，氯化锂水溶液的摩尔浓度在1.5mol/L-2.0mol/L之间,其中，当氯化锂水溶液为1.7mol/L时最适合制备全固态超级电容器。
进一步的，在所述步骤(3)中，高分子水溶液搅拌至均匀的时间在12小时以上；液态氧化还原型高分子电解液在室温下敞口放置的时间为12-24小时。
对比现有技术，本发明提出的方案具有如下有益效果：
1、氧化还原型凝胶电解质能充分利用能源储存器件中的惰性原料，使之成为能够储能的活性物质。与传统在电极材料上接枝氧化还原活性基团或者在电解液中加入氧化还原小分子相比，本发明在提高储能密度的同时，不会造成其他性能的衰减，具有很好的循环稳定性和自放电性能。
2、本法制备的氧化还原型凝胶电解质能在常温下发生sol-gel转变，通过偶极-偶极相互作用形成物理凝胶，具有良好的机械强度和柔韧性，在柔性储能器件中有潜在应用。
3、本法制备的氧化还原型凝胶电解质与锂盐同时存在很强的保水性，其两性高分子侧链和锂盐协同提高了电解液的离子电导率，这种氧化还原型凝胶电解质保证了柔性储能器件的高倍率充放电。
4、当该凝胶电解质用于全固态超级电容器之后，超级电容器的比容量性能相较不接枝氧化还原基团TEMPO的凝胶电解质PPDP而言有接近一倍的提升。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明可以通过附图给出的非限定性实施例进一步说明：
图1为按照本发明实施例之一的共聚物结构式。两种乙烯基单体分别为含有氧化还原的氮氧自由基类单体和含有两性基团的磺酸甜菜碱类单体。
图2为按照本发明实施例之一所得产物的1H-NMR分析图。
图3为按照本发明实施例所得产物的实物照片(液态和固态)。将制备所得P(PDP-co-TEMPO)聚合物粉末与水、氯化锂盐以一定浓度配制成高分子溶液的实物图(左)和室温下敞口放置12小时后的氧化还原型高分子水凝胶(右)
图4为按照本发明实施例所得凝胶电解质组装超级电容器的循环伏安图。可以看到在1V的电压窗口内，不接枝氧化还原基团的凝胶电解质的CV图呈现出明显的矩形，表现出理想的双电层电容行为；接枝氧化还原基团的高分子水凝胶作为电解质使用时，CV图出现明显的氧化还原峰，而且CV曲线所围成的面积翻倍，表明了法拉第电容的存在以及比容量的提高。
图5为按照本发明实施例所得凝胶电解质组装超级电容器的恒流充放电图。与CV图相对应，不接枝氧化还原基团的凝胶电解质的恒流充放电图呈现线性关系，表明了理想双电层电容的行为，而接枝氧化还原基团的凝胶电解质的恒流充放电曲线在0.6-0.7V直接出现明显的非线性，这是由于氧化还原基团TEMPO在电极表面发生快速可逆的氧化还原反应所产生的非理想极化电流导致的。而且，用正极材料的质量将比容量归一化，可以看出来比容量有接近一倍的提高。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例详细的阐述本发明的内容，所述实施例的示例在附图中示出。通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
实施例1
一种兼具高离子电导率和高比能量的氧化还原型凝胶电解质(P(PDP-co-TEMPO))，该材料为一种两性单体与一种稳定的氧化还原型单体的共聚物，其结构式见图1。
进一步地，所述P(PDP-co-TEMPO)的制备方法包括以下步骤：
步骤(1)P(PDP-co-TEMPO)共聚物的合成：向0.75M的盐酸溶液中加入1.0g两性单体[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐)和9.0mg氧化还原的活性单体2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯以及4.0ml去离子水，充分搅拌溶解后再加入1.0mg的4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)作为引发剂。用液氮将反应体系冻住，再用真空泵抽12分钟，重复以上步骤三次，保持体系无氧并且控制温度在70℃，反应18小时，得到共聚物前驱体。
步骤(2)前驱体的氧化：向上一步得到的前驱体溶液中加入适量氢氧化钠中和，使溶液呈中性后加入0.1g钨酸钠和12mg过氧化氢，反应42小时后得到具有氧化还原活性的氮氧自由基共聚物，即为P(PDP-co-TEMPO)共聚物。
步骤(3)P(PDP-co-TEMPO)共聚物的提纯：将上一步得到的聚合物溶液放入透析袋中，透析液为蒸馏水，每隔12小时更换一次透析液，透析10天，随后用液氮冻住透析后的溶液，置于冷冻干燥机中，干燥36小时即可得到纯净的白色P(PDP-co-TEMPO)共聚物粉末。
步骤(4)凝胶电解质的制备：取蒸馏水1mL、纯净的P(PDP-co-TEMPO)共聚物粉末0.1g、一水合氯化锂0.1g，在80℃环境下溶解后形成淡黄色的高分子电解质溶液，搅拌16小时后得到均匀的液态氧化还原型高分子电解液。并且这种高分子电解液在室温下敞口放置18小时将会形成高分子水凝胶，见图3。
步骤(5)基于石墨烯电极平面型超级电容器的组装：将石墨烯分散在二甲基甲酰胺(DMF)中超声得到石墨烯分散液酱料，采用孔径为0.22微米的有机滤膜过滤，将石墨烯过滤到滤膜上，随后转移到厚度为0.1mm的PET薄膜上，得到完整的石墨烯电极材料。在石墨烯电极材料上划出指型结构，将正负极分开，随后滴加步骤(4)中所制备的氧化还原型凝胶电解质，浸润50分钟后即可进行使用，室温下放置18小时后即可形成全固态超级电容器。
以上分析表征的结果证明，本实施例所得产物为具有良好电化学性质的氧化还原型凝胶电解质，这是一类非常重要的极具应用前景的固态柔性电解质材料。
实施例2
步骤(1)P(PDP-co-TEMPO)共聚物的合成：向0.75M的盐酸溶液中加入0.5g两性单体[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐)和4.5mg氧化还原的活性单体2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯以及2.0ml去离子水，充分搅拌溶解后再加入0.5mg的4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)作为引发剂。用液氮将反应体系冻住，再用真空泵抽10分钟，重复以上步骤三次，保持体系无氧并且控制温度在60℃，反应12小时，得到共聚物前驱体。
步骤(2)前驱体的氧化：向上一步中得到的前驱体溶液中加入适量氢氧化钠中和，使溶液呈中性后加入50mg钨酸钠和6mg过氧化氢，反应36小时后得到具有氧化还原活性的氮氧自由基共聚物，即为P(PDP-co-TEMPO)共聚物。
步骤(3)P(PDP-co-TEMPO)共聚物的提纯：将上一步得到的聚合物溶液放入透析袋中，透析液为蒸馏水，每隔12小时更换一次透析液，透析1周，随后用液氮冻住透析后的溶液，置于冷冻干燥机中，干燥24小时即可得到纯净的白色P(PDP-co-TEMPO)共聚物粉末。
步骤(4)凝胶电解质的制备：取蒸馏水1mL、纯净的白色P(PDP-co-TEMPO)共聚物粉末0.1g、一水合氯化锂0.1g，在80℃环境下溶解后形成淡黄色的高分子电解质溶液，搅拌12小时后得到均匀的液态氧化还原型高分子电解液。并且这种高分子电解液在室温下敞口放置12小时将会形成高分子水凝胶。
步骤(5)基于石墨烯电极平面型超级电容器的组装：将石墨烯分散在二甲基甲酰胺(DMF)中超声得到石墨烯分散液酱料，采用孔径为0.22微米的有机滤膜过滤，将石墨烯过滤到滤膜上，随后转移到厚度为0.1mm的PET薄膜上，得到完整的石墨烯电极材料。在石墨烯电极材料上划出指型结构，将正负极分开，随后滴加步骤4中所制备的氧化还原型凝胶电解质，浸润40分钟后即可进行使用，室温下放置12小时后即可形成全固态超级电容器。
实施例3
步骤(1)P(PDP-co-TEMPO)共聚物的合成：(1)P(PDP-co-TEMPO)共聚物的合成：向0.75M的盐酸溶液中加入2.0g两性单体[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐)和18.0mg氧化还原的活性单体2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯以及8.0ml去离子水，充分搅拌溶解后再加入2.0mg的4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)作为引发剂。用液氮将反应体系冻住，再用真空泵抽15分钟，重复以上步骤三次，保持体系无氧并且控制温度在80℃，反应24小时，得到共聚物前驱体。
步骤(2)前驱体的氧化：向上一步中得到的前驱体溶液中加入适量氢氧化钠中和，使溶液呈中性后加入0.2g钨酸钠和24mg过氧化氢，反应48小时后得到具有氧化还原活性的氮氧自由基共聚物，即为P(PDP-co-TEMPO)共聚物。
步骤(3)P(PDP-co-TEMPO)共聚物的提纯：将上一步得到的聚合物溶液放入透析袋中，透析液为蒸馏水，每隔24小时更换一次透析液，透析2周，随后用液氮冻住透析后的溶液，置于冷冻干燥机中，干燥48小时即可得到纯净的白色P(PDP-co-TEMPO)共聚物粉末。
步骤(4)凝胶电解质的制备：取蒸馏水1mL、纯净的白色P(PDP-co-TEMPO)共聚物粉末0.1g、一水合氯化锂0.1g，在80℃环境下溶解后形成淡黄色的高分子电解质溶液，搅拌18小时后得到均匀的液态氧化还原型高分子电解液。并且这种高分子电解液在室温下敞口放置24小时将会形成高分子水凝胶。
步骤(5)基于石墨烯电极平面型超级电容器的组装：将石墨烯分散在二甲基甲酰胺(DMF)中超声得到石墨烯分散液酱料，采用孔径为0.22微米的有机滤膜过滤，将石墨烯过滤到滤膜上，随后转移到厚度为0.1mm的PET薄膜上，得到完整的石墨烯电极材料。在石墨烯电极材料上划出指型结构，将正负极分开，随后滴加步骤4中所制备的氧化还原型凝胶电解质，浸润1小时后即可进行使用，室温下放置24小时后即可形成全固态超级电容器。
总结：本发明提供的一种用于全固态超级电容器的氧化还原型凝胶电解质的制备方法，包括：用自由基聚合法合成聚合物P(PDP-co-TEMPO)(([3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐)-2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氮氧化物共聚物)、采用冷冻干燥法获得P(PDP-co-TEMPO)粉末，然后将所得的粉末溶于氯化锂水溶液，形成最终氧化还原型凝胶电解质。本发明所提供的制备方法工艺简单、成本低、产率高、且能大批量生产，当运用于全固态超级电容器时可达到超高的电化学性能和良好的自放电性能以及循环性能。通过控制其中无机盐氯化锂的量，可以实现对聚两性凝胶电解质离子电导率及含水量的控制。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种用于全固态超级电容器的氧化还原型凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)两性基团和共聚物P(PDP-co-TEMPO)的合成：将含有两性基团的单体PDP([3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐)、含有氧化还原活性基团的单体TEMPO(2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、引发剂ACVA(4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)和去离子水溶于盐酸溶液中，然后搅拌至其完全溶解；采用封管冻抽-解冻循环的方法，用液氮将反应体系冻住，再用真空泵除掉完全溶解后混合物中所有的氧气，重复以上步骤三次，封管后放置到油浴锅中反应；反应完成后，在常温下，用一定量氢氧化钠调节脱氧混合物Ph值至中性再加入过氧化氢和钨酸钠加以搅拌，即得到P(PDP-co-TEMPO)共聚物的粗产物；
步骤(2)提纯共聚物P(PDP-co-TEMPO)：将步骤(1)中合成的P(PDP-co-TEMPO)共聚物的粗产物，用碱液中和之后放到透析袋中透析，确保未反应的杂质分子进行透析，得到无色共聚物的溶液，用低温冻住后放在冷冻干燥机中干燥，得到微黄色固体，即为提纯后的P(PDP-co-TEMPO)粉末；
步骤(3)氧化还原型凝胶电解质的制备：将步骤(2)中得到的提纯后的P(PDP-co-TEMPO)粉末、蒸馏水和氯化锂按照一定的质量比在80℃环境下溶解后得到高分子水溶液，搅拌均匀后得到液态氧化还原型高分子电解液；在室温下敞口放置，得到无法流动并且能够倒立的高分子水凝胶，即固态氧化还原型凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的一种用于全固态超级电容器的氧化还原型凝胶电解质的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，单体PDP、单体TEMPO、引发剂、去离子水四种物料的质量投料比为1000：9：1：4000。
3.根据权利要求1所述的一种用于全固态超级电容器的氧化还原型凝胶电解质的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，作为溶剂的盐酸溶液的摩尔浓度为0.75M。
4.根据权利要求1所述的一种用于全固态超级电容器的氧化还原型凝胶电解质的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，每次使用真空泵抽真空时间为10-15分钟。
5.根据权利要求1所述的一种用于全固态超级电容器的氧化还原型凝胶电解质的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，要实现两性聚电解质高分子P(PDP-co-TEMPO)的合成，油浴锅温度设置在60℃-80℃，反应时间大于10小时；而当油浴锅温度设置在70℃，保温时间控制在12小时-1天，能得到较高质量的两性聚电解质高分子P(PDP-co-TEMPO)。
6.根据权利要求1所述的一种用于全固态超级电容器的氧化还原型凝胶电解质的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，氧化剂过氧化氢与钨酸钠的用量是前驱体单体摩尔量的0.1倍，氧化反应时间在36-48小时范围内。
7.根据权利要求1所述的一种用于全固态超级电容器的氧化还原型凝胶电解质的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，P(PDP-co-TEMPO)共聚物粗产物透析时间为1-2周，每隔12小时更换一次透析液，透析液为蒸馏水。
8.根据权利要求1所述的一种用于全固态超级电容器的氧化还原型凝胶电解质的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，无色P(PDP-co-TEMPO)共聚物溶液冷冻干燥时间为24-48小时。
9.根据权利要求1所述的一种用于全固态超级电容器的氧化还原型凝胶电解质的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，氯化锂水溶液的摩尔浓度在1.5mol/L-2.0mol/L之间,其中，当氯化锂水溶液为1.7mol/L时最适合制备全固态超级电容器。
10.根据权利要求1所述的一种用于全固态超级电容器的氧化还原型凝胶电解质的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，高分子水溶液搅拌至均匀的时间在12小时以上；液态氧化还原型高分子电解液在室温下敞口放置的时间为12-24小时。
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