CN115873242B - 一种基于六氮杂萘的有机聚合物的制备方法及其作为水系铝离子电池正极材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于六氮杂萘的有机聚合物的制备方法及其作为水系铝离子电池正极材料的应用，该有机聚合物由[1,1’‑联苯]‑3,3’,4,4’‑四胺和八水环己六酮通过酸催化的溶剂热法制备。本发明产物制备方法简单，所用原料廉价易得，所得产物应用于水系铝离子电池显示出较好的倍率性能以及高的循环比容量，电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于六氮杂萘的有机聚合物的制备方法及其作为水系铝离子电池正极材料的应用，属于电化学储能领域。
背景技术
气候变化影响着我们的日常生活，因此世界能源从传统化石燃料向可再生能源转变已成为必然。在这种背景下，大规模设计可充电电池，储存由可持续资源产生的电力，已成为当代能源行业的主要挑战之一。自20世纪90年代以来，基于含锂无机阴极和石墨阳极的锂离子电池在移动电子设备的应用中取得了惊人的成功。然而，因为它的循环寿命有限，存在安全性问题和相对较高的成本，因此锂离子电池的总体性能不能令人满意。由此可见，下一代储能设备需要满足比目前最先进的锂电高的多的要求。有了这个目标，可充电水系铝离子电池有了相当大的前景。
铝是地壳中第三丰富的元素，仅次于氧和硅，由于其多重氧化还原状态，故具有高的理论体积容量(8056mAhcm-3)。值得注意的是，水系铝离子电池的发展尚未达到高级阶段，它存在着无限的可能性设计出电极材料可以可逆的插入铝(络合物)离子。
有机电极材料(如羰基或亚胺衍生物)因其相对较低的分子量和高度可逆的离子寄存能力获得了广泛的关注，这是C＝O或C＝N的作用。它们已经被证明不仅有储存一价碱金属离子(Li+，Na+，K+)的能力，还可以通过配位反应可逆的储存多价金属离子，这为应用于水系铝离子电池提供了理论基础。而六氮杂萘有机物由于结构中含有大量共轭的C＝N键，故其设计为应用于水系铝离子电池的有机聚合物。
发明内容
本发明提供了一种基于六氮杂萘的有机聚合物的制备方法及其作为水系铝离子电池正极材料的应用，旨在提高材料的电化学循环稳定性和循环比容量。
本发明基于六氮杂萘的有机聚合物，是由八水环己六酮和[1,1’-联苯]-3,3’,4,4’-四胺通过脱水缩合反应获得。以基于六氮杂萘的有机聚合物作为水系铝离子电池正极材料，其中丰富的C＝N基团作为氧化还原活性位点可实现Al3+的可逆存储，提高电极材料的电化学比容量，获得优异的稳定性。
本发明基于六氮杂萘的有机聚合物的结构如下所示：
该聚合物聚合单元的分子量为390.45，可以用于计算理论容量。
本发明基于六氮杂萘的有机聚合物的制备方法，是由八水环己六酮和[1,1’-联苯]-3,3’,4,4’-四胺通过酸催化脱水缩合反应获得，具体包括如下步骤：
步骤1：将77～115mg[1,1’-联苯]-3,3’,4,4’-四胺(DAB)和74～112mg(C6O6)倒入Pyrex管中，随后加入混合反应溶剂，将混合物超声15min；
步骤2：在77K的液态氮气浴条件下闪冻试管，并进行三次冷冻-解冻循环脱气，氮气密封在65℃下预热过夜，之后在120℃下加热3天；将形成的红棕色沉淀物过滤收集并用无水丙酮和去离子水洗涤；
步骤3：将步骤2所得产物用无水甲醇和无水丙酮分别索氏提取24h，之后100℃真空干燥12h，得到红棕色粉末。
步骤1中，所述混合反应溶剂为乙二醇和乙酸，或者为乙二醇、吡啶和均三甲苯，或者为乙醇和乙酸。
本发明制备的基于六氮杂萘的有机聚合物的应用，是以所述基于六氮杂萘的有机聚合物作为水系铝离子电池的正极材料使用。
电池制备方法如下：将基于六氮杂萘的有机电极材料、导电碳材料、交联剂与有机溶剂置于玛瑙研钵中研磨成分散良好的浆料，均匀地涂布于钼箔集流体上，经90-100℃真空烘干24h，制成极片。以所制极片为正极、金属铝箔为负极，使用玻璃纤维隔膜分隔两电极，加入电解液，组装成纽扣电池。
进一步地，所述电解液中电解质为三氟甲磺酸铝，电解液溶剂为去离子水；导电碳材料为科琴黑；交联剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
本发明将基于六氮杂萘的有机聚合物作为水系铝离子有机电池的正极材料。此有机聚合物中的C＝N基团可以提高Al3+反应动力学和氧化还原电位，这两种活性位点可以同时存储和配位Al3+，从而提高电极材料的电化学容量。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用常规药品(环己六酮和DAB)，通过酸催化的溶剂热法制备获得基于六氮杂萘的有机化合物，产物制备方法简单，所用原料廉价易得。
2、应用于水系铝离子电池显示出高比容量和优异的倍率性能，在100mA/g的电流密度下初始比容量为170mAh/g，当电流密度增加到1000mA/g时，相应比容量为70mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3所得PHTQ聚合物的合成示意图；
图2为本发明实施例1、2、3所得PHTQ聚合物应用于水系铝离子电池的充放电曲线；
图3为本发明实施例1、2、3所得PHTQ聚合物应用于水系铝离子电池在100mAg-1下的循环性能图；
图4为本发明实施例1、2、3所得PHTQ聚合物的SEM图；
图5为本发明实施例1所得1-PHTQ聚合物的FT-IR谱图；
图6为本发明实施例1所得1-PHTQ聚合物的XPS图；
图7为本发明实施例1所得1-PHTQ聚合物的循环伏安曲线；
图8为本发明实施例1所得1-PHTQ聚合物应用于水系铝离子电池的阻抗谱图；
图9为本发明实施例1所得1-PHTQ聚合物应用于水系铝离子电池的倍率循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例中所使用实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下列实施例中所用试剂、材料等如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中电池性能测试均采用新威电池测试系统和普林斯顿电化学工作站。
实施例1：
本实施例按如下步骤制备1-PHTQ有机聚合物：
步骤1：将96.4mg[1,1’-联苯]-3,3’,4,4’-四胺(DAB)和93.6mg八水环己六酮(C6O6)倒入Pyrex管中；将3mL乙二醇和3mL乙酸(3M)注入管中，将混合物超声15min；
步骤2：在77K的液态氮气浴条件下闪冻试管，并进行三次冷冻-解冻循环脱气，氮气密封后预热过夜，之后加热3天；将形成的红棕色沉淀物，过滤洗涤收集；预热温度为65℃，加热温度为120℃，过滤洗涤时所用溶剂为无水丙酮和去离子水；
步骤3：将步骤2所得样品进行索氏提取，之后真空干燥，最后得到红棕色粉末；索氏提取溶剂为无水甲醇和无水丙酮，索氏提取时间各为24h，真空干燥时间和温度为12h、100℃。
实施例2：
本实施例按如下步骤制备2-PHTQ有机聚合物：
本实施例反应溶剂为乙二醇、吡啶和均三甲苯，用量比为1mL：1mL：1mL，其他所用原料、反应条件、操作步骤等同实施例1。
实施例3：
本实施例按如下步骤制备3-PHTQ有机聚合物：
本实施例反应溶剂为乙醇和乙酸(6M)，用量比为3mL：3mL，其他所用原料、反应条件、操作步骤等同实施例1。
实施例4：
将上述实施例中所得基于六氮杂萘的有机电极材料、科琴黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为60:20:20与N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合，于玛瑙研钵中研磨成分散良好的浆料，然后均匀地涂于钼箔集流体上，经100℃真空烘干24h，制成工作电极。以制成极片为正极，金属铝箔为负极，玻璃纤维膜为隔膜，使用0.5M三氟甲磺酸铝溶液为电解液(配置)组装成2032纽扣电池。测试电压范围为0.15V-0.68VvsAl/Al3+。
图1为本发明实施例1、2、3所得PHTQ聚合物的合成示意图。
图2为本发明实施例1、2、3所得PHTQ聚合物应用于水系铝离子电池的充放电曲线，如图2所示，相比于2-PHTQ和3-PHTQ，1-PHTQ具有更高的比容量和更明显的充放电平台。
图3为本发明实施例1、2、3所得PHTQ聚合物应用于水系铝离子电池在100mAg-1下的循环性能图，如图3所示，经过100次循环后，相比于2-PHTQ和3-PHTQ，1-PHTQ聚合物正极比容量更高，为130mAh/g。
图4为本发明实施例1、2、3所得PHTQ聚合物的SEM图。如图4所示，图a、b、c分别为1-PHTQ、2-PHTQ和3-PHTQ的扫描图片，与后两者相比，1-PHTQ聚合物具有孔缝隙的珊瑚状形貌。
图5为本实施例1所得1-PHTQ聚合物的FT-IR谱图，如图5所示，在3443cm-1处显示了一个宽阔的峰值，分配给结晶水的羟基(-OH)，而DAB在类似的位置也有一个特征峰，分配给氨基(-NH2)。在脱水聚合后，这些对应于羟基和氨基的峰消失了，而出现了C＝N(1500-1680cm-1)，说明氨基和羰基之间的有效反应。
图6为本发明实施例1所得1-PHTQ聚合物的XPS图，如图6所示，图中完全放电后Al2p峰值相比初始值更强，完全充电后，峰值又相对减弱，说明铝离子在充放电过程中参与反应。
图7为本发明实施例1所得1-PHTQ聚合物的循环伏安曲线，扫速为0.1mV/s，如图7所示，图中PHTQ在0.55V/0.45V处表现出氧化还原峰。
图8为本发明实施例1所得1-PHTQ聚合物应用于水系铝离子电池的阻抗谱图，如图8所示，PHTQ聚合物具有小的电化学阻抗与扩散阻抗，说明在充放电过程中具有较快的反应动力学。
图9为本发明实施例1所得1-PHTQ聚合物应用于水系铝离子电池的倍率循环性能图，如图9所示，当电流密度从0.1A/g增加到1.0A/g时，电极比容量从160mAh/g缓慢减少到70mAh/g，值得注意的是当电流密度回到0.1A/g时，比容量为140mAh/g，容量保持率85％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (1)
1.一种基于六氮杂萘的有机聚合物的应用，其特征在于：
以所述基于六氮杂萘的有机聚合物作为水系铝离子电池的正极材料使用，提高电极材料的电化学容量；具体是将基于六氮杂萘的有机聚合物、导电碳材料、交联剂与有机溶剂置于玛瑙研钵中研磨成分散良好的浆料，均匀地涂布于钼箔集流体上，经90-100℃真空烘干24h，制成极片；以所制极片为正极、金属铝箔为负极，使用玻璃纤维隔膜分隔两电极，加入电解液，组装成纽扣电池；
所述电解液中电解质为三氟甲磺酸铝，电解液溶剂为去离子水；所述导电碳材料为科琴黑；所述交联剂为聚偏氟乙烯；基于六氮杂萘的有机电极材料、科琴黑以及聚偏氟乙烯的质量比为60:20:20；
所述基于六氮杂萘的有机聚合物是由八水环己六酮和[1,1’-联苯]-3,3’,4,4’-四胺通过脱水缩合反应获得，具体步骤如下：
步骤1：将96.4mg[1,1’-联苯]-3,3’,4,4’-四胺和93.6mg八水环己六酮倒入Pyrex管中；将3mL乙二醇和3mL乙酸注入管中，将混合物超声15min；
步骤2：在77K的液态氮气浴条件下闪冻试管，并进行三次冷冻-解冻循环脱气，氮气密封后预热过夜，之后加热3天；将形成的红棕色沉淀物，过滤洗涤收集；预热温度为65℃，加热温度为120℃，过滤洗涤时所用溶剂为无水丙酮和去离子水；
步骤3：将步骤2所得样品进行索氏提取，之后真空干燥，最后得到红棕色粉末；索氏提取溶剂为无水甲醇和无水丙酮，索氏提取时间各为24h，真空干燥时间和温度为12h、100℃；
所述基于六氮杂萘的有机聚合物的聚合单元的结构如下所示：
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