CN101583635A - （甲基）丙烯酸系交联共聚物和使用了该交联共聚物的二次电池的电极 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供对溶剂的稳定性优异，涂布了其的集电体的涂布表面基本上不产生干燥引起的裂纹的(甲基)丙烯酸系交联共聚物和使用了该交联共聚物的二次电池的电极。本发明涉及(甲基)丙烯酸系交联共聚物，其通过在交联剂的存在下将通式(1)，(式(1)中，R表示氢原子或甲基)所示的(甲基)丙烯酸亚氨基化合物和(甲基)丙烯酸酯聚合后，进行氨基氧化而得到。

Description

(甲基)丙烯酸系交联共聚物和使用了该交联共聚物的二次电池的电极

技术领域

本发明涉及(甲基)丙烯酸系交联共聚物和使用了该交联共聚物的二次电池的电极。更具体地说，涉及用作能量密度高且大容量的二次电池的电极材料的(甲基)丙烯酸系交联共聚物和使用了该交联共聚物的二次电池的电极。

背景技术

伴随着笔记本型个人电脑、移动电话等的急速的市场扩大，对用于它们的能量密度高的小型大容量二次电池的要求在提高。为了适应该要求，开发了以锂离子等碱金属离子为电荷载体、利用了与该电荷授受相伴的电化学反应的二次电池。其中锂离子二次电池作为能量密度高、稳定性优异的大容量二次电池，已利用于各种电子设备。这样的锂离子二次电池一般作为活性物质将含有锂的过渡金属氧化物用于正极，将碳用于负极，利用锂离子向这些活性物质的插入、脱离反应进行充放电。

近年，为了进一步大容量化，提出了利用了自由基化合物作为直接参与电极反应的电极活性物质的二次电池(参照专利文献1)。

上述二次电池中，作为构成进行负极和正极的两极间的电荷载体传输的电解液的溶剂，例如，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧呋喃、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂单独或将2种以上混合使用。此外，作为上述自由基化合物，使用了例如聚(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基甲基丙烯酸酯)、聚(2，2，5，5-四甲基-2-吡咯烷氧基甲基丙烯酸酯)和聚(2，2，5，5-四甲基-2-吡咯啉氧基甲基丙烯酸酯)等在高分子的侧链具有稳定的自由基的化合物。

然而，这些以往提出的自由基化合物，对溶剂的稳定性不充分，电极活性物质在构成电解液的溶剂中溶出，因此存在二次电池的性能稳定性不充分的问题。

因此，本发明人为了解决这样的以往的问题进行了研究，结果作为对溶剂的稳定性优异的自由基化合物的制造方法，对于交联聚(甲基)丙烯酸氨基氧(nitroxide)化合物的制造方法和使用了该化合物的二次电池的电极的制造方法申请了专利(参照专利文献2)，该交联聚(甲基)丙烯酸氨基氧化合物的制造方法的特征在于，包括在交联剂的存在下使特定的(甲基)丙烯酸化合物聚合的聚合工序。

专利文献1：特开2002-304996号公报

专利文献2：国际公开第2005/116092号小册子

发明内容

发明要解决的课题

专利文献2中记载的交联聚(甲基)丙烯酸氨基氧化合物，虽然具有优异的对溶剂的稳定性，通过使用其，二次电池的稳定性提高，但将其涂料化涂布到集电体上时需要比较大量的溶剂，而且干燥后的集电体的涂布面有时产生裂纹。如果产生裂纹，则存在破坏该电极在二次电池制造中的加工性，使用了该电极的二次电池的容量降低等不利情况。

本发明的目的在于提供对溶剂的稳定性优异，涂布了其的集电体的涂布表面基本上不产生干燥引起的裂纹的(甲基)丙烯酸系交联共聚物和使用了该交联共聚物的二次电池的电极。

用于解决课题的方法

本发明人进行了深入研究，结果对于专利文献2中的交联聚(甲基)丙烯酸氨基氧化合物进一步进行研究，发现具有更优异的特性的(甲基)丙烯酸系交联共聚物，完成了本发明。

本发明涉及(甲基)丙烯酸系交联共聚物，其通过在交联剂的存在下将通式(1)：

(式(1)中，R表示氢原子或甲基)所示的(甲基)丙烯酸亚氨基化合物和(甲基)丙烯酸酯聚合后，进行氨基氧化(nitroxidation)而得到。

另外，本发明涉及使用了上述(甲基)丙烯酸系交联共聚物的二次电池的电极。

应予说明，本发明中，将丙烯酸和甲基丙烯酸称为(甲基)丙烯酸，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯称为(甲基)丙烯酸酯。

以下对本发明进行详细说明。

本发明的(甲基)丙烯酸系交联共聚物，通过在交联剂的存在下将下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸亚氨基化合物和(甲基)丙烯酸酯聚合后，进行氨基氧化而得到。

式(1)中，R表示氢原子或甲基。

作为通式(1)表示的(甲基)丙烯酸亚氨基化合物，具体可以列举例如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯，可以使用市售品。

本发明的(甲基)丙烯酸系交联共聚物，通过使用(甲基)丙烯酸酯，能够维持对于构成电解液的溶剂的防溶出性(对溶剂的稳定性)，同时在涂料化时能够用较少量的溶剂实现高涂布性，可以抑制干燥时的裂纹。获得这样的效果的理由还不清楚，但认为是由于导入的烷基之间的排斥而使溶剂容易进入分子链间，因此与烷基导入前相比浆料的流动性得到改善的缘故。

作为为了得到本发明的(甲基)丙烯酸系交联共聚物而使用的(甲基)丙烯酸酯，并无特别限定，可以列举例如(甲基)丙烯酸烷基酯和聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，并无特别限定，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸二十二烷酯等。另一方面，作为聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯，并无特别限定，可以列举例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。此外，作为聚烷撑二醇部的大小，可以列举例如烷撑二醇部的重复数为1～100的聚烷撑二醇。其中，由于将得到的(甲基)丙烯酸系交联共聚物涂料化时的涂布性优异，因此优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯，其中优选使用(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸二十二烷酯，特别优选使用(甲基)丙烯酸硬脂酯。再有，这些(甲基)丙烯酸酯可以各自单独使用1种，或者将2种以上组合使用。

(甲基)丙烯酸酯的使用比例，从获得该(甲基)丙烯酸系交联共聚物的良好的涂布表面的观点和获得与使用量相符的效果的观点出发，相对于上述(甲基)丙烯酸亚氨基化合物1摩尔，优选为0.00001～0.25摩尔的比例，更优选为0.00005～0.10摩尔的比例，进一步优选为0.001～0.05摩尔的比例。

作为为了得到本发明的(甲基)丙烯酸系交联共聚物而使用的交联剂，只要是分子内具有多个聚合性不饱和基的化合物，则并无特别限定，可以列举例如(甲基)丙烯酸系多官能化合物、烯丙醚系多官能化合物和乙烯基系多官能化合物等。作为(甲基)丙烯酸系多官能化合物，可以列举例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯和2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等。作为烯丙醚系多官能化合物，可以列举例如二甘醇二烯丙醚和一缩二丁二醇二烯丙醚等。作为乙烯基系多官能化合物，可以列举例如二乙烯基苯等。其中，从具有高聚合反应性的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸系多官能化合物，特别优选使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯。再有，这些交联剂可以各自单独使用1种，或者将2种以上组合使用。

交联剂的使用比例，从获得具有优异的对溶剂的稳定性的(甲基)丙烯酸系交联共聚物的观点和获得与使用量相符的效果的观点出发，相对于上述(甲基)丙烯酸亚氨基化合物1摩尔，优选为0.00001～0.25摩尔的比例，更优选为0.00005～0.1摩尔的比例，进一步优选为0.0001～0.05摩尔的比例。

本发明中，作为在交联剂的存在下将上述(甲基)丙烯酸亚氨基化合物和(甲基)丙烯酸酯聚合的方法，并无特别限定，可以使用例如悬浮聚合法、乳液聚合法和溶液聚合法等方法。

作为悬浮聚合法，可以列举例如使用具备搅拌机、温度计、氮气导入管和冷却管的反应器，将设定量的(甲基)丙烯酸亚氨基化合物、(甲基)丙烯酸酯、交联剂和油溶性自由基聚合引发剂混合到惰性烃系溶剂中，将所得产物与表面活性剂混合到反应惰性的水中进行分散后，利用氮气进行脱氧，在搅拌下进行加热的方法。

作为悬浮聚合法中使用的油溶性自由基聚合引发剂，并无特别限定，可以列举例如过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯等过氧化物系聚合引发剂；α，α’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈和二甲基-2，2’-偶氮双异丁酸酯等偶氮系聚合引发剂；过氧化苯甲酰/二甲基苯胺、过氧化二叔丁基/二甲基苯胺、过氧化月桂酰/二甲基苯胺等氧化还原系聚合引发剂等。其中，优选使用价格低、处理简便的α，α’-偶氮二异丁腈等偶氮系聚合引发剂。

悬浮聚合法中使用的油溶性自由基聚合引发剂的使用量，因使用的油溶性自由基聚合引发剂的种类、反应温度而异，但通常相对于(甲基)丙烯酸亚氨基化合物100重量份，为0.005～5重量份。

作为悬浮聚合法中使用的惰性烃系溶剂，并无特别限定，可以列举例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；正己烷、正庚烷、石油醚等非环式饱和烃系溶剂；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等环式饱和烃系溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃系溶剂等。其中，从工业上容易获得，价格低，得到的聚合反应生成物的品质稳定的观点出发，优选芳香族烃系溶剂和非环式饱和烃系溶剂，其中优选使用甲苯和正己烷。

悬浮聚合法中使用的惰性烃系溶剂的使用量，从使(甲基)丙烯酸亚氨基化合物充分溶解，使聚合反应顺利进行的观点以及获得与使用量相符的效果的观点出发，相对于(甲基)丙烯酸亚氨基化合物100重量份，优选50～300重量份，更优选为100～200重量份。

作为悬浮聚合法中使用的上述表面活性剂，阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂都可以使用。

作为悬浮聚合法中使用的阴离子性表面活性剂，可以列举例如脂肪酸钠、脂肪酸钾、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、烷烃磺酸钠、烷基磷酸钠、酰基甲基牛磺酸盐、N-甲基-N-酰氨基丙酸钠、单烷基二苯醚二磺酸钠、萘磺酸钠-福尔马林缩合物、酰基谷氨酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚甲基羧酸钠和聚氧乙烯烷基醚乙磺酸钠等。

作为悬浮聚合法中使用的阳离子性表面活性剂，可以列举例如单烷基三甲基甲基硫酸铵、阳离子化纤维素、烷基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、二烷基二甲基苄基氯化铵和烷基氯化吡啶鎓等。

作为悬浮聚合法中使用的非离子性表面活性剂，可以列举例如甘油单脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸偏酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯甘油单脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸偏酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸偏酯、聚氧乙烯羊毛醇醚、聚乙二醇脂肪酸单酯、聚乙二醇脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸胺、聚甘油脂肪酸偏酯、双(2-羟基乙基)烷基胺、烷基二甲基氧化胺、脂肪酸烷醇酰胺、ω-甲氧基聚氧乙烯-α-烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯乙炔二醇、蔗糖脂肪酸偏酯、聚乙烯醇和部分皂化聚乙烯醇等。

作为悬浮聚合法中使用的两性表面活性剂，可以列举例如N-酰氨基丙基-N，N-二甲基铵基甜菜碱、N-酰氨基丙基-N’，N’-二甲基-N’-β-羟基丙基铵基磺基甜菜碱、N-酰氨基乙基-N’-羟基乙基-N’-羧甲基铵基甜菜碱、N-烷基-N-二甲基-N-羧甲基铵基甜菜碱、烷基二氨基乙基甘氨酸和酰基化多肽等。

这些表面活性剂中，从工业上容易获得，价格低，得到的聚合反应生成物的品质稳定的观点出发，优选使用烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇和部分皂化聚乙烯醇。在烷基苯磺酸钠中，优选十二烷基苯磺酸钠，在聚氧乙烯烷基苯基醚烷基苯磺酸钠中，优选聚氧乙烯壬基苯基醚十二烷基苯磺酸钠。

悬浮聚合法中使用的表面活性剂的使用量，从使反应顺利进行的观点和获得与使用量相符的效果的观点出发，相对于上述水100重量份，优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～5重量份。

此外，悬浮聚合法中使用的水的使用量，从能够将聚合热充分除去的观点和使聚合温度容易控制的观点出发，相对于(甲基)丙烯酸亚氨基化合物100重量份，优选为200～3000重量份，更优选为300～2000重量份。

再有，在上述悬浮聚合反应中，根据需要可以适当添加异丙醇等链转移剂、甲醇等聚合终止剂等添加剂。

作为悬浮聚合法中的反应温度，优选30～100℃，更优选40～80℃。反应时间因上述反应温度而异，因此不能一概而论，但通常为0.5～10小时。

这样得到的聚合反应生成物，以粒子状态存在于反应溶剂中，因此通过将该反应液过滤，能够将其分离。进而，通过使用水、甲醇、己烷等，将未反应物等除去、洗涤，进行干燥，从而进行精制。

作为为了得到本发明的(甲基)丙烯酸系交联共聚物而使用的其他聚合方法的乳液聚合法，可以列举例如使用具备搅拌机、温度计、氮气导入管和冷却管的反应器，将设定量的(甲基)丙烯酸亚氨基化合物、(甲基)丙烯酸酯、交联剂和表面活性剂混合到作为惰性溶剂的水中使其分散后，用氮气进行脱氧，添加水溶性自由基聚合引发剂，在搅拌下进行加热的方法。

作为乳液聚合法中使用的水溶性自由基聚合引发剂，并无特别限定，可以列举例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过氧化物系聚合引发剂，硫酸亚铁铵/过硫酸铵和乙醇胺/过硫酸钾等氧化还原系聚合引发剂等。其中，优选使用价格低且处理简便的过硫酸钾等过氧化物系聚合引发剂。

此外，乳液聚合法中的表面活性剂的种类和使用量、聚合引发剂的使用量、作为惰性溶剂的水的使用量、反应温度和反应时间，能够应用与上述悬浮聚合法中的这些相同的内容。

再有，乳液聚合法中，为了将(甲基)丙烯酸亚氨基化合物溶解，可以适当添加与悬浮聚合法中使用的相同的惰性烃系溶剂，此外，可以根据需要适当添加异丙醇等链转移剂、甲醇等聚合终止剂等添加剂。

这样得到的聚合反应生成物，例如，可以将反应液与大量冷水混合，使该聚合反应生成物沉淀后，进行过滤等而分离。进而，通过使用水、己烷、甲醇等，将未反应物等除去、洗涤后，进行干燥，从而进行精制。

作为为了得到本发明的(甲基)丙烯酸系交联共聚物而使用的其他聚合方法的溶液聚合法，可以列举例如在具备搅拌机、温度计、氮气导入管和冷却管的反应器中，装入设定量的(甲基)丙烯酸亚氨基化合物、(甲基)丙烯酸酯、交联剂和惰性溶剂，用氮气进行脱氧后，边搅拌边添加聚合引发剂的方法。

作为溶液聚合法中使用的惰性溶剂，可以列举例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；正己烷、正庚烷、石油醚等非环式饱和烃系溶剂；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等环式饱和烃系溶剂；二乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂等惰性溶剂。

溶液聚合法中使用的惰性溶剂的使用量，从使反应顺利进行的观点以及获得与使用量相符的效果的观点出发，相对于(甲基)丙烯酸亚氨基化合物100重量份，优选为50～2000重量份。

作为溶液聚合法中使用的聚合引发剂，并无特别限定，可以使用自由基聚合引发剂、阴离子系聚合引发剂进行聚合。作为自由基聚合引发剂，可以列举例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、过硫酸钾等过氧化物系聚合引发剂；α，α’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、二甲基-2，2’-偶氮双异丁酸酯等偶氮系聚合引发剂；硫酸亚铁铵/过硫酸铵、乙醇胺/过硫酸钾、溴酸钠/二氧化硫等氧化还原系聚合引发剂等。其中，优选使用价格低、处理简便的α，α’-偶氮二异丁腈等偶氮系聚合引发剂。此外，作为阴离子系聚合引发剂，可以列举例如格利雅试剂(溴化正丁基镁、溴化异丁基镁、溴化叔丁基镁、氯化正丁基镁、氯化异丁基镁、氯化叔丁基镁等)和烷基锂(正丁基锂、叔丁基锂、1，1-二苯基己基锂等)等。其中，从得到的聚合反应生成物的品质稳定的观点出发，优选使用叔丁基锂等烷基锂。

溶液聚合法中使用的聚合引发剂的使用量，因使用的聚合引发剂的种类、反应温度而异，但通常相对于(甲基)丙烯酸亚氨基化合物100重量份，为0.005～5重量份。

再有，在上述溶液聚合反应中，根据需要可以适当添加异丙醇等链转移剂、甲醇等聚合终止剂等添加剂。

作为溶液聚合法中的反应温度，因使用的聚合引发剂的种类而异，通常优选-100～100℃，更优选-50～80℃。反应时间因上述反应温度而异，因此不能一概而论，但通常为2～10小时。

这样得到的聚合反应生成物，可以将反应液与己烷等脂肪族烃等溶剂混合，使该聚合反应生成物沉淀后，进行过滤等而分离。进而，通过使用己烷、甲醇等，将未反应物等除去、洗涤，进行干燥，从而进行精制。

本发明的(甲基)丙烯酸系交联共聚物，通过将上述聚合反应生成物氨基氧化而制造。

作为将上述聚合反应生成物氨基氧化的方法，并无特别限定，可以列举例如通过使用氧化剂将具有位阻的仲胺氧化，从而制造具有对应的氨基氧游离基的化合物的公知的方法等。具体地，例如，可以通过将上述聚合反应生成物和惰性溶剂混合后，在搅拌下边添加氧化剂边使其反应，从而将上述聚合反应生成物氨基氧化。

作为氨基氧化中使用的惰性溶剂，可以列举例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃类，乙腈、丙腈、丁腈等脂肪族腈类，苯甲腈、甲苯基腈等芳香族腈类，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类和苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，以及水等。这些中，优选使用二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃类和甲醇、乙醇、叔丁醇等醇类。

氨基氧化中使用的惰性溶剂的使用量，从使反应顺利进行的观点以及获得与使用量相符的效果的观点出发，相对于上述聚合反应生成物100重量份，优选为50～5000重量份，更优选为100～3000重量份。

作为氨基氧化中使用的氧化剂，可以列举例如过氧化氢、过甲酸、过乙酸、过苯甲酸和过苯二甲酸等过氧化物以及它们的卤化物，氧化银、四乙酸铅、六氰基铁(III)酸钾和高锰酸钾等氧化物，以及空气等。

氨基氧化中使用的氧化剂的使用比例，从使反应顺利进行的观点以及获得与使用量相符的效果的观点出发，相对于上述聚合反应生成物的制造中使用的(甲基)丙烯酸亚氨基化合物1摩尔，优选为1～100摩尔的比例，更优选为1.5～50摩尔。

此外，在上述氨基氧化反应中，可以根据需要使用催化剂。作为催化剂，可以列举通常的氨基氧化反应中使用的催化剂。

作为氨基氧化反应中使用的催化剂的具体例，可以列举含有钨和钼等从18族型元素周期表第6族中选取的金属元素的化合物，例如钨酸、磷钨酸、仲钨酸以及它们的碱金属盐(钠盐、钾盐等)和铵盐，氧化钨、羰基钨等钨化合物；钼酸、磷钼酸、仲钼酸以及它们的碱金属盐(钠盐、钾盐等)和铵盐，氧化钼、羰基钼等钼化合物等，更具体地，可以列举仲钨酸铵、钨酸钠、磷钨酸、钼酸钠、三氧化钼、六羰基钼等。

氨基氧化反应中使用的催化剂的使用量，从使反应顺利进行的观点以及获得与使用量相符的效果的观点出发，相对于上述聚合反应生成物100重量份，优选为0.001～20重量份，更优选为0.01～10重量份。

作为氨基氧化的反应温度，优选0～100℃，更优选20～80℃。

作为将上述聚合反应生成物氨基氧化的方法的操作，从能够容易且高收率地反应出发，优选首先将上述聚合反应生成物、惰性溶剂和根据需要的催化剂混合后，边添加氧化剂边使其反应。

边添加氧化剂边使其反应的时间，并无特别限制，通常为1～10小时，优选为3～6小时。此外，通常，在氧化剂的添加结束后，保持在上述温度1～10小时使反应完结。

这样得到的本发明的(甲基)丙烯酸系交联共聚物，可以将过滤、干燥等组合而从上述反应液中分离。再有，上述氨基氧化反应中，不必使聚合反应生成物溶解于惰性溶剂中，例如即使在溶胀的状态下，上述氨基氧化反应也容易进行。

通过使用本发明的(甲基)丙烯酸系交联共聚物，使其与集电体粘结，能够制造二次电池的电极。

上述集电体是将从二次电池的电极产生的电荷聚集的电极构成部，由导电体形成。作为集电体中使用的材料，通常可以列举镍、铝、铜、金、银、铝合金、不锈钢等的金属箔、金属平板和金属丝网、以及碳棒等。

作为制造本发明的二次电池的电极的方法，可以列举例如包括如下工序的方法：将该(甲基)丙烯酸系交联共聚物涂料化的涂料化工序和将该涂料涂布到集电体的涂布工序。对上述涂料化的方法和涂布的方法并无特别限定，可以采用公知的方法、装置进行。

作为涂料化的方法，可以列举例如在(甲基)丙烯酸系交联共聚物中混合粘结剂后，加入溶剂使之成为浆料状的方法等。作为粘结剂的具体例，可以列举例如聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氯乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和各种聚氨酯等树脂粘结剂。此外，作为上述溶剂的具体例，可以列举例如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。

此外，作为涂布的方法，可以列举例如将由上述涂料化得到的浆料滴到集电体的表面上，用绕线棒将其展开以使整体成为均匀的厚度，然后进行干燥将溶剂除去的方法。

再有，上述涂料化时，从使阻抗降低的目的出发，可以向(甲基)丙烯酸系交联共聚物中适当加入辅助导电材料、离子传导辅助材料。作为辅助导电材料的具体例，可以列举石墨、炭黑、乙炔黑等碳质微粒，以及聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯等导电性高分子等。此外，作为离子传导辅助材料的具体例，可以列举高分子凝胶电解质和高分子固体电解质等。

将上述经涂料化的(甲基)丙烯酸系交联共聚物涂布而得到的涂膜的膜厚，优选为10～1000μm，更优选为50～300μm。

本发明的二次电池的电极，例如，可以优选用作锂离子二次电池等能量密度高且大容量的二次电池的电极。

发明效果

根据本发明，提供不仅对溶剂的稳定性优异，而且将其涂料化时的涂布性优异，基本上不会产生因干燥引起的裂纹的(甲基)丙烯酸系交联共聚物和使用了该共聚物的二次电池的电极。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明具体进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。

实施例1

在内容积200ml的三角烧瓶中装入2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯22.50g(100mmol)、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯0.30g(1.0mmol)、甲基丙烯酸正硬脂酯0.34g(1.0mmol)、作为聚合引发剂的2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈0.34g(1.4mmol)和甲苯26ml，进行混合得到均一溶液。

接着，在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管的500ml容积的4口烧瓶中，装入水200ml和作为表面活性剂的部分皂化聚乙烯醇(皂化度：87％，聚合度：2000)3.0g，进行混合，边将该溶液保持在25℃，边在搅拌下加入上述均一溶液使其分散。接着，通入氮气将反应体系内的氧除去后，搅拌下在60℃下使其反应6小时。反应结束后，将反应液冷却到室温，过滤后，用水500ml、接着是己烷500ml分别进行洗涤，进行减压干燥，得到白色粉体的聚合反应生成物23.1g(收率99.8％)。

对得到的白色粉体的聚合反应生成物的H-NMR进行了测定，在5.06、3.92、1.87、1.23、1.21、1.17、0.94、0.73ppm发现了峰。这些峰中在3.92ppm发现的峰起因于甲基丙烯酸正硬脂酯。

接着，将得到的聚合反应生成物10g、作为催化剂的钨酸钠二水合物0.73g(2.2mmol)和甲醇300ml装入具备搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管和滴液漏斗的500ml容积的4口烧瓶中，边保持在25℃边通入氮气将反应体系内的氧除去后，用3小时滴加30％的过氧化氢溶液50.40g(445mmol)。接着，保持在25℃下8小时后，过滤反应液，用甲醇500ml、接着是水500ml分别进行洗涤，进行减压干燥，得到红色粉体的甲基丙烯酸系交联共聚物9.8g。

实施例2

在内容积200ml的三角烧瓶中装入2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯22.50g(100mmol)、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯0.30g(1.0mmol)、甲基丙烯酸正硬脂酯0.34g(1.0mmol)和甲苯26ml，进行混合得到均一溶液。

接着，在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管的500ml容积的4口烧瓶中，装入水200ml、作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠3.0g和作为聚合引发剂的过硫酸钾0.38g(1.4mmol)，进行混合，边将该溶液保持在25℃，边在搅拌下加入上述均一溶液使其分散。接着，通入氮气将反应体系内的氧除去后，搅拌下在60℃下使其反应6小时。反应结束后，将反应液冷却到室温，过滤后，用水500ml、接着是己烷500ml分别进行洗涤，进行减压干燥，得到白色粉体的聚合反应生成物22.5g(收率97.1％)。

对得到的白色粉体的聚合反应生成物的H-NMR进行了测定，在5.06、3.92、1.88、1.23、1.20、1.17、0.94、0.72ppm发现了峰。这些峰中在3.92ppm发现的峰起因于甲基丙烯酸正硬脂酯。

接着，将得到的聚合反应生成物10g、作为催化剂的钨酸钠二水合物0.73g(2.2mmol)和甲醇300ml装入具备搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管和滴液漏斗的500ml容积的4口烧瓶中，边保持在25℃边通入氮气将反应体系内的氧除去后，用3小时滴加30％的过氧化氢溶液50.40g(445mmol)。接着，保持在25℃下8小时后，过滤反应液，用甲醇500ml、接着是水500ml分别进行洗涤，然后进行减压干燥，得到红色粉体的甲基丙烯酸系交联共聚物9.9g。

实施例3

在实施例1中，除了代替1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯0.30g(1.0mmol)而使用了1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯3.29g(11.1mmol)以外，与实施例1同样地得到白色粉体的聚合反应生成物24.5g(收率93.8％)。对得到的白色粉体的聚合反应生成物的H-NMR进行了测定，在5.07、3.91、1.88、1.24、1.21、1.17、0.94、0.73ppm发现峰。这些峰中在3.91ppm发现的峰起因于甲基丙烯酸正硬脂酯。

接着，通过对得到的聚合反应生成物进行与实施例1同样的操作，得到了红色粉体的甲基丙烯酸系交联共聚物9.6g。

实施例4

在实施例1中，除了代替1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯0.30g(1.0mmol)而使用了1，9-壬二醇二丙烯酸酯0.28g(1.0mmol)以外，与实施例1同样地得到白色粉体的聚合反应生成物22.4g(收率96.9％)。

对得到的白色粉体的聚合反应生成物的H-NMR进行了测定，在5.06、3.91、1.87、1.22、1.20、1.16、0.93、0.72ppm发现了峰。这些峰中在3.91ppm发现的峰起因于甲基丙烯酸正硬脂酯。

接着，通过对得到的聚合反应生成物进行与实施例1同样的操作，得到了红色粉体的甲基丙烯酸系交联共聚物9.8g。

实施例5

在实施例1中，除了代替1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯0.30g(1.0mmol)而使用了乙二醇二甲基丙烯酸酯0.20g(1.0mmol)以外，与实施例1同样地得到白色粉体的聚合反应生成物21.9g(收率95.1％)。

对得到的白色粉体的聚合反应生成物的H-NMR进行了测定，在5.07、4.35、3.92、1.88、1.25、1.21、1.18、0.95、0.73ppm发现了峰。这些峰中在4.35ppm发现的峰起因于乙二醇二甲基丙烯酸酯，在3.92ppm发现的峰起因于甲基丙烯酸正硬脂酯。

接着，通过对得到的聚合反应生成物进行与实施例1同样的操作，得到了红色粉体的甲基丙烯酸系交联共聚物9.9g。

实施例6

在实施例1中，除了代替甲基丙烯酸正硬脂酯0.34g(1.0mmol)而使用了甲基丙烯酸正硬脂酯0.03g(0.1mmol)以外，与实施例1同样地得到白色粉体的聚合反应生成物22.6g(收率99.0％)。

对得到的白色粉体的聚合反应生成物的H-NMR进行了测定，在5.06、3.92、1.87、1.23、1.20、1.16、0.93、0.72ppm发现了峰。这些峰中在3.92ppm发现的峰起因于甲基丙烯酸正硬脂酯。

接着，通过对得到的聚合反应生成物进行与实施例1同样的操作，得到了红色粉体的甲基丙烯酸系交联共聚物9.8g。

实施例7

在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管的500ml容积的4口烧瓶中装入2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯70.0g(311mmol)、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯0.92g(3.1mmol)、甲基丙烯酸正硬脂酯2.10g(6.2mmol)和四氢呋喃150ml，得到均一溶液。边将该溶液保持在25℃，边通入氮气将反应体系内的氧除去后，加入作为聚合引发剂的α，α’-偶氮二异丁腈0.358g(2.2mmol)，搅拌下在50℃下使其反应6小时。反应结束后，将反应液冷却到室温，加入到己烷2000ml中进行过滤后，用己烷500ml进行洗涤，进行减压干燥，得到白色粉体的聚合反应生成物70.4g(收率97.5％)。

对得到的白色粉体的聚合反应生成物的H-NMR进行了测定，在5.05、3.92、1.86、1.22、1.20、1.16、0.93、0.72ppm发现了峰。这些峰中在3.92ppm发现的峰起因于甲基丙烯酸正硬脂酯。

接着，将得到的聚合反应生成物18g和二氯甲烷150ml装入具备搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管和滴液漏斗的500ml容积的4口烧瓶中，边保持在25℃边通入氮气将反应体系内的氧除去后，用5小时滴加溶解在二氯甲烷200ml中的间氯过苯甲酸34.0g(纯分65重量％、128.0mmol)。接着，保持在25℃下6小时后，通过离心分离从反应液中分离除去白色沉淀物，用10重量％碳酸钾水溶液150ml、接着是饱和食盐水150ml分别对剩余的上层部进行洗涤后，用过量的硫酸镁对有机层进行脱水，将硫酸镁除去后，进行减压干燥，得到红色粉体的甲基丙烯酸系交联共聚物16.2g。

实施例8

在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管的500ml容积的4口烧瓶中装入2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯70.0g(311mmol)、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯0.92g(3.1mmol)、甲基丙烯酸正硬脂酯2.10g(6.2mmol)和脱水后的甲苯150ml，得到均一溶液。边将该溶液保持在0℃，边通入氮气将反应体系内的氧除去后，加入作为聚合引发剂的市售的正丁基锂的己烷溶液(1.5mol/l)1.4ml(作为正丁基锂，为2.2mmol、0.14g)，搅拌下在0℃下使其反应6小时后，添加甲醇使反应终止。反应结束后，使反应液回复到室温，加入到己烷2000ml中进行过滤后，用己烷500ml进行洗涤，进行减压干燥，得到白色粉体的聚合反应生成物70.5g(收率96.1％)。

对得到的白色粉体的聚合反应生成物的H-NMR进行了测定，在5.06、3.92、1.87、1.23、1.21、1.18、0.94、0.74ppm发现了峰。这些峰中在3.92ppm发现的峰起因于甲基丙烯酸正硬脂酯。

接着，将得到的聚合反应生成物10g、作为催化剂的钨酸钠二水合物0.73g(2.2mmol)和甲醇300ml装入具备搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管和滴液漏斗的500ml容积的4口烧瓶中，边保持在25℃边通入氮气将反应体系内的氧除去后，用3小时滴加30％的过氧化氢溶液50.40g(445mmol)。接着，保持在25℃下8小时后，过滤反应液，用甲醇500ml、接着是水500ml分别进行洗涤，然后进行减压干燥，得到红色粉体的甲基丙烯酸系交联共聚物9.5g。

比较例1

在实施例1中，除了不使用甲基丙烯酸正硬脂酯0.34g(1.0mmol)以外，与实施例1同样地得到白色粉体的聚合反应生成物21.1g(收率92.5％)。

对得到的白色粉体的聚合反应生成物的H-NMR进行了测定，发现的峰为5.06、1.88、1.25、1.21、1.16、0.94、0.73ppm，没有观测到实施例1中发现的3.92ppm的峰。

接着，通过对得到的聚合反应生成物进行与实施例1同样的操作，得到了红色粉体9.2g。

比较例2

在实施例2中，除了不使用甲基丙烯酸正硬脂酯0.34g(1.0mmol)以外，与实施例2同样地得到白色粉体的聚合反应生成物21.8g(收率95.6％)。

对得到的白色粉体的聚合反应生成物的H-NMR进行了测定，发现的峰为5.07、1.87、1.23、1.20、1.16、0.93、0.72ppm，没有观测到实施例2中发现的3.92ppm的峰。

接着，通过对得到的聚合反应生成物进行与实施例2同样的操作，得到了红色粉体9.5g。

比较例3

在实施例1中，除了不使用1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯0.30g(1.0mmol)以外，与实施例1同样地得到了红色粉体9.7g。

比较例4

在实施例2中，除了不使用1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯0.30g(1.0mmol)以外，与实施例2同样地得到了红色粉体9.5g。

(甲基)丙烯酸系交联共聚物和红色粉体的评价

对于实施例1～8中得到的甲基丙烯酸系交联共聚物和比较例1～4中得到红色粉体，评价对于碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯的混合溶剂(重量比：3/7)的各溶剂的溶解性。进行混合以使相对于各溶剂各自的粉体浓度为10重量％，在室温下搅拌24小时后，将过滤得到的液体在150℃、10mmHg下进行减压干燥15小时，得到了粗溶解分。用纯水对该粗溶解分进行洗涤，在150℃、10mmHg下进行减压干燥3小时，得到溶解分，求出溶解度。将它们的结果示于表1中。

由表1所示的结果可知，实施例1～8中得到的甲基丙烯酸系交联共聚物和比较例1～2中得到红色粉体，对于用于评价的全部溶剂的溶解度小于1％，因此对溶剂的稳定性优异。

与其相比，比较例3、4中得到的红色粉体，对于用于评价的全部溶剂的溶解度极高，对溶剂的稳定性差。

对于实施例1中得到的甲基丙烯酸系交联共聚物，进行混合以使相对于在上述评价中使用的各溶剂为10重量％后，在搅拌下在40℃下保存。经过设定期间后，在150℃、10mmHg下对过滤得到的液体进行减压干燥15小时，得到粗溶解分。用纯水对该粗溶解分进行洗涤，在150℃、10mmHg下进行减压干燥3小时，得到溶解分，求出溶解度。将结果示于表2中。

表2

由表2所示的结果可知，实施例1中得到的甲基丙烯酸系交联共聚物，对于用于评价的全部溶剂的溶解度在50日保存期间小于1％，因此长期的对溶剂的稳定性优异。

实施例9(锂离子二次电池的电极的制作)

使用玛瑙乳钵将实施例1中得到的甲基丙烯酸系交联共聚物粉碎成为100μm以下的粒径，将其中的0.5g、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮10g、作为粘结剂的聚偏氟乙烯0.1g、作为辅助导电材料的石墨粉末0.4g混合，进行搅拌得到黑色的浆料。将该浆料2g滴到具备引线的铝箔(面积：1.5cm×1.5cm、厚度100μm)的表面，用绕线棒将其展开使整体成为均匀的厚度后，在120℃下减压干燥6小时，从而制作将实施例1中得到的甲基丙烯酸系交联共聚物与集电体粘结的电极。目视观察集电体的涂布表面，结果没有发现裂纹。再有，对于由甲基丙烯酸系交联共聚物形成的涂膜，使用膜厚测定装置(MORITEX(株)、MHF-D100LR)测定膜厚，结果为140μm。

实施例10

除了代替实施例1中得到的甲基丙烯酸系交联共聚物而使用实施例2中得到的甲基丙烯酸系交联共聚物以外，与实施例9同样地制作了电极，结果在集电体的涂布表面没有发现裂纹。再有，与实施例9同样地测定了膜厚，结果为150μm。

实施例11

除了代替实施例1中得到的甲基丙烯酸系交联共聚物而使用实施例3中得到的甲基丙烯酸系交联共聚物以外，与实施例9同样地制作了电极，结果在集电体的涂布表面没有发现裂纹。再有，与实施例9同样地测定了膜厚，结果为140μm。

实施例12

除了代替实施例1中得到的甲基丙烯酸系交联共聚物而使用实施例4中得到的甲基丙烯酸系交联共聚物以外，与实施例9同样地制作了电极，结果在集电体的涂布表面没有发现裂纹。再有，与实施例9同样地测定了膜厚，结果为140μm。

实施例13

除了代替实施例1中得到的甲基丙烯酸系交联共聚物而使用实施例5中得到的甲基丙烯酸系交联共聚物以外，与实施例9同样地制作了电极，结果在集电体的涂布表面没有发现裂纹。再有，与实施例9同样地测定了膜厚，结果为140μm。

实施例14

除了代替实施例1中得到的甲基丙烯酸系交联共聚物而使用实施例6中得到的甲基丙烯酸系交联共聚物以外，与实施例9同样地制作了电极，结果在集电体的涂布表面没有发现裂纹。再有，与实施例9同样地测定了膜厚，结果为150μm。

实施例15

除了代替实施例1中得到的甲基丙烯酸系交联共聚物而使用实施例7中得到的甲基丙烯酸系交联共聚物以外，与实施例9同样地制作了电极，结果在集电体的涂布表面没有发现裂纹。再有，与实施例9同样地测定了膜厚，结果为140μm。

实施例16

除了代替实施例1中得到的甲基丙烯酸系交联共聚物而使用实施例8中得到的甲基丙烯酸系交联共聚物以外，与实施例9同样地制作了电极，结果在集电体的涂布表面没有发现裂纹。再有，与实施例9同样地测定了膜厚，结果为140μm。

比较例5

除了代替实施例1中得到的甲基丙烯酸系交联共聚物而使用比较例1中得到的红色粉体以外，与实施例9同样地制作了电极，结果为了得到与实施例9同等的浆料的涂布性，必须将作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮的使用量增加到12g。此外，使N-甲基吡咯烷酮的使用量为12g，在120℃下减压干燥6小时，目视观察，结果在集电体的涂布表面局部地发现了裂纹。再有，与实施例9同样地测定了膜厚，结果为150μm。

比较例6

除了代替实施例1中得到的甲基丙烯酸系交联共聚物而使用比较例2中得到的红色粉体以外，与实施例9同样地制作了电极，结果为了得到与实施例9同等的浆料的涂布性，必须将作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮的使用量增加到15g。此外，使N-甲基吡咯烷酮的使用量为15g，在120℃下减压干燥6小时，目视观察，结果在集电体的涂布表面局部地发现了裂纹。再有，与实施例9同样地测定了膜厚，结果为140μm。

表3

	电极材料	N-甲基吡咯烷酮使用量(g)	膜厚(μm)	裂纹
					实施例9	甲基丙烯酸系交联共聚物(实施例1)	10	140	无
实施例10	甲基丙烯酸系交联共聚物(实施例2)	10	150	无
					实施例11	甲基丙烯酸系交联共聚物(实施例3)	10	140	无
实施例12	甲基丙烯酸系交联共聚物(实施例4)	10	140	无
					实施例13	甲基丙烯酸系交联共聚物(实施例5)	10	140	无
实施例14	甲基丙烯酸系交联共聚物(实施例6)	10	150	无
					实施例15	甲基丙烯酸系交联共聚物(实施例7)	10	140	无
实施例16	甲基丙烯酸系交联共聚物(实施例8)	10	140	无
					比较例5	红色粉体(比较例1)	12	150	有
比较例6	红色粉体(比较例2)	15	140	有

产业上利用的可能性

根据本发明，能够提供用于能量密度高、大容量的二次电池的电极材料和使用了该电极材料的电极。

Claims (7)

1.(甲基)丙烯酸系交联共聚物，其通过在交联剂的存在下将通式(1)所示的(甲基)丙烯酸亚氨基化合物和(甲基)丙烯酸酯聚合后，进行氨基氧化而得到，

式(1)中，R表示氢原子或甲基。

2.权利要求1所述的(甲基)丙烯酸系交联共聚物，其中，(甲基)丙烯酸酯是选自由(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸二十二烷酯构成的组中的至少1种。

3.权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸系交联共聚物，其中，(甲基)丙烯酸酯的使用比例，相对于(甲基)丙烯酸亚氨基化合物1摩尔，为0.00001～0.25摩尔的比例。

4.权利要求1～3任一项所述的(甲基)丙烯酸系交联共聚物，其中，交联剂是选自由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯构成的组中的至少1种。

5.权利要求1～4任一项所述的(甲基)丙烯酸系交联共聚物，其特征在于，聚合的方法是悬浮聚合法。

6.权利要求1～4任一项所述的(甲基)丙烯酸系交联共聚物，其特征在于，聚合的方法是乳液聚合法。

7.使用了权利要求1～6任一项所述的(甲基)丙烯酸系交联共聚物的二次电池的电极。