CN109496372A - 蓄电装置用正极以及蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供从充放电初期起活化优异的蓄电装置用正极以及使用其的蓄电装置，提供一种蓄电装置用正极，其特征在于，其含有：包含聚苯胺及其衍生物中的至少一者的活性物质、导电助剂、以及粘结剂，上述包含聚苯胺及其衍生物中的至少一者的活性物质中的聚苯胺氧化体的比率为聚苯胺活性物质整体的45重量％以上，上述粘结剂的汉森溶解度参数中的极性项以及氢键项合计为20MPa1/2以下。

Description

蓄电装置用正极以及蓄电装置
技术领域
本发明涉及蓄电装置用正极以及蓄电装置。
背景技术
近年，为了省能量、省资源以及减少环境负担，可预见到次世代汽车的普及，但在这样的移动物体中，会进行如下的能量再生：使用在制动时以热的形式而损失的能量发电，将其储存而加以利用。适合于该能量再生的蓄电池为可急速充电的双电层电容器、锂离子电容器等，但在这样的急速充放电蓄电装置中，期望进一步的高容量化。
作为用于进行急速充放电的蓄电装置的电极材料，广泛使用活性炭等电容器用碳材料。活性炭等利用其非常大的比表面积而在表面使离子进行物理吸附脱附，由此进行充电和放电。因此，反应非常快，可实现急速的充放电。
但是，上述活性炭等电容器用碳材料是通过颗粒表面的物理反应来蓄电的，存在容量密度低的缺点。想要增加容量而增加比表面积时，每单位重量的容量密度虽然会上升，但每单位体积的容量密度降低，结果无法期待大幅增加容量密度。
另一方面，作为可急速充放电的电极材料，已知聚苯胺等导电性聚合物。例如专利文献1中公开了氧化度指数为0.7以下的聚苯胺作为电容器材料而发挥作用。但是，在氧化度指数大于0.7的情况下，室温下的功率比降低，不优选。
此处，上述氧化度指数用聚苯胺的电子光谱中640nm附近的吸收极大的吸光度A640与340nm附近的吸收极大的吸光度A340之比A640/A340来表示。本发明人等对氧化度指数0.7的聚苯胺进行了分析，结果该聚苯胺中的聚苯胺氧化体的比率为约40重量％。
另外，公开了利用聚苯胺或其衍生物的急速充放电性，使其与碳系材料复合化而制作聚苯胺/碳复合体，并使用该复合体来制作双电层电容器的方法(参照专利文献2)。然而，上述专利文献2中，聚苯胺仅利用了作为活性物质的碳材料的辅助作用，每单位活性物质的容量不充分。
另一方面，提出了使用聚苯胺作为正极活性物质，且聚苯胺的氧化体比率较高、为30重量％以上的蓄电装置用正极(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-168436号公报
专利文献2：日本特开2008-160068号公报
专利文献3：日本特开2014-130706号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献3的聚苯胺的氧化体比率较高的蓄电装置用正极虽然聚苯胺的保存性令人满意，但由于聚苯胺自身难以活化，因此在充放电初期容量低，为了得到原本的容量需要重复进行充放电循环的活化工序。关于这一点，在制成蓄电装置时，正极与负极的容量平衡会崩坏，可能成为设计蓄电装置的弊病，因此认为在产业上是不优选的。
本发明提供从充放电初期起活化优异的蓄电装置用正极以及使用其的蓄电装置。
用于解决问题的方案
本发明人等使用聚苯胺或其衍生物作为活性物质，为了得到急速充放电性优异的蓄电装置而反复进行了深入研究。氧化体的比率为45重量％以上的聚苯胺或其衍生物虽然聚苯胺的保存性优异，适合产业利用，但迄今为止，作为蓄电装置用正极的活性物质难以活化。然而，本发明人等发现，即使在聚苯胺的氧化体的比率大的情况下，通过使用汉森溶解度参数中的极性项与氢键项合计为20MPa1/2以下的物质作为形成电极时使用的粘结剂并与导电助剂混合，从充放电循环的初期阶段起即可稳定得到大容量，能够适宜地用作蓄电装置的活性物质。
即，本发明的第1主旨在于一种蓄电装置用正极，其含有：包含聚苯胺及其衍生物中的至少一者的活性物质、导电助剂、以及粘结剂，上述包含聚苯胺及其衍生物中的至少一者的活性物质中的聚苯胺氧化体的比率为聚苯胺活性物质整体的45重量％以上，上述粘结剂的汉森溶解度参数中的极性项与氢键项合计为20MPa1/2以下。此处，聚苯胺氧化体的比率为聚苯胺活性物质整体的45重量％以上是指以氧化度指数计为0.75以上。
进而，本发明的第2主旨在于一种蓄电装置用正极，其中，在上述第1主旨中，粘结剂为选自由橡胶系粘结剂、聚丙烯酸酯系粘结剂以及环氧系粘结剂组成的组中的至少一种以上。
另外，本发明的第3主旨在于一种蓄电装置用正极，其中，在上述第1或2主旨中，粘结剂为包含苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶系粘结剂。
并且，本发明的第4主旨在于一种蓄电装置用正极，其中，在上述第1～第3主旨中，还含有增稠剂。
进而，本发明的第5主旨在于一种蓄电装置用正极，其中，在上述第4主旨中，增稠剂为选自由羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的衍生物以及羧甲基纤维素的盐组成的组中的至少一种以上。
并且，本发明的第6主旨在于一种蓄电装置用正极，其中，在上述第1～第5主旨中，还包含电容器用碳材料作为活性物质。
另外，本发明的第7主旨在于一种蓄电装置，其具有电解质层、以及将其夹持而设置的正极和负极，上述正极为第1～第6主旨中任一项的蓄电装置用正极。
发明的效果
如上所述，本发明为一种蓄电用装置用正极，其含有：包含聚苯胺及其衍生物中的至少一者的活性物质、导电助剂、以及粘结剂，上述包含聚苯胺及其衍生物中的至少一者的活性物质中的聚苯胺氧化体的比率为聚苯胺活性物质整体的45重量％以上，上述粘结剂的汉森溶解度参数中的极性项与氢键项合计为20MPa1/2以下。因此，包含聚苯胺及其衍生物中的至少一者的活性物质与粘结剂的亲和性良好，并且导电助剂与活性物质适当地接触，因此容易确保导电性，能够制成从充放电初期起活化优异的蓄电装置用正极。
另外，上述粘结剂为选自由橡胶系粘结剂、聚丙烯酸酯系粘结剂以及环氧系粘结剂组成的组中的至少一种以上时，蓄电装置用正极的活化更优异。
并且，上述粘结剂为包含苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶系粘结剂时，蓄电装置用正极的活化更优异。
另外，上述蓄电装置用正极还含有增稠剂时，能够将用于正极形成的涂覆浆料的粘度调整为适合涂覆，活性物质与粘结剂的亲和性良好，能够以期望的涂覆厚度均匀地对适当地接触导电助剂与活性物质的电极进行涂覆。
进而，上述增稠剂为选自由羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的衍生物以及羧基甲基纤维素的盐组成的组中的至少一种以上时，电极的涂覆性更优异。
另外，上述活性物质还包含电容器用碳材料时，能够制成即使在相对于金属锂(Li)标准电极的电位为2.8V以下的区域也具有电化学反应性的蓄电装置用正极。
进而，使用了上述蓄电装置用正极的蓄电装置能够制成从充放电初期起容量的活化优异的蓄电装置。
附图说明
图1为示出本发明的蓄电装置的一例的示意性截面图。
图2示出对氧化体和还原体的聚苯胺粉末利用CP/MAS法进行测定得到的固体13CNMR波谱的图(图的上半部分为氧化体、图的下半分为还原体)。
图3示出对氧化状态不同的各聚苯胺粉末利用DD/MAS法进行测定得到的固体13CNMR波谱(粗线)及其数据的曲线拟合(细线)的图。
图4示出实施例1、实施例7和比较例6的放电曲线的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式详细进行说明，但以下记载的说明是本发明的实施方式的一例，本发明不受以下内容的限定。
本发明的蓄电装置例如如图1所示那样，具有电解质层3、以及将其夹持而相向地设置的正极2和负极4。另外，本发明的蓄电装置用正极(以下有时简称为“正极”。)被用作上述蓄电装置的正极2。图1中，1表示正极集电体，5表示负极集电体。
以下对上述各构成依次进行说明。
<蓄电装置用正极>
本发明的正极含有：包含聚苯胺及其衍生物中的至少一者的活性物质、导电助剂、以及粘结剂。
〔聚苯胺：活性物质〕
本发明的活性物质含有聚苯胺及其衍生物中的至少一者。上述聚苯胺是指使苯胺进行电解聚合、或进行化学氧化聚合而得到的聚合物，聚苯胺衍生物是指例如使苯胺的衍生物进行电解聚合或进行化学氧化聚合而得到的聚合物。
作为上述苯胺的衍生物，可例示出：在苯胺的4位以外的位置具有至少1个烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基等取代基的物质。作为优选的具体例，例如可列举出：邻甲基苯胺、邻乙基苯胺、邻苯基苯胺、邻甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺等邻位取代苯胺、间甲基苯胺、间乙基苯胺、间甲氧基苯胺、间乙氧基苯胺、间苯基苯胺等间位取代苯胺。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
以下，在本发明中，只要没有特别说明，则将“苯胺或其衍生物”简称为“苯胺”，另外，将“聚苯胺以及聚苯胺衍生物中的至少一者”简称为“聚苯胺”。因此，在构成导电性聚合物的聚合物由聚苯胺衍生物得到的情况下，有时也称为“聚苯胺”。
上述聚苯胺活性物质的粒径(中值粒径)优选为0.001～100μm、特别优选为0.01～50μm、最优选为0.1～30μm。上述中值粒径例如可以使用动态光散射式粒径分布测定装置等通过光散射法进行测定。另外，也可以使用自动静态图像分析装置等通过拍摄的图像来直接测定。
从容量增加的观点来看，上述聚苯胺优选作为用于正极的活性物质的主成分。另外，聚苯胺与活性炭等电容器用碳材料相比具有更大的容量，因此对于以电容器用碳材料为主的活性物质，即使聚苯胺的混合量少也可得到容量增加的效果。例如，聚苯胺的含量优选为活性物质的10重量％以上，更优选含有20重量％以上。进而，也可以制成活性物质仅包含聚苯胺的正极。
本发明中，活性物质中的聚苯胺氧化体的比率为聚苯胺活性物质整体的45重量％以上(以氧化度指数计为0.75以上)。另外，氧化体的比率更优选为50重量％以上(以氧化度指数计为0.8以上)。聚苯胺活性物质整体中的聚苯胺氧化体的比率低于上述数值时，聚苯胺的保存性降低。需要说明的是，聚苯胺活性物质整体中的聚苯胺氧化体的比率的上限值通常为100重量％。
上述聚苯胺活性物质整体中的聚苯胺氧化体的比率的调整例如可以如下进行：以聚苯胺氧化体的比率成为规定的范围(45重量％以上)的方式，相对于聚苯胺，对还原剂(例如苯肼)的添加量进行化学计量上的调整。此处，针对使用了作为还原剂的一例的苯肼的聚苯胺的还原反应，在下方示出化学反应式。
<聚苯胺氧化体的比率的测定方法>
本发明中的聚苯胺活性物质中的聚苯胺氧化体的比率例如可以由固体13CNMR波谱求出。另外，关于上述聚苯胺活性物质整体中的聚苯胺氧化体的比率，也可以求出氧化度指数来代用，所述氧化度指数用分光光度计的电子光谱中的640nm附近的吸收极大的吸光度A640与340nm附近的吸收极大的吸光度A340之比A640/A340来表示。
首先，固体13CNMR(以下简称为“固体NMR”)波谱的测定条件等如以下所述。
〔固体NMR测定〕
装置：Bruker Biospin公司制、AVANCE 300
观测核：13C
观测频率：75.5MHz
测定方法：CP/MAS、DD/MAS
测定温度：室温(25℃)
化学位移基准：甘氨酸(176ppm)
固体NMR的测定方法有CP/MAS法和DD/MAS法(CP：Cross Polarization、交叉极化，MAS：Magic Angle Sample Spinning、魔角自旋，DD：Dipole Decoupling、偶极解耦)、CP/MAS法是测定时间短且峰强度较强地出现，但没有定量性(每个峰的检测灵敏度不同)的测定方法。而DD/MAS法是峰强度弱但有定量性的测定方法。
将用CP/MAS法测定的氧化脱掺杂状态的聚苯胺粉末与还原脱掺杂状态的聚苯胺粉末的固体NMR波谱示于图2。另外，对于聚苯胺结构的还原体与氧化体，将抽取一部分的化学式示于下述通式(i)。
[上述通式(i)中，x、y各自为0或正数。]
如上述通式(i)所示，可知聚苯胺的氧化体具有醌二亚胺结构，聚苯胺的还原体不具有醌二亚胺结构。此处，根据图2的用CP/MAS法测定聚苯胺而得到的固体NMR波谱，源自醌二亚胺结构的峰、即158ppm的峰存在于图2的上图中，但从图2的下图中消失。由此可确认，存在醌二亚胺结构的图2的上图为聚苯胺的氧化体，醌二亚胺结构消失的图2的下图为聚苯胺的还原体。
接着，为了准确地估算还原体与氧化体的比率，通过调整前述聚苯胺氧化体的比率(例如通过氧化剂或还原剂的添加量来调整)，制备氧化状态不同的(1)～(6)的聚苯胺粉末。此处，对(1)～(5)的聚苯胺粉末进行基于DD/MAS法的固体NMR波谱测定。将各种聚苯胺的基于DD/MAS法的固体NMR波谱以及其数据的曲线拟合的结果示于图3。需要说明的是，曲线拟合利用最小二乘法进行。需要说明的是，(6)的聚苯胺粉末在作为CP/MAS法的测定结果的图2的还原体中示出。
并且，将根据图3的氧化状态不同的(1)～(5)的聚苯胺粉末的曲线拟合结果求出的158ppm峰相对于整体的面积的比率、以及由此求出的氧化体/还原体的定量结果的比率示于下述表1。对于(6)的聚苯胺粉末，根据利用CP/MAS法测定的固体NMR波谱，由于没有158ppm的峰，因此将峰面积比率记为0，一并示于下述表1。需要说明的是，如前所述，利用CP/MAS法测定的固体NMR波谱没有定量性，但由于(6)的聚苯胺粉末没有158ppm的峰，因此无需基于图3所示的具有定量性的DD/MAS法即可知峰面积为0。
[表1]
接着，将上述利用固体NMR测定的(1)～(6)的聚苯胺粉末约0.5mg分别溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)200mL，得到蓝色的溶液。将该溶液放入光路长1cm的石英制样品池，利用分光光度计从紫外到可见区域的整个范围内测定电子光谱。得到的电子光谱在340nm和640nm具有2个吸收极大值。通过640nm附近的吸收极大的吸光度A640与340nm附近的吸收极大的吸光度A340之比A640/A340算出氧化度指数。将得到的结果示于下述表2。
[表2]
氧化度指数 氧化体的比率(重量％)<sup>*</sup>
(1) 0.86 55
(2) 0.75 45
(3) 0.43 34
(4) 0.33 27
(5) 0.23 15
(6) 0 0
*根据固体NMR算出的值
根据上述表2可知，若氧化度指数为0.75以上，则聚苯胺活性物质中包含的聚苯胺氧化体的比率为45重量％以上。同样地，若氧化度指数为0.86以上，则聚苯胺氧化体的比率为55重量％以上。
〔电容器用碳材料：活性物质〕
上述包含聚苯胺的活性物质主要在相对于金属锂(Li)标准电极的电位大于2.8V的区域内具有电化学反应性，因此在上述电位为2.8V以下的区域内不具有电化学反应性的情况下，优选混合电容器用碳材料作为第二活性物质。
作为上述电容器用碳材料，例如可列举出：活性炭、石墨烯、科琴黑、碳纳米管等。其中，优选在产业上广泛利用的活性炭。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，作为上述活性炭的种类，例如可列举出：碱活化活性炭、水蒸气活化活性炭、气体活化活性炭、氯化锌活化活性炭等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
本发明中使用的活性物质中，只要不损害本发明的目的，则也可以组合使用除聚苯胺以外的导电性聚合物作为第三活性物质。
作为除了上述聚苯胺和上述电容器用碳材料以外的导电性聚合物的具体例，可列举出：聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩、聚异硫茚、聚苯硫醚、聚苯醚、聚薁、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
上述活性物质的配混比率优选为正极材料的50重量％以上、进一步优选为60重量％以上、特别优选为70重量％以上。
〔粘结剂〕
本发明的正极所包含的粘结剂的汉森溶解度参数中的极性项与氢键项合计为20MPa1/2以下。
上述汉森(Hansen)溶解度参数是指：将通过希尔布莱德(Hildebrand)导入的溶解度参数分解为色散项δD、极性项δP、以及氢键项δH这3种成分，表示为3维空间的参数。色散项δD表示基于色散力的效果、极性项δP表示基于偶极子间力的效果、以及氢键项δH表示基于氢键力的效果。另外，δTot由下式求出。
δTot＝(δD2+δP2+δH2)1/2
该汉森溶解度参数的定义和计算可以通过Charles M.Hansen著、《汉森溶解度参数：用户手册》(Hansen Solubility Parameters：A Users Handbook，CRC出版、2007年)中记载的方法进行。
另外，可以通过使用计算机软件Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)根据化学结构计算汉森溶解度参数。本发明中，使用HSPiP Version4.0.05计算汉森溶解度参数。
进而，包含复合材料的粘结剂的汉森溶解度参数中的极性项与氢键项的合计(以下称为“汉森溶解度参数(δP+δH)”)通过求出构成粘结剂的各成分各自的汉森溶解度参数并乘以各自的构成比，将其合计而得到。
下述表3、4示出代表性的粘结剂成分的汉森溶解度参数的计算结果。
同时，在表4中一并示出包含聚苯胺的活性物质中的聚苯胺氧化体的比率为聚苯胺活性物质整体的50重量％的氧化体聚苯胺以及为0重量％的还原体聚苯胺的计算结果。
[表3]
(单位：MPa1/2)
[表4]
(单位：MPa1/2)
使用上述表3，通过下式求出例如聚苯乙烯：聚丁二烯[1,4体]：聚丁二烯[1,2体]＝61：31：8的苯乙烯-丁二烯共聚物粘结剂的汉森溶解度参数(δP+δH)。
6×0.61+7.8×0.31+6.8×0.08＝6.622(MPa1/2)
本发明中，粘结剂的汉森溶解度参数(δP+δH)为20MPa1/2以下，从与氧化体聚苯胺的亲和性的观点来看，优选为19MPa1/2以下、进一步优选为12MPa1/2以下、最优选为8MPa1/2以下。另外，汉森溶解度参数(δP+δH)的下限值通常为0MPa1/2。
本发明中，作为适宜使用的粘结剂，除了苯乙烯-丁二烯共聚物之外，可列举出：丙烯腈-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、它们的衍生物等橡胶系粘结剂、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯单体的均聚物或共聚物、或者这些丙烯酸酯单体与可共聚的单体的共聚物等聚丙烯酸酯系粘结剂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、多官能环氧树脂、高分子型环氧树脂等环氧系粘结剂等。
另外，粘结剂为丙烯腈-丁二烯共聚物时，键合腈量优选为50％以下。这些可以单独使用或组合使用2种以上。其中，从粘结性优异的方面出发，优选包含苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶系粘结剂。
上述苯乙烯-丁二烯共聚物优选作为粘结剂的主成分。此处，主成分是指对粘结剂的特性带来大幅影响的成分，该成分的含量通常为粘结剂的50重量％以上。另外，也包括整体仅包含主成分的情况。
上述粘结剂的配混比率优选为正极材料的1～30重量％、进一步优选为4～25重量％、特别优选为4～18重量％。
〔导电助剂〕
作为上述导电助剂，只要是不会因蓄电装置的充放电时施加的电位而发生性状变化的导电材料即可，例如可列举出导电性碳材料、金属材料等。其中，优选为乙炔黑、科琴黑等导电性炭黑、碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料，特别优选使用导电性炭黑。
上述导电助剂的配混比率优选为正极材料的1～30重量％、进一步优选为4～25重量％、特别优选为4～19重量％。
〔增稠剂〕
作为构成正极的材料，活性物质、粘结剂以及导电助剂是必需的，但为了均匀涂覆电极浆料而得到电极，需要调整为与涂覆工艺相应的粘度，在不妨碍本发明的目的的范围内可以添加增稠剂。
作为上述增稠剂，例如可列举出：甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、它们的衍生物或其盐等。其中，可适宜地使用羧甲基纤维素及其衍生物或其盐。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
上述增稠剂的配混比率优选为正极材料的1～20重量％、进一步优选为1～10重量％、特别优选为1～8重量％。
〔蓄电装置用正极的形成〕
本发明的正极例如可如下操作来形成。即，在水中添加包含聚苯胺的活性物质、苯乙烯-丁二烯共聚物等粘结剂、以及导电性炭黑等导电助剂，使其充分地分散而制备糊剂，将其涂布在集电体上，然后使水蒸发，由此能够以在集电体上具有活性物质的均匀混合物层的复合体的形式得到薄片电极。
上述正极优选形成为多孔薄片，其厚度通常为1～500μm、优选为10～300μm。上述正极的厚度例如可以通过使用前端形状为直径5mm的平板的直读式厚度计(尾崎制作所株式会社制)进行测定，并求出针对电极面的10点测定值的平均值而算出。需要说明的是，在集电体上设置正极(多孔层)并复合化的情况下，与上述同样地测定该复合体的厚度，求出测定值的平均值，由该值减去集电体的厚度进行计算，由此可求出正极的厚度。
<负极>
作为本发明的蓄电装置中使用的图1所示的负极4，优选使用金属或能够嵌入/脱嵌离子的负极活性物质而形成负极。作为上述负极活性物质，可优选使用金属锂、在氧化/还原时能够嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、过渡金属氧化物、硅、锡等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述能够嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，具体而言，可列举出：活性炭、焦炭、沥青、酚醛树脂、聚酰亚胺、纤维素等的烧结体、人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳等。
另外，上述能够嵌入/脱嵌锂离子的碳材料优选用作负极的主成分。此处，主成分是指对负极的特性带来大幅影响的成分，该成分的含量通常为负极整体的50重量％以上。另外，也包括整体仅包含主成分的情况。
另外，本发明中，也可以使用在石墨、硬碳、或软碳等碳材料中预先掺杂有锂离子的锂预掺杂负极。
<正极集电体、负极集电体>
接着，对图1所示的正极集电体1、负极集电体5进行说明。作为这些集电体的材料，例如可列举出：镍、铝、不锈钢、铜等的金属箔、网等。需要说明的是，正极集电体和负极集电体可以由相同的材料构成，也可以由不同的材料构成。另外，也可以使用具有多孔性的集电体。
<电解质层>
本发明的蓄电装置中使用的图1所示的电解质层3由电解质构成，例如可优选使用在隔膜中浸渗电解液而成的薄片、由固体电解质形成的片材。由固体电解质形成的片材本身可兼作隔膜。
上述电解质由含有溶质、根据需要的溶剂和各种添加剂的物质构成。作为上述溶质，例如可优选使用将锂离子等金属离子以及相对其而言适宜的抗衡离子、例如、磺酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺离子、卤离子等组合而成的物质。作为上述电解质的具体例，可列举出：LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)、LiCl等。
作为上述溶剂，例如可使用碳酸酯类、腈类、酰胺类、醚类等中的至少1种非水溶剂，即有机溶剂。作为这种有机溶剂的具体例子，可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。需要说明的是，有时将在上述溶剂中溶解有溶质的物质称为“电解液”。
另外，电解液中也可以根据需要而包含添加剂。作为添加剂，例如可列举出：碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯等。
<隔膜>
本发明中，可以以各种方式使用隔膜。作为上述隔膜，只要是能够防止将其夹持而相向配置的正极与负极之间的电短路、进而电化学稳定、离子透过性大、具有一定程度的机械强度的绝缘性的多孔片材即可。因此，作为上述隔膜的材料，例如可优选使用纸、无纺布、由聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等树脂形成的多孔性薄膜。另外，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
<蓄电装置>
作为本发明的蓄电装置，例如可列举出：如图1所示那样地具有电解质层3、以及将其夹持而设置的正极2和负极4的蓄电装置。
上述蓄电装置可以使用上述材料并例如如下操作来制作。即，以在上述正极与负极之间配置隔膜的方式进行层叠并制作层叠体，将该层叠体放入铝层压封装体等电池容器内，然后进行真空干燥。接着，向进行了真空干燥的电池容器内注入电解液，将作为电池容器的封装体封口，由此能够制作蓄电装置。向封装体注入电解液等电池制作优选在手套箱中、超高纯度氩气等非活性气体气氛下进行。另外，也可以在低湿度室内进行。
上述蓄电装置除了上述铝层压封装体以外，可形成为薄膜型、薄片型、方型、圆筒型、纽扣型等各种形状。
实施例
接着，对实施例进行说明。但本发明不受这些实施例的限定。
〔实施例1〕
<活性物质的制备>
(以四氟硼酸作为掺杂剂的导电性聚苯胺粉末的制备)
如下所述地制备以四氟硼酸作为掺杂剂的导电性聚苯胺(导电性聚合物)的粉末。即，在放有离子交换水138g的300mL容量的玻璃制烧杯中加入42重量％浓度的四氟硼酸水溶液(和光纯药工业株式会社制、特级试剂)84.0g(0.402mol)，一边用磁力搅拌器搅拌，一边向其中加入苯胺10.0g(0.107mol)。最开始向四氟硼酸水溶液中加入苯胺时，苯胺在四氟硼酸水溶液中以油状液滴的形式分散，之后，在数分钟以内溶解于水中，成为均匀且透明的苯胺水溶液。将如此得到的苯胺水溶液用低温恒温槽冷却至-4℃以下。
接着，将作为氧化剂的二氧化锰粉末(和光纯药工业株式会社制、一级试剂)11.63g(0.134mol)逐次少量地添加到上述苯胺水溶液中，使烧杯内的混合物的温度不超过-1℃。如此，通过向苯胺水溶液中添加氧化剂，苯胺水溶液立即变为黑绿色。然后，继续搅拌片刻时，开始生成黑绿色的固体。
如此，用80分钟添加氧化剂后，一边冷却包含生成的反应产物的反应混合物，一边进一步搅拌100分钟。然后，使用布氏漏斗和抽滤瓶，将得到的固体用No.2滤纸进行减压过滤，得到粉末。将该粉末在约2mol/L的四氟硼酸水溶液中使用磁力搅拌器进行搅拌清洗。接着，在丙酮中进行数次搅拌清洗，对其进行减压过滤。将得到的粉末在室温(25℃)下真空干燥10小时，由此得到以四氟硼酸作为掺杂剂的导电性聚苯胺(以下简称为“导电性聚苯胺”)12.5g。该导电性聚苯胺为鲜艳的绿色粉末。
(氧化脱掺杂状态的聚苯胺粉末的制备)
将通过上述方式得到的掺杂状态的导电性聚苯胺粉末投入2mol/L氢氧化钠水溶液中，在3L可拆式烧瓶中搅拌30分钟，通过中和反应使掺杂剂四氟硼酸脱掺杂。对脱掺杂的聚苯胺进行水洗直至滤液变为中性后，在丙酮中搅拌清洗，使用布氏漏斗和抽滤瓶进行减压过滤，在No.2滤紙上得到进行了脱掺杂的聚苯胺粉末。将其在室温下真空干燥10小时，得到褐色的氧化脱掺杂状态的聚苯胺粉末。
利用前述方法求出该聚苯胺粉末的氧化度指数，结果氧化度指数为0.86。另外，由固体NMR波谱求出的聚苯胺整体中的聚苯胺氧化体的比率为55重量％。
<浆料的制备>
接着，加入上述得到的氧化脱掺杂状态的聚苯胺粉末(氧化体55重量％)2.6g(76.5重量份)、作为导电助剂的导电性炭黑(电化株式会社制、DENKABLACK)粉末0.29g(8.5重量份)、作为粘结剂的苯乙烯：丁二烯[1,4体]：丁二烯[1,2体]的共聚比为61：31：8的苯乙烯-丁二烯共聚物0.408g(12重量份)、稀释为2重量％的羧甲基纤维素钠5.19g(3重量份)、以及水7.72g，使得固体成分浓度为21重量％，使用自转公转真空混合器(THINKY Co.,Ltd.制、THINKY MIXER ARV-310)，以2000rpm搅拌10分钟，进行3分钟脱泡操作。
<蓄电装置用正极的作制>
使用台式型自动涂覆装置(TESTER SANGYO CO,.LTD.制)，通过带测微计的刮刀式涂抹器，将涂覆厚度调整为360μm，以涂布速度10mm/秒将上述浆料涂布至铝箔(宝泉株式会社制，30CB)上。接着，在室温(25℃)下放置45分钟后，在温度100℃的热板上进行干燥，制作正极。去除集电体层(铝箔)的正极层的厚度为62μm。
<蓄电装置的制作>
使用上述正极，作为隔膜，使用无纺布(Nippon Kodoshi Corporation制、TF40-50、厚度50μm、空隙率70％)，如下所述地组装蓄电装置。上述正极和隔膜在向电池单元组装前，用真空干燥机在150℃下真空干燥2小时。作为负极，使用金属锂(本城金属株式会社制、厚度50μm)，电解液使用2mol/dm3浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯溶液(体积比1：2)(Kishida Co.,Ltd制)。蓄电装置(锂二次电池)在露点-70℃的手套箱中、在超高纯度氩气气氛下进行组装。
〔实施例2〕
在实施例1的浆料的制备中，加入氧化脱掺杂状态的聚苯胺粉末(氧化体55重量％)3g(79.3重量份)、作为导电助剂的导电性炭黑(电化株式会社制、DENKA BLACK)粉末0.213g(5.6重量份)、作为粘结剂的苯乙烯：丁二烯[1,4体]：丁二烯[1,2体]的共聚比为61：31：8的苯乙烯-丁二烯共聚物0.456g(12.1重量份)、稀释为2重量％的羧甲基纤维素钠5.67g(3重量份)、以及水8.66g，使得固体成分浓度为21重量％，使用自转公转真空混合器(THINKY Co.,Ltd.制、THINKY MIXER ARV-310)，以2000rpm搅拌10分钟，进行3分钟脱泡操作，除此以外完全同样地操作，制作实施例2的蓄电装置。去除集电体层的正极层的厚度为76μm。
〔实施例3〕
在实施例1的浆料的制备中，加入氧化脱掺杂状态的聚苯胺粉末(氧化体55重量％)2.6g(76.5重量份)、作为导电助剂的导电性炭黑(电化株式会社制、DENKA BLACK)粉末0.29g(8.5重量份)、作为粘结剂的聚丙烯酸甲酯(东亚合成株式会社制、AS2000)0.408g(12重量份)、稀释为2重量％的羧甲基纤维素钠5.19g(3重量份)、以及水7.72g，使得固体成分浓度为21重量％，使用自转公转真空混合器(THINKY Co.,Ltd.制、THINKY MIXER ARV-310)，以2000rpm搅拌10分钟，进行3分钟脱泡操作，除此以外完全同样地操作，制作实施例3的蓄电装置。去除集电体层的正极层的厚度为50μm。
〔实施例4〕
在实施例1的浆料的制备中，加入氧化脱掺杂状态的聚苯胺粉末(氧化体55重量％)3g(79.3重量份)、作为导电助剂的导电性炭黑(电化株式会社制、DENKA BLACK)粉末0.213g(5.6重量份)、作为粘结剂的聚丙烯酸甲酯(东亚合成株式会社制、AS2000)0.456g(12.1重量份)、稀释为2重量％的羧甲基纤维素钠5.67g(3重量份)、以及水8.66g，使得固体成分浓度为21重量％，使用自转公转真空混合器(THINKY Co.,Ltd.制、THINKY MIXER ARV-310)，以2000rpm搅拌10分钟，进行3分钟脱泡操作，除此以外完全同样地操作，制作实施例4的蓄电装置。去除集电体层的正极层的厚度为50μm。
〔实施例5〕
在实施例1的浆料的制备中，加入氧化脱掺杂状态的聚苯胺粉末(氧化体55重量％)2.6g(76.5重量份)、作为导电助剂的导电性炭黑(电化株式会社制、DENKA BLACK)粉末0.29g(8.5重量份)、作为粘结剂的双酚A型环氧树脂(中京油脂株式会社制、O444)0.408g(12重量份)、稀释为2重量％的羧甲基纤维素钠5.19g(3重量份)、以及水7.72g，使得固体成分浓度为21重量％，使用自转公转真空混合器(THINKY Co.,Ltd.制、THINKY MIXERARV-310)，以2000rpm搅拌10分钟，进行3分钟脱泡操作，除此以外完全同样地操作，制作实施例5的蓄电装置。去除集电体层的正极层的厚度为65μm。
〔实施例6〕
在实施例1的浆料的制备中，加入氧化脱掺杂状态的聚苯胺粉末(氧化体55重量％)3g(79.3重量份)、作为导电助剂的导电性炭黑(电化株式会社制、DENKA BLACK)粉末0.213g(5.6重量份)、作为粘结剂的双酚A型环氧树脂(中京油脂株式会社制、O444)0.456g(12.1重量份)、稀释为2重量％的羧甲基纤维素钠5.67g(3重量份)、以及水8.66g，使得固体成分浓度为21重量％，使用自转公转真空混合器(THINKY Co.,Ltd.制、THINKY MIXER ARV-310)，以2000rpm搅拌10分钟，进行3分钟脱泡操作，除此以外完全同样地操作，制作实施例6的蓄电装置。去除集电体层的正极层的厚度为65μm。
〔比较例1〕
在实施例1的浆料的制备中，加入氧化脱掺杂状态的聚苯胺粉末(氧化体55重量％)2.6g(79.2重量份)、作为导电助剂的导电性炭黑(电化株式会社制、DENKA BLACK)粉末0.29g(8.8重量份)、作为粘结剂的向分子量80万的聚丙烯酸中加入水并稀释成7.5重量％的聚丙烯酸溶液5.25g(固体成分为12重量份)、以及水7.49g，使得固体成分浓度为21重量％，使用自转公转真空混合器(THINKY Co.,Ltd.制、THINKY MIXER ARV-310)，以2000rpm搅拌10分钟，进行3分钟脱泡操作，除此以外完全同样地操作，制作比较例1的蓄电装置。去除集电体层的正极层的厚度为100μm。
〔比较例2〕
在实施例1的浆料的制备中，加入氧化脱掺杂状态的聚苯胺粉末(氧化体55重量％)3g(82.2重量份)、作为导电助剂的导电性炭黑(电化株式会社制、DENKA BLACK)粉末0.213g(5.8重量份)、作为粘结剂的向分子量80万的聚丙烯酸中加入水并稀释成7.5重量％的聚丙烯酸溶液5.84g(固体成分为12重量份)、以及水8.33g，使得固体成分浓度为21重量％，使用自转公转真空混合器(THINKY Co.,Ltd.制、THINKY MIXER ARV-310)，以2000rpm搅拌10分钟，进行3分钟脱泡操作，除此以外完全同样地操作，制作比较例2的蓄电装置。去除集电体层的正极层的厚度为111μm。
〔比较例3〕
在实施例1的浆料的制备中，加入氧化脱掺杂状态的聚苯胺粉末(氧化体55重量％)2.6g(79.2重量份)、作为导电助剂的导电性炭黑(电化株式会社制、DENKA BLACK)粉末0.29g(8.8重量份)、作为粘结剂的、添加分子量80万的聚丙烯酸、氢氧化锂和水而使锂化率为100％、并稀释成12重量％的聚丙烯酸锂溶液3.28g(固体成分为12重量份)、以及水9.46g，使得固体成分浓度为21重量％，除此以外完全同样地操作，制作比较例3的蓄电装置。去除集电体层的正极层的厚度为94μm。
〔比较例4〕
在实施例1的浆料的制备中，加入氧化脱掺杂状态的聚苯胺粉末(氧化体55重量％)2.6g(76.5重量份)、作为导电助剂的导电性炭黑(电化株式会社制、DENKA BLACK)粉末0.29g(8.5重量份)、作为粘结剂的向聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制、PVAEG40)中加入水并稀释成7.5重量％的聚乙烯醇溶液5.25g(固体成分为12重量份)、以及水7.49g，使得固体成分浓度为21重量％，使用自转公转真空混合器(THINKY Co.,Ltd.制、THINKY MIXER ARV-310)，以2000rpm搅拌10分钟，进行3分钟脱泡操作，除此以外完全同样地操作，制作比较例4的蓄电装置。去除集电体层的正极层的厚度为50μm。
〔比较例5〕
在实施例1的浆料的制备中，加入氧化脱掺杂状态的聚苯胺粉末(氧化体55重量％)3g(82.2重量份)、作为导电助剂的导电性炭黑(电化株式会社制、DENKA BLACK)粉末0.213g(5.8重量份)、作为粘结剂的向聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制、PVA EG40)中加入水并稀释成7.5重量％的聚乙烯醇溶液5.84g(固体成分为12重量份)、以及水8.33g，使得固体成分浓度为21重量％，使用自转公转真空混合器(THINKY Co.,Ltd.制、THINKYMIXER ARV-310)，以2000rpm搅拌10分钟，进行3分钟脱泡操作，除此以外完全同样地操作，制作比较例5的蓄电装置。去除集电体层的正极层的厚度为50μm。
针对如此得到的实施例1～6和比较例1～5，按照下述基准进行各项目的评价与测定。其结果示于后述的表5。
《重量容量密度、容量显现率以及电极正极层的每单位体积的放电容量密度》
对于各蓄电装置，使用电池充放电装置(Toyo System Co.,Ltd.制、TOSCAT)，在25℃的环境下，以恒定电流-恒定电压充电/恒定电流放电模式进行重量容量密度测定。关于电流值，将本充放电范围中的聚苯胺的理想重量容量密度设为120mAh/g，根据各蓄电装置的正极中包含的聚苯胺量算出总容量(mAh)，设定为用20小时对总容量进行充放电。充电电压上限设为3.8V，通过恒定电流充电使电压达到3.8V后，进行3.8V的恒定电压充电直至电流值相对于恒定电流充电时的电流值成为20％的值，结束充电，将得到的容量作为充电容量。然后，进行恒定电流放电直至放电结束电压为2.2V，将得到的放电容量作为第1次循环的重量放电容量密度(mAh/g)。该重量放电容量密度表示换算成作为活性物质的聚苯胺的每单位净重的值。容量显现率表示第1次循环的放电的重量容量密度相对于120mAh/g的比。另外，根据得到的放电容量和各蓄电装置的正极层的厚度与面积求出电极正极层的每单位体积的放电容量密度(mAh/cm3)。
[表5]
根据上述表5的结果，实施例1～6的蓄电装置均含有聚苯胺作为活性物质，聚苯胺氧化体的比率为聚苯胺活性物质整体的45重量％以上，进而粘结剂的汉森溶解度参数(δP+δH)为20MPa1/2以下，因此从第1次循环的放电起显现原本聚苯胺所具有的容量。另一方面，粘结剂的汉森溶解度参数(δP+δH)大于20MPa1/2的比较例1～5的聚苯胺在第1次循环中，其容量未充分显现。实施例2、4以及6的聚苯胺虽然导电助剂相对于聚苯胺的量从11.2重量份降低到7.1重量份，但从第1次循环起仍显现充分的容量，而比较例2和5的聚苯胺的导电助剂相对于聚苯胺的量从11.2重量份降低到7.1重量份时，几乎不显现容量。
一般而言，蓄电装置优选导电助剂量尽可能少，并且能够显现容量。即，蓄电装置的容量由体积决定，因此，使导电助剂等添加剂尽可能越少，则活性物质的体积密度越高，与添加剂多的物质相比，由于以同样的体积得到高容量，因此作为蓄电装置是优异的。
如上述表5所示，使用本发明的蓄电装置用正极的蓄电装置无论在实施例1、3、5那样的导电助剂量多的情况下、还是在实施例2、4、6那样的导电助剂量少的情况下容量显现率均高。另一方面，导电助剂量少的比较例2和5的蓄电装置的容量显现率低。观察到这种容量显现率的差异是因为粘结剂的汉森溶解度参数(δP+δH)为20MPa1/2以下。
出现这种现象的详细原因虽然尚未确定，但可认为：若比较还原体与氧化体聚苯胺的汉森溶解度参数(δP+δH)，则氧化体聚苯胺的汉森溶解度参数(δP+δH)降低，汉森溶解度参数(δP+δH)的值更低的粘结剂与氧化体聚苯胺的亲和性良好，导电助剂与聚苯胺活性物质的粘着性高，因此从第1次循环起容易活化。显现原本的容量。另外，实施例1～6的正极的单位体积的放电容量密度大，作为电极具有优异的性能。
[实施例7]
在实施例1的浆料的制备中，加入氧化脱掺杂状态的聚苯胺粉末(氧化体55重量％)0.6g(17重量份)、水蒸气活化活性炭2.4g(70重量份)、作为导电助剂的导电性炭黑(电化株式会社制、DENKA BLACK)粉末0.139g(4重量份)、作为粘结剂的聚苯乙烯：聚丁二烯[1,4体]：聚丁二烯[1,2体]的共聚比为61：31：8的苯乙烯-丁二烯共聚物0.207g(6重量份)、稀释为2重量％的羧甲基纤维素钠5.17g(3重量份)、以及水1.33g，使得固体成分浓度为35重量％，除此以外完全同样地操作，制作实施例7的蓄电装置。去除集电体层的正极层的厚度为102μm。
[比较例6]
在实施例1的浆料的制备中，加入碱活化活性炭5g(87重量份)、作为导电助剂的导电性炭黑(电化株式会社制、DENKA BLACK)粉末0.232g(4重量份)、作为粘结剂的聚苯乙烯：聚丁二烯[1,4体]：聚丁二烯[1,2体]的共聚比为61：31：8的苯乙烯-丁二烯共聚物0.346g(6重量份)、稀释为2重量％的羧甲基纤维素钠8.62g(3重量份)、以及水3.76g，使得固体成分浓度为32重量％，除此以外完全同样地操作，制作比较例6的蓄电装置。去除集电体层的正极层的厚度为115μm。
针对如此得到的实施例7和比较例6，按照下述基准进行各项目的评价与测定。其结果示于后述的表6。
《重量容量密度以及电极正极层的每单位体积的放电容量密度》
对于实施例7和比较例6的各蓄电装置，使用电池充放电装置(Toyo System Co.,Ltd.制、TOSCAT)，在25℃的环境下，以恒定电流-恒定电压充电/恒定电流放电模式进行重量容量密度测定。关于电流值，将每单位活性物质的容量的基准设为60mAh/g，根据各蓄电装置的正极中包含的活性物质的量算出总容量(mAh)，设定为用20小时对总容量进行充放电。充电电压上限设为3.8V，通过恒定电流充电使电压达到3.8V后，进行3.8V的恒定电压充电直至电流值相对于恒定电流充电时的电流值成为20％的值，结束充电，将得到的容量作为充电容量。然后，进行恒定电流放电直至放电结束电压为2.2V，将得到的放电容量作为第1次循环的重量放电容量密度(mAh/g)。该重量放电容量密度在比较例6中表示换算成作为活性物质的碱活化活性炭的每单位净重的值，在实施例7中表示换算为作为活性物质的水蒸气活化活性炭与氧化型聚苯胺的每单位合计重量的值。另外，根据得到的放电容量以及各蓄电装置的正极层的厚度和面积，求出电极正极层的每单位体积的放电容量密度(mAh/cm3)。将得到的值示于表6。另外，将实施例1、实施例7以及比较例6的放电曲线示于图4。
[表6]
通常，相对于碱活化活性炭，水蒸气活化活性炭的每单位重量的容量密度低。对于在使用这样的容量低的水蒸气活化活性炭的情况下也混合了氧化体聚苯胺的比率为聚苯胺活性物质的45重量％以上的聚苯胺活性物质的实施例7而言，氧化体聚苯胺活性物质的每单位重量的放电容量大幅优化，因此活性物质整体的每单位重量的放电容量可与使用了碱活化活性炭的比较例6匹敌。另外，实施例7的每单位体积的放电容量密度也大，作为电极具有优异的性能。
另外，根据图4，虽然仅使用了氧化体聚苯胺作为活性物质的实施例1在相对于金属锂(Li)标准电极的电位为2.8V以下的区域中的容量少，但在使用了氧化体聚苯胺和活性炭作为活性物质的实施例7中，在相对于金属锂(Li)标准电极的电位为2.8V以下的区域中也具有电化学反应性，能够根据蓄电装置的设计而适宜地使用。
上述实施例中示出了本发明的具体实施方式，但上述实施例仅是单纯例示，并非限定性解释。本领域技术人员清楚的各种变形也属于本发明的保护范围内。
产业上的可利用性
本发明的蓄电装置用正极可以适宜地用作锂离子电容器、锂离子二次电池等蓄电装置的正极。另外，本发明的蓄电装置可以用于与以往的蓄电元件同样的用途，例如可广泛用于便携式电脑、手机、便携信息终端(PDA)等便携用电子设备、混合电动汽车、电动汽车、燃料电池汽车等的驱动用电源、瞬间断电应对用电池。
附图标记说明
1 正极集电体
2 正极
3 电解质层
4 负极
5 负极集电体

Claims (7)

1.一种蓄电装置用正极，其特征在于，其含有：包含聚苯胺及其衍生物中的至少一者的聚苯胺活性物质、导电助剂、以及粘结剂，
所述聚苯胺活性物质的聚苯胺氧化体的比率为聚苯胺活性物质整体的45重量％以上，
所述粘结剂的汉森溶解度参数中的极性项与氢键项合计为20MPa1/2以下。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用正极，其特征在于，所述粘结剂为选自由橡胶系粘结剂、聚丙烯酸酯系粘结剂以及环氧系粘结剂组成的组中的至少一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用正极，其特征在于，所述粘结剂为包含苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶系粘结剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的蓄电装置用正极，其特征在于，还含有增稠剂。
5.根据权利要求4所述的蓄电装置用正极，其特征在于，所述增稠剂包含选自由羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的衍生物以及羧甲基纤维素的盐组成的组中的至少一种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的蓄电装置用正极，其特征在于，还包含电容器用碳材料作为所述活性物质。
7.一种蓄电装置，其特征在于，其具有电解质层、以及将其夹持而设置的正极和负极，所述正极为权利要求1～6中任一项所述的蓄电装置用正极。
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