JPH02295064A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ポリアニリンを電極活物質として使用した二
次電池に関する。

［従来技術］ ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフエニレン、ポリ
アニリン等を代表とする、高分子材料は［ポリピロール
：　Ａ．Ｐ．Ｄｉｎｚ．Ｊ．ＣｈｅＩＩｌ．Ｓｏｃ．，
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９７５，６３５、ポリチ
オフエン：特開昭５６−４７４２１、ポリフエニレン：
　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，Ａｃｔａ，２７，Ｇｌ　
（１９８２）　、ポリアニリン：Ｆ．Ｄｉａｚ．Ｊ　　
Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．　　Ｃｈｅｍ．　　ＬＬ１．
１５２４（１９８０）コ不純物をドーピングすることに
より絶縁体または半導体から金属なみの電気伝導度を持
つようになることが知られているとともに、このドーピ
ングが可逆であること、色変化を伴うことなとから表示
素子、二次電池、電磁シールド材、各種センサー等への
応用が盛んに研究されている。

中でもこれら素子へのポリマーの応用において材料の化
学的安定性が優れているポリアニリンが最近注目を集め
ている。該ポリアニリンを合成する場合、水系電解液に
アニリンを溶解し、その電解液を不活性な電極材料（ｐ
ｔ等）を陰極、陽極に用い電解液としてＨ２　ＳＯ４、
ＨＣＩ，ＨＣｌ０４、ＨＢＦ４等のプロトン酸を電解質
として酸性水溶液中で電界をかける電解重合法（特開昭
６２　−　９６５２５．Ｊ．ＥＩｅｃｔｒｏａｎａｌ　
＋．Ｃｈｅｍ，ＩＢＩ．．４１９（１．９８４）、２７
回電池討論会、講演予稿集Ｐ　　２０１）が用いられる
。

あるいは上述したような酸中にアニリンを溶解した液を
調製し、これに（ＮＨ４　）　２　Ｓ　２　０６、ＫＣ
ｒ２０７等の酸化剤を加え、単量体を酸化することによ
り、実施される化学重合法、いずれかにより実施される
のが一般的である。

しかしながら該ポリアニリンを非水系二次電池電極活物
質として使用するに際しては種々の問題点が多く、ポリ
アセチレンに代表されるような他の導電性高分子と異な
り、酸化還元過程においてアミンーイミンの構造変化を
伴うため、合成したポリアニリンに種々の後処理を加え
て電子材料として好適な状態に近づけたのち使用する試
みがなされている（特開昭８２−　１４９７２４、６２
−１０８６３　、６２−１０８［ｉ１）。このような中
で本発明者らは酸化還元過程において構造変化をともな
うポリアニリンの構造に着目し、ボリアニリンを二次電
池電極材料として用いた場合の電極特性を向上させるべ
くボリアニリンの後処理を行いその構造と電池特性の関
係を研究した結果、電極活物質として使用するポリアニ
リンのＩＲスペク１・ルにおいてＩＢＩＯｃｍ−１に存
在する吸収（吸収ａ）ピークｌ・ツプの吸収強度と１５
００ｃｍ−’に存在する吸収（吸収ｂ）のピークトップ
の吸収強度の比がＡ　（ｂ）　／　Ａ　（ａ）≧３．０
０である構造のボリアニリンを電極活物質として使用す
ることにより電池特性が改善されることを見出した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、ポリアニリンを電極活物質とする非水系二次
電池のエネルギー容量を向上させることを目的とするも
のである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行っ
た結果、すでに述べたように特定波数におけるポリアニ
リンのＩＲ吸収強度の比か一定の関係となるポリアニリ
ンを使用することが有効であることを見出し、本発明に
至った。

すなわち、本発明は、ボリアニリンを少なくとも一方の
電極活物質として用いる非水系二次電池において、該ポ
リアニリンのＩＲスペク１・ルのｌＢｌｏｃｍ−１に存
在する吸収（吸収ａ）のピーク］・ツプの吸収強度と、
１５００ｃｍ−１に存在する吸収（吸収ｂ）のピークト
ップの吸収強度の比Ａ（ｂ）／　Ａ　（ａ）がＡ　（ｂ
）　／　Ａ　（ａ）≧３，００てある構造のポリアニリ
ンを使用する非水系二次電池である。

本発明者が考えるボリアニリン非水二次電池とは、概念
的に説明すると、 Ｉｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ
ＡＩＡの構造を活物質の放電状態とし、この構造ＩＡが
外部回路からのエネルギーの供給をうけて、部分的に２
８構造へと変化する際に、４級化する窒素原子上にアニ
オンがドーピングされ、エネルギーをたくわえるものと
して考えられる。したがって本非水系二次電池用電極活
物質としてポリアニリンを用い電池を構成する場合、Ｉ
Ａあるいは２Ｓ，あるいは］Ａと２８の両構造を分子鎖
中に持つポリアニリンを使用することが好ましいと考え
られる。

米、ペンシルバニア大学、マクダイアミド博士によると
、合成条件により異なるか、合成時のポリアニリンはＩ
Ａと２Ｓの両構造を分子鎖中に持つ、中間的構造であり
、２Ｓの構造が４０〜６０％、アニオンが分子鎖中の全
窒素原子に対して６０ｍｏ１％以下の割合で含まれてい
ることが示されている。前述したごとく、本発明者が考
えるポリアニリン非水系二次電池においてはＩＡあるい
は２ＳあるいはＩＡと２８の両構造を分子中に持つボリ
アニリンを使用することが好ましいので合成直後のポリ
アニリンを本発明の二次電池に使用することは理論上可
能である。

しかしながら、合成したボリアニリンを直接非水電解液
中で電池性能を評価すると脱ドーピング操作を行ったも
のと比較して、電池特性が若干おとるとともに不安定で
ある。これはボリアニリンの後処理にかかわる問題であ
り、ａＳ一ｓｙｎＬｈのボリアニリンの洗浄が不完全で
ボリアニリン内に過剰の酸がふくまれているためや、洗
浄過多でポリアニリン中より必要以上にドパンｌ・成分
がぬけてゆき、分子鎖中に２Ａ構造の部分ができてしま
い。非プロティック（非水系）な溶媒中では１Ａ構造に
なることかできないためと考えられる。

これらのことは合成時（酸化状態）のボリアニリンと還
元状態のポリアニリンの構造の差に起因すると考えられ
、ボリアニリンに安定した電池性能を期待する場合、合
成時のポリアニリンに脱ドーピング操作を施し、ＩＡ構
造に近付けた後、非水電解液中に持ち込むことが確実な
方法である。

還元状態のボリアニリンを非水系二次電池の電極活物質
として考える研究例は従来公知であり、例えば中島、川
越、喜多、松永らは第２７回電池討論会、予稿集、Ｐ１
９３で］Ａ状態のポリアニリンを非水系でドーピングを
行う実験を行っている。また小川、喜多、川越、松永ら
はＰ　１９７でボリアニリン二次電池を示している。

中島らは、また特開昭［ｉ２−　１４９７２４において
も、ボリアニリンに対し還元処理及び／又はアルコル処
理を施すことを特徴とするポリアニリンの製造法を開示
している。さらに特開昭６Ｌ−１０８６３においてはポ
リアニリンを電気化学的に還元し、ついでアルカリ処理
して、非水系に用いることか開示されている。しかしな
がらこれらの公知技術はポリアニリンを還元すると、な
ぜ、電極特性が向上するかについてはふれていない。

本発明者らによれば、■ＲスペクトルよりＡ　（ｂ）／
　Ａ　（ａ）の比が３．００以上のポリアニリンを使用
すると電池性能に優れるポリアニリン二次電池が得られ
るわけであるが、吸収（ｂ）とはベンゼノイド構造、吸
収（ａ）とはキノイド構造に帰属される吸収である。す
なわち、Ａ　　（ｂ）／　Ａ　（ａ）はポリアニリンに
含まれるペンゼノイド構造（１Ａ）とキノイド構造（２
Ａ）の比を表わしており、ポリアニリン中に含まれるキ
ノイド構造（２Ａ）の割合が少ないほど電極活物質とし
て好ましい特性を発現することを発見した。電池討論会
において、中島、川越、喜多、松永らは、キノイド構造
をもたないＩＡ状態にあるポリアニリンのＩＲ−スペク
トルを示している。

これによるとＡ　　（ｂ）／　Ａ　（ａ）は約２．３で
ある。

しかし本発明者らの研究においてはＡ　（ｂ）／Ａ（ａ
）の比はポリアニリンの構造がＩＡ構造に近づくにした
がい、大きくなり、６以上にはなることが確認されてい
る（実施例１）２．３ではまだキノイド成分がポリアニ
リン中に含まれていると考えられ、非水系二次電池の電
極として使用するには、前述した理由により好ましくな
いと考えられる。本発明によればＡ　　（ｂ）／　Ａ　
（ａ）の比は３．００以上であることが必要であり、好
ましくは４．００以上さらに好ましくは４．３０以上で
あることが望ましい。３．００以下であると分子鎖中に
キノイド構造（２Ａ）の部分が増大、十分なエネルギー
容量が確保できないとともに非水溶媒に対するボリアニ
リン溶解性も３．００以上である場合に比較して上昇す
るため、好ましくない。

これはＩＡ構造より２Ａ構造の方が基本的に有機溶媒に
対する溶解性が高いためである。

ここで請求の範囲にある１６１０ｃｍ”と１５００ｃｍ
−’とは１６１０ｃｍ−１付近、１５００ｃｍ−’付近
として解釈されるべきものであり、ポリアニリンの分子
鎖中のキノイド構造ペンゼノイド構造の割合により通常
１６１０±２５ＣＩ１−１、およびｌ５００±２５ｃｍ
−’に吸収が現われる。吸収（ａ）および吸収（ｂ）の
強度比の算出は化学同人出版、機器分析のてびき１、Ｐ
ＬＯに示される方法により求めた。またＩＲ測定するべ
きポリアニリンは後述する脱酸および／あるいは還元処
理をほどこしたものであり、基本的にドーパント成分を
含まないポリアニリンに対しての測定値である。

ポリアニリンの合成は前述したごとく一般的に化学重合
法、電解重合法が用いることができるが、本発明の概念
は合成法により制限をうけるものではない。

合成した酸化状態ポリアニリンの還元法としては■酸化
状態ポリアニリンにアルカリ処理を施したのち、還元処
理を施す方法、■酸化状態ポリアニリンをアルカリ処理
せず、直接還元処理を施す方法が考えられる。■におい
てアルカリ処理とは、酸化状態ポリアニリンよりドーパ
ントである酸成分を取りのぞくことを目的とし、具体的
にはＮＨ４　０ＨやＫＯＨＳＮａＯＨ，Ｃａ　（ＯＨ）
２等のアルカリ金属の水酸化物を含む溶液中あるいは、
ピリジン、キノリン、シクロヘキシルアミン、エチルア
ミンｚ９の有機塩基そのもの、あるいは溶液中に酸化状
態ポリアニリンを浸漬することにより実施される。用い
られる液媒体としては、水を用いても良いが、非水溶媒
あるいは非水溶媒と水との混合液を用いることが、ポリ
アニリンからの水分除去や処理速度の点から好ましい。

用いる非水溶媒としては、アルカリ金属に関してはＭ　
ｅ　Ｏ　Ｈ　，ＥｔＯＨ等のアルコールが好ましいが、
アルカリ成分が混和できるものであれば、これに限るも
のではない。有機塩基の場合、液体であればそのもので
も使用できるが、有機塩基と混和するものが好ましい。

しかし、特に制限があるものではない。また、アルカリ
処理時間はアルカリの種類、濃度により適宜決定する必
要がある。

このようなアルカリ処理を酸化状態ポリアニリンに施す
ことにより、次のステップである還元処理系内に酸成分
（不純物）が混入するのを防ぐことができる。還元処理
とは具体的にはＨ２、ヒドラジン、フェニルヒドラジン
、塩化チタン（ｍ）等の還元剤を含む溶液中にあるいは
還元剤そのものにポリアニリンを浸漬することにより実
施される。ここでいう還元状態とはペンゼノイド構造の
ことであり、還元処理においては、すべてペンゼノイド
構造にすることを目標としている。したがって、酸化状
態のポリアニリンを還元状態にできる還元剤であれば上
述した還元剤に限るものではない。用いる液溶媒として
は水を用いることもできるが、ポリアニリンからの水分
の除去や処理速度の点で有機溶媒を用いることが好まし
＜、ＭｅＯＨ，Ｅ　ｔ　ＯＨ等のアルコールを用いるこ
とができるが、還元剤と混和することが可能で還元剤と
反応しないものであれば特に制限はない。還元剤の濃度
としては１０〜７０％が好ましく中でもヒドラジン２０
％〜６０％溶液が好適に採用できる。処理法■は電解重
合、化学重合どちらの方法によって合成されたポリアニ
リンにも応用可能であるが一般的には粉末状として得ら
れる化学重合ポリアニリンの処理に向いていると考えら
れる。電解重合ポリアニリンは電極上に析出して合成さ
れるため、電気化学的に還元処理を施し、よりペンゼノ
イド構造に近づけたのち、ヒドラジン等による化学還元
を施すことが可能であり、最初から電気的に還元構造に
近づけているため、後の化学還元処理の時間が短くてす
む利点を有している。

これに対し、電解重合したポリアニリンにアルカリ処理
を加え、脱酸処理をおこなったボリアニリンは分子鎖内
にキノイド構造を保持したまま保持したままであるので
、後の還元処理に時間がかかるという欠点を持ち、前者
の方法に比べ還元処理に５倍以上の時間を必要とする。

しかし前述したごとく、前者の電気化学処理が酸溶液中
でおこなわれるのに対し、後者はアルカリ溶液中で処理
するため、後の還元系内に酸成分（不純物）が混入する
可能性は後者の方法の方が少ない。

■の方法において用いられる還元処理は■とまったく同
様なものである。この方法によると酸化状態ポリアニリ
ンを直接還元剤により還元することになるため■の方法
に比べ簡便であるがアルカリ処理しないため、還元系内
に酸成分が混入することをさけられない。酸化状態にあ
るポリアニリンを完全な還元構造にするためには、理想
的には電解質成分（酸成分も含む）のなるべく少ない（
濃度の低い）雰囲気で還元することが必要である。した
がって■の処理法において、この現象を極力防ぐために
は還元するポリアニリンに対して、還元溶液の体積を大
きくとることか好ましい。これにより電解質成分の液中
における濃度を下げることができ、還元がよりスムーズ
に進行する。還元溶液のポリアニリンに対する体積とし
ては大きければ大きい程好ましい。他の方法としては還
元溶液を途中で交換する方法を取ることができる。これ
は■の方法でのアルカリによる脱酸処理と同じ効果があ
ると考えられ、これにより新しい還元液中での電解質成
分の濃度をさげることができる。

■の処理法も基本的に電解重合、化学重合どちらの方法
により合成したボリアニリンでも応用可能である。

以上■、■方法を最適に用いることにより、Ａ　（＋）
）　／　Ａ　（ａ）の比の大きいボリアニリンを得るこ
とが可能である。

次に本発明のボリアニリンを電極として用いた電池につ
いて説明する。

本発明の電池は、基本的には正極、負極および電解液よ
り構成され、電極間にセパレータを設けることもできる
。電解液は、溶媒および電解質により構成されるが、固
体電解質を用いることも可能である。

本発明の電池は、アニオンまたはカチオンによってドー
プされて，エネルギーを貯え、脱ドープによって外部回
路を通してエネルギーを放出するものである。また、本
発明の電池においては、このドープー脱ドープが可逆的
に行われるので、二次電池として使用することかできる
。

本発明では少くとも正極に本発明方法により還元処理さ
れたポリアニリンを用いるものである。

高分子電極のドーパントとしては、例えば以下の陰イオ
ンまたは陽イオンを例示することができ陽イオンをドー
プした導電性高分子錯体はｎ型の材料を、陰イオンをド
ープした導電性高分子錯体はｐ型の材料を与える。ｐ型
材料は正極に、ｎ型材料は負極に用いることができるが
、ポリアニリンもまたアニオンのドーピングで安定なβ
型の材料となるため正極に適している。

（１）陰イオン・ｐｐ５−　　ＳｂＦ６ＡｓＦ６−　　
ＳｂＣ１ａ−のよう なＶａ族の元素のハロゲン化物ア ニオン；ＢＦ４−のようなＨａ族 の元素のハロゲン化物アニオン Ｃ１０４のような過塩素酸アニオ ンなと。

（２）陽イオン：Ｌｉ”　　Ｎａ”Ｋ＋のようなアルカ
リ金属イオン、（Ｒ４Ｎ） ［Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基コ など。

上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、Ｌ
ｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、 ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ１０４、ＮａＣ１０４、ＫＩ、Ｋ
　Ｐ　Ｆ　６　、Ｋ　Ｓ　ｂ　Ｆ　６　、Ｋ　Ａ　ｓ　
Ｆ　＆、ＫＣ１０４、［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ］　＋ＡＳＦ
６［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ　　コ　　　　・　Ｃ　１　０　
４ＬｉＡＩＣｌ４、ＬｉＢＦ＋などが例示され、これら
は電池の電解質として用いられる。

この中で本発明の電池として好ましいものはＬｉＢＦ４
、ＬｉＳｂＦ６である。

電池の電解液の溶媒としては、非プロン１・性溶媒で比
誘電率の大きい極性非プロント性溶媒といわれるものか
好ましい。具体的には、例えばケ１・ン類、二１・リル
類、エステル（ラクトン）類、エーテル類、カーボネー
１・類、ニトロ化合物、スルホラン系化合物等、あるい
はこれらの混合溶媒を用いることができるが、これらの
うちでもニトリル類、カーボネー１・類、スルホラン系
化合物、ラク１・ン類が好ましい。この代表例としては
アセトニトリル、ブロピオニトリル、プチ口ニトリル、
バレロニトリル、ペンゾニトリル、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、γ−プチロラクトン、ス
ルホラン、３−メチルスルホラン、テトラヒド口フラン
、２−メチルテｌ・ラヒドロフラン等を挙げることがで
きる。より具体的にはプロピレンカーボネートをベース
にＤＭＥ，スルホラン、ＴＨＥこれらの誘導体を添加す
ることにより調整されたものが性能に優れ、またこれら
にポリマーを加え、ペースト状にして加工性を高めるこ
ともできる。

本発明の電池における負極には、上述した高分子物質の
他に、Ｌ　１　％　Ｚ　ｎ　−．　Ｃ　ｕ　％　Ａ　ｇ
　ｚ］９ ＡＩ、Ａｌ−Ｌｉ二元合金、Ｌｉ−Ａｌ　−Ｍｇ，Ｌｉ
−Ａｌ−Ｍｎ三元合金、ウッド合金なとの金属および合
金を用いることもてきる。この中で本発明の電池に好ま
しい負極は、Ｌ　ｉ　−Ａ　１合金であり、Ｌ　ｉ　−
Ａ　１を基準とするＬｉＡ　Ｉ　−Ｍｇ，　Ｌ　ｉ　一
Ａ　１−Ｍｎの三元合金か好ましくは用いられる。

この場合、メタルそのものか活物質と集電機能を有する
場合、集電祠料であるＮｉ，ＡＩな七を密希して用いる
場合、あるいは集電体を用いて活物質は電解液中のカチ
オンの析出により倶給する場合などがある。

セパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して
低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いら
れる。例えば、ガラス繊維フィルタ・ポリエステル、テ
フロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ボアフ
ィルタ、不織布；あるいはガラス繊維とこれらの高分子
からなる不織布等を用いることができる。

また、これら電解液、セパレー夕に代わる構成要素とし
て固体電解質を用いることもできる。

例えば、無機系では、ＡｇＣ　１，ＡｇＢ　ｒ，ＡｇＩ
，Ｌｉ１などの金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ＋　Ｉｓ、
ＲｂＡｇ４Ｉ４　ＣＮなどが挙げられる。また、有機系
では、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキザ
イド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルな
どをポリマーマトリクスとして先に述べた電解質塩をポ
リマーマトリクス中に溶解せしめた複合体、あるいはこ
れらの架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、ポリ
エチレンイミン、クラウンエーテルなどのイオン解離基
をボリマー主鎖にグラフｌ・化した高分子電解質が挙げ
られる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明゛する
。

ポリアニリンの合成 ■化学合成 ５．９Ｎ　　Ｈ　２　Ｓ　Ｏ　４　−ａＱ　４５０ｍｌ
にアニリン２０．４ｇを溶解させ、５℃以下に冷却した
。これに５．９Ｎ　　Ｈ２　ＳＯ４　−ａｑ　　５０ｍ
ｌにＩＩ．５ｇの過硫酸アンモニウムを溶解させた液を
滴下Ｉ７た。

滴下終了後、２時間５゜Ｃ以下で撹拌し、濾過、水、メ
タノールの順で充分洗浄、乾燥して、５ｇのポリアニリ
ンを得た。

■電解合成 １．５Ｎ　　Ｈ２　Ｓ０４　−ａｑに０．５Ｍのアニリ
ンを加え、重合液を調製した。作用極にＳｎＯ２ガラス
、対極に白金、参照極にＳＣＥを用い、０．８ＶｖｓＳ
　Ｃ　Ｅの定電位でＳｎＯ２上に重合を行なった。得ら
れたポリアニリン電極は、水、アセトニトリルの順で充
分洗浄し、還元処理後、後述する電解液と負極の組合せ
（実施例１）において電池試験を行なった。

実施例］ 化学合成したポリアニリン０，２ｇをよく粉砕し、２０
Ｖｏｌ％ビドラジン］水和物メタノール溶液５０■１中
に加え、１日撹拌後、濾取、洗浄再び２０Ｖｏｌ％ヒド
ラジン１水和物メタノール溶液５０ｍに加え１週間撹拌
した。ボリアニリンを濾取、洗浄乾燥後のＩＲスペクト
ルを第１図に示す。

Ａ　（ｂ）　／　Ａ　（ａ）　一０．９であった。

このポリアニリンにグラファイ１・を重量比で１０：１
で混合、３０ｋｇ／ａｍ２の圧力てベレツ１・状に成形
した。これを正極とし、負極としてＬｌ１電解質として
Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ　＜　３．５ｍｏｌ／　５ｔ　，プロピ
レンカーホネー１・、ジメトキシエタン−７・３を用い
、正負極間電圧３．８Ｖから　２．５■で充放電試験を
行った。得られたエネルギー容量は１２５Ａｈ／（ｋｇ
活物質）であった。

実施例２ 化学合成したポリアニリン０，２ｇをよく粉砕し、Ｎａ
ＯＨの０．５Ｎ　　ＭｅＯＨ溶液に加え、３時間撹拌し
た。濾過、Ｍ　ｅ　Ｏ　Ｈで洗浄後、得られたポリアニ
リンをヒドラジン水和物の２０Ｖｏｌ％のメタノール溶
液中で３時間撹拌した。濾過、Ｍ　ｅ　Ｏ　Ｈで洗浄、
減圧下６０℃で３０分乾燥後、得られたポリアニリンは
Ａ　（ｂ）　／　Ａ　（ａ）　＝　３．５５（第２図）
であった。このポリアニリンにグラファイトを重量比で
１０＝１で混合し、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でペレット
状に成形した。これを正極とし、電極としてＬｉ電解液
として３．５ｍｏｌ／ｉ、プロピレンカーホネー１・：
ジメｌ・キシエタン−７：３を用い、正負極間電圧３．
８Ｖから２．５Ｖで充放電試験を行った。得られたエネ
ルギー容量は】旧Ａｈ／（ｋｇ活物質）であった。

比較例１ 化学重合ボリアニリン０．２ｇをよく粉砕し、ヒドラジ
ン１水和物の２０ｖｏｌ％メタノール溶液中で３０分間
撹拌した。濾過、洗浄、乾燥後、Ａ　（ｂ）／Ａ（ａ）
　＝２．３　　（第４図）であった。実施例１と同様に
電池試験を行ったところ、エネルギー容量に６３Δｈ　
／　ｋ　ｇであった。

比較例２ ヒドラジンによる還元を水中で行った以外は比較例］と
同様に操作した。得られたポリアニリンのＡ（ｂ）　／
Ａ（ａ）　−２．１であり、エネルギ容瓜は４　９　Ａ
　ｈ　／　ｋ　ｇであった。

実施例３ 電解合成したポリアニリンを作用極として０．２Ｎ　　
Ｈ２ＳＯ４水溶液中ＳＣＥに対して０■から−０．４Ｖ
までゆっくりと印加し、十分脱ドーピンクをさせた。ポ
リアニリンの色は黄緑色であった。このポリアニリンを
水、ついてメタノールで洗浄後、フェニルヒドラジンの
２０ｖｏｌ％メタノール溶液中に３０分間浸漬させた。

得られたボリアニリンのＩＲスペクトルを第３図に示す
。Ａ　（ｂ）　／　Ａ　（ａ）　−４．３　　（第４図
）であった。実施例１と同様に電池試験を行ったところ
エネルギー容量は］　ｌ．　Ｏ　Ａ　ｈ　／　ｋ　ｇて
あった。

実施例４ 化学合成したポリアニリンをよく粉砕し、２Ｎアンモニ
ア水溶液で３時間撹拌した。濾過、水洗ついてメタノー
ルで洗浄後、ヒドラジン水和物２０ｍｏｌ％メタノール
溶液中に加え、６日間撹拌した。濾取、洗浄、乾燥後、
Ａ（ｂ）／Ａ（ａ）　＝’４．６　　（第５図）、実施
例］と同様に電池試験を行ったところｔｌＡｈ／ｋｇて
あった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の構成により、エネルギー
容量の大きい非水系二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の電池に用いたボリアニリンのＩＲス
ペク１・ル、第２図は実施例２の同ＩＲスペク１・ル、
第３図は比較例１の同ＩＲスペク１・ル、第４図は実施
例３の同ＩＲスペク１・ル、第５図は実施例４の同ＩＲ
スペク１・ル。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ポリアニリンを少なくとも一方の電極活物質として用
   いる非水系二次電池において、該ポリアニリンのＩＲス
   ペクトルの１６１０ｃｍ＾−＾１に存在する吸収（吸収
   ａ）のピークトップの吸収強度と、１５００ｃｍ＾−＾
   １に存在する吸収（吸収ｂ）のピークトップの吸収強度
   の比Ａ（ｂ）／Ａ（ａ）がＡ（ｂ）／Ａ（ａ）≧３．０
   ０である構造のポリアニリンを使用することを特徴とす
   る非水系二次電池。