JP2015170739A

JP2015170739A - 蓄電デバイス

Info

Publication number: JP2015170739A
Application number: JP2014044858A
Authority: JP
Inventors: 威下村; Takeshi Shimomura; 角谷　透; Toru Sumiya; 透角谷; 鈴木　雅雄; Masao Suzuki; 雅雄鈴木; 重来木原; Shigeki Kihara; 雅敏小野; Masatoshi Ono
Original assignee: Funai Electric Co Ltd
Current assignee: Funai Electric Co Ltd
Priority date: 2014-03-07
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2015-09-28

Abstract

【課題】エネルギー密度が高く、十分なレート特性とサイクル特性とを有する蓄電デバイスを提供する。【解決手段】蓄電デバイス（キャパシタ１００）であって、正極活物質層１１２を有する正極１１０と、活性炭を含む負極活物質層１２２を有する負極１２０と、からなり、正極活物質層１１２は、カーボンナノ繊維と、当該カーボンナノ繊維の表面を被覆するポリアニリンと、を含む。該ポリアニオンは、ポリイオンコンプレックスを形成した状態でカーボンナノ繊維の表面を被覆していることが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電デバイスに関する。

従来、出力密度に優れ、満充放電時間が短く、サイクル寿命にも優れた蓄電デバイスとして、電気化学キャパシタの一種である電気二重層キャパシタ（「スーパーキャパシタ」ともいう。）が知られている（特許文献１）。電気二重層キャパシタは、スマートフォンのＵＰＳ、フォークリフト、アイドルストップ車等の様々な産業用機器、ＯＡ機器、家電・工具などに搭載されている。

特開２００９−２７２４５４号公報

しかしながら、従来の電気二重層キャパシタは、リチウムイオン電池やニッケル水素電池などの化学電池と比べてエネルギー密度が低いという欠点がある。
その解決方法の一つとして、電極の一方にファラデー反応を伴う材料を活物質として用いたハイブリッドキャパシタが検討されている。しかし、従来のハイブリッドキャパシタでは、ファラデー反応を伴う電極側の特性によって、レート特性が不十分で寿命も短くなるなど、電気二重層キャパシタの利点が失われてしまうため、電気二重層キャパシタの利点を保ったまま、エネルギー密度を向上可能なキャパシタが望まれている。

そこで、本発明の課題は、エネルギー密度が高く、十分なレート特性とサイクル特性とを有する蓄電デバイスを提供することである。

上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、蓄電デバイスにおいて、
正極活物質層を有する正極と、
活性炭を含む負極活物質層を有する負極と、からなり、
前記正極活物質層は、カーボンナノ繊維と、当該カーボンナノ繊維の表面を被覆するポリアニリンと、を含むことを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記ポリアニリンは、ポリアニオンとポリイオンコンプレックスを形成した状態で前記カーボンナノ繊維の表面を被覆していることを特徴とする。

本発明によれば、エネルギー密度が高く、十分なレート特性とサイクル特性とを有する蓄電デバイスを提供することができる。

本発明の実施形態にかかる蓄電デバイスの一例を示す分解斜視図である。本発明の実施形態にかかる蓄電デバイスの一例を示す断面図である。本発明の実施形態にかかる蓄電デバイスの正極活物質として用いる導電性高分子複合体の一例を示す模式図である。アニオンとスルホン化アニオンの共重合体について説明するための図である。ポリアニリンがとる４つの構造について説明するための図である。充放電試験によって得られた結果（静電容量）を示す図である。充放電試験によって得られた結果（レート特性）を示す図である。充放電試験によって得られた結果（サイクル特性）を示す図である。

以下、図を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲は、以下の実施形態および図示例に限定されない。

以下、本発明にかかる蓄電デバイス（キャパシタ１００）の実施形態について説明する。
図１は、本発明にかかる蓄電デバイス（キャパシタ１００）の一例を示す分解斜視図であり、図２は、本発明にかかる蓄電デバイス（キャパシタ１００）の一例を示す断面図である。
キャパシタ１００は、図１および図２に示すように、主に、互いに対向して配置された正極集電体１１１および負極集電体１２１と、正極集電体１１１の一方の面（負極集電体１２１側の面）に形成された正極活物質層１１２および負極集電体１２１の一方の面（正極集電体１１１側の面）に形成された負極活物質層１２２と、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２との間に配置されたセパレータ１３０と、セパレータ１３０に含浸された電解液と、これらを収納するための収納体１４０とを備えて構成される。なお、図１においては、収納体１４０の図示を省略している。

集電体１１１，１２１は、活物質層１１２，１２２と外部回路とを電気的に接続する役割を果たす。集電体１１１，１２１には、収納体１４０の外部に引き出され、外部回路と接続される端子１１１ａ，１２１ａが形成されている。集電体１１１，１２１の材料としては、例えば、（１）電子伝導性に優れること、（２）キャパシタ内部で安定に存在すること、（３）キャパシタ内部での体積を縮小できること（薄膜化）、（４）単位体積あたりの重量が小さいこと（軽量化）、（５）加工が容易であること、（６）実用的強度があること、（７）密着性があること（機械的密着）、（８）電解液により腐食・溶解しないこと等の特性を有する材料であれば任意であり、例えば、プラチナ、アルミニウム、金、銀、銅、チタン、ニッケル、鉄、ステンレス鋼等の金属電極材料であってもよいし、カーボン、導電性ゴム、導電性高分子等の非金属電極材料であってもよい。また、収納体１４０の少なくとも内面を金属電極材料および／または非金属電極材料で形成し、その内面に活物質層１１２，１２２を設けることも可能である。この場合、収納体１４０が集電体１１１，１２１を兼ねる。
ここで、本発明にかかるキャパシタ１００用電極の正極１１０は、正極集電体１１１と、正極集電体１１１の表面に設けられた正極活物質層１１２とにより構成される。また、本発明にかかるキャパシタ１００用電極の負極１２０は、負極集電体１２１と、負極集電体１２１の表面に設けられた負極活物質層１２２とにより構成される。

活物質層１１２，１２２は、集電体１１１，１２１の表面に設けられ、セパレータ１３０に含浸されている電解液との界面に電気二重層を形成する役割を果たす。
正極活物質層１１２には、正極活物質と、導電助剤と、バインダー樹脂とが含まれている。また、負極活物質層１２２には、負極活物質と、導電助剤と、バインダー樹脂とが含まれている。
本実施形態においては、正極活物質として導電性高分子複合体１ａ（後述）および／または導電性高分子複合体１ｂ（後述）を用い、負極活物質として活性炭を用いる。

活物質層１１２，１２２に含まれる導電助剤は、キャパシタ１００の内部抵抗を下げる役割を果たす。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。

活物質層１１２，１２２に含まれるバインダー樹脂は、活物質と導電助剤とを混合した状態で互いに固定する役割を果たす。バインダー樹脂としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−プロピレン（ＦＥＰＭ）、エラストマーバインダーなどを用いることができ、湿式法、或いは、乾式法により混練後、集電極（集電体）へコーティングすることができる。

セパレータ１３０は、隣接する正極１１０と負極１２０との間に配置され、収納体１４０内で正極１１０と負極１２０とが接触してショートすることを防止する役割を果たす。セパレータ１３０の材料としては、電解液を保持可能な絶縁性材料を用いることができる。具体的には、セパレータ１３０としては、例えば、ポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフィルム等を用いることができる。

セパレータ１３０に含浸されている電解液は、正極活物質層１１２や負極活物質層１２２に浸透して界面に電気二重層を形成する役割を果たす。
セパレータ１３０に含浸させる電解液としては、所定の有機溶媒に支持電解質を溶解させた有機電解液（非水系電解液）を用いることができる。
代表的な支持電解質は、ＴＥＡＢＦ_４、ＴＥＡＰＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＴＥＡＢＦ_４、ＴＥＡＰＦ_６等であるが、支持電解質はこれに限定されるものではない。
所定の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）や、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などを用いることができる。

収納体１４０は、集電体１１１，１２１と、活物質層１１２，１２２と、電解液を含浸して保持するセパレータ１３０との積層体を収納する役割を果たす。ここで、収納体１４０と集電体１１１，１２１とは絶縁されている。
収納体１４０の材料としては、アルミニウムやステンレス鋼、チタン、ニッケル、プラチナ、金などからなるラミネートフィルム材、或いはこれらの合金からなるラミネートフィルム材等を用いることができる。

次に、本実施形態のキャパシタ１００の製造方法の一例を説明する。
まず、正極活物質層１１２を形成する活物質の材料（正極活物質、導電助剤、バインダー樹脂）と、粘結剤とを混練し、正極活物質スラリーを作製する。
また、負極活物質層１２２を形成する活物質の材料（負極活物質、導電助剤、バインダー樹脂）と、粘結剤とを混練し、負極活物質スラリーを作製する。
ここで、粘結剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液等を用いることができる。

次いで、正極１１０を作製する。具体的には、例えば、正極活物質スラリーを正極集電体１１１に塗布して乾燥させることによって、正極集電体１１１の表面に正極活物質層１１２を形成する。
また、負極１２０を作製する。具体的には、例えば、負極活物質スラリーを負極集電体１２１に塗布して乾燥させることによって、負極集電体１２１の表面に負極活物質層１２２を形成する。
次いで、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とが対向するように正極１１０と負極１２０とを配置し、その間に電解液が含浸されたセパレータ１３０を挟んで、キャパシタ本体を作製する。
次いで、キャパシタ本体を収納体１４０に収納し、収納体１４０を減圧封口する。これにより、キャパシタ１００が完成する。

次に、本実施形態のキャパシタ１００が特徴とする正極活物質（導電性高分子複合体１ａ，１ｂ）について説明する。

〔導電性高分子複合体〕
図３（ａ）は導電性高分子複合体１ａの一例を示す模式図であり、図３（ｂ）は導電性高分子複合体１ｂの一例を示す模式図である。
導電性高分子複合体１ａは、図３（ａ）に示すように、カーボンナノ繊維１０を芯として、その表面に導電性高分子であるポリアニリン２１が略均一に被覆してなる複合体である。導電性高分子複合体１ａは、例えば、導電助剤であるカーボンナノ繊維１０の周りに、電極活物質であるポリアニリン２１を析出させることによって形成することができる。
導電性高分子複合体１ｂは、図３（ｂ）に示すように、カーボンナノ繊維１０を芯として、その表面にポリイオンコンプレックス２０が略均一に被覆してなる複合体である。ポリイオンコンプレックス２０は、導電性高分子であるポリアニリン２１と、対イオンであるポリアニオン２２と、からなる。導電性高分子複合体１ｂは、例えば、導電助剤であるカーボンナノ繊維１０の周りに、電極活物質であるポリアニリン２１を析出させ、そのポリアニリン２１に対イオンとしてドーパントの役割も兼ねるポリアニオン２２を絡ませることによって形成することができる。

カーボンナノ繊維１０としては、アスペクト比が高い長鎖のカーボン繊維であれば特に制限されるものではなく、例えば、網目構造を持つカーボン層が単層のシングルウオールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、網目構造を持つカーボン層が多層のマルチウオールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、繊維状活性炭、カーボンブラック、或いはこれらの混合物が用いられる。いずれも導電性に優れている。ＭＷＣＮＴとしては、不活性気体雰囲気下でＫＯＨ粉末とともに焼成するＫＯＨ処理などの活性化処理を施したものが好ましく用いられる。ＭＷＣＮＴに活性化処理を施すことによって、多層壁が剥離されたり壁に貫通孔が形成されたりするため、表面積が増大するとともに電解液が浸入しやすくなる。また、カーボンナノ繊維１０と、アセチレンブラックやカーボンブラックを混合して用いることも好ましい。

ポリアニリン２１としては、アニリンとスルホン化アニリン（２−スルホン化アニリンおよび／または３−スルホン化アニリン）との共重合体（図４参照）を好ましく用いることができる。共重合体を合成する際のアニリンに対するスルホン化アニリンの混合モル比率は、０．５％から５０％の範囲が好ましく、１％から２５％の範囲がより好ましい。
無論、ポリアニリン２１は、アニリンまたはアニリン誘導体（スルホン化アニリンを含む）の単重合体であってもよいし、アニリンとスルホン化アニリン以外のアニリン誘導体との共重合体であってもよいし、アニリン誘導体（スルホン化アニリンを含む）の共重合体であってもよい。

導電性高分子複合体１ａ，１ｂにおけるポリアニリン２１に対するカーボンナノ繊維１０の重量比率は、１％から９０％の範囲で選ぶことができるが、高い導電性と高い静電容量とを最適に両立するためには、５％から５０％の範囲が適している。５％より低いとカーボンナノ繊維１０が導電性高分子複合体１ａ，１ｂ全体に広がりにくいため十分な導電性が確保できない場合があり、５０％より高いとポリアニリン２１の相対存在比が小さくなるため十分な静電容量が確保できない場合がある。

ポリアニオン２２としては、陰電荷の大きなポリアニオンが好ましく用いることができる。
陰電荷の大きなポリアニオンとしては、複数のブレンステッド酸基を有するポリマーが挙げられる。具体的には、プロトン酸（ブレンステッド酸）であるポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアニリンスルホン酸などのスルホン化したポリマー、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸などのカルボン酸ポリマー、リン酸ポリマーのポリリン酸、モリブデン、タングステン、バナジウムなどの多核のヘテロポリ酸などが挙げられる。これらのうち、導電性向上の観点から、導電性のポリアニオンであるポリアニリンスルホン酸がより望ましい。

電気化学的に活性なポリアニリンは、図５に示す４つの構造のうちのエメラルディン型カチオンとアニオンとのイオン対からなる塩（エメラルディン塩）の構造をとる。
エメラルディン塩では、充放電時の酸化還元によるポリアニリンの価数変化に対して、電気的中性を保つためにＢＦ_４ ⁻などのアニオンが出入りする。したがって、導電性高分子複合体１ａの場合には、充放電時の酸化還元によるポリアニリン２１の価数変化に対して、電気的中性を保つためにＢＦ_４ ⁻などのアニオンが出入りする。
これに対し、導電性高分子複合体１ｂのように、分子内にマイナス電荷を多数有するポリアニオン２２が、ポリアニリン２１（エメラルディン型のポリアニリン）とポリイオンコンプレックス２０を形成している場合には、ポリアニリン２１とポリアニオン２２との静電結合が強固であり、また、ポリアニオン２２の分子サイズが大きいため、アニオン（ポリアニオン２２）の移動は容易ではない。したがって、導電性高分子複合体１ｂの場合には、サイズの小さいカチオン（Ｌｉ^＋など）の移動によって電荷の補償を行うのが妥当である。

ポリアニリン２１は、カーボンナノ繊維１０に保持されることで溶出しにくくなる。したがって、導電性高分子複合体１ａは劣化しにくいため、導電性高分子複合体１ａを電極に用いることで、電極の長寿命化に繋がる。
さらに、ポリアニリン２１は、ポリアニオン２２とポリイオンコンプレックス２０を形成することで有機溶媒（有機電解液）に難溶性となり、しかもポリアニオン２２と多数のイオン結合点を有するため解離によるアニオンの脱離が起こりにくくなる。したがって、導電性高分子複合体１ｂはより劣化しにくいため、導電性高分子複合体１ｂを電極に用いることで、電極のさらなる長寿命化に繋がる。

このように、導電性高分子複合体１ａ，１ｂは、カーボンナノ繊維１０の表面に、ポリアニリン２１が析出しているので、ポリアニリン２１の高いキャパシタ容量とカーボンナノ繊維１０自体の高い導電性を兼備すると同時に長鎖のカーボンナノ繊維１０が形成する３次元ネットワーク内への電解液、電解質の速やかな移動が起こる。
さらに、導電性高分子複合体１ｂのように、ポリアニリン２１の対イオンとしてポリアニオン２２を用いてポリイオンコンプレックス２０を形成させることで、ポリアニリン２１が難溶性となり、溶出によるロスが抑制され電極のさらなる長寿命化が達成できる。ポリイオンコンプレックス２０が強固な静電結合からなることと、ポリアニオン２２の分子サイズが大きいために移動は容易ではなく、サイズの小さいカチオン（Ｌｉ^＋など）の移動により電荷の補償を行うので電極反応において電子伝達が速やかである。

〔導電性高分子複合体の製造方法〕
導電性高分子複合体１ａの製造方法は、（１）アニリンとカーボンナノ繊維１０とを分散する工程と、（２）カーボンナノ繊維１０をポリアニリン２１で被覆する工程（ポリアニリン析出工程）と、（３）ポリアニリン２１に脱ドープ処理を施す工程（ポリアニリン還元工程）と、を有する。
導電性高分子複合体１ｂの製造方法は、（１）アニリンとカーボンナノ繊維１０とを分散する工程と、（２）カーボンナノ繊維１０をポリアニリン２１で被覆する工程（ポリアニリン析出工程）と、（３）ポリアニリン２１に脱ドープ処理を施す工程（ポリアニリン還元工程）と、（４）ポリアニリン２１とポリアニオン２２とのポリイオンコンプレックス２０を形成する工程（ポリイオンコンプレックス形成工程）と、を有する。

電極活物質であるポリアニリン２１と導電助剤であるカーボンナノ繊維１０とは、単なる混合ではなく、カーボンナノ繊維１０自身が有するナノサイズのネットワークに均一にポリアニリン２１を分散担持させることで、系全体に亘って高い導電性を与えることができる。
カーボンナノ繊維１０のナノサイズネットワークにポリアニリン２１を均一に分散担持させる方法としては、例えばカーボンナノ繊維１０を溶媒中に高分散させ、この分散液中においてアニリンを酸化重合する方法が最適である。アニリンとカーボンナノ繊維１０の分散液とを混合すれば、ファンデルワールス力に代表される両者の芳香環のπ−π相互作用による親和力によってアニリンがカーボンナノ繊維１０表面に吸着され、これを起点に重合が進む。ポリアニリン２１もその共役系の構造から、カーボンナノ繊維１０表面の芳香環とのπ−π相互作用が起こる。カーボンナノ繊維１０の表面にポリアニリン２１を分布した複合体の形成は電気的な導通部分がポリアニリン２１全体に分布させることで高い導電性が確保できる。

また、疎水的なカーボンナノ繊維１０を水溶液に分散させる際には、界面活性剤を加えることによって、良好な分散状態を得ることができる。ここで用いる界面活性剤としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩などの長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸などのアニオン型界面活性剤、トリトンＸなどの中性界面活性剤のいずれも用いることができる。さらに超音波の照射が分散には有効である。

カーボンナノ繊維１０分散下でのアニリンの重合は、簡便さや大量合成が可能といった観点から、水溶液中で行う化学試薬による酸化重合が最も適している。アニリンの重合法として電解重合が知られているが、電極面積が限定されるため、大量合成が難しく化学重合に比べて工業的生産には向かない。カーボンナノ繊維１０分散下でのアニリンの重合は、アニリンの酸化重合が発熱反応であることから、冷温化で行うことが望ましく、５℃以下の温度下で行うことが最も望ましい。反応媒体としては、例えば、水、或いは、水−メタノール、水−エタノール、水−プロパノールなどの水と相溶性があるアルコールの水溶液が用いられる。この際、反応媒体のｐＨとしては、ｐＨ３以下が好ましく、ｐＨ１以下がより好ましい。反応媒体のｐＨを調整する際に用いる酸としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、臭素酸、パラトルエンスルフォン酸などの強酸を用いることができるが、アニリンの重合度を高くするためには塩酸が最も適している。

アニリンの酸化重合に用いる酸化剤としては、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）、過酸化水素、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、重クロム酸などを用いることができるが、硫酸第２鉄や塩化第２鉄は生成する沈殿物の後処理が問題であり、過酸化水素は反応収率が低いことが問題であり、重クロム酸はクロムの毒性の問題があるため、水溶性で沈殿などを生じず、毒性など環境への影響の少ない過硫酸アンモニウムが最も適している。アニリンに対する過硫酸アンモニウムのモル比は、０．２倍量から２．０倍量の範囲が適しているが、高収率と高いアニリン重合度を得るといった観点から０．５倍量から１．５倍量の範囲が最も適している。

カーボンナノ繊維１０の周りに析出したポリアニリン２１と、ポリアニオン２２と、のポリイオンコンプレックス２０の形成は、脱ドープ処理したカーボンナノ繊維／ポリアニリン複合体を水溶液に分散し、この中にプロトン酸（ブレンステッド酸）の水溶液を加え、撹拌（或いは、振とう）により混合することで達成される。ポリアニリン２１部分にプロトンが付加し、その対イオンとしてポリアニオン２２が導入される。ポリイオンコンプレックス２０を形成させる際、カーボンナノ繊維１０の周りに析出したポリアニリン２１は、還元剤で脱ドープ処理した形態が最適である。ポリアニオン２２の添加量は、カーボンナノ繊維１０の周りに析出したポリアニリン２１に対し、モル比で１倍以上が好ましく、１．５倍から２倍の範囲がより好ましい。また、撹拌時間（或いは、振とう時間）は５時間以上が望ましい。

このように、導電性高分子複合体１ａ，１ｂの製造方法によれば、カーボンナノ繊維１０と界面活性剤の共存下において水溶液中でアニリンを酸化重合するという簡便な操作により、３次元ネットワーク状に広がったカーボンナノ繊維１０の表面にポリアニリン２１が析出した複合体を簡便に高収率で製造できる。
また、導電性高分子複合体１ｂの場合、脱ドープ体に、任意のポリアニオン２２を添加することで、種々のポリイオンコンプレックス２０を形成できるため、導電性高分子複合体１ｂとして種々の複合体を得ることができる。

以上説明した本実施形態のキャパシタ１００によれば、正極活物質層１１２を有する正極１１０と、活性炭を含む負極活物質層１２２を有する負極１２０と、からなり、正極活物質層１１２は、カーボンナノ繊維１０と、当該カーボンナノ繊維１０の表面を被覆するポリアニリン２１と、を含む。
したがって、エネルギー密度が高く、十分なレート特性とサイクル特性とを有するキャパシタ１００を提供することができる。

本実施形態のキャパシタ１００のように、活物質としてポリアニリンを含む電極を正極に用い、活物質として活性炭を含む電極を負極に用いたキャパシタでは、正極側でアニオンのドーピング・脱ドーピングに伴い大きな擬似容量が発生するため、負極の静電容量Ｃ⁻を無視できるほど正極の静電容量Ｃ^＋が大きくなり、Ｃ^＋＞＞Ｃ⁻の関係が成り立つ。キャパシタの静電容量Ｃは、１／Ｃ＝１／Ｃ^＋＋１／Ｃ⁻と表せるため、Ｃ^＋＞＞Ｃ⁻の関係が成り立つと、Ｃ≒Ｃ⁻となる。
一方、従来の電気二重層キャパシタのように両極とも活性炭を用いたキャパシタでは、Ｃ^＋＝Ｃ⁻の関係が成り立つため、Ｃ＝（１／２）Ｃ⁻となる。
したがって、本実施形態のキャパシタ１００の静電容量は、従来の電気二重層キャパシタの静電容量よりも２倍程度高くなる。
また、キャパシタのエネルギー密度ＥはＥ＝（１／２）ＣＶ^２と表せるため、静電容量Ｃが２倍になると、エネルギー密度Ｅも２倍になる。したがって、本実施形態のキャパシタ１００のエネルギー密度は、従来の電気二重層キャパシタのエネルギー密度よりも２倍程度高くなる。

また、図３（ａ）に示す導電性高分子複合体１ａや、図３（ｂ）に示す導電性高分子複合体１ｂにおいては、ポリアニリン２１が導電助剤であるカーボンナノ繊維１０に直接接合しているため、カーボンネットワークへの電解質の速やかな物質移動と電子伝達を実現することができる。
したがって、本実施形態のキャパシタ１００のように、正極活物質として導電性高分子複合体１ａ，１ｂを用いることで、十分なレート特性を有することが可能となる。

また、図３（ａ）に示す導電性高分子複合体１ａにおいては、ポリアニリン２１がカーボンナノ繊維１０に保持されているため、ポリアニリン２１が溶出しにくくなる。
したがって、本実施形態のキャパシタ１００のように、正極活物質として導電性高分子複合体１ａを用いることで、十分なサイクル特性を有することが可能となる。

以上説明した本実施形態のキャパシタ１００によれば、ポリアニリン２１は、ポリアニオン２２とポリイオンコンプレックス２０を形成した状態でカーボンナノ繊維１０の表面を被覆しているよう構成することも可能である。
したがって、ポリアニリン２１の溶出を効果的に抑制することが可能となる。

すなわち、図３（ｂ）に示す導電性高分子複合体１ｂにおいては、ポリアニリン２１がポリアニオン２２とポリイオンコンプレックス２０を形成した状態でカーボンナノ繊維１０に保持されているため、ポリアニリン２１がより一層溶出しにくくなる。
したがって、本実施形態のキャパシタ１００のように、正極活物質として導電性高分子複合体１ｂを用いることで、十分なサイクル特性を有することが可能となる。

以下に、具体的な実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

アニリン塩酸塩（２．６ｇ）を１ＭＨＣｌ（１００ｍｌ）に溶解させ、この中に未処理（酸洗浄でＣｏ除去のみ）のＭＷＣＮＴ（３００ｍｇ）を加え、３０分超音波照射した。
次いで、界面活性剤（１ｇ）を１ＭＨＣｌ（２０ｍｌ）に溶解したものを加え、更に３０分超音波照射した。ここでは、界面活性剤として、ＣＴＡＢ（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）を用いた。
次いで、氷冷し、撹拌しながら過硫酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８（４．２ｇ）を１ＭＨＣｌ（２０ｍｌ）に溶解したものを徐々に加え、冷蔵庫中で一夜撹拌した。
次いで、ろ過し、泡が収まるまで十分に水洗いし、さらにメタノールで洗浄した後、５０℃で乾燥させて、粉体を得た。

この粉体に、メタノール（９０ｍｌ）とヒドラジン（１０ｍｌ）とを加え、６０℃で１時間撹拌した。
次いで、フィルターでろ過し、洗浄し、５０℃で乾燥させることによって、導電性高分子複合体１ａであるＰＡＮ／ＣＮＴ脱ドープ体を得た。以下、これを「試料１」という。

次いで、試料１（８００ｍｇ）に、水（２０ｍｌ）と１ＭＨＣｌ（１０ｍｌ）とポリスチレンスルホン酸ナトリウム（５００ｍｇ）とを加え、室温で５時間撹拌した。
次いで、ろ過し、水およびメタノールで洗浄し、５０℃で乾燥させることによって、導電性高分子複合体１ｂであるＰＡＮ／ＣＮＴ／ＰＳＳ複合体を得た。以下、これを「試料２」という。

また、試料３として、脱ドープ処理を施したポリアニリンを用意した。

また、試料４として、活性炭（ＹＰ５０、クラレケミカル製）を用意した。

〔実施例１〕
上記試料１（すなわち、ＰＡＮ／ＣＮＴ脱ドープ体）を正極活物質として用いて、キャパシタを作製した。

まず、正極１１０を作製した。
活物質：導電助剤：バインダー樹脂＝８：１：１の割合で混合した。具体的には、正極活物質である試料１（４８ｍｇ）と、導電助剤であるアセチレンブラック（６ｍｇ）と、バインダー樹脂であるＰＴＦＥ（６ｍｇ）とを混合し、乳鉢にて混練して、正極活物質スラリーを得た。
次いで、アルミのメッシュ（厚さ：１００μｍ）を正極集電体１１１として用い、正極活物質スラリーをシート状に引き伸ばし、それを正極集電体１１１上に載置して３０ＭＰａの圧力を加えて成型することによって、正極集電体１１１の表面に正極活物質層１１２を形成した。そして。直径１５ｍｍの円形状に打ち抜き、円形状の正極１１０を作製した。その後、１００℃で２４時間、減圧乾燥させて水分を十分に飛ばした。

また、負極１２０を作製した。
活物質として比表面積が１６００ｍ^２／ｇである活性炭（ＹＰ５０−Ｆ）を用い、正極１１０と同様の手法で、負極１２０を作製した。

次に、組み上げ作業を行って、キャパシタを作製した。なお、組み上げ作業は全てアルゴン雰囲気中（具体的には、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内）で行った。電解液として電気二重層キャパシタ用のＴＥＡＢＦ_４／ＰＣ（濃度：１Ｍ）を使用し、セパレータ１３０としてセルロース製のフィルム（厚み：５０μｍ）を使用した。
具体的には、まず、作製した電極（正極１１０、負極１２０）を１００℃で１２時間、減圧乾燥させて水分を十分に飛ばした。
次いで、グローブボックス中で、電極（正極１１０、負極１２０）が完全に電解液中に浸るまでケース及びキャップ中に電解液を注入した後、５分間、減圧することによって、電極中に電解液を真空含浸させた。
次いで、２０μＬ程度の電解液が含浸されたセパレータ１３０を、電解液が含浸された正極１１０と電解液が含浸された負極１２０との間に挟み込み、パッキングを用いてかしめ封口することによって、実施例１のキャパシタを作製した。

〔実施例２〕
正極活物質として試料２（すなわち、ＰＡＮ／ＣＮＴ／ＰＳＳ複合体）を用い、実施例１のキャパシタと同様の手法で、実施例２のキャパシタを作製した。

〔比較例１〕
正極活物質として試料３（すなわち、脱ドープ処理を施したポリアニリン）を用い、実施例１のキャパシタと同様の手法で、比較例１のキャパシタを作製した。

〔比較例２〕
正極活物質として試料４（すなわち、活性炭（ＹＰ５０））を用い、実施例１のキャパシタと同様の手法で、比較例２のキャパシタを作製した。

次に、充放電試験を行って各キャパシタの特性を評価した。
具体的には、実施例１，２のキャパシタおよび比較例１，２のキャパシタについて、試験条件として、充放電電流：２ｍＡ／ｃｍ^２、上限電圧：２．５Ｖ、下限電圧：０．０Ｖを設定し、定電流法で充放電試験を行った。充放電試験の結果から求めた静電容量を図６に示す。

図６に示すように、実施例１のキャパシタ、実施例２のキャパシタ、および比較例１のキャパシタの静電容量は、比較例２のキャパシタ（従来の電気二重層キャパシタ）の静電容量よりも２倍程度高くなることが分かった。これは、ポリアニリン電極を正極に用い、カーボン電極を負極に用いた場合、正極の静電容量Ｃ^＋と負極の静電容量Ｃ⁻とにはＣ^＋＞＞Ｃ⁻の関係が成り立つため、キャパシタの静電容量ＣはＣ≒Ｃ⁻となり、負極の静電容量がキャパシタの静電容量として見えてくるためであると考えられる。
これにより、本実施形態のキャパシタ１００の静電容量は、従来の電気二重層キャパシタの静電容量よりも２倍程度高くなることが分かった。
したがって、本実施形態のキャパシタ１００のエネルギー密度は、従来の電気二重層キャパシタのエネルギー密度よりも２倍程度高くなる。

また、充放電試験時の電流値を変えて、静電容量維持率の電流値依存性を測定した。その結果を図７に示す。
図７に示すように、実施例１のキャパシタおよび実施例２のキャパシタは、比較例１のキャパシタに比べて、レート特性が良好であることが分かる。また、レート特性が良好であることが従来の電気二重層キャパシタの利点であるが、実施例２のキャパシタは、比較例２のキャパシタ（従来の電気二重層キャパシタ）に近いレート特性を示すことが分かった。

また、充放電試験を繰り返し行って、静電容量の変化の繰り返し回数依存性を測定した。その結果を図８に示す。
図８に示すように、実施例１のキャパシタおよび実施例２のキャパシタは、比較例１のキャパシタに比べて、サイクル特性が良好であることが分かる。また、サイクル特性が良好であることが従来の電気二重層キャパシタの利点であるが、実施例２のキャパシタは、比較例２のキャパシタ（従来の電気二重層キャパシタ）と同等のサイクル特性を示すことが分かった。

１０カーボンナノ繊維
２０ポリイオンコンプレックス
２１ポリアニリン
２２ポリアニオン
１００キャパシタ（蓄電デバイス）
１１０正極
１１２正極活物質層
１２０負極
１２２負極活物質層

Claims

正極活物質層を有する正極と、
活性炭を含む負極活物質層を有する負極と、からなり、
前記正極活物質層は、カーボンナノ繊維と、当該カーボンナノ繊維の表面を被覆するポリアニリンと、を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
前記ポリアニリンは、ポリアニオンとポリイオンコンプレックスを形成した状態で前記カーボンナノ繊維の表面を被覆していることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。