KR20100081054A - 전도성 고분자를 결착제로 사용한 슈퍼 커패시터용 전극조성물, 전극, 및 그 전극 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전도성 고분자물질을 활물질 및 결착제로 사용하여 전기저항을 감소시키며 자체 용량을 발현하는 슈퍼 커패시터용 전극조성물, 전극 및 그 전극 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 슈퍼 커패시터용 전극은 집전체; 및 상기 집전체에 코팅되는 전극형성층을 포함하고, 상기 전극형성층은 다공성 탄소재료로 이루어진 전극 활물질과, 도전성을 부여하기 위한 도전제와, 활물질과 결착제 역할을 하는 폴리아닐린을 포함한다.
전극, 결착제, 전도성 고분자, 폴리아닐린, NMP
Description
본 발명은 슈퍼 커패시터에 사용되는 전극조성물, 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 결착제로 전도성 고분자물질을 사용하여 전극의 충진 밀도를 증가시킴과 동시에 낮은 등가직렬저항(ESR)과 높은 축전용량을 확보할 수 있는 전도성 고분자를 결착제로 사용한 슈퍼 커패시터용 전극조성물, 전극 및 그 전극 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 슈퍼 커패시터는 정전기적(electrostatic) 특성을 이용하기 때문에 전기 화학적 반응을 이용하는 배터리에 비하여 충방전 회수가 거의 무한대이고 반영구적으로 사용 가능하며, 에너지의 충방전 속도가 매우 빨라 그 출력 밀도가 배터리의 수십 배 이상이다.
따라서 기존의 화학전지 배터리로는 구현하지 못하는 슈퍼 커패시터의 특성으로 인하여, 산업계 전반에 걸쳐 슈퍼 커패시터의 응용 분야가 점차 확대되는 추세이다. 특히, 요즘과 같은 고유가 시대에 전기자동차(electric vehicle, EV), 하 이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 또는 연료전지자동차(fuel cell vehicle, FCV) 등과 같은 차세대 환경 친화 차량 개발 분야에 있어 에너지 버퍼로서 슈퍼 커패시터의 효용성은 날로 증가하고 있다.
즉, 슈퍼 커패시터는 보조 에너지 저장장치로서 화학전지 배터리와 병용됨으로써, 순간적인 에너지의 공급과 흡수는 슈퍼 커패시터가 담당하고, 평균적인 차량의 에너지 공급은 배터리가 담당함으로써 전반적인 차량 시스템의 효율 개선과 에너지 저장 시스템의 수명 연장 등의 효과를 기대할 수 있다.
또한, 이동전화나 동영상 레코더와 같은 휴대용 전자 부품에서 보조 전원으로 사용될 수 있어, 그 중요성 및 용도가 날로 증가하고 있다.
이와 같은 슈퍼 커패시터는 크게 전기 이중층 커패시터(electric double layer capacitor, 이하 'EDLC 커패시터'라 한다)와 산화·환원 커패시터(pseudo capacitor, 이하 '수도 커패시터'라 한다)로 분류된다.
상기 EDLC 커패시터는 표면에 전기 이중층이 생성되어 전하를 축적하고, 수도 커패시터는 활물질로 사용되는 금속 산화물의 산화·환원 반응에 의해 전하를 축적한다.
먼저, 수도 커패시터는 금속 산화물로 사용되는 재료(특히, 루테늄 산화물)의 가격이 고가이고, 또한 사용 후 폐기 시 상기 재료가 친환경적이지 못하기 때문에 환경오염을 유발하는 문제가 있었다.
이에 반해, EDLC 커패시터는 전극 물질 자체가 갖는 뛰어난 안정성과 함께 친환경적인 탄소 재료를 이용한다.
EDLC 커패시터는 전류 집전체, 전극, 전해질 및 분리막으로 구성되며, 분리막으로 인해 서로 전기적으로 분리된 두개의 전극 사이에 전해질이 충진되어 있고 전류 집전체는 전극에 효과적으로 전하를 충전시키거나 방전시키는 역할을 한다.
이러한 EDLC 커패시터의 전극재료로 사용되는 활성탄소 전극은 미세기공으로 이루어진 다공질로서 넓은 비표면적을 가지고 있어, 활성탄소 전극에 (-)를 걸어주면 전해질로부터 해리되어 나온 (+)이온이 활성탄소 전극의 기공 내로 들어가서 (+)층을 이루고, 이는 활성탄소 전극의 계면에 형성된 (-)층과 전기이중층을 형성하면서 전하를 충전시키게 된다.
이러한 EDLC 커패시터의 축전용량은 활성탄소 전극의 구조 및 물성에 크게 의존하는데, 요구되는 특성으로는 비표면적이 클 것, 물질 자체의 내부저항이 작을 것, 탄소소재의 밀도가 높을 것 등이 있다.
예를 들어, EDLC 커패시터의 전극의 경우, 폴리 아크릴로나이트릴(PAN)을 염기 활성화시켜 1500~3000 ㎡/g이 넘는 높은 비표면적을 갖는 활성화 탄소 나노섬유(ACNF)가 얻어지지만, 그 밀도가 낮아 등가직렬저항(equivalent series resistance, 이하 'ESR'이라 한다)이 다소 높은 편이며 축전용량도 활성 탄소 분말(ACP)로 제조된 전극보다 낮은 편이다. 이처럼 전극 활물질의 밀도가 낮으면 일반적으로 저항은 커지며 축전 용량은 감소하게 된다.
한편, 활물질과 도전성 부여를 위한 도전제로 이루어진 전극물질과 집전체 간 또는 전극 재료 간 접착특성을 향상시키기 위해 결착제(바인더라고도 함)를 사용하게 된다. 이러한 결착제의 종류로는 CMC(carboxy methyl cellulose), 폴리비 닐리덴플루오라이드(PVdF; poly vinylidene fluoride), 불소계의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE ; poly tetra fluoroethylene) 분말이나 에멀젼, 및 고무계의 스티렌 부타디엔 러버(SBR ; styrene butadiene rubber) 등이 있으며, 이러한 결착제들은 고분자계 결착제로 도전성이 없는 것이 대부분이다. 이때 사용되는 결착제의 함량은 전극 물질의 물리적인 특성을 유지할 수 있는 정도의 량을 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 결착제의 량은 전체 전극 물질(총 100wt%) 중 적게는 3wt%에서 많게는 30wt%사이에서 사용하게 되는데 결착제의 함량이 낮아지면 상대적으로 도전제나 활물질의 함량이 높아져 단기적인 용량의 증대를 기대할 수는 있지만 전극물질이 집전체에 효율적으로 결착되지 않아 전극물질 층이 무너져 용량이 급격히 감소하여 내부저항이 크게 증대 될 수 있다.
이와 반대로 활물질과 도전제의 함량을 낮추고 결착제의 양을 증가 시키면 용량을 발현할 수 있는 활물질의 양과 함께 전도도를 증가시키는 도전제의 양이 감소하게 된다.
상기 언급한 대부분의 결착제들은 전도도나 저항과 같은 전기적 특성 보다는 결착성과 같은 물리적 특성을 증가시키기 위해 사용되기 때문에, 결착제의 양이 많아지면 물리적인 특성과 함께 집전체와의 결착력은 증대되지만 전도도가 낮아지며 활물질의 밀도가 낮아져 저항은 증가하게 되고 용량은 감소하게 된다.
따라서 전극물질을 구성할 때는 전극층과 집전체의 결착성과 같은 물리적 특성과 함께 전도도, 용량과 같은 전기적인 특성을 고려하여 활물질과 도전제, 결착 제의 함량을 결정하여야 한다.
대한민국 공개특허 제 2005-92976호에 커패시터의 활물질로 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센 중에서 선택되는 전도성고분자를 사용하는 것이 개시되어 있으나, 폴리아닐린이 결착제의 역할을 수행하지는 못하였으므로 별도의 결착제(결합제)를 필수적으로 포함하고 있다.
결착제로 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 카르복시메틸셀룰로오즈, 하이드로프로필메틸셀룰로오즈 및 폴리비닐알콜로 등의 물질은 전기전도도가 거의 없다.
이처럼 종래에 사용되고 있는 결착제 물질들은 전도성이 없는 고분자 계열의 결착제로서 자체의 저항이 높아(PTFE 전도도 = 10-18 S/cm) 전극의 저항 증가를 야기하며 활물질의 함량을 감소시켜 충전용량도 감소시키는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 부도체에 가까운 일반 고분자계 결착제의 사용을 배제함으로써 전기저항을 감소시키며 축전용량을 증대시킬 수 있는 슈퍼 커패시터용 전극조성물, 전극 및 그 전극 제조방법을 제공함에 있다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 일 양태에 따르면, 집전체; 및 상기 집전체에 코팅되는 전극형성층을 포함하고, 상기 전극형성층은 다공성 탄 소재료로 이루어진 전극 활물질과, 도전성을 부여하기 위한 도전제와, 활물질과 결착제 역할을 하는 폴리아닐린을 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 다공성 탄소재료로 이루어진 전극 활물질과, 도전성을 부여하기 위한 도전제와, 활물질과 결착제 역할을 하는 폴리아닐린을 용매에 용해하여 슬러리를 준비하는 단계;상기 슬러리를 집전체에 코팅하여 상기 집전체 상에 전극형성층을 얻는 단계; 및 상기 전극형성층을 건조하는 단계를 포함하는 전극제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 다공성 탄소재료로 이루어진 전극 활물질과, 도전성을 부여하기 위한 도전제와, 활물질과 결착제 역할을 하는 폴리아닐린을 포함하는 전극조성물을 제공한다.
상기 폴리아닐린은 에메랄드 베이스상태인 것이 바람직하며, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone)인 것이 바람직하다.
상기 코팅은 캐스팅, 전기방사 및 전기분사 중 어느 하나의 방법에 의해 집전체에 수행한다.
본 발명은 저항성 고분자 결착제 대신 전도성 고분자물질을 결착제로 사용하여 전극을 제조함으로써 전기 전도도가 증가하고 저항이 낮아져 전극 특성이 개선됨으로 인해 등가 직렬 저항은 낮아지며 축전용량은 증가하는 효과를 제공한다.
본 발명에서는 다공성 탄소소재를 활물질로 하고 여기에 도전제 및 결착제를 용매에 용해하여 슬러리를 생성하여 전극조성물을 제조하는데, 결착제로 저항성 고분자 물질 대신에 전도성 활물질인 폴리아닐린을 사용한다.
이러한 다공성 탄소소재 활물질에는 활성 탄소분말(ACP ; Activated Carbon Powder), 탄소 나노튜브 (CNT ; carbon nano tube), 흑연, 기상 성장 탄소섬유(VGCF ; vapor grown carbon Fiber), 탄소 에어로겔(carbon aerogel), 폴리 아크릴로나이트릴(PAN ; poly acrylonitrile) 및 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF ; poly vinylidenefluoride)와 같은 고분자를 탄화하여 제조하는 탄소 나노섬유(CNF ; carbon nano fiber) 및 활성화 탄소 나노 섬유(ACNF ; activated carbon nano fiber) 등이 사용된다.
상기 탄소소재 이외에 도전성을 부여하기 위한 도전제로는 카본 블랙(CB ; carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 캐첸 블랙(ketjen black), 흑연 또는 슈퍼-피(super-p) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
집전체의 형태는 발포 금속(foamed metal), 금속 파이버(metal fiber), 다공성 금속(porous metal), 에칭된 금속(etched metal), 앞뒤로 요철화된 금속 등으로 이루어지며 (앞뒤로 요철화된 형태는 집전체 위 아랫면 혹은 앞뒷면이 요철화되어 있는 것을 의미한다.), 집전체의 재질은 니켈(Ni), 구리(Cu), 스텐레스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 은(Ag), 금(Au), 루테늄(Ru), 플레티늄(Pt), 이리듐(Ir), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 비스무스(Bi), 안티모니(Sb) 등으로 이루어진다.
본 발명의 폴리아닐린은 전도성을 갖는 전도성 활물질로서 102 S/cm의 높은 전도도를 가지고 있다. 그런데, 폴리아닐린은 암모니아수와 같은 염기물질로 처리하면 녹색의 에메랄드 베이스(emeraldine base)상태가 되며, 이 상태에서는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone) 용매에 용해가 이루어지며 점착력을 가지게 된다.
따라서, 본 발명에서는 폴리아닐린이 전도성 활물질로서의 작용과 함께 NMP 용매에 용해되는 경우 바인더로서 필요한 점착력을 가지고 있다는 점을 활용하여, 저항성 고분자 물질로 이루어진 일반적인 결착제 대신에 폴리아닐린을 결착제로서의 기능도 발휘하도록 사용한 것이다.
본 발명에서는, 상기한 바와 같이 에메랄드 베이스 상태의 폴리아닐린은 NMP에 쉽게 용해되는 것을 이용하여 이하 실시예에서 NMP를 용매로 사용하였다.
이렇게 하여 전도성 고분자물질인 폴리아닐린을 에메랄드 베이스상태에서 NMP에 용해하여 자체 점도를 갖는 슬러리에 전극제조를 위해 다공성 탄소재료와 도전제를 함께 혼합하여 캐스팅, 전기방사, 및 전기분사 중 어느 하나의 방법을 통해 집전체에 직접 코팅하여 100℃ 이하의 낮은 온도에서 건조시켜 바로 전극으로 사용할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 비교예와 비교하여 상세히 기술하기로 한다.
(실시예)
활물질과 결착제로 에메랄드 베이스 상태의 폴리아닐린 10wt%와, 도전제로 슈퍼-피(super-p) 10wt%와, 활물질인 활성 탄소분말(ACP)로 MSP-20(kansai coke & chemicals 사)80wt%로 전극물질을 조성하고, 용매로 NMP를 전체 전극물질의 400wt%를 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기 준비된 슬러리를 1×1㎠의 면적을 갖는 니켈 집전체(Ni-foam : 110ppi)에 함침한 후 캐스팅하여 70℃에서 건조하여 대칭형(symmetrical type)의 단위 셀(unit cell)을 제조하였다. 이때 전해액은 전기 이중층 커패시터에 통상적으로 사용되는 하니웰(honeywell)사의 1M TEABF4/ACN을 사용하였으며 간단하게 파우치 타입(pouch type)으로 전극을 제조하였다.
제조된 전극은 전위측정기 M273A를 이용하여 순환 전압법을 통해 전기화학적 특성을 확인하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이, 제조된 전극은 100mV/s의 주사속도에서 300mF의 용량을 가지게 되고 PAR사의 VMC를 이용하여 임피던스를 측정한 결과 390mΩ의 저항 특성을 나타내었다.
(비교예)
SBR, CMC, PVP 및 PTFF가 혼합된 결착제 10wt%와, 도전제로 슈퍼-피(super-p) 10wt%와, 활물질인 활성 탄소분말(ACP)로 MSP-20(kansai coke & chemicals 사)80wt%로 전극물질을 조성하고, 용매로서 증류수를 전체 전극물질의 400wt%로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기 준비된 슬러리를 1×1㎠의 면적을 갖는 니켈 집전체(Ni-foam : 110ppi) 에 함침 후 캐스팅하여 70℃에서 건조 대칭형(symmetrical type)의 단위 셀(unit cell)을 제조하였다. 이때 전해액은 전기 이중층 커패시터에 통상적으로 사용되는 하니웰(honeywell)사의 1M TEABF4/ACN을 사용하였으며 간단하게 파우치 타입(pouch type)으로 제조하였다.
제조된 전극은 상기 실시예에서와 동일한 방법으로 전기화학적인 특성을 확인하였으며, 그 결과, 100mV/s의 주사속도에서 210mF의 용량을 가지게 되고 PAR사의 VMC를 이용하여 임피던스를 측정한 결과 1.04Ω의 저항 특성을 나타내었다.
전술한 실시예와 비교예를 참고하면, 동일 조건하에서 비교예는 결착제로 기존의 저항성 결착제인 SBR, CMC, PVP 및 PTFF가 혼합된 것을 사용하였으나, 실시예는 전도성 고분자물질인 폴리아닐린을 활물질 및 결착제로 사용하여 각각 전극을 제조하여 그 특성을 비교한 결과, 비교예는 1.04Ω의 저항 특성을 나타내었으며 실시예는 390mΩ의 저항 특성을 나타내어 현저하게 저항이 감소되었음을 확인하였다. 이처럼 저항이 감소됨으로 인해 용량의 증가를 도모할 수 있었다.
전술한 실시예에서는 니켈 집전체에 함침 캐스팅하는 방법으로 전극을 제조하였으나, 전기방사 및 전기분사를 통해 집전체에 코팅하여 전극을 제조하는 것도 가능함은 자명하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 얻어진 전극의 전기적 특성을 보여주는 그래프이다.
Claims (8)
- 집전체; 및상기 집전체에 코팅되는 전극형성층을 포함하고,상기 전극형성층은 다공성 탄소재료로 이루어진 전극 활물질과, 도전성을 부여하기 위한 도전제와, 활물질과 결착제 역할을 하는 폴리아닐린을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터용 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 에메랄드 베이스상태인 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터용 전극.
- 다공성 탄소재료로 이루어진 전극 활물질과, 도전성을 부여하기 위한 도전제와, 활물질과 결착제 역할을 하는 폴리아닐린을 용매에 용해하여 슬러리를 준비하는 단계;상기 슬러리를 집전체에 코팅하여 상기 집전체 상에 전극형성층을 얻는 단계; 및상기 전극형성층을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터용 전극의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 에메랄드 베이스상태인 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터용 전극의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone)인 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터용 전극의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 코팅하는 단계는 캐스팅, 전기방사 및 전기분사 중에서 선택된 어느 하나의 방법에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터용 전극의 제조방법.
- 다공성 탄소재료로 이루어진 전극 활물질과,도전성을 부여하기 위한 도전제와,활물질과 결착제 역할을 하는 폴리아닐린을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터용 전극조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 에메랄드 베이스상태인 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터용 전극조성물.
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