CN104521037A - 蓄电装置用正极及其制造方法、蓄电装置用正极活性物质及其制造方法、以及蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

为了提供可以从充放电过程的初始起显现高容量、且容量密度优异的蓄电装置用正极，本申请技术方案的特征在于，为含有导电性聚合物作为正极活性物质的蓄电装置用正极，上述导电性聚合物的颗粒的中值粒径为5μm以下。

Description

蓄电装置用正极及其制造方法、蓄电装置用正极活性物质及其制造方法、以及蓄电装置
技术领域
本发明涉及蓄电装置用正极及其制造方法、蓄电装置用正极活性物质及其制造方法、以及蓄电装置，详细而言，涉及可以从充放电过程的初始起显现高容量、且容量密度优异的蓄电装置用正极及其制造方法、蓄电装置用正极活性物质及其制造方法、以及蓄电装置。
背景技术
近年来，随着便携式PC、手机、便携信息终端(PDA)等便携式电子设备中的电子技术的进步、发展，作为这些电子设备的蓄电装置，广泛使用可以重复充放电的二次电池等。在这种二次电池等电化学蓄电装置中，期望作为电极使用的材料的高容量化。
蓄电装置的电极含有具有能嵌入·脱嵌离子的功能的活性物质。活性物质的离子的嵌入·脱嵌也被称为所谓的掺杂(doping)·去掺杂(dedoping)(或者有时也称为“掺杂(dope)·去掺杂(dedope)”)，将每单位特定分子结构的掺杂·去掺杂量称为掺杂率，材料的掺杂率越高，作为电池越可高容量化。
电化学上，使用离子的嵌入·脱嵌量多的材料作为电极，由此作为电池能高容量化。更详细而言，在作为蓄电装置而受到关注的锂二次电池中，使用可以嵌入·脱嵌锂离子的石墨类的负极，每6个碳原子嵌入·脱嵌1个左右的锂离子，可得到高容量化。
这种锂二次电池当中，正极使用锰酸锂、钴酸锂之类的含锂过渡金属氧化物、负极使用可嵌入·脱嵌锂离子的碳材料并且使两电极在电解液中相对而得到的锂二次电池具有高能量密度，因此作为上述电子设备的蓄电装置而得以广泛使用。
然而，上述锂二次电池是通过电化学反应获得电能的二次电池，上述电化学反应的速度小，因此存在输出密度低的缺点。进而，由于二次电池的内部电阻高，因此难以快速放电，并且也难以快速充电。此外，电极、电解液会因伴随充放电的电化学反应而劣化，因此通常寿命、即循环特性也不良。
因此，为了改善上述问题，也已知有将具有掺杂物的聚苯胺之类的导电性聚合物用于正极活性物质的锂二次电池(参照专利文献1)。
然而，通常具有导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池是在充电时阴离子掺杂到导电性聚合物中、在放电时该阴离子从聚合物中去掺杂的阴离子移动型。因此，负极活性物质使用能嵌入·脱嵌锂离子的碳材料等时，无法构成在充放电时阳离子在两电极间移动的阳离子移动型的摇椅型二次电池。即，摇椅型二次电池具有电解液量较少即可的优点，而上述具有导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池则不行，也无法对蓄电装置的小型化作出贡献。
为了解决这种问题，还提出了阳离子移动型的二次电池，其无需大量电解液，目的在于使电解液中的离子浓度实质上不变化，并且由此提高单位体积、重量的容量密度、能量密度。该二次电池使用聚乙烯基磺酸之类的具有聚合物阴离子的导电性聚合物作为掺杂物来构成正极，负极使用锂金属(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-129679号公报
专利文献2：日本特开平1-132052号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献中记载的二次电池与正极使用锰酸锂、钴酸锂之类的含锂过渡金属氧化物作为电极活性物质的锂二次电池相比，存在容量密度、能量密度低等缺点。另外，上述专利文献中记载的二次电池在组装电池后立刻充放电的初始阶段，需要在低倍率(0.05C)下进行数次充放电处理，因此还存在无法显现充分的容量密度的缺点。
本发明是鉴于这些情况而作出的，目的在于提供可以从充放电过程的初始起显现高容量、且容量密度优异的蓄电装置用正极及其制造方法、蓄电装置用正极活性物质及其制造方法、以及蓄电装置。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明的第一技术方案为一种蓄电装置用正极，其含有导电性聚合物作为正极活性物质，上述导电性聚合物的颗粒的中值粒径为5μm以下。
另外，本发明的第二技术方案为一种蓄电装置用正极的制造方法，其具备向含有导电性聚合物的正极活性物质颗粒中至少加入导电助剂、粘结剂和水而形成浆料的工序，以及将所述浆料赋形为片状的工序，作为所述导电性聚合物，使用利用喷射粉碎微粒化装置进行了微粉化处理的中值粒径为5μm以下的导电性聚合物的颗粒。
进而，本发明的第三技术方案为一种蓄电装置用正极活性物质，其为含有导电性聚合物的蓄电装置用正极活性物质，上述导电性聚合物的颗粒的中值粒径为5μm以下。
并且，本发明的第四技术方案为一种蓄电装置用正极活性物质的制造方法，其为含有导电性聚合物的蓄电装置用正极活性物质的制造方法，作为上述导电性聚合物，使用利用喷射粉碎微粒化装置进行了微粉化处理的中值粒径为5μm以下的导电性聚合物的颗粒。
另外，本发明的第五技术方案为一种蓄电装置，其具有电解质层和将其夹持而相对设置的正极与负极，上述正极含有中值粒径为5μm以下的导电性聚合物的颗粒作为正极活性物质。
即，本发明人等为了得到可以从充放电过程的初始起显现高容量、且容量密度优异的蓄电装置，以正极为中心反复进行了深入研究。而且，着眼于作为正极活性物质的导电性聚合物的颗粒(以下，有时也称为“导电性聚合物颗粒”。)的粒度分布并反复进行了各种实验，结果发现，使用中值粒径(d50)为5μm以下的导电性聚合物颗粒时，可以从充放电过程的初始起显现高容量，并可以达成期望的目的。其理由虽然尚不明确，但可推测是因为在使用中值粒径为5μm以下的细微的导电性聚合物颗粒作为正极活性物质时，提高了电解液、离子向导电性聚合物颗粒的中心部(深部)的扩散。
发明的效果
如此，上述蓄电装置用正极含有中值粒径为5μm以下的细微的导电性聚合物颗粒作为正极活性物质，因此使用该蓄电装置用正极的蓄电装置在初始充放电时的初始容量的显现优异，而且每单位活性物质重量的容量密度优异。
另外，上述导电性聚合物为聚苯胺或其衍生物时，容量密度、能量密度进一步提高。
附图说明
图1是显示蓄电装置的一个例子的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的说明是本发明的实施方式的一个例子，本发明不限定于以下内容。
上述蓄电装置用正极(以下，有时仅简称为“正极”。)的特征在于，含有导电性聚合物作为正极活性物质，该导电性聚合物颗粒的中值粒径为5μm以下。
＜导电性聚合物＞
上述导电性聚合物是指如下的一组聚合物，所述聚合物中，为了补偿通过聚合物主链的氧化反应或还原反应而生成或消失的电荷的变化，离子种会嵌入聚合物或自聚合物脱嵌，由此聚合物本身的导电性发生变化。
这种聚合物中，导电性高的状态称为掺杂状态，低的状态称为去掺杂状态。具有导电性的聚合物即使通过氧化反应或还原反应而失去导电性，变为绝缘性(即去掺杂状态)，这种聚合物也可以通过氧化还原反应再次可逆地具有导电性，因此在本说明书中，这种处于去掺杂状态的绝缘性的聚合物也归入导电性聚合物的范畴。
另外，作为优选的导电性聚合物之一，为具有选自由无机酸阴离子、脂肪酸磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子、聚合物磺酸阴离子和聚乙烯基硫酸阴离子组成的组中的至少1种质子酸阴离子作为掺杂物的聚合物。另外，作为优选的其他导电性聚合物，为对上述导电性聚合物进行了去掺杂的去掺杂状态的聚合物。
作为上述导电性聚合物的具体例，例如可列举出聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩、聚异硫茚、聚苯硫醚、聚苯醚、聚薁、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)等、以及前述的取代体高分子等导电性聚合物系材料；或者聚并苯、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等碳系材料。其中，优选使用电化学容量大的聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚吡咯、及聚吡咯衍生物，进一步优选使用聚苯胺及聚苯胺衍生物。
上述聚苯胺是指，使苯胺电解聚合或化学氧化聚合而得到的聚合物；聚苯胺的衍生物是指，例如使苯胺的衍生物电解聚合或化学氧化聚合而得到的聚合物。
此处，作为苯胺的衍生物，更详细而言可例示出在苯胺的4位以外的位置具有至少1个烷基、链烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基等取代基的物质。作为优选的具体例，例如可列举出邻甲基苯胺、邻乙基苯胺、邻苯基苯胺、邻甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺等邻位取代苯胺，间甲基苯胺、间乙基苯胺、间甲氧基苯胺、间乙氧基苯胺、间苯基苯胺等间位取代苯胺。这些可单独使用或组合2种以上使用。另外，对苯基氨基苯胺虽然在4位具有取代基，但可以通过氧化聚合得到聚苯胺，因此也可以适宜地用作苯胺衍生物。
以下，若没有特别说明，则将“苯胺或其衍生物”简称为“苯胺”，并将“聚苯胺或聚苯胺衍生物”简称为“聚苯胺”。因此，构成导电性聚合物的聚合物由苯胺衍生物获得时，有时也称为“导电性聚苯胺”。
〔导电性聚合物的制备〕
如目前已知那样，导电性聚苯胺可以通过在适当溶剂中使苯胺在质子酸的存在下电解聚合、或使用氧化剂来使其化学氧化聚合而得到，优选的是，可以通过在适当溶剂中、质子酸存在下用氧化剂使苯胺氧化聚合而得到。作为上述溶剂，通常可以使用水，也可以使用水溶性有机溶剂与水的混合溶剂、或水与非极性有机溶剂的混合溶剂。这种情况下，有时还组合使用界面活性剂等。
如果以将水作为溶剂使苯胺氧化聚合的情况作为例子来更详细地说明，则苯胺的化学氧化聚合在水中、质子酸存在下使用化学氧化剂来进行。所用的化学氧化剂为水溶性、水不溶性的任意均可。
作为优选的氧化剂，例如可列举出过二硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾、高锰酸钾、氯酸钠、硝酸铈铵、碘酸钠、氯化铁等。
用于苯胺的氧化聚合的氧化剂的量与生成的导电性聚苯胺的收率相关，使所用苯胺定量反应时，优选使用所用苯胺的摩尔数的(2.5/n)倍摩尔的氧化剂。其中，n表示氧化剂本身1分子被还原时所需要的电子的数量。因此，例如为过硫酸铵时，如根据下述反应式所理解的那样，n为2。
但是，为了抑制聚苯胺变成过氧化状态，比所用苯胺的摩尔数的(2.5/n)倍摩尔略微减少，相对于上述苯胺的摩尔数的(2.5/n)倍摩尔量，有时使用30～80％的比率。
在导电性聚苯胺的制造中，质子酸用于掺杂生成的聚苯胺而使其为导电性并且使苯胺在水中形成盐而溶解于水，以及用于使聚合反应体系的pH保持优选为1以下的强酸性。因此，在导电性聚苯胺的制造中，所用质子酸的量只要可以实现上述目的，就没有特别限定，通常在苯胺的摩尔数的1.1～5倍摩尔的范围内使用。但是，所用质子酸的量过多时，在苯胺的氧化聚合的后处理中，用于废液处理的费用不必要地增加，因此优选在1.1～2倍摩尔的范围内使用。如此，作为质子酸，优选具有强酸性的物质，优选的是，可适宜使用酸解离常数pKa值低于3.0的质子酸。
作为这种酸解离常数pKa值低于3.0的质子酸，例如优选使用硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、四氟硼酸、六氟磷酸、氢氟酸、氢碘酸等无机酸；苯磺酸、对甲苯磺酸等芳香族磺酸；甲磺酸、乙磺酸等脂肪族磺酸(或链烷磺酸)等。另外，也可以使用分子中具有磺酸基的聚合物、即聚合物磺酸。作为这种聚合物磺酸，例如可列举出聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚(丙烯酰胺-叔丁基磺酸)、苯酚磺酸酚醛清漆树脂、Nafion(注册商标)所代表的全氟磺酸等。聚乙烯基硫酸也可以作为质子酸使用。
但是，除了上述之外，例如苦味酸之类的某种酚类、间硝基苯甲酸之类的某种芳香族羧酸、二氯乙酸、丙二酸等之类的某种脂肪族羧酸的酸解离常数pKa值也低于3.0，因此在导电性聚苯胺的制造中，也可以作为质子酸使用。
上述各种质子酸中，四氟硼酸、六氟磷酸为含有与非水电解液二次电池中的非水电解液的电解质盐的贱金属盐相同的阴离子种的质子酸，例如为锂二次电池时，为含有与锂二次电池中的非水电解液的电解质盐的锂盐相同的阴离子种的质子酸，因此可以优选使用。
如前所述，导电性聚合物可以为用质子酸阴离子进行了掺杂而成的聚合物，或者，也可以为对这样用上述质子酸阴离子进行了掺杂而成的聚合物进行去掺杂处理而得到的去掺杂状态的聚合物。根据需要，还可以对上述去掺杂状态的聚合物进一步进行还原处理。
作为对导电性聚合物进行去掺杂处理的方法，例如可列举出用碱中和处理用质子酸阴离子进行了掺杂而成的导电性聚合物的方法，另外，作为对用质子酸阴离子进行了掺杂而成的导电性聚合物进行去掺杂处理后进行还原处理的方法，例如可列举出对用质子酸阴离子进行了掺杂而成的导电性聚合物用碱进行中和处理而去掺杂，并将如此得到的进行了去掺杂的聚合物用还原剂进行还原处理的方法。
用碱中和处理用质子酸阴离子进行了掺杂而成的导电性聚合物时，例如向氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水等碱水溶液中投入导电性聚合物，并在室温下、或根据需要加温至50～80℃左右下进行搅拌即可。通过在加温下进行碱处理，可以促进导电性聚合物的去掺杂反应，从而在短时间内去掺杂。
上述蓄电装置用正极除了上述导电性聚合物之外，根据需要，可以适当加入粘结剂、导电助剂、水等。尤其，也能作为粘结剂起作用的阴离子性材料在提高容量密度方面为优选。
＜阴离子性材料＞
作为上述阴离子性材料，例如可列举出聚合物阴离子、分子量较大的阴离子化合物、电解液中溶解性低的阴离子化合物等。进一步详细而言，可以优选使用分子中具有羧基的化合物，特别优选使用作为聚合物的聚羧酸。使用聚羧酸作为上述阴离子性材料时，聚羧酸具有作为粘结剂的功能，并且也作为掺杂物起作用，因此蓄电装置的特性提高。
作为聚羧酸，例如可列举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯甲酸、聚烯丙基苯甲酸、聚甲基丙烯基苯甲酸、聚马来酸、聚富马酸、聚谷氨酸及聚天冬氨酸等，特别优选使用聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述聚羧酸，可列举出使分子中具有羧基的化合物的羧酸形成锂型的物质。向锂型的交换率优选为100％，但根据情况交换率也可以降低，优选为40％～100％。
相对于导电性聚合物100重量份，上述阴离子性材料通常在1～100重量份、优选为2～70重量份、最优选为5～40重量份的范围内使用。阴离子性材料相对于上述导电性聚合物的量过少时，会有无法得到容量密度优异的蓄电装置的倾向；另一方面，阴离子性材料相对于上述导电性聚合物的量过多时，结果活性物质材料减少，会有无法得到容量密度高的蓄电装置的倾向。
另外，作为与上述导电性聚合物一同使用的粘结剂，除了上述阴离子性材料之外，例如可列举出偏二氟乙烯等。
上述导电助剂的导电性优异，而且用于降低电池活性物质之间的电阻是有效的，进而，理想的是不会因电池放电时施加的电位而性状发生变化的导电性材料。通常，可以使用导电性炭黑，例如乙炔黑、科琴黑等、碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料。
＜正极＞
蓄电装置用正极优选由上述导电性聚合物与阴离子性材料等的复合体形成，通常形成为多孔薄片。
上述正极的厚度通常为1～500μm，优选为10～300μm。上述正极的厚度可以如下算出：例如，使用前端形状为直径5mm的平板的直读式厚度计(尾崎制作所制造)测定正极，对电极面求出10点的测定值的平均。需要说明的是，在集电体上设置正极(多孔层)并进行了复合化时，与上述同样测定该复合化物的厚度，求出测定值的平均值，并从该值减去集电体的厚度并计算，由此求出正极的厚度。
上述蓄电装置用正极例如可以如下形成。向含有上述导电性聚合物的正极活性物质颗粒中至少加入导电助剂、粘结剂和水，使其充分分散而制备浆料。然后，将其涂布在集电体上后，通过使水蒸发等，将上述浆料赋形为片状。由此，可以得到由复合体形成的正极(片电极)，所述复合体在集电体上具有导电性聚合物与根据需要而添加的阴离子性材料等的混合物的层。
上述导电性聚合物颗粒的中值粒径为5μm以下是最大的特征，优选为4.0μm以下，特别优选为3.0μm以下。上述导电性聚合物颗粒的中值粒径超过上限时，无法得到充分的初始容量，容量密度差。另外，上述导电性聚合物颗粒的中值粒径的下限通常为0.01μm以上，优选为0.05μm以上，特别优选为0.1μm以上。
上述中值粒径可以利用例如激光衍射散射法、动态光散射法、图像成像法、感应衍射光栅法等来测定。作为上述动态光散射法，可以使用一般的动态光散射式粒径分布测定装置等来测定。
上述中值粒径为5μm以下的导电性聚合物颗粒例如可以如下制作：制备导电性聚合物，使用将丙酮、甲醇等作为溶剂的湿式或干式喷射粉碎微粒化装置进行微粉化处理，由此制作。
另外，也可以使用湿式或干式的珠磨机、球磨机、磨碎机等。需要说明的是，也可以合成中值粒径为5μm以下的导电性聚合物，不进行微粉化处理而直接使用。
＜电解质层＞
上述电解质层由电解质构成，例如优选使用使电解液浸渍到隔离体中而成的片材、由固体电解质形成的片材。由固体电解质形成的片材本身可兼作隔离体。
上述电解质由含有溶质以及视需要而定的溶剂和各种添加剂的物质构成。作为上述溶质，例如可以优选使用将锂离子等金属离子和对其为适宜的抗衡离子、例如磺酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子、双(五氟烷乙磺酰基)酰亚胺离子、卤素离子等组合而成的物质。作为上述电解质的具体例，可列举出LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCl等。
作为上述溶剂，例如可以使用碳酸酯类、腈类、酰胺类、酯类等中的至少1种非水溶剂、即有机溶剂。作为这种有机溶剂的具体例，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯等。这些可以单独使用或者组合使用2种以上。另外，有时将在溶剂中溶解有溶质的物质称为“电解液”。
＜隔离体＞
另外，本实施方式中，如上所述，可以以各种形式使用隔离体。作为上述隔离体，只要是能够防止将其夹持而相对设置的正极与负极之间的电短路、进而电化学稳定、离子透过性大、具有一定程度的机械强度的绝缘性的多孔片即可。因此，作为上述隔离体的材料，例如优选使用纸、无纺布、由聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等树脂形成的多孔性薄膜，这些可以单独使用或者组合使用2种以上。
＜负极＞
作为上述负极，优选使用金属或能嵌入·脱嵌离子的负极物质(负极活性物质)形成。作为上述负极活性物质，优选使用金属锂、在氧化还原时能嵌入·脱嵌锂离子的碳材料、过渡金属氧化物、硅、锡等。另外，负极的厚度优选以正极的厚度为准。
＜正极集电体、负极集电体＞
作为上述正极集电体、负极集电体的材料，例如可列举出镍、铝、不锈钢、铜等的金属箔、金属网等。另外，正极集电体与负极集电体可以由同种材料构成，也可以由不同种材料构成。
＜蓄电装置＞
接着，对使用了蓄电装置用正极的蓄电装置进行说明。作为该蓄电装置，例如如图1所示，可列举出具有电解质层3、以及将其夹持而相对设置的正极2与负极4的蓄电装置。另外，图1中，1表示正极集电体，5表示负极集电体。
使用蓄电装置用正极的蓄电装置使用上述负极等材料，例如可以如下所述地制作。即，以在上述正极与负极之间配置隔离体的方式层叠，制作层叠体，将该层叠体装入铝层压封装体等电池容器内后，进行真空干燥。接着，向进行过真空干燥的电池容器内注入电解液，并将电池容器即封装体封口，由此可以制作蓄电装置(层压电池)。另外，向封装体中注入电解液等电池的制作优选在手套箱中、在超高纯度氩气等非活性气体气氛下进行。
上述蓄电装置除了上述层压电池以外，还可形成为薄膜型、薄片型、方型、圆筒型、钮扣型等各种形状。此外，作为蓄电装置的正极电极尺寸，如果是层压电池，则1边优选为1～300mm，特别优选为10～50mm，负极的电极尺寸优选为1～400mm，特别优选为10～60mm。负极的电极尺寸优选略大于正极电极尺寸。
另外，上述蓄电装置如双电层电容器那样重量输出密度和循环特性优异，并且与现有的双电层电容器的重量能量密度相比，具有非常高的重量能量密度。因此，上述蓄电装置可称为电容器型的蓄电装置。
实施例
接着，对实施例和比较例一并进行说明。但本发明并不限定于这些实施例。
首先，在制作作为实施例、比较例的蓄电装置之前，制备·准备下述所示的各成分。
＜导电性聚苯胺粉末的制备＞
如下所述地制备以四氟硼酸作为掺杂物的导电性聚苯胺(导电性聚合物)的粉末。需要说明的是，本说明书中，粉末是指颗粒聚集而成的形态，通常为一次颗粒聚集而得到的二次颗粒状态的物质。即，向装有离子交换水138g的300mL容量的玻璃制烧杯加入42重量％浓度的四氟硼酸水溶液(和光纯药工业株式会社制造，特级试剂)84.0g(0.402mol)，边用磁力搅拌器搅拌边向其中加入苯胺10.0g(0.107mol)。刚向四氟硼酸水溶液中加入苯胺时，苯胺在四氟硼酸水溶液中以油状液滴的形式分散，然后，在数分钟以内溶于水，形成均匀且透明的苯胺水溶液。使用低温恒温槽将如此得到的苯胺水溶液冷却至-4℃以下。
接着，将作为氧化剂的二氧化锰粉末(和光纯药工业株式会社制造、1级试剂)11.63g(0.134摩尔)少量多次加入到上述苯胺水溶液中，使烧杯内的混合物的温度不超过-1℃。通过如此向苯胺水溶液中加入氧化剂，使得苯胺水溶液立即变为墨绿色。然后，继续搅拌片刻时，开始生成墨绿色的固体。
如此操作，用80分钟加入氧化剂之后，边冷却含有所生成的反应产物的反应混合物，边进一步搅拌100分钟。然后，使用布氏漏斗和吸瓶，用No.2滤纸(ADVANTEC Corporation制造)对所得固体进行抽滤，得到粉末。将该粉末在约2摩尔/L的四氟硼酸水溶液中使用磁力搅拌器进行搅拌、洗涤。接着，在丙酮中搅拌、洗涤数次，对其进行减压过滤。将所得粉末在室温(25℃)下真空干燥10小时，由此得到以四氟硼酸作为掺杂物的导电性聚苯胺12.5g。该导电性聚苯胺为鲜艳的绿色粉末。
＜导电性聚苯胺粉末的电导率＞
用玛瑙制研钵将上述导电性聚苯胺粉末130mg粉碎之后，使用红外光谱测定用KBr片剂成型器，在75MPa的压力下真空加压成型10分钟，得到直径13mm、厚度720μm的导电性聚苯胺的圆片。在基于范德堡方法的4端子法电导率测定中测得的上述圆片的电导率为19.5S/cm。
＜去掺杂状态的导电性聚苯胺粉末的制备＞
将通过上述得到的掺杂状态的导电性聚苯胺粉末投入2mol/L氢氧化钠水溶液中，在3L可拆式烧瓶中搅拌30分钟，通过中和反应来对掺杂物的四氟硼酸进行去掺杂。将进行去掺杂直至滤液呈中性为止的聚苯胺水洗之后，在丙酮中搅拌洗涤，使用布氏漏斗和吸瓶进行减压过滤，在No.2滤纸上得到去掺杂的聚苯胺粉末。将其在室温下真空干燥10小时，得到褐色的去掺杂状态的聚苯胺粉末。
＜还原去掺杂状态的聚苯胺粉末的制备＞
接着，向苯肼的甲醇水溶液中投入上述得到的去掺杂状态的聚苯胺粉末，在搅拌下进行30分钟还原处理。聚苯胺粉末的颜色因还原而从褐色变为灰色。反应后，进行甲醇洗涤、丙酮洗涤，滤出后，在室温下进行真空干燥，得到还原去掺杂状态的聚苯胺。对于得到的还原去掺杂状态的聚苯胺，以丙酮为溶剂，使用激光衍射粒度分布测定器(株式会社岛津制作所制造，SALD-2100)，测定中值粒径。其结果，还原去掺杂状态的聚苯胺颗粒的中值粒径为13μm。以下，实施例、比较例中的中值粒径是指通过该方法测定的值。
＜还原去掺杂状态的聚苯胺粉末的电导率＞
用玛瑙制研钵将上述还原去掺杂状态的聚苯胺粉末130mg粉碎之后，使用红外光谱测定用KBr片剂成型器，在75MPa的压力下真空加压成形10分钟，得到厚度720μm的还原去掺杂状态的聚苯胺的圆片。在基于范德堡方法的4端子法电导率测定中测得的上述圆片的电导率为5.8×10-3S/cm。由此，可以说聚苯胺化合物是因离子的嵌入·脱嵌导致导电性变化的活性物质化合物。
＜聚羧酸的准备＞
将聚丙烯酸(和光纯药工业株式会社制造，重均分子量100万)4.4g溶解于离子交换水，得到4.4重量％浓度的粘稠的聚丙烯酸水溶液20.5g。接着，向得到的聚丙烯酸水溶液中加入氢氧化锂0.15g，使其再次溶解，制备丙烯酸部位的50％取代成锂的聚丙烯酸-聚丙烯酸锂复合体溶液。
＜隔离体的准备＞
准备无纺布(宝泉株式会社制造，TF40-50(空孔率:55％))。
＜负极的准备＞
准备厚度50μm的金属锂(本城金属株式会社制造，压延Li薄膜)。
＜电解液的准备＞
准备1mol/dm3浓度的四氟硼酸锂(LiBF4)的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯溶液(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)。
〔实施例1〕
＜正极的制作＞
将上述得到的还原去掺杂状态的聚苯胺粉末用湿式喷射粉碎微粒化装置(SUGINO MACHINE LIMITED制造，StarBurst)进行微粒化，制备中值粒径为1.2μm的聚苯胺粉末。接着，将该聚苯胺粉末4g、导电性炭黑(电气化学工业株式会社制造，DENKA BLACK)粉末0.6g和水4g混合后，将其加入到上述粘结剂溶液(聚丙烯酸-聚丙烯酸锂复合体溶液)20.5g中，用刮勺充分搅拌。用超声波式均化器对其实施5分钟超声波处理后，使用FILMIX40-40型(PRIMIX Corporation,制造)施加高剪切力而使其轻度分散，得到具有流动性的糊剂。使用THINKY MIXER(THINKY CORPORATION制造)对该糊剂进行3分钟脱泡操作，得到脱泡糊剂。
接着，使用台式自动涂覆装置(TESTER SANGYO CO.,LTD.制造)，利用带测微计的刮刀式涂布器，将溶液涂覆厚度调整为360μm，以10mm/秒的涂布速度将上述脱泡糊剂涂布在双电层电容器用蚀刻铝箔(宝泉株式会社制造，30CB)上。将其在室温下放置45分钟之后，在温度100℃的热板上干燥，制作聚苯胺片电极(正极)。
＜蓄电装置(锂二次电池)的制作＞
使用由上述得到的聚苯胺片电极作为正极，并使用其他准备的上述材料，组装锂二次电池。其中，组装电池时，将聚苯胺片电极(正极)和作为负极集电体而准备的不锈钢金属网在80℃下真空干燥2小时、将隔离体在120℃下真空干燥3小时。并且，电池的组装在手套箱中、在超高纯度氩气气氛下进行(手套箱内的露点：-100℃)。正极尺寸设为27mm×27mm，负极尺寸设为29mm×29mm。
〔实施例2〕
＜正极的制作＞
将上述得到的还原去掺杂状态的聚苯胺粉末用湿式喷射粉碎微粒化装置(SUGINO MACHINE LIMITED制造，StarBurst)进行微粒化，制备中值粒径为2.7μm的聚苯胺粉末。并且，除了使用该聚苯胺粉末之外，与实施例1同样操作，制作聚苯胺片电极(正极)。
＜锂二次电池的制作＞
使用上述制作的聚苯胺片电极(正极)代替实施例1中使用的聚苯胺片电极(正极)，除此之外，与实施例1同样操作，制作锂二次电池。
〔实施例3〕
＜正极的制作＞
将上述得到的还原去掺杂状态的聚苯胺粉末用湿式喷射粉碎微粒化装置(SUGINO MACHINE LIMITED制造，StarBurst)进行微粒化，制备中值粒径为3.4μm的聚苯胺粉末。并且，除了使用该聚苯胺粉末之外，与实施例1同样操作，制作聚苯胺片电极(正极)。
＜锂二次电池的制作＞
使用上述制作的聚苯胺片电极(正极)代替实施例1中使用的聚苯胺片电极(正极)，除此之外，与实施例1同样操作，制作锂二次电池。
〔实施例4〕
＜正极的制作＞
将上述得到的还原去掺杂状态的聚苯胺粉末用湿式喷射粉碎微粒化装置(SUGINO MACHINE LIMITED,制造，StarBurst)微粒化，制备中值粒径为4.9μm的聚苯胺粉末。并且，除了使用该聚苯胺粉末之外，与实施例1同样操作，制作聚苯胺片电极(正极)。
＜锂二次电池的制作＞
使用上述制作的聚苯胺片电极(正极)代替实施例1中使用的聚苯胺片电极(正极)，除此之外，与实施例1同样操作，制作锂二次电池。
〔比较例1〕
＜正极的制作＞
不对上述得到的还原去掺杂状态的聚苯胺粉末进行利用湿式喷射粉碎微粒化装置的微粒化处理，而是直接使用。该聚苯胺颗粒的中值粒径为8.9μm。并且，除了使用该聚苯胺粉末之外，与实施例1同样操作，制作聚苯胺片电极(正极)。
＜锂二次电池的制作＞
使用上述制作的聚苯胺片电极(正极)代替实施例1中使用的聚苯胺片电极(正极)，除此之外，与实施例1同样操作，制作锂二次电池。
〔比较例2〕
＜正极的制作＞
将上述得到的还原去掺杂状态的聚苯胺粉末用干式球磨机(FritschCo.,Ltd制造，P-6)进行造粒。该聚苯胺颗粒的中值粒径为18.4μm。并且，除了使用该聚苯胺粉末之外，与实施例1同样操作，制作聚苯胺片电极(正极)。
＜锂二次电池的制作＞
使用上述制作的聚苯胺片电极(正极)代替实施例1中使用的聚苯胺片电极(正极)，除此之外，与实施例1同样操作，制作锂二次电池。
对于如此得到的实施例及比较例，按照下述基准进行各特性的评价。将其结果一并示于下述表1。
＜重量容量密度＞
将上述得到的各锂二次电池静置于25℃的恒温槽内，使用电池充放电装置(北斗电工株式会社制造，SD8)，以恒定电流-恒定电压充电/恒定电流放电模式进行测定。充电终止电压设为3.8V，通过恒定电流充电使得电压达到3.8V后，进行3.8V的恒定电压充电直至电流值相对于恒定电流充电时的电流值为20％的值，将得到的容量作为充电容量。其后，进行恒定电流放电直至达到放电终止电压2.0V，测定第2次循环得到的重量容量密度。该重量容量密度表示换算为每单位正极活性物质即导电性聚苯胺的净重的值。
＜初始容量显现率的测定(％)＞
对于上述得到的各层压电池，将根据下述式(1)计算的值作为初始容量显现率。其中，式(1)中的、第1次循环中得到的重量容量密度使用按照上述重量容量密度测定的5次循环的第1次循环中得到的重量容量密度。
〔数学式1〕
初始容量显现率(％)＝(第1次循环中得到的重量能量密度/第5次循环中得到的重量能量密度)×100…(1)
[表1]
由上述表1结果可知，正极活性物质使用中值粒径为5μm以下的导电性聚合物颗粒的实施例1～4与正极活性物质使用中值粒径超过5μm的导电性聚合物颗粒的比较例1、2相比，重量容量密度及初始容量显现率均优异。
上述实施例中示出了本发明中的具体的实施方式，但上述实施例仅仅是例示，不应做限定性解释。可预期本领域技术人员所清楚的本发明的变形例是包括在本发明的保护范围内的。
产业上的可利用性
使用上述蓄电装置用正极的蓄电装置可以与现有的二次电池用于同样的用途，例如可广泛用于便携式PC、手机、便携信息终端(PDA)等便携用电子设备、混合电动汽车、电动汽车、燃料电池汽车等的驱动用电源。
附图标记说明
1  正极用集电体
2  正极
3  电解质层
4  负极
5  负极用集电体

Claims (9)

1.一种蓄电装置用正极，其特征在于，其含有导电性聚合物作为正极活性物质，所述导电性聚合物的颗粒的中值粒径为5μm以下。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用正极，其中，所述导电性聚合物为聚苯胺或其衍生物。
3.一种蓄电装置用正极的制造方法，其特征在于，其具备向含有导电性聚合物的正极活性物质颗粒中至少加入导电助剂、粘结剂和水而形成浆料的工序，以及将所述浆料赋形为片状的工序，作为所述导电性聚合物，使用利用喷射粉碎微粒化装置进行了微粉化处理的中值粒径为5μm以下的导电性聚合物的颗粒。
4.根据权利要求3所述的蓄电装置用正极的制造方法，其中，所述导电性聚合物为聚苯胺或其衍生物。
5.一种蓄电装置用正极活性物质，其特征在于，为含有导电性聚合物的蓄电装置用正极活性物质，所述导电性聚合物的颗粒的中值粒径为5μm以下。
6.一种蓄电装置用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述蓄电装置用正极活性物质含有导电性聚合物，作为所述导电性聚合物，使用利用喷射粉碎微粒化装置进行了微粉化处理的中值粒径为5μm以下的导电性聚合物的颗粒。
7.根据权利要求6所述的蓄电装置用正极活性物质的制造方法，其中，所述导电性聚合物为聚苯胺或其衍生物。
8.一种蓄电装置，其特征在于，其具有电解质层和将其夹持而相对设置的正极与负极，所述正极含有中值粒径为5μm以下的导电性聚合物的颗粒作为正极活性物质。
9.根据权利要求8所述的蓄电装置，其中，所述导电性聚合物为聚苯胺或其衍生物。
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