JPH04306560A - 固形電極組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固形電極組成物に関し、
特に固体あるいは固形状のリチウムイオン伝導性電解質
を用いるリチウム二次電池等の電気化学素子用の固形電
極組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】軽量で高エネルギー密度の電池や、大面
積のエレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物
化学センサー等の電気化学素子が期待できることから、
導電性高分子電極が盛んに検討されている。ポリアセチ
レンは不安定で電極としては実用性に乏しいことから他
のπ電子共役系導電性高分子が検討され、ポリアニリン
，ポリピロール，ポリアセン，ポリチオフェンといった
比較的安定な高分子が開発され、これらを正極に用いた
リチウム二次電池が開発されるに及んでいる。これらの
高分子電極は、専ら電解重合法により膜状に形成され、
非プロトン性有機溶媒にリチウム塩を溶解した液体電解
質と組み合わせてリチウム二次電池に用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】液体の電解質を用いる
場合は、電解質が電解重合膜の内部まで入り込むことが
できるので分極が大きくなることなく電池反応を良好に
行なわせることができるが、固形あるいは固体の電解質
を用いて固体状のリチウム二次電池を構成する際には、
電極材料と良好な親和性を有する電解質材料が得られて
おらず、電解質と電極との接触が不十分で分極が大きく
なり、電池から大きな出力電流を取り出すことが困難で
あった。すなわち、固形電極組成物中において必ずしも
良好な電子とイオンのネットワークが形成されず、分極
が大きくなる欠点を有していた。

【０００４】本発明は、この様な欠点を解決し、固形あ
るいは固体状であっても大きな電流を取り出すことので
きるリチウム二次電池用の固形電極組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
本発明の固形電極組成物は、π電子共役系導電性高分子
粉末と、アクリロニトリルとアクリル酸メチルまたはメ
タアクリル酸メチルとの共重合体と、リチウム塩と、プ
ロピレンカーボネートおよびエレチンカーボネートの少
なくとも一方を含有するものである。

【０００６】

【作用】この構成により本発明の固形電極組成物は、ア
クリロニトリルとアクリル酸メチルあるいはメタアクリ
ル酸メチルとの共重合体は、リチウム塩を溶解したプロ
ピレンカーボネートおよびエレチンカーボネートの少な
くとも一方に溶解してゲル状の固形電解質を形成する。 この固形電解質は導電性高分子粉末にたいし高い親和性
を有している。導電性高分子粉末は固形電極組成物内に
おいて均一分散され低分極性の電極／電解質界面が形成
される。さらに、固形電解質は導電性高分子粉末にたい
し結合剤として作用し、固形電極組成物に良好な機械的
強度と加工性を与えることとなる。

【０００７】

【実施例】以下本発明の一実施例の固形電極組成物につ
いて図面を基にして説明する。

【０００８】π電子共役系導電性高分子粉末としては、
ポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポリア
セン等のＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対して０〜±１．０ｖｏ
ｌｔで可逆性の高い酸化還元反応を起こす導電性高分子
粉末が有効に用いられる。電解重合，化学重合のいずれ
の方法により得られたものであってもよい。平均粒子径
が０．１〜１０ミクロン、電導度が１０−１ｓ／ｃｍの
ものが好ましく用いられる。必要に応じて導電材を混合
してもよい。この場合の導電材としては、炭素材料が好
ましく用いられる。天然黒鉛，人造黒鉛，無定形炭素，
繊維状，粉末状，石油ピッチ系，石炭コークス系のいず
れも用いることができる。粒子あるいは繊維の大きさは
、直径あるいは繊維径が０．０１〜１０ミクロン、繊維
長が数μｍから数ｍｍまでが好ましい。

【０００９】アクリロニトリルとアクリル酸メチルある
いはメタアクリル酸メチルとの共重合体は、通常の重合
法でアクリロニトリルモノマーとアクリル酸メチルある
いはメタアクリル酸メチルとを重合することで得られる
。分子量が３０，０００〜１００，０００のものが好ま
しく用いられる。アクリロニトリル（以下ＡＮと言う）
とアクリル酸メチルあるいはメタアクリル酸メチル（以
下ＭＡと言う）との共重合比（ＡＮ／ＭＡ）は５０：１
〜２：１（モル比）程度が好ましい。

【００１０】リチウム塩としては、沃化リチウム，過塩
素酸リチウム，トリフルオロスルホン酸リチウム，ホウ
フッ化リチウム等が用いられる。

【００１１】本実施例の固形電解質組成物は次のように
して製造される。まず、プロピレンカーボネートおよび
エチレンカーボネートの少なくとも一方を主体とする溶
媒にリチウム塩を加熱溶解してリチウム塩の溶液を得る
。次にこの溶液にアクリロニトリルとアクリル酸メチル
あるいはメタアクリル酸メチルとの共重合体の粉末を添
加し、１５０℃〜１８０℃で加熱して粉末を溶解し均一
な透明な溶液を得る。アクリロニトリルを添加し溶液を
重量で２〜３倍に希釈する。希釈した溶液と導電性高分
子粉末とを混合し、得られたスラリーをガラス板上に流
延する。室温で乾燥後、６０℃で１Ｔｏｒｒの減圧下で
真空加熱乾燥することで固形電解質組成物が得られる。 必要に応じ、スラリー中にＬｉＩ，Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−
Ｂ２Ｏ３、ＬｉＩ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ−β−Ａｌ２Ｏ３等の
リチウムイオン伝導性粉末を添加してもよい。

【００１２】（実施例１）トリフルオロスルホン酸リチ
ウム３．５８ｇ、プロピレンカーボネート１０．４７ｇ
、エチレンカーボネート７．８６ｇを混合し、１２０℃
に加熱して均一溶液を得た。この溶液に、分子量６万の
アクリロニトリルとアクリル酸メチル共重合体（ＡＮ／
ＭＡ＝１０／１、モル比）粉末３ｇを混合し、密封した
１００ｍｌの三角フラスコ中で１５０℃に加熱した。共
重合体が完全に溶解し透明の液体を得た。この液体にア
クリロニトリルを３０ｇ添加し希釈溶液を得た。希釈溶
液１０ｇと平均粒径が３ミクロンのポリアニリン粉末１
．０ｇとを混合して、電極ペーストを得た。用いたポリ
アニリン粉末は、１Ｍ（Ｍ＝ｍｏｌ／ｄｍ３）のアニリ
ンおよび５ＭのＮａ２ＳＯ４を溶解したＰＨ＝１．０の
硫酸酸性水溶液中で、飽和カロメル参照電極に対し１．
２〜１．５ｖｏｌｔで定電位電解することで得た。この
ようにして得られた硫酸ドープポリアニリンの電導度を
、密度１．６ｇ／ｃｍ３のペレットに加圧成形して測定
したところ室温で約２Ｓ／ｃｍであった。電極ペースト
を平滑なガラス板上でドクターブレードを用い塗布した
後、４０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさらに
６０℃で５時間真空乾燥することで、大きさ４０×８０
ｍｍ、厚さ１５０μｍのシート状の固形電極組成物Ａを
得た。

【００１３】（実施例２）アニリンを酸性水溶液中でホ
ウフッ化第二銅を酸化剤として化学重合法により合成し
た平均粒径が１．５ミクロンのポリアニリン粉末１．０
ｇ、ＬｉＩ−Ｌｉ３Ｎ−Ｂ２Ｏ３（モル比１：１：１）
粉末１．０ｇを乳鉢で混合して混合粉末を得た。ＡＮ／
ＭＡモル比が２０／１で分子量が５５，０００の共重合
体を用いた以外は実施例１と同様にして希釈溶液を得た
。 混合粉末に希釈溶液を１０ｇ混合して電極スラリーを得
、実施例１と同様に直径９０ｍｍのガラスシャーレに流
延したのち、乾燥して可撓性のあるシート状の厚さ約１
８０μｍの固形電極組成物Ｂを得た。

【００１４】（比較例１）分子量が４５０万の直鎖のポ
リエチレンオキサイド５ｇ，トリフルオロスルホン酸リ
チウム２．３６ｇを３５０ｍｌをアセトニトリルに溶解
しアセトニトリルで希釈したポリマー電解質溶液を得た
。この溶液２００ｍｌに実施例１と同様の方法で得たポ
リアニリン粉末１．０ｇを添加し、ホモジナイザーによ
り均一に分散した、分散液を攪はんしながら、３０ｍｌ
まで濃縮した。濃縮液を直径９０ｍｍのガラスシャーレ
に流延した後、乾燥して厚さ約１４５μｍの固形電極組
成物Ｃを得た。

【００１５】（比較例２）アクリロニトリルとアクリル
酸メチル共重合体に代えて、分子量が５５，０００のポ
リアクリロニトリルを用いた以外は実施例１と同様にし
て厚さ約１５０μｍの固形電極組成物Ｄを得た。

【００１６】（電池特性評価）図１において実施例１，
２、および比較例１，２で得られた固形電極組成物を直
径２２ｍｍの円板状に打ち抜き、打ち抜いた電極円板１
を内径が２２ｍｍのステンレス鋼でできたケース２にケ
ース底面と接触するよう配置し正極モジュールを構成し
た。一方、凹部に厚さ０．３ｍｍ、直径１７ｍｍの金属
リチウム円板３を当接したケース２の開口部をポリプロ
ピレン製の封口リング４とで密閉する封口板５に、１５
０℃に加熱して流動性をもたせた希釈前の固形電解質６
を流し込み負極モジュールを構成した。電極円板１に固
形電解質６が当接するように正極モジュールの開口部を
負極モジュールで塞ぐことで電極特性評価用の電池を組
み立てた。なお、比較例の電池の固形電解質６としては
、実施例１の固形電解質を用いた。評価はすべて２０℃
で行なった。

【００１７】このようにして組み立てた電池について、
１．５〜４．０Ｖの間でサイクリックボルタモグラムを
測定した。電圧の掃引速度は１０ｍＶ／ｓｅｃとした。 実施例１および２の電池Ａ，電池Ｂ、比較例１，２の電
池Ｃ，電池Ｄのサイクリックボルタモグラムを図２に示
す。また、各電池の組立後の開路電圧および内部抵抗、
４．０Ｖの定電圧で１７時間充電した後５００μＡの定
電流で放電した際の電池電圧が３．５Ｖにおける分極値
を（表１）にまとめて示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】内部抵抗は、１０ｍＶ、１０ＫＨｚの交流
信号を用いて得た開路電圧における交流インピーダンス
値である。分極値は、放電電圧が３．５Ｖになった際、
一時放電を中止し開路状態とし、その後電池電圧が一定
になるまで放置し、放電中止０．１ｓｅｃ後の電池電圧
と放置１時間後の電池電圧との差として得た。なお、比
較例の電池Ｃについては電流値が５００μＡでは大きす
ぎて分極値が測定できないので、１０分の１の電流値、
５０μＡ、で測定した。

【００２０】（表１）に示したように、実施例の電池Ａ
およびＢでは分極値が比較例の電池Ｃに較べて極めて小
さい。また、図２から明らかなように、実施例１および
２の電池Ａおよび電池Ｂでは、電圧が３．６Ｖ付近では
、１ｍＡを越える大きな酸化電流（充電電流）が得られ
、２．８Ｖ付近ではやはり１ｍＡを越える大きな還元電
流（放電電流）が得られる。これに対し、比較例１の電
池Ｃでは、３．６Ｖ付近で２０μＡ程度の小さい酸化電
流しか得られず、また、２．８Ｖ付近でも２０μＡの還
元電流しか得られない。また、比較例２の電池Ｄでは、
３．６Ｖ付近および２．８Ｖ付近で０．３ｍＡの酸化還
元電流しか得られない。

【００２１】

【発明の効果】以上の実施例の説明により明らかなよう
に本発明の固形電極組成物によれば、π電子共役系導電
性高分子粉末と、アクリロニトリルとアクリル酸メチル
あるいはメタアクリル酸メチルとの共重合体とリチウム
との共重合体とリチウム塩とプロピレンカーボネートお
よびエチレンカーボネートの少なくとも一方を主体とす
る固形電解質とを組み合わせることにより分極の小さな
固形電極組成物を得ることができる。この電極を、例え
ば金属リチウムを主体とする負極とリチウムイオン伝導
性の固体あるいは固形電解質と組み合わせて用いること
により大電流充放電が期待できる固体状態の高エネルギ
ー密度リチウム二次電池を構成することができる。

【００２２】なお、実施例においては、π電子共役系導
電性高分子粉末としてポリアニリン粉末についてのみ示
したが、ポリチオフェン粉末，ポリピロール粉末，ポリ
アセン粉末等、ポリアニリン粉末以外のπ電子共役系導
電性高分子粉末についても同様の効果が得られることは
言うまでもない。

【００２３】また、実施例として電池のみを示したが、
電池の他に、本発明の固形電極組成物を対極に用いるこ
とで発色・退色速度の速いエレクトロクロミック素子、
応答速度の速いグルコースセンサー等の生物化学センサ
ーを得ることができるし、また、書き込み・読み出し速
度の速い電気化学アナログメモリを構成することもでき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の固形電極組成物の特性を評
価するために用いた電池の構成を示す縦断面図

【図２】
同電池の電流−電圧特性を示すグラフ

【符号の説明】

１　　　　電極円板（固形電解質組成物）３　　　　金
属リチウム円板 ６　　　　固形電解質

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　π電子共役系導電性高分子粉末と、ア
   クリロニトリルとアクリル酸メチルまたはメタアクリル
   酸メチルとの共重合体と、リチウム塩と、プロピレンカ
   ーボネートおよびエチレンカーボネートの少なくとも一
   方を含む固形電極組成物。