TWI589054B - 非水電解質二次電池用活物質及非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

非水電解質二次電池用活物質及非水電解質二次電池
本發明是有關於一種非水電解質二次電池用活物質以及使用了該非水電解質二次電池用活物質的非水電解質二次電池。
關於非水電解質二次電池，人們有效利用其能量密度較高的優點，作為手機所代表的移動設備等小型民生設備的電源，近年來得到了廣泛普及。非水電解質二次電池不僅用於小型民生設備的用途，還用於電力貯藏用、電力汽車用或混合動力型汽車用等大中型產業用途。
非水電解質二次電池通常具備：包含正極活物質的正極、包含負極活物質的負極、隔板、含有非水溶劑及電解質鹽的非水電解質。
作為構成非水電解質二次電池的正極活物質，含鋰的過渡金屬氧化物廣為人知；作為負極活物質，石墨(graphite)所代表的碳材料廣為人知；而作為非水電解質，將六氟化磷酸鋰(LiPF6)等電解質鹽溶解於以碳酸亞乙酯為主要構成成分的非水溶劑中而得到的非水電解質廣為人知。
目前，作為鋰離子二次電池等非水電解質二次電池用的正極活物質，已知有多種物質。最為人所習知的正極活物質有：工作電壓為4V左右的鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、或以具有尖晶石(spinel)型結構的鋰錳氧化物(LiMn2O4)等作為基本構成的含鋰的過渡金屬氧化物。其中，LiCoO2的充放電特性及能量密度優異，因此被廣泛用作電池容量達到2 Ah的小容量鋰離子二次電池的正極活物質。
但是，考慮在今後的中型或大型的電池用途、特別是預計有大的需求的產業用途中使用時，為了在產業用途中、在小型民生用途中不被使用的高溫環境下能夠使用電池，非常重視電池的安全性。另外，在這樣的高溫環境下，不用說鋰離子二次電池，就連鎳-氫電池、鎳-鎘電池、或鉛電池的壽命也非常短。因此，現在的狀況是，作為電池，滿足使用者的要求的電池還不存在。另一方面，即使在這樣的高溫環境下壽命也較長的電容器，其能量密度低，不能滿足使用者的要求。因此，人們要求開發即使在高溫環境下安全性也優異、且壽命長、能量密度高的電池。
相對於此，作為具有優異的安全性的正極活物質，具有橄欖石(olivine)型結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)被提案。由於LiFePO4中的氧與磷形成共價鍵，所以即使在高溫環境下也不會產生氧氣等，故安全性高。
但是，在LiFePO4中，鋰的吸藏及脫離在相對於金屬鋰電位為約3.4V的低電位下進行，因此與以往的含鋰的過渡金屬氧化物相比，存在著能量密度低的問題。
於是，最近，作為能量密度較高且安全性優異的正極活物質，人們關注在相對於金屬鋰電位為約4V下發生鋰的吸藏及脫離、且具有鈉超離子導體(NASICON)型結構的含鋰的磷酸化合物。作為所述之含鋰的磷酸化合物，代表性的例子有：磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)。每式量的(Li3V2(PO4)3)中鋰含量多，若鋰全部脫離，則理論容量達到197mAh/g，因此Li3V2(PO4)3被期待作為兼具高安全性和高能量密度的正極活物質。
日本國專利第4292317號公報中公開了下述發明：「一種鋰二次電池，其中包含：包含以名義上的通式“Li3-xM’yM”2-y(PO4)3”(其中，M’和M”相同或彼此不同，M’和M”中的至少一個具有多種氧化狀態，0≦y≦2)表示的電極活物質的第1電極；包含嵌入(intercalation)活性物質的第2相反電極；以及電解質；在第1條件下，x=0；在第2條件下，0<x≦3；M’和M”分別為金屬或半金屬，M’和M”中的至少一個具有較第1條件下的氧化狀態大的氧化狀態。」(申請專利範圍第1項)；以及「如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中，M’和M”各自獨立地選自Ti(鈦)、V(釩)、Cr(鉻)、Mn(錳)、Fe(鐵)、Co(鈷)、Mo(鉬)和Cu(銅)。」(申請專利範圍第5項)。
日本國專利第4292317號公報中記載著：藉由「本發明提供包含可氧化的金屬的鋰金屬磷酸鹽化合物。這樣的金屬可以形成多種氧化狀態。金屬以低於最高氧化狀態的氧化狀態存在於鋰金屬磷酸鹽化合物中。因此，金屬能夠發生氧化，提供提取1個以上的Li+離子的能力。」(第13頁第18行～第22行)，可以達成「作為本發明之目的、特徵、長處，包含具有改良的充放電特性和高放電容量、且在循環工作中保持完全的狀態的改良型鋰基電化學元件(cell)或電池」(第6頁第42行～第44行)。此外，在日本國專利第4292317號公報之實施例中，作為上述活物質，除了例示Li3V2(PO4)3以外，在用於實施發明的最佳方案中，還例示了Li3FeV(PO4)3和Li3AlTm(PO4)3。
但是，在日本國專利第4292317號公報中，關於以下內容，則既沒有記載也沒有暗示：在通式Li3-xM’yM”2-y(PO4)3中，藉由選擇Fe和V作為M’和M”、並且使y值在0.04～0.4的範圍，循環性能顯著提高。
日本國專利特表2002-530835號公報中公開了下述發明：「一種鋰離子電池，包含具有活性物質的第1電極，所述活性物質之第一狀態為公稱通式Li3-xM’yM”2-y(PO4)3，其中x=0、0≦y≦2，而第二狀態為公稱通式Li3-xM’yM”2-y(PO4)3，其中0<x≦3，M”為過渡金屬，而M’為選自金屬和類金屬(metalloid)的非過渡金屬元素；作為上述第1電極之相反電極的第2電極；以及上述兩電極間的電解質。」(申請專利範圍第1項)
日本國專利特表2002-530835號公報中記載著：藉由使用上述活性物質，可以得到下述效果、即「本發明之目的、特徵及利益包括：一種鋰基改良電化學單電池或電池，其具有改良的充電和放電特性，具有大的放電容量，而且在充放電中保持完全的狀態」(第11頁第1行～第3行)。日本國專利特表2002-530835號公報之實施例中記載著：以Li3V2(PO4)3、Li3AlV(PO4)3為代表的各種Li3-xM’M”(PO4)3或Li3-xMIIMIv(PO4)3顯示出優異的充放電的可逆性和容量。但是，在日本國專利特表2002-530835號公報中，關於選擇V和Fe作為M’和M”，則既沒有記載也沒有暗示。
日本國專利第2949229號公報中公開了：取代磷酸鋰釩複合化合物中的一部分釩的發明，記載著「本發明之磷酸鋰釩複合化合物，藉由用Zr、Ti及/或Al取代一部分釩，以往在高溫下穩定的高溫相在室溫下也穩定，因此利用在室溫下穩定的高溫相，其正極特性顯著提高。即，在本申請發明中，藉由使離子傳導性及離子擴散性高的高溫相在室溫下穩定，使得Li3V2(PO4)3及Li3Fe2(PO4)3的缺點、即低充放電容量得到提高。」(段落0009)。日本國專利第2949229號公報之實施例中公開了：用Al、Ti或Zr在5mol%～20mol%的範圍內取代磷酸鋰釩複合化合物的一部分釩而得到的化合物，公開了「藉由用選自鋁、鈦和鋯的大於等於二價的陽離子中的至少一種陽離子取代預定量的釩，在高溫下穩定的離子傳導相在室溫下也穩定，籍此提高了離子導電度，提高了離子擴散性，提高了充放電容量」(段落0029)。
在日本國專利特開2002-56848號公報中，關於3V系的存儲備份用電池，公開了下述發明、即「一種鋰離子二次電池，其特徵在於，具備：包含以化學式LinM2(XO4)3(式中，n、M、X所表示的意義如下，0≦n≦3，M：選自Al、Ti、Ni、V、Nb、Mn中的一種或一種以上的金屬元素；X：P、S、Mo、W、As。)表示的鈉超離子導體型化合物作為活物質的正極；包含能夠以電化學方式插入、脫離鋰的碳類物質的負極；以及非水電解質。」(申請專利範圍第1項)。根據日本國專利特開2002-56848號公報，記載著「藉由具備包含以化學式LinM2(XO4)3(式中，n、M、X所表示的意義如下，0≦n≦3，M：選自Al、Ti、Ni、V、Nb、Mn中的一種或一種以上的金屬元素；X：P、S、Mo、W、As。)表示的鈉超離子導體型化合物作為活物質的正極、包含能夠以電化學方式插入及脫離鋰的含鋰的碳類物質的負極、以及非水電解質，可以提供顯示出穩定的工作電壓、顯示出優異的容量維持率、循環性能優異且壽命長的鋰離子二次電池。特別是使用V2(SO4)3鈉超離子導體型化合物作為正極活物質時，可以實現適用於電壓為3V級的後援長壽命電池。」(段落0033)。在日本國專利特開2002-56848號公報之實施例中，作為滿足上述化學式的化合物，公開了V2(SO4)3以及LiTi2(PO4)3。
日本國專利特開2010-3593號公報中公開了下述發明：「一種鋰二次電池用活物質，該活物質以通式LiaMb(PO4)1-x(BO3)x(其中，M表示選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的一種或兩種或兩種以上的過渡金屬元素；0<a，0<b，0.5<a+b≦2，0<x<1，按照通式保持電中性的方式選擇a及b)表示」(申請專利範圍第1項)。日本國專利特開2010-3593號公報中記載著：為了「提供高倍率放電性能優異的聚陰離子系活物質以及使用該活物質的鋰二次電池」(段落0014)，用BO3取代一部分PO4。日本國專利特開2010-3593號公報之實施例中顯示：關於用BO3取代一部分PO4而得到的Li3V2(PO4)3-x(BO3)x，「在x=1/64～1/4的範圍，驚奇地發現其高倍率放電特性值較Li3V2(PO4)3(x=0)有所提高」(段落0061)。
但是，這些先前技術文獻所公開的磷酸釩鋰化合物及其衍生物存在以下問題：即使在電池中反覆充放電，維持電池容量的性能也未必優異、即循環性能未必優異。
本發明鑒於上述問題而設，其課題在於：提供一種能夠使電池的循環性能優異的非水電解質二次電池用活物質。本發明之課題還在於：提供一種循環性能優異的非水電解質二次電池。
本發明之技術構成及其作用效果如下所述。但是，在其作用機制中包含推定，其正確與否並不限定本發明。
本發明之非水電解質二次電池用活物質包含具有鈉超離子導體型結構的含Fe磷酸釩鋰化合物，其特徵在於：上述含Fe磷酸釩鋰化合物至少包含鋰(Li)、釩(V)和鐵(Fe)作為金屬元素，上述鐵的原子數相對於上述釩和上述鐵的原子數之和的比例大於等於2%且小於等於20%。
本發明之非水電解質二次電池用活物質，較佳的是，上述鐵的原子數相對於上述釩和上述鐵的原子數之和的比例大於等於2%且小於等於10%。
本發明之非水電解質二次電池用活物質，較佳的是，更包含具有鈉超離子導體型結構以外的晶體結構的異相。並且，較佳的是，具有鈉超離子導體型結構以外的晶體結構的異相由具有橄欖石型結構的LiFePO4構成。
本發明之非水電解質二次電池用活物質，其特徵在於：包含通式Li3-xV2-y-zFeyMz(PO4)3(其中，0≦x<3，0.04≦y≦0.4，0≦z≦0.1，且0.04≦y+z≦0.4，M表示Al、Cr、Mg、Mn、Ni以及Ti中的至少一種金屬元素。)所示的含Fe磷酸釩鋰化合物。
本發明之非水電解質二次電池用活物質，較佳的是，上述通式以Li3-xV2-yFey(PO4)3(其中，0≦x<3，0.04≦y≦0.4)表示；更佳的是，上述通式以Li3-xV2-yFey(PO4)3(其中，0≦x<3，0.04≦y≦0.2)表示。
本發明之非水電解質二次電池用活物質，較佳的是，更含有導電性碳質材料，並且該導電性碳質材料附著在粒狀的上述含Fe磷酸釩鋰化合物的表面。
本發明所述之非水電解質二次電池，其特徵在於：具備包含上述非水電解質二次電池用活物質的正極、負極和非水電解質。
基於上述，本發明之非水電解質二次電池用活物質發揮可以使電池的循環性能優異的效果。另外，本發明之非水電解質二次電池發揮循環性能優異的效果。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下，例示本發明之實施方式，但本發明並不限於這些記述。
本發明之實施方式之非水電解質二次電池用活物質包含具有鈉超離子導體型結構的含Fe磷酸釩鋰化合物，上述含Fe磷酸釩鋰化合物至少包含鋰(Li)、釩(V)和鐵(Fe)作為金屬元素，並且鐵的原子數相對於釩和鐵的原子數之和的比例大於等於2%且小於等於20%。
上述含Fe磷酸釩鋰化合物中，若鐵(Fe)的原子數相對於釩(V)和鐵(Fe)的原子數之和的比例超過20%，則釩(V)的相對量減少。因此，活物質的容量有下降之虞。若鐵(Fe)的原子數相對於釩(V)和鐵(Fe)的原子數之和的比例小於2%，則電池中活物質的循環性能有可能不充分。
上述含Fe磷酸釩鋰化合物中，從循環性能更優異的角度考慮，較佳的是，鐵(Fe)的原子數相對於釩和鐵的原子數之和的比例大於等於5%。所述之鐵(Fe)的原子數的比例，從活物質的容量能夠變得更大的角度考慮，較佳的是小於等於15%，更佳的是小於等於10%。
上述含Fe磷酸釩鋰化合物可以更包含除Li、V、Fe以外的金屬元素。除Li、V、Fe以外的金屬元素有：Al、Cr、Mg、Mn、Ni、Ti等，其中較佳的是Al。
上述含Fe磷酸釩鋰化合物中，微量的(BO3)、(WO4)、(MoO4)、(SiO4)等除磷酸(PO4)以外的其他陰離子可以固溶，這樣的含Fe磷酸釩鋰化合物也包含在本發明之申請專利範圍內。
本發明之實施方式之非水電解質二次電池用活物質，包含通式Li3-xV2-y-zFeyMz(PO4)3(其中，0≦x<3，0.04≦y≦0.4，0≦z≦0.1，且0.04≦y+z≦0.4，M表示Al、Cr、Mg、Mn、Ni以及Ti中的至少一種元素。)所示的含Fe磷酸釩鋰化合物。
上述通式中，若y的值超過0.4，則釩(V)的相對量減少。因此，活物質的容量有下降之虞。若y的值小於0.04，則電池中活物質的循環性能有可能不充分。
在上述通式所示的含Fe磷酸釩鋰化合物中，因為y的值大於等於0.04，所以循環性能明顯優異。從活物質的容量能夠變得更大的角度考慮，較佳的是y≦0.35，更佳的是y≦0.3，進一步較佳的是y≦0.2。
上述通式中，較佳的是，M為鋁(Al)。
上述通式，較佳的是，z=0、即以Li3-xV2-yFey(PO4)3(其中，0≦x<3，0.04≦y≦0.4)表示。更佳的是，以Li3-xV2-yFey(PO4)3(其中，0≦x<3，0.04≦y≦0.2)表示。
即，上述非水電解質二次電池用活物質，更佳的是，包含通式Li3-xV2-yFey(PO4)3(其中，0≦x<3，0.04≦y≦0.2)所示的含Fe磷酸釩鋰化合物。
上述通式所示的含Fe磷酸釩鋰化合物，較佳的是，具有鈉超離子導體型結構，更具體而言，具有單斜晶的晶體結構。
上述非水電解質二次電池用活物質，較佳的是，除了包含具有鈉超離子導體型結構的含Fe磷酸釩鋰化合物以外，更包含具有鈉超離子導體型結構以外的其他晶體結構的化合物。作為該具有其他晶體結構的化合物，可以列舉：橄欖石型結構等斜方晶系的化合物。較佳的是，具有鈉超離子導體型結構以外的其他晶體結構的化合物為具有橄欖石型結構的磷酸鐵鋰化合物(LiFePO4)。
上述含Fe磷酸釩鋰化合物通常為粒狀。
上述含Fe磷酸釩鋰化合物，從可以更確實地發揮本發明之效果的角度考慮，較佳的是，二次粒子的粒徑小。藉由減小二次粒徑，具有例如可以使塗佈於下述之集電體上的正極糊料更均勻的優點。
具體而言，二次粒子的平均粒徑較佳的是小於等於100 μm，更佳的是0.5 μm～50 μm。而一次粒子的粒徑較佳的是50 nm～500 nm。
上述含Fe磷酸釩鋰化合物之二次粒子的平均粒徑，可以藉由利用液相沉澱法或雷射繞射、散射法測定粒度分佈而求得。而一次粒子的平均粒徑可以藉由對透過型電子顯微鏡(TEM)觀察的結果進行圖像解析而求得。
上述含Fe磷酸釩鋰化合物之粒子，從可以使正極之高速率(high rate)性能更優異的角度考慮，較佳的是，利用氮吸附法測定的BET比表面積大。具體而言，BET比表面積較佳的是1 m2/g～100 m2/g，更佳的是5 m2/g～100 m2/g。
上述含Fe磷酸釩鋰化合物之組成式，可以藉由利用以往已知的各種分析方法研究Li、V、Fe、P之比而求得。分析方法有：例如感應耦合電漿(ICP)發光分光、ICP質量分析、原子吸光、螢光X射線分析等。此外，上述含Fe磷酸釩鋰化合物之晶體結構可以藉由X射線繞射(XRD)測定而求得。
上述活物質中，較佳的是，碳等導電性碳質材料藉由機械裝置或有機物之熱分解等裝置附著於上述含Fe磷酸釩鋰化合物之粒子表面。利用所述之構成，可以使粒子間的電子傳導性更優異。即，在上述活物質中，從可以更確實地發揮本發明之效果的角度考慮，較佳的是，碳等導電性碳質材料附著於含Fe磷酸釩鋰化合物之粒子表面。
上述導電性碳質材料附著於粒子表面的方式沒有特別限定，但從可以使粒子間的電子傳導性更優異的角度考慮，較佳的是導電性碳質材料被覆粒子表面的方式。即，進一步較佳的是碳等導電性碳質材料被覆上述含Fe磷酸釩鋰化合物之粒子表面。
附著於上述含Fe磷酸釩鋰化合物之粒子表面的導電性碳質材料的量，可以藉由熱重量測定(TG)而求得。而上述導電性碳質材料附著於該粒子表面，這可以藉由使用透過型電子顯微鏡(TEM)進行觀察等來確認。
接下來，對上述非水電解質二次電池用活物質的製造方法進行說明。
該製造方法沒有特別限定，在該製造方法中，具體可以採用：例如固相法、液相法、溶膠-凝膠法(sol-gel method)、水熱法等合成方法。
上述含Fe磷酸釩鋰化合物，基本上可以藉由製備前驅體(混合物)，再燒結該前驅體而得到，所述前驅體以達到所期望的組成比的方式含有包含構成該化合物的金屬元素(Li、V、Fe)的原料以及作為磷酸來源的原料。得到的含Fe磷酸釩鋰化合物之組成，與根據原料之填料組成比計算的組成相比可以略有不同。特別是含鋰原料，已知其中的一部分在燒結中揮發。相對於此，通常藉由在燒結前加入多於化學計量比的含鋰原料，來合成含Fe磷酸釩鋰化合物。
本發明可以在不脫離其技術思想或主要特徵的情況下實施，當然不能只因為得到的含Fe磷酸釩鋰化合物之組成與上述通式不嚴格一致，就解釋為不屬於本發明之範圍。
含Li原料例如可以使用：碳酸鋰(Li2CO3)、氫氧化鋰(LiOH)、硝酸鋰(LiNO3)、醋酸鋰(CH3COOLi)等。
磷酸來源例如使用：磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等。
含Li的磷酸來源例如使用：磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸二氫鋰(LiH2PO4)等。
含V原料通常使用五氧化釩(V2O5)，此外，例如可以使用V2O3等低氧化狀態的釩氧化物、或釩酸銨等。
含Fe原料例如可以使用：醋酸鐵、硝酸鐵、乳酸鐵等。
需要說明的是，在液相法、溶膠-凝膠法等水溶液系的合成方法中，用作金屬源的化合物較佳的是溶於水的化合物。使用不溶於水或不易溶於水的化合物作為金屬源時，較佳的是，變更混合順序、或者預先將各原料溶解於純化水等中。
使碳附著於上述含Fe磷酸釩鋰化合物之粒子表面的方法、進而用碳被覆該粒子表面的方法沒有特別限定，具體可以採用：例如混合含Fe磷酸釩鋰化合物之粒子和碳的方法等機械方法。所述方法中使用的碳有乙炔黑(acetylene black)等。
使碳附著於上述粒子表面的方法可以採用：對固體狀有機物、液體狀有機物或氣體狀有機物等有機物和含Fe磷酸釩鋰化合物之粒子進行熱處理的方法。此外，可以採用下述方法：將含Fe磷酸釩鋰化合物之粒子放置在升溫環境中，之後導入氣體狀有機物，籍此使碳在粒子表面析出以及使氣相成長的方法。
上述熱處理的溫度必需大於等於上述氣體狀有機物等有機物發生熱分解的溫度。上述熱處理的溫度較佳的是小於等於上述含Fe磷酸釩鋰化合物之粒子成長的溫度。
上述固體狀有機物例如有：蔗糖、聚乙烯醇、乙炔黑等。
上述液體狀有機物例如有：液狀的聚乙二醇等。
上述氣體狀有機物例如有：氣化的甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等一元醇或乙烯氣體、丙烯氣體等。
需要說明的是，在上述熱處理中，例如可以使用將蔗糖等上述固體狀有機物溶解於水等溶劑中而得到的溶液，使碳附著在粒子表面。
一方面，在水熱法或溶膠-凝膠法中，為了防止氧化，可以向水浴中添加檸檬酸、抗壞血酸等有機物。在水熱法或溶膠-凝膠法中，因為可以使來自上述有機物的碳附著在含Fe磷酸釩鋰化合物之粒子表面，更可以用來自上述有機物的碳被覆粒子表面，所以可以得到碳附著在粒子表面的活物質。而且，可以對所述活物質施行使用了上述氣體狀有機物等有機物的熱處理。關於上述合成方法，例如可以參考國際公開第2007/043665號小冊子的各實施例、各比較例。
上述含Fe磷酸釩鋰化合物之粒子，藉由使用粉碎機或分級機等，可以達到預定的大小。
作為上述粉碎機，具體而言，可以使用：例如乳缽、球磨機、砂磨機、振動球磨機、遊星式球磨機、噴射磨、氣流磨(counter-jet mill)、旋轉氣流型噴射磨等。作為粉碎方法，可以採用在水或醇或己烷等有機溶劑的存在下進行的濕式粉碎方法。
上述分級機具體可以使用：例如篩或風力分級機等。分級方法沒有特別限定，可以採用按照乾式或濕式、使用篩或風力分級機等進行分級的方法等。
接著，對本發明之非水電解質二次電池之實施方式進行詳細說明。
本實施方式之非水電解質二次電池具備：包含上述非水電解質二次電池用活物質的正極、負極、以及含有電解質鹽和非水溶劑的非水電解質。
具體而言，上述非水電解質二次電池例如由包含上述活物質和正極集電體的正極、包含能夠吸藏和放出鋰離子的負極活物質和負極集電體的負極、隔板、以及含有電解質鹽和非水溶劑的非水電解質構成。
作為上述非水電解質二次電池，可以列舉：例如鋰離子二次電池等。以所述之鋰離子二次電池為例，進一步詳細說明。
在上述正極中，在不損及本發明之效果的範圍內，可以使用混合有上述活物質以外的其他正極材料和上述活物質的正極。
上述其他正極材料有：過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、鋰過渡金屬複合氧化物等。此外，還有黏合劑、增稠劑等。
上述過渡金屬氧化物例如有：錳氧化物、鐵氧化物、銅氧化物、鎳氧化物、釩氧化物等。
上述過渡金屬硫化物例如有：鉬硫化物、鈦硫化物等。
上述鋰過渡金屬複合氧化物例如有：鋰錳複合氧化物、鋰鎳複合氧化物、鋰鈷複合氧化物、鋰鎳鈷複合氧化物、鋰鎳錳複合氧化物、鋰鎳鈷錳複合氧化物等。
上述黏合劑例如有：聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹脂；乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠等具有橡膠彈性的聚合物的單獨一種物質或兩種以上的混合物等。
上述增稠劑例如有：羧甲基纖維素、甲基纖維素等多糖類的單獨一種物質或兩種以上的混合物等。
上述其他的正極材料有：二硫醚、聚吡咯、聚苯胺、聚對苯乙烯、聚乙炔、聚並苯系材料等導電性高分子化合物、或擬石墨結構碳質材料等，但並不限於這些。
構成上述正極的正極集電體的材料沒有特別限定，有公知的普通材料。具體而言，例如有鋁、鎳、鈦、鉭等金屬材料；碳布、碳紙等碳質材料。其中更佳的是鋁。
作為上述負極中所含的負極活物質，只要是能夠以電化學方式吸藏或放出鋰離子的活物質即可，沒有特別限定，例如有：碳質材料；氧化錫或氧化氮等金屬氧化物；鋰複合氧化物等金屬複合氧化物；鋰單體或鋰鋁合金等鋰合金；可與鋰形成合金的Sn或Si等金屬等。這些活物質可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合起來，以任意的比例併用。其中，作為負極活物質，從安全性的角度考慮，較佳的是碳質材料或鋰複合氧化物。
上述負極的碳質材料有：天然石墨、人造石墨、焦炭(Koks)類、難石墨化性碳、低溫燒結易石墨化性碳、富勒烯、碳奈米管、炭黑、活性碳等。
作為構成上述負極的負極集電體的材料，可以列舉公知的普通材料。具體而言，例如有銅、鎳、不銹鋼、鍍鎳鋼等金屬材料。其中，從容易加工的角度以及成本較低的角度考慮，較佳的是銅。
上述非水電解質中所含的非水溶劑沒有特別限定，例如有通常在鋰離子二次電池之非水電解質中使用的非水溶劑(有機溶劑)。
該非水溶劑有：例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、氯化碳酸亞乙酯、苯乙烯碳酸酯、兒茶酚碳酸酯(catechol carbonate)、碳酸1-苯基亞乙烯酯、碳酸1,2-二苯基亞乙烯酯等環狀碳酸酯；γ-丁內酯、γ-戊內酯、丙內酯等環狀羧酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二苯酯等鏈狀碳酸酯；乙酸甲酯、丁酸甲酯等鏈狀羧酸酯；四氫呋喃或其衍生物；1,3-二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲基二甘二甲醚(methyl diglyme)等醚類；乙腈、苄腈等腈類；二噁茂烷(dioxolane)或其衍生物等。
作為上述非水溶劑，可以列舉：上述單獨一種非水溶劑或兩種以上非水溶劑的混合物等，但並不限於這些。需要說明的是，上述非水溶劑可以使用以任意比例混合上述兩種以上非水溶劑而得到的混合物。
上述非水電解質中所含的電解質鹽沒有特別限定，具體可以列舉：例如通常在鋰離子二次電池中使用的、在寬電位範圍內穩定的鋰鹽。
上述鋰鹽具體可以列舉：例如LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等。這些鋰鹽可以單獨使用一種，也可以是兩種以上混合使用。
從可以更確實地得到具有高效放電特性的電池的角度考慮，上述非水電解質中電解質鹽的濃度較佳的是0.1 mol/l～5.0 mol/l，進一步較佳的是0.8 mol/l～2.0 mol/l。
上述非水電解質，在不損及本發明之效果的範圍內，可以含有除上述非水溶劑及電解質鹽以外的其他非水電解質成分。
所述之其他非水電解質成分有：例如聯苯、烷基聯苯、三聯苯、三聯苯的部分氫化物、環己基苯、第三級丁基苯、第三級戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟聯苯、鄰環己基氟代苯、對環己基氟代苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟茴香醚、2,5-二氟茴香醚、2,6-二氟茴香醚、3,5-二氟茴香醚等含氟茴香醚化合物等過充電防止劑；亞乙烯基碳酸酯、乙烯基伸乙基碳酸酯、氟代伸乙基碳酸酯、三氟伸丙基碳酸酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、甲基馬來酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、環己烷二甲酸酐等負極被膜形成劑；亞硫酸伸乙酯、亞硫酸伸丙酯、亞硫酸二甲酯、丙磺酸內酯、丙烯磺內酯、丁磺酸內酯、甲磺酸甲酯、白消安(busulfan)、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸亞乙酯、環丁碸、二甲基碸、二乙基碸、二甲基亞碸、二乙基亞碸、四亞甲基亞碸、二苯基硫醚、硫代茴香醚、二苯基二硫醚、二嘧啶二硫醚等正極保護劑等。
在上述非水電解質中，可以併用兩種以上的上述其他非水電解質成分，還可以併用負極被膜形成劑和正極保護劑。較佳的是，過充電防止劑、負極被膜形成劑與正極保護劑併用。
在上述非水電解質中，上述其他非水電解質成分的比例沒有特別限定，其他各非水電解質成分的比例較佳的是大於等於0.01質量%，更佳的是大於等於0.1質量%，進一步較佳的是大於等於0.2質量%。而且，其他各非水電解質成分的比例較佳的是小於等於5質量%，更佳的是小於等於3質量%，進一步較佳的是小於等於2質量%。藉由在上述非水電解質中包含上述其他的非水電解質成分，電池的安全性更優異，高溫保存後的容量維持性能或循環性能更優異。
上述隔板有：單獨使用一種微多孔性膜或不織布等的隔板、併用兩種或兩種以上的微多孔性膜或不織布等的隔板等。
構成上述隔板的材料有：例如聚乙烯、聚丙烯等所代表的聚烯烴樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等所代表的聚酯類樹脂；聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
作為上述隔板，較佳的是由以聚乙烯、聚丙烯等所代表的聚烯烴類樹脂為主要成分的微多孔性膜構成的隔板。
作為構成上述電池的部品，還有端子、絕緣板、電池盒等部品。這些部品可以使用以往公知的普通部品。
上述非水電解質二次電池可以按照以往公知的普通方法進行製造。具體而言，例如可以按照實施例中記載的方法等進行製造。
實施例
以下，藉由實施例及比較例，進一步詳細說明本發明，但本發明並不受下述實施方式的限定。
在活物質的合成中，採用使用了檸檬酸的溶膠-凝膠法。藉由利用檸檬酸促進錯合物的形成，可以均勻混合前驅體溶液，可以減小磷酸釩鋰化合物的一次粒子。另外，檸檬酸藉由下述的燒結而形成碳，並且碳附著在一次粒子表面。需要說明的是，合成方法並不限於溶膠-凝膠法，也可採用固相法、水熱法等。
(實施例1)
[Li3V1.96Fe0.04(PO4)3的合成]
將作為鐵源的乳酸鐵三水合物預先溶解於10 ml的純化水中。再將作為鋰源的氫氧化鋰一水合物(LiOH‧H2O)、作為釩源的五氧化釩(V2O5)、預先製作好的乳酸鐵三水合物的水溶液、作為抗氧劑兼碳源的檸檬酸一水合物、以及作為磷酸來源的磷酸二氫銨(NH4H2PO4)依序加入到50 ml的純化水中，確認逐次溶解後加入以下原料。填料比率以莫耳比計算為LiOH‧H2O：V2O5：乳酸鐵三水合物：檸檬酸一水合物：NH4H2PO4=3.03：0.98：0.04：1.5：3，再進行調整，使前驅體溶液中的LiOH的濃度達到1 mol/l。
將該溶液以帶有磁力攪拌器的熱板蒸發乾固。用自動乳缽粉碎已乾固的前驅體，將其放入鋁製匣缽(外形尺寸為90×90×50 mm)中，使用氣氛置換式燒結爐(Denken社製桌上真空氣體置換爐KDF-75，容積為2.41)，在氮氣流通下(流速為1.01/分鐘)進行假燒結及本燒結。
在假燒結中，燒結溫度為350℃，燒結時間(維持上述燒結溫度的時間)為3小時，不進行降溫。在後續的本燒結中，燒結溫度為850℃，燒結時間為6小時。在任一種燒結中，升溫速度均為5℃/分鐘。此外，將本燒結自然降溫，為了避免燒結後的產物的氧化，在爐溫降至小於等於50℃後取出燒結產物。需要說明的是，將試料導入爐內後，自升溫之時到取出之時通常繼續通氮氣。
接下來，藉由用自動乳缽粉碎燒結產物達1個小時，製作最大二次粒徑小於等於50 μm的粉碎物。二次粒徑藉由利用液相沉澱法測定粒度分佈而求得。在該粉碎物中，藉由用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察，確認到來自檸檬酸的碳附著於Li3V1.98Fe0.02(PO4)3之一次粒子之表面，並且該碳被覆粒子表面。在下述實施例、比較例中，也確認到同樣的碳。
將如此操作而製造的活物質作為實施例活物質a1。
(實施例2)
[Li3V1.8Fe0.2(PO4)3的合成]
除了使填料比率以莫耳比計算為LiOH‧H2O：V2O5：乳酸鐵三水合物：檸檬酸一水合物：NH4H2PO4=3.03：0.9：0.2：1.5：3以外，按照與實施例1相同之方式進行操作，合成包含Fe的磷酸釩鋰。將如此操作而製造的活物質作為實施例活物質a2。
(實施例3)
[Li3V1.88Fe0.06Al0.06(PO4)3的合成]
除了在將氫氧化鋰一水合物(LiOH‧H2O)加入到50 ml的純化水中之後、且加入五氧化釩(V2O5)以前加入金屬鋁(Al)、以及使填料比率以莫耳比計算為LiOH‧H2O：Al：V2O5：乳酸鐵三水合物：檸檬酸一水合物：NH4H2PO4=3.03：0.06：0.94：0.06：1.5：3以外，按照與實施例1相同之方式進行操作，合成含有Fe和Al的磷酸釩鋰。將如此操作而製造的活物質作為實施例活物質a3。
(實施例4)
[Li3V1.8Fe0.1Al0.1(PO4)3的合成]
除了使填料比率以莫耳比計算為LiOH‧H2O：Al：V2O5：乳酸鐵三水合物：檸檬酸一水合物：NH4H2PO4=3.03：0.1：0.9：0.1：1.5：3以外，按照與實施例3相同之方式進行操作，合成含有Fe和Al的磷酸釩鋰。將如此操作而製造的正極活物質作為實施例活物質a4。
(比較例1)
[Li3V2(PO4)3的合成]
除了沒有向原料中加入作為鐵源的乳酸鐵三水合物、以及使填料比率以莫耳比計算為LiOH‧H2O：V2O5：檸檬酸一水合物：NH4H2PO4=3.03：1：1.5：3以外，按照與實施例1相同之方式進行操作，合成磷酸釩鋰。將如此操作而製造的活物質作為比較例活物質b1。
(比較例2)
[Li3V1.98Fe0.02(PO4)3的合成]
除了使填料比率以莫耳比計算為LiOH‧H2O：V2O5：乳酸鐵三水合物：檸檬酸一水合物：NH4H2PO4=3.03：0.99：0.02：1.5：3以外，按照與實施例1相同之方式進行操作，合成包含Fe的磷酸釩鋰。將如此操作而製造的活物質作為比較例活物質b2。
(比較例3)
[Li3V1.96Fe0.02Al0.02(PO4)3的合成]
除了使填料比率以莫耳比計算為LiOH‧H2O：Al：V2O5：乳酸鐵三水合物：檸檬酸一水合物：NH4H2PO4=3.03：0.02：0.98：0.02：1.5：3以外，按照與實施例3相同之方式進行操作，合成含有Fe、Al的磷酸釩鋰。將如此操作而製造的活物質作為比較例活物質b3。
(比較例4)
[Li3V1.96Al0.04(PO4)3的合成]
除了沒有向原料中加入作為鐵源的乳酸鐵三水合物、以及混合原料使填料比率以莫耳比計算為LiOH‧H2O：Al：V2O5：檸檬酸一水合物：NH4H2PO4=3.03：0.04：0.98：1.5：3以外，按照與實施例3相同之方式進行操作，合成含有Al的磷酸釩鋰。將如此操作而製造的活物質作為比較例活物質b4。
(比較例5)
[Li3V1.96Cr0.04(PO4)3的合成]
除了使用醋酸鉻‧n水合物(Cr含量為21質量%～24質量%)代替乳酸鐵‧三水合物以外，按照與實施例1相同之方式進行操作，合成含有Cr的磷酸釩鋰。將如此操作而製造的活物質作為比較例活物質b5。
對於各實施例及各比較例中合成的所有活物質，藉由使用了CuKα射線的X射線繞射(XRD)測定，確認是以主要包含Li3V2(PO4)3的鈉超離子導體型結構為主相的活物質。在鐵的原子數相對於釩和鐵的原子數之和的比例為10%的活物質中，還觀測到來自具有橄欖石型結構的LiFePO4的峰。實施例2及比較例1中製造的活物質的XRD圖譜見圖1。
(正極的製作)
製備以實施例活物質a1：乙炔黑：PVdF=82：10：8的質量比含有實施例活物質a1、導電劑乙炔黑和黏合劑聚偏二氟乙烯(PVdF)、並且含有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為溶劑的正極糊料。
於帶有鋁端子的鋁網集電體上的兩面塗佈該正極糊料，在80℃下除去NMP。之後折彎，使塗佈部分彼此重疊，使塗佈部分的投影面積變為一半，再進行加壓加工，使彎曲後的厚度達到400μm。彎曲後活物質的塗佈面積為2.25 cm2，塗佈質量為0.071 g。然後，在50℃下減壓乾燥大於等於5小時，除去極板中的水分，製作正極。
同樣操作，分別使用實施例活物質a2～a4以及比較例活物質b1～b5，製作正極。
(負極的製作)
於帶有不銹鋼(品名：SUS316)製端子的不銹鋼(品名：SUS316)製的網眼集電體的兩面貼附300 μm厚的鋰金屬箔，之後進行壓製加工，籍此製作負極。
(參照極的製作)
於不銹鋼(品名：SUS316)製的集電棒上貼附300 μm厚的鋰金屬箔，籍此製作參照極。
(電解液的製備)
將碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯以及碳酸乙基甲酯以體積比1:1:1混合，之後將作為含氟系電解質的LiPF6溶解於上述得到的混合非水溶劑中，使濃度達到1.0 mol/l，製備非水電解質。該非水電解質製備成含水量小於50 ppm。
(鋰離子二次電池的製造)
使用實施例1～4、比較例1～5的各活物質製作正極，再使用所得的正極，按照下述程序製造鋰離子二次電池。
即，在露點小於等於-40℃的Ar盒中製造玻璃製的鋰離子二次電池。詳細而言，在容器之蓋部分預先固定有導線部的鍍金夾子中夾持各1枚正極、負極和參照極，之後固定正極和負極，使兩者彼此相對。參照極則固定在從負極觀察為正極內側的位置。接下來，將裝有一定量的電解液的聚丙烯製杯設置在玻璃容器內，蓋上蓋，使正極、負極和參照極浸在其中，籍此製造電池。
(實施例電池A1～A4、比較例電池B1～B5)
以使用了包含實施例活物質a1～a4的正極的鋰離子二次電池作為實施例電池A1～A4，以使用了包含比較例活物質b1～b5的正極的鋰離子二次電池作為比較例電池B1～B5。
此外，因為在Fe含量較多的活物質中會產生LiFePO4，所以為了調查LiFePO4對循環性能的影響，使用只混合有Li3V2(PO4)3粒子和LiFePO4粒子的活物質來製作正極。並且，製造具備該正極的比較例電池C1～C4的各鋰離子二次電池。以下展示比較例電池C1～C4之細節。
(比較例電池C1)
除了使用Li3V2(PO4)3和LiFePO4以質量比98:2混合的混合物作為活物質以外，按照與實施例電池A1相同之方式進行操作，製造比較例電池C1。
(比較例電池C2)
除了使用Li3V2(PO4)3和LiFePO4以質量比95:5混合的混合物作為活物質以外，按照與實施例電池A1相同之方式進行操作，製造比較例電池C2。
(比較例電池C3)
除了使用Li3V2(PO4)3和LiFePO4以質量比90:10混合的混合物作為活物質以外，按照與實施例電池A1相同之方式進行操作，製造比較例電池C3。
(比較例電池C4)
除了使用Li3V2(PO4)3和LiFePO4以質量比85:15混合的混合物作為活物質以外，按照與實施例電池A1相同之方式進行操作，製造比較例電池C4。
<循環性能試驗>
將按照上述方式製作的實施例電池A1～A4、比較例電池B1～B5以及比較例電池C1～C4供給溫度為25℃的50個循環的循環性能試驗。在電流為9 mA、電壓為4.5 V的充電條件下進行2小時恆電流恆電壓充電。之後，在電流為9 mA、終止電壓為2.7 V的放電條件下進行恒電流放電。以第1個循環中得到的放電容量作為初期容量，用第50個循環的放電容量除以第1個循環的放電容量，籍此求出循環容量維持率。其結果見表1。
*取代元素：表示各金屬相對於除Li以外的金屬之總莫耳的莫耳%。
如表1所示，與使用了Li3V2(PO4)3的比較例電池B1相比，使用了Fe的原子數相對於釩(V)與鐵(Fe)的原子數之和的比例大於等於2%的含Fe磷酸釩鋰化合物的實施例電池A1及A2顯示出優異的循環容量維持率。此外，使用了更包含鋁(Al)、且Fe的原子數相對於釩(V)與鐵(Fe)的原子數之和的比例大於等於3%的化合物的實施例電池A3及A4也顯示出優異的循環容量維持率。
另一方面，在使用了Fe的原子數相對於釩(V)與鐵(Fe)的原子數之和的比例為1%的化合物的比較例電池B2及B3中，循環性能未必充分。由此可知：在含Fe磷酸釩鋰化合物中，Fe的原子數相對於釩(V)與鐵(Fe)的原子數之和的比例大於等於2%對提高循環性能有效。
如表1中實施例電池A1與實施例電池A2的比較、以及實施例電池A3與實施例電池A4的比較所示，確認到：藉由增加Fe的含量，循環容量維持率提高，但另一方面確認到放電容量下降。由此可知：為了兼具高放電容量和優異的循環性能，Fe的原子數相對於釩(V)與鐵(Fe)的原子數之和的比例必需小於等於20%。認為更佳的是Fe原子數的上述比例小於等於10%。
正極中使用了不含Fe而含有Al或Cr的磷酸釩鋰化合物的比較例電池B4及B5，顯示出與使用了不包含Fe、Al及Cr中的任一種的Li3V2(PO4)3的比較例電池B1相同程度的循環容量維持率。由此可知：為了使循環性能優異，作為磷酸釩鋰化合物中進一步含有的元素必需選擇Fe。
雖然包含鋰(Li)、釩(V)和鐵(Fe)作為金屬元素的含Fe磷酸釩鋰化合物的循環性能優異的理由並未完全解釋清楚，但推測其原因在於：藉由將具有鈉超離子導體型結構的磷酸釩鋰化合物的一部分釩與鐵置換，使鋰離子的吸藏及放出所伴隨的晶體的體積變化得到抑制的緣故。
此外，還認為：藉由磷酸釩鋰化合物更含有鐵，粒子表面的活性發生變化，故不易發生電解液的氧化分解，因此循環性能優異。還認為：藉由磷酸釩鋰化合物更含有鐵，形成抑制氧化分解的被膜，因此循環性能優異。或者，還有可能是：正極中生成的氧化分解物對負極有影響，並有利於循環性能。
並且，在Fe含量較多的活物質中，如圖1所示，藉由X射線繞射(XRD)測定，確認到作為副產物的具有橄欖石型結構的LiFePO4。隨之調查LiFePO4的存在對循環性能的影響(較例電池C1～C4)。具結果，如較例電池C1～C4所示，僅憑混合Li3V2(PO4)3和LiFePO4，循環性能未見變化。因此推測：僅僅是混在於活物質中的LiFePO4對循環性能沒有影響，而藉由在晶體中固溶的Fe，循環性能變得優異。或者，還有可能是：藉由在以含Fe磷酸釩鋰化合物為主相的一次粒子內部分性地生成LiFePO4相，活物質中所含的晶體的結構變化得到抑制。
對圖1的XRD圖譜中由具有橄欖石型結構的LiFePO4產生的主峰進行說明。在2θ=17.1°、20.8°、25.5°、29.7°、32.2°、35.5°附近觀察到主峰。另一方面，在2θ=16.3°、20.6°、23.0°、24.2°、26.4°、27.4°、29.3°、32.0°、33.0°、33.6°、36.2°附近觀察到由具有鈉超離子導體型結構的含Fe磷酸釩鋰化合物產生的主峰。需要說明的是，在圖1上側的XRD圖譜中，由各化合物產生的峰的一部分重複。
綜上所述，本發明藉由在具有鈉超離子導體型結構的含Fe磷酸釩鋰化合物中，Fe的原子數相對於釩與鐵的原子數之和的比例大於等於2%且小於等於20%，包含該含Fe磷酸釩鋰化合物的活物質可以提供循環性能優異的非水電解質二次電池。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1是Li3V1.8Fe0.2(PO4)3以及Li3V2(PO4)3的X射線繞射(XRD)圖譜。

Claims (5)

  1. 一種非水電解質二次電池用活物質，其中包括具有鈉超離子導體型結構的含Fe磷酸釩鋰化合物，此活物質的特徵在於：上述含Fe磷酸釩鋰化合物至少包括鋰(Li)、釩(V)和鐵(Fe)作為金屬元素，上述鐵的原子數相對於上述釩和上述鐵的原子數之和的比例大於等於5%且小於等於10%，上述非水電解質二次電池用活物質更包括導電性碳質材料，並且該導電性碳質材料被覆粒狀的上述含Fe磷酸釩鋰化合物的表面。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之非水電解質二次電池用活物質，其中更包括具有鈉超離子導體型結構以外的晶體結構的異相。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之非水電解質二次電池用活物質，其中上述具有鈉超離子導體型結構以外的晶體結構的異相由具有橄欖石型結構的LiFePO4構成。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之非水電解質二次電池用活物質，其中上述含Fe磷酸釩鋰化合物以通式Li3-xV2-y-zFeyMz(PO4)3表示，式中，0≦x<3，0.04≦y≦0.4，0<z≦0.1，且0.04≦y+z≦0.4，M表示Al、Cr以及Mg中的至少一種金屬元素。
  5. 一種非水電解質二次電池，其特徵在於，具備：包括如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之非水電解質二次電池用活物質的正極、負極和非水電解質。
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