JP2020072250A - 蓄電デバイス用正極及び蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】蓄電デバイスの耐久性を向上させるのに有利な蓄電デバイス用正極を提供する。【解決手段】蓄電デバイス用正極1は、活物質層10と、集電体20と、導電層30とを備えている。活物質層10は、電気化学的に活性なポリマー12と、導電助剤14とを含有している。導電層30は、活物質層10と集電体20との間に配置され、活物質層10及び集電体20に接触している。導電層30が接触している集電体20の主面に垂直な蓄電デバイス用正極1の断面の集電体20と導電層30との境界に沿って2μm間隔で離れた10箇所の位置で導電層30の厚みを測定する。この測定によって決定される導電層30の厚みの平均値が0.5〜3.0μmである。【選択図】図1
Description
本発明は、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスに関する。
近年、自動車の制動に伴う回生エネルギーを電気エネルギーとして蓄えるマイクロハイブリッドと呼ばれる技術が注目されている。マイクロハイブリッドにおいて、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの急速な充放電が必要である。このような蓄電デバイスのための活物質にポリアニリン等の電気化学的に活性なポリマーを用いることが知られている。
例えば、特許文献1には、急速充放電性に優れた蓄電デバイスのための蓄電デバイス用正極が記載されている。この正極は、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含む活物質と、導電助剤と、バインダーとを含有している。活物質中のポリアニリンの酸化体の割合は、ポリアニリン活物質全体の45質量%以上である。バインダーにおいて、ハンセン溶解度パラメータの極性項及び水素結合項の合計が20MPa1/2以下である。特許文献1において、アルミニウム箔等の集電体層上にスラリーが塗布されて正極が作製されている。
特許文献1に記載の技術は、蓄電デバイスの耐久性を高める観点から改良の余地を有している。そこで、本発明は、電気化学的に活性なポリマーを活物質として含有しつつ、蓄電デバイスの耐久性を向上させるのに有利な蓄電デバイス用正極を提供する。また、本発明は、このような正極を備えた蓄電デバイスを提供する。
本発明は、
蓄電デバイス用正極であって、
電気化学的に活性なポリマーと導電助剤とを含有している活物質層と、
集電体と、
前記活物質層と前記集電体との間に配置され、前記活物質層及び前記集電体に接触している導電層と、を備え、
前記導電層が接触している前記集電体の主面に垂直な当該蓄電デバイス用正極の断面の前記集電体と前記導電層との境界に沿って2μm間隔で離れた10箇所の位置で測定される前記導電層の厚みの平均値が0.5〜3.0μmである、
蓄電デバイス用正極を提供する。
蓄電デバイス用正極であって、
電気化学的に活性なポリマーと導電助剤とを含有している活物質層と、
集電体と、
前記活物質層と前記集電体との間に配置され、前記活物質層及び前記集電体に接触している導電層と、を備え、
前記導電層が接触している前記集電体の主面に垂直な当該蓄電デバイス用正極の断面の前記集電体と前記導電層との境界に沿って2μm間隔で離れた10箇所の位置で測定される前記導電層の厚みの平均値が0.5〜3.0μmである、
蓄電デバイス用正極を提供する。
また、本発明は、
電解質層と、
前記電解質層の第一主面に接触して配置された負極と、
前記電解質層の第二主面に接触して配置された、上記の蓄電デバイス用正極と、を備えた、
蓄電デバイスを提供する。
電解質層と、
前記電解質層の第一主面に接触して配置された負極と、
前記電解質層の第二主面に接触して配置された、上記の蓄電デバイス用正極と、を備えた、
蓄電デバイスを提供する。
上記の蓄電デバイス用正極は、蓄電デバイスの耐久性を向上させるのに有利である。また、上記の蓄電デバイスは良好な耐久性を発揮できる。
リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの正極における活物質として、多くの場合、活性炭が使用されている。活性炭は非常に大きな比表面積を有し、活性炭を含む正極を備えた蓄電デバイスにおいて、活性炭の表面におけるイオンの物理的な吸着及び脱離によって充電及び放電が行われる。このような蓄電デバイスにおいて、充電及び放電のための反応が非常に早く、急速な充放電が可能である。
しかし、このような蓄電デバイスでは、活性炭の表面におけるイオンの物理的な吸着を利用して充電がなされるので、体積エネルギー密度又は質量エネルギー密度等のエネルギー密度を高めにくい。そこで、本発明者らは、急速な充放電を可能としつつ、蓄電デバイスのエネルギー密度を高める観点から、特許文献1に記載されているように、蓄電デバイスの正極の活物質としてポリアニリン等の電気化学的に活性なポリマーを用いることが有利であると考えた。そこで、本発明者らは、ポリアニリン等の電気化学的に活性なポリマーを活物質として含有している活物質層をアルミニウム箔等の集電体に直接接触させた正極同士を組み合わせて得られた対称セルを用いて交流インピーダンス測定を行った。ところが、その測定結果によれば、高周波数領域(例えば、100kHz周辺の領域)において正極のインピーダンスが高くなることが判明した。この現象は、活物質として活性炭を含む正極では発生せず、活物質として電気化学的に活性なポリマーを含む正極に特有の現象である。正極がこのような特性を有することは、蓄電デバイスの急速充放電に関する特性を高めるうえで望ましいこととは言い難い。そこで、本発明者らは、高周波数領域においてインピーダンスが高くなりにくい正極の構造について日夜検討を重ねた。その結果、電気化学的に活性なポリマー粒子及び導電助剤を含む活物質層と、集電体との間に所定の導電層を介在させることによって、高周波数領域においてインピーダンスが高くなりにくい正極が得られることを見出した。しかも、このような正極を用いて作製された蓄電デバイスは、急速充放電に関し良好な特性を発揮できることが見い出された。
一方、本発明者らは、正極において電気化学的に活性なポリマーを活物質として含有させる場合に、活物質層と集電体との間に介在する導電層の厚みが所定の関係を満たすことが蓄電デバイスの耐久性を向上させる観点から有利であることをさらに見出した。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
図1に示す通り、蓄電デバイス用正極1は、活物質層10と、集電体20と、導電層30とを備えている。活物質層10は、電気化学的に活性なポリマー12と導電助剤14とを含有している。導電層30は、活物質層10と集電体20との間に配置され、活物質層10及び集電体20に接触している。導電層30が接触している集電体20の主面に垂直な蓄電デバイス用正極1の断面の集電体20と導電層30との境界に沿って2μm間隔で離れた10箇所の位置で導電層30の厚みを測定する。この測定によって決定される導電層30の厚みの平均値が0.5〜3.0μmである。導電層30の厚みの平均値は、相加平均である。
導電層30の働きにより、高周波数領域において正極1のインピーダンスが高くなりにくい。このことは、蓄電デバイスの急速充放電に関する特性を向上させるのに有利である。加えて、導電層30の厚みの平均値が上記の範囲にあることにより、蓄電デバイス用正極1を用いて製造される蓄電デバイスが高い耐久性を発揮しやすい。導電層30の厚みの平均値が上記の範囲にあると、ポリマー12が集電体20に直接接触することを抑制できると考えられる。このため、ポリマー12と集電体20との接触により集電体20が変質することを防止でき、蓄電デバイス用正極1が高い耐久性を発揮しやすいと考えられる。蓄電デバイスの充放電に伴うポリマー12の寸法変化は大きい。導電層30の厚みの平均値が上記の範囲にあると、蓄電デバイスの充放電に伴うポリマー12の大きな寸法変化にも関わらず導電層30が活物質層10及び集電体20から剥離しにくいと考えられる。導電層30の厚みの測定は、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、導電層30の断面を観察することによって実施できる。導電層30の厚みの測定は、正極1の製造において活物質層10が形成される前に行われてもよいし、活物質層10が形成された後に行われてもよい。
導電層30の厚みの平均値は、0.5μm以上であってもよく、1.0μm以上であってもよい。これにより、より確実に、蓄電デバイスが高い耐久性を発揮しやすい。導電層30の厚みの平均値は、3.0μm以下であってもよく、1.5μm以下であってもよい。これにより、正極1の厚みが大きくなることを抑制できる。
上記の10箇所の位置で測定される導電層30の厚みの最小値は、例えば0.1μm以上である。これにより、より確実に、ポリマー12が集電体20に直接接触することを抑制でき、蓄電デバイスが高い耐久性を発揮しやすい。
上記の10箇所の位置で測定される導電層30の厚みの最小値は、0.2μm以上であってもよく、0.3μm以上であってもよく、0.5μm以上であってもよい。これにより、より確実に、蓄電デバイスが高い耐久性を発揮しやすい。
ポリマー12は、例えば、粒子として存在している。この場合、ポリマー12の平均粒径は、特定の値に限定されない。ポリマー12は、例えば、0.5μmを超え20μm以下の平均粒径を有する。ポリマー12の平均粒径は、例えば、SEM等の電子顕微鏡を用いて50個以上のポリマー12を観察したときに、50個以上のポリマー12の最大径を計測することによって決定できる。あるいは、ポリマー12の平均粒径は、顕微鏡を用いて粒子の形状を撮像し、画像解析によって分析する粒子像分析装置を用いて決定してもよい。本明細書において、「平均粒径」は、メジアン径(D50)を指す。メジアン径とは、その値より大きい粒径を持つ粒子の個数と、その値より小さい粒径を持つ粒子の個数とが等しくなるような粒径のことである。ポリマー12の平均粒径は、0.5μm以下であってもよい。
導電層30がなす表面における水滴の接触角は、例えば、100°以下である。導電層30の表面における水滴の接触角は、例えば、活物質層10を形成する前に、日本工業規格JIS R 3257:1999における静滴法に従って測定できる。水滴の接触角の測定温度は25℃である。導電層30の表面における水滴の接触角は、例えば、活物質層10を形成した後に、活物質層10の少なくとも一部を研磨又は切削等の方法によって除去して導電層30を露出させ、露出した導電層30の表面において測定してもよい。加えて、集電体20の少なくとも一部を研磨又は切削等の方法によって除去して導電層30を露出させ、露出した導電層30の表面において測定してもよい。
導電層30の主面における水滴の接触角が小さいことは、導電層30と活物質層10との密着性を高める観点から有利である。この水滴の接触角は、望ましくは90°以下であり、より望ましくは80°以下であり、さらに望ましくは70°以下である。この水滴の接触角は、例えば、10°以上である。
Surface And Interfacial Cutting Analysis System(SAICAS)によって測定される活物質層10の導電層30に対する剥離強度Pは、例えば、0.15kN/m以上である。剥離強度Pは、例えば、以下の式(1)によって決定される。SAICASの測定モードは、定速度モードである。切削速度は、10μm/秒である。FHは、活物質層10と導電層30との界面においてSAICASのダイヤモンド製の切刃(ダイプラ社製、すくい角:10°)を水平に移動させた場合の水平切削応力[N]である。Wは、SAICASの切刃の刃幅[m]である。なお、SAICASは、ダイプラ株式会社の登録商標である。
P=FH/W (1)
P=FH/W (1)
剥離強度Pが大きいほど、導電層30と活物質層10との密着性が高い。剥離強度Pは、望ましくは0.15kN/m以上であり、より望ましくは0.17kN/m以上であり、さらに望ましくは0.23kN/m以上である。
導電層30は、例えば、導電性粒子32と、バインダー35とを含有している。導電性粒子32は、カーボン材料でできている。このカーボン材料は、例えば黒鉛である。バインダー35は、導電性粒子32の外面に接触している。バインダー35によって、導電性粒子32が結着されている。導電性粒子32の外面の一部は、活物質層10に接触しており、かつ、導電性粒子32の外面の別の一部は、集電体20に接触している。
電気化学的に活性なポリマー粒子は、活性炭に比べて、蓄電デバイスの充放電に伴い大きな寸法変化を示す。このため、電気化学的に活性なポリマー粒子を活物質として含有している活物質層と集電体とが直接接触していると、蓄電デバイスの充放電に伴う電気化学的に活性なポリマー粒子の大きな寸法変化が活物質層と集電体との界面に影響を及ぼすと考えられる。一方、導電層30は、導電性粒子32及びバインダー35を含有しているので、蓄電デバイスの充放電に伴う電気化学的に活性なポリマー粒子の大きな寸法変化の影響を緩和しやすい。このため、正極1は、蓄電デバイスの急速充放電に関する特性を向上させやすい。加えて、正極1を用いて作製された蓄電デバイスは、高い耐久性を発揮しやすい。
バインダー35は、導電性粒子32の外面に接触して導電性粒子32を結着できる限り、特に限定されない。バインダー35は、例えば、カルボキシメチルセルロース等の高分子である。
バインダー35は、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、これらの誘導体、これらの塩、ポリオレフィン、天然ゴム、合成ゴム、及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む。この場合、導電層30と活物質層10又は集電体20との密着性が高まりやすい。
合成ゴム又は熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、又はメタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体を使用できる。
バインダー35は、例えば、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース、及びスチレン−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む。この場合、より確実に、導電層30と活物質層10又は集電体20との密着性が高まりやすい。
バインダー35は、望ましくは、カルボキシメチルセルロース及びスチレン−ブタジエン共重合体の少なくとも一方を含む。この場合、導電層30と活物質層10との密着性が高まりやすい。特に、後述する活物質層10のバインダー15が所定の成分を含む場合に、導電層30と活物質層10との密着性が高まりやすい。
導電層30におけるバインダー35の含有量は、特定の値に限定されない。導電層30におけるバインダー35の含有量は、例えば、質量基準で3%以上である。これにより、蓄電デバイスがより確実に高い耐久性を発揮しやすい。導電層30におけるバインダー35の含有量は、質量基準で4%以上であってもよい。
導電層30におけるバインダー35の含有量は、例えば、質量基準で10%以下である。これにより、バインダー35の使用量を抑制しつつ蓄電デバイスが高い耐久性を発揮しやすい。導電層30におけるバインダー35の含有量は、質量基準で10%以下であってもよく、6%以下であってもよい。
活物質層10におけるポリマー12の含有量は、質量基準で、例えば1%以上であり、望ましくは5%以上であり、より望ましくは20%以上であり、さらに望ましくは40%以上であり、とりわけ望ましくは60%以上である。これにより、蓄電デバイスにおけるエネルギー密度が高まりやすい。
電気化学的に活性なポリマー12は、例えば、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含む。この場合、より確実に、蓄電デバイスの急速充放電に関する特性を向上させることができる。加えて、蓄電デバイスのエネルギー密度が高くなりやすい。ポリアニリン及びポリアニリン誘導体を総称して「ポリアニリン系化合物」ということがある。
ポリアニリンは、典型的には、アニリンの電解重合又は化学酸化重合によって得られる。ポリアニリン誘導体は、典型的には、アニリン誘導体の電解重合又は化学酸化重合によって得られる。アニリン誘導体は、例えば、アニリンの4位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、及びアルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも1つ有する。アニリン誘導体は、例えば、(i)o−メチルアニリン、o−エチルアニリン、o−フェニルアニリン、o−メトキシアニリン、及びo−エトキシアニリン等のo−置換アニリン、又は、(ii)m−メチルアニリン、m−エチルアニリン、m−メトキシアニリン、m−エトキシアニリン、m−フェニルアニリン等のm−置換アニリンでありうる。ポリアニリン誘導体の合成において、1種類のアニリン誘導体のみが用いられてもよいし、2種類以上のアニリン誘導体が組み合わせられて用いられてもよい。
導電性を付与するためにポリアニリン系化合物にはプロトン酸等のドーパントがドーピングされることがある。一方、正極1において、電気化学的に活性なポリマー12に含まれるポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、望ましくは、正極1の作製時には脱ドーピングされている。具体的には、ポリマー12に含まれるポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、プロトン酸等のドーパントが脱ドーピングされた状態である。この場合、ポリマー12を、活物質層10において適切に分散させることができ、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めやすい。なぜなら、脱ドーピングされたポリアニリン等を含むポリマー12は、活物質層10を形成するためのスラリーの分散媒が水であっても、そのスラリー中で良好に分散するからである。一方、ドーピングされているポリアニリン粒子を分散媒として水を用いて良好に分散させることは難しい可能性がある。
望ましくは、蓄電デバイスの組立時に、正極1は脱ドーピングされている。なお、蓄電デバイスが充電された状態にあるとき、正極1においてポリマー12はドーピングされた状態にある。予め化学的にドーピングされた正極と、充電されていない負極とを組み合わせて蓄電デバイスを組み立てることが考えられる。この場合、蓄電デバイスの初回の充電において、正極における化学的にドーピングされていない電気化学的に活性なポリマーのみが充電に寄与する。このため、蓄電デバイスの初回の充電容量が大幅に小さくなり、蓄電デバイスにとって好ましくない。また、予め化学的にドーピングされた正極と、リチウムプレドープ負極等の負極とを組み合わせて蓄電デバイスを組み立てることも考えられる。この場合、蓄電デバイスを組み立て直後の放電が可能であるが、化学的にドーピングされたドーパントは、電気化学的にはドーピング及び脱ドーピングされにくく、蓄電デバイスの容量の低下を招く。このため、所望の蓄電デバイスが得られにくい。なお、正極の作製時又は蓄電デバイスの組立時に脱ドーピングされた状態の電気化学的に活性なポリマーであっても、蓄電デバイスの組立後に充電が開始された時点から電気化学的にドーピングされる。その後、電気化学的に活性なポリマーのドーピング及び脱ドーピングが繰り返されることによって、蓄電デバイスとして使用できる。
電気化学的に活性なポリマー12に含まれるポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、例えば、質量基準で35〜60%の酸化体を含む。この場合、ポリマー12の保存性が良好であり、かつ、ポリマー12が正極の活物質として望ましい特性を発揮できる。ポリアニリンの酸化体Ox及び還元体Redの化学構造を下記の式(a)に示す。式(a)において、x及びyのそれぞれは、0以上の整数である。
例えば、ポリアニリン系化合物における酸化体の含有量が所定の範囲(質量基準で35〜60%)になるように、フェニルヒドラジン等の還元剤又は二酸化マンガン等の酸化剤の添加量がポリアニリンに対して化学量論的に調整される。フェニルヒドラジンを用いたポリアニリンの還元反応の一例を下記式(b)に示す。
電気化学的に活性なポリマー12に含まれるポリアニリン系化合物における酸化体の含有量は、例えば、固体13CNMRスペクトルから求めることができる。また、ポリマー12に含まれるポリアニリン系化合物における酸化体の含有量は、分光光度計の電子スペクトルにおける640nm付近の吸収極大の吸光度A640と、340nm付近の吸収極大の吸光度A340との比A640/A340で表される酸化度指数から求めることも可能である。ポリマー12に含まれるポリアニリン系化合物における酸化体の含有量(酸化体の割合)は、例えば、特開2018−26341号公報の段落0040〜0051に記載の方法に従って決定できる。
活物質層10に含まれる導電助剤14は、典型的には、蓄電デバイスの充放電のために印加される電圧によって変化しない性状を有する導電性材料でできている。導電助剤14は、導電性カーボン材料又は金属材料でありうる。導電性カーボン材料は、例えば、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック、又は、炭素繊維及びカーボンナノチューブ等の繊維状のカーボン材料である。導電性カーボン材料は、望ましくは導電性カーボンブラックである。
活物質層10における導電助剤14の含有量は、質量基準で、例えば1〜30%であり、望ましくは4〜25%であり、より望ましくは4〜19%である。これにより、導電助剤の含有量を抑制しつつ、より確実に、ポリマー12を活性化できる。その結果、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めやすい。
図1に示す通り、活物質層10は、例えば、バインダー15をさらに含有している。バインダー15は、例えばエラストマーを含んでいる。エラストマーは、天然ゴム、合成ゴム、又は熱可塑性エラストマーでありうる。バインダー15は、典型的には、ポリマー12の外面及び導電助剤14の外面に接触している。バインダー15によって、電気化学的に活性なポリマー12及び導電助剤14が結着されている。バインダー15によって、ポリマー12及び導電助剤14が結着されている。図1に示す通り、活物質層10は、例えば、空孔16を有している。空孔16は、例えば、活物質層10の一方の主面から他方の主面に連なるように形成されている。正極1を用いて製造された蓄電デバイスにおいて、電解液が空孔16に含浸される。バインダー15がエラストマーを含んでいることにより、蓄電デバイスの充放電に伴う電気化学的に活性なポリマー粒子の寸法変化に応じて大きな応力が発生せずにバインダー15が変形しやすい。これにより、蓄電デバイスの急速充放電に関する特性が向上しやすいと考えられる。
バインダー15は、例えばゴム材料を含む。この場合、ゴム材料は、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、又はメタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体でありうる。
バインダー15の、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計は、例えば、20MPa1/2以下である。この場合、バインダー15とポリマー12との親和性が良く、導電助剤14がポリマー12と接触しやすい。加えて、活物質層10と導電層30との密着性が高まりやすい。このハンセン溶解度パラメータの決定のための計算は、Charles M. Hansen著、Hansen Solubility Parameters:A Users Handbook (CRCプレス、2007年)に記載されている方法に従って行うことができる。加えて、コンピュータソフトウェアHansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP)を用いることにより、化学構造からハンセン溶解度パラメータを算出することができる。さらに、複合材料からなるバインダーのハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計は、バインダーを構成する各成分のハンセン溶解度パラメータと各成分の質量基準の構成比との積を合計することによって決定できる。バインダー15の、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計は、望ましくは、19MPa1/2以下であり、より望ましくは12MPa1/2以下であり、さらに望ましくは8MPa1/2以下である。
バインダー15の、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計が20MPa1/2以下である場合に、特に導電層30のバインダー35が所定の成分を含んでいると、バインダー15とバインダー35との親和性が高く、活物質層10と導電層30との密着性が高くなりやすい。この場合、所定の成分は、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、これらの誘導体、これらの塩、又はスチレン−ブタジエン共重合体等のゴム材料でありうる。望ましくは、所定の成分は、カルボキシメチルセルロース又はスチレン−ブタジエン共重合体である。
活物質層10におけるバインダー15の含有量は、質量基準で、例えば、1〜30%であり、望ましくは4〜25%であり、より望ましくは4〜18%である。これにより、バインダー15の含有量を抑制しつつ、活物質層10においてポリマー12を適切に分散させることができる。その結果、蓄電デバイスの急速充放電に関する特性を高めることができ、蓄電デバイスにおけるエネルギー密度を高めやすい。
活物質層10は、必要に応じて、電気化学的に活性なポリマー12以外の活物質を含有していてもよい。ポリマー12以外の活物質は、例えば、活性炭等のカーボン材料である。活性炭は、アルカリ賦活活性炭、水蒸気賦活活性炭、ガス賦活活性炭、又は塩化亜鉛賦活活性炭でありうる。
活物質層10は、必要に応じて、増粘剤等の添加剤をさらに含有していてもよい。増粘剤は、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、これらの誘導体、又はこれらの塩である。なかでも、カルボキシルメチルセルロース、その誘導体、又はその塩が増粘剤として望ましく用いられる。
活物質層10における増粘剤の含有量は、質量基準で、例えば1〜20%であり、望ましくは、1〜10%であり、より望ましくは1〜8%である。
集電体20は、例えば、ニッケル、アルミニウム、及びステンレスなどの金属材料でできた箔又はメッシュである。
正極1の製造方法の一例について説明する。まず、集電体20を準備し、集電体20の主面に導電層30を形成する。導電層30は、例えば、所定の原料を用いて、コーティング、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティング、又はCVDによって形成される。導電層30は、望ましくは、導電性粒子32及びバインダー35を分散媒に分散させて調製されたスラリーを集電体20の主面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させることよって形成できる。その後、電気化学的に活性なポリマー12、導電助剤14、及びバインダー15を分散媒に分散させて調製されたスラリーを導電層30の表面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって活物質層10を形成できる。このようにして、正極1を作製できる。なお、活物質層10を形成するためのスラリーには、必要に応じて、ポリマー12以外の活物質及び増粘剤等の添加剤が加えられる。
図2に示す通り、正極1を用いて蓄電デバイス5を作製できる。蓄電デバイス5は、電解質層3と、負極2と、正極1とを備えている。負極2は、電解質層3の第一主面に接触して配置されている。正極1は、電解質層3の第二主面に接触して配置されている。正極1の活物質層10が電解質層3の第二主面に接触している。電解質層3は、正極1と負極2との間に配置されている。蓄電デバイス5は、正極1を備えていることにより、急速充放電に関し良好な特性を発揮できる。
電解質層3は、電解質によって構成されている。電解質層3は、例えば、セパレータに電解液を含浸させたシート又は固体電解質でできたシートである。電解質層3が固体電解質でできたシートである場合、電解質層3自体がセパレータを兼ねていてもよい。
上記の電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含む。この場合、溶質としては、例えば、リチウムイオン等の金属イオンとこれに対する所定のカウンターイオンとを組み合わせたものである。カウンターイオンは、例えば、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミド又はハロゲンイオンである。電解質の具体例は、LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)、LiN(SO2F)2、及びLiClである。
電解質における溶媒は、例えば、カーボネート化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、及びエーテル化合物等の非水溶媒(有機溶媒)である。溶媒の具体例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、N,N'−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、及びγ−ブチロラクトンである。電解質における溶媒として、1種類の溶媒が単独で用いられてもよいし、2種類以上の溶媒が併用されて用いられてもよい。なお、上記の溶媒に溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。
電解液には、必要に応じて添加剤が含まれていてもよい。添加剤は、例えばビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートである。
負極2は、例えば、活物質層60と、集電体70とを備えている。活物質層60は、負極活物質を含んでいる。負極活物質は、金属又はイオンの挿入及び脱離が可能な物質である。負極活物質としては、金属リチウム、酸化還元反応によりリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材料、遷移金属酸化物、シリコン、及びスズが望ましく用いられる。活物質層60が電解質層3の第一主面に接触している。
リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材料は、例えば、(i)活性炭、(ii)コークス、(iii)ピッチ、(iv)フェノール樹脂、ポリイミド、及びセルロースの焼成体、(v)人造黒鉛、(vi)天然黒鉛、(vii)ハードカーボン、又は(vii)ソフトカーボンである。
リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材料は、負極の主成分として用いられることが好ましい。本明細書において、主成分とは、質量基準で最も多く含まれる成分を意味する。
集電体70は、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、及び銅などの金属材料でできた箔又はメッシュである。
負極2として、黒鉛、ハードカーボン、又はソフトカーボン等の炭素材料に、予めリチウムイオンがドープされたリチウムプレドープ負極を用いることも可能である。
蓄電デバイス5において、典型的には、正極1と負極2との間にはセパレータが配置されている。セパレータは、正極1と負極2との間の電気的な短絡を防ぐ。セパレータは、例えば、電気化学的に安定であり、高いイオン透過性、所望の機械的強度、及び絶縁性を有する多孔質シートである。セパレータの材料は、望ましくは、(i)紙、(ii)不織布、(iii)ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリイミド等の樹脂でできた多孔性フィルムである。
蓄電デバイス5の製造方法の一例を説明する。正極1と負極2との間にセパレータを配置し、積層体を得る。この積層体を、アルミニウムラミネートフィルムでできたパッケージに入れて真空乾燥を行う。次に、真空乾燥したパッケージ内に電解液を注入し、パッケージに封をして蓄電デバイス5を作製できる。パッケージへの電解液の注入等の蓄電デバイス5の製造工程は、望ましくは、グローブボックスを用いて、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気において行われる。
蓄電デバイス5は、アルミニウムラミネートフィルムでできたパッケージ以外のパッケージを用いて、フィルム型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等の形状に作製されてもよい。
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
<実施例1>
イオン交換水138gを入れたガラス製ビーカーに、42質量%濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液(和光純薬工業社製、試薬特級)84.0g(テトラフルオロホウ酸の物質量:0.402mol)を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、アニリン10.0g(0.107mol)をさらに加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた直後において、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していた。その後、数分以内にアニリンは水に溶解し、均一で透明な水溶液が得られた。このようにして得られた水溶液を、恒温槽を用いて−4℃以下に冷却した。次に、酸化剤として二酸化マンガン粉末(和光純薬工業社製、試薬1級)11.63g(0.134mol)を、ビーカー内の混合物の温度が−1℃を超えないように、上記の水溶液中に少量ずつ加えた。水溶液に酸化剤を加えることによって、水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けると、黒緑色の固体が生成し始めた。
イオン交換水138gを入れたガラス製ビーカーに、42質量%濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液(和光純薬工業社製、試薬特級)84.0g(テトラフルオロホウ酸の物質量:0.402mol)を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、アニリン10.0g(0.107mol)をさらに加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた直後において、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していた。その後、数分以内にアニリンは水に溶解し、均一で透明な水溶液が得られた。このようにして得られた水溶液を、恒温槽を用いて−4℃以下に冷却した。次に、酸化剤として二酸化マンガン粉末(和光純薬工業社製、試薬1級)11.63g(0.134mol)を、ビーカー内の混合物の温度が−1℃を超えないように、上記の水溶液中に少量ずつ加えた。水溶液に酸化剤を加えることによって、水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けると、黒緑色の固体が生成し始めた。
このようにして、80分間かけて酸化剤を加えた後、反応生成物を含む混合物を冷却しながら、さらに100分間撹拌した。その後、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて、得られた固体をNo.2濾紙(東洋濾紙社製)にて減圧濾過して、粉末を得た。この粉末を約2mol/Lのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌洗浄した。次に、この粉末を、アセトンによって数回撹拌洗浄し、減圧濾過した。得られた粉末を室温(25℃)で10時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン12.5gを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。
上記のドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を、2mol/L水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、3Lセパラブルフラスコ中にて30分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。濾液が中性になるまで脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、No.2濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温で10時間真空乾燥して、茶色の酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。ポリアニリン粉末の平均粒径(D50)は、3μmであった。ポリアニリン粉末の平均粒径は、マルバーン社製のMorphologi G3を用いて算出した。
このポリアニリン粉末の酸化度指数を求めたところ、酸化度指数は0.86であった。また、固体NMRスペクトルから求めたポリアニリン全体におけるポリアニリン酸化体の割合は55質量%であった。
上記の酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末(酸化体:55質量%)10g(67質量部)と、導電助剤である導電性カーボンブラック(電気化学工業社製、デンカブラック)粉末2.678g(18質量部)と、バインダーとしてスチレン−ブタジエン共重合体1.765g(12質量部)と、2質量%に希釈したカルボキシメチルセルロースナトリウム22.04g(3質量部)と、水13.13gとを加え、自転公転真空ミキサー(シンキー社製、あわとり練太郎ARV−310)を用いて、2000rpmで10分間撹拌を行い、3分間脱泡操作を行った。このようにして、活物質層形成用スラリーを得た。スチレン−ブタジエン共重合体において、スチレン:ブタジエン[1,4体]:ブタジエン[1,2体]の共重合比が61:31:8であった。活物質層形成用スラリーにおける固形分濃度は、30質量%であった。
導電性粒子としてカーボンブラック18質量部と、バインダーとしてのスチレン−ブタジエン共重合体(SBR)4質量部と、純水78質量部とを混合撹拌して、導電層形成用スラリーを調製した。スチレン−ブタジエン共重合体において、スチレン:ブタジエンの共重合比が42:58であった。
集電体として、20μmの厚みを有するアルミニウム箔を準備した。バーコーターNo.3を用いて、導電層形成用スラリーをアルミニウム箔の一方の主面に塗布して塗膜を形成した。この塗膜を120℃の環境で10分間乾燥させて、実施例1に係る導電層を形成し、実施例1に係る導電層付集電体を得た。
卓上型自動塗工装置(テスター産業社製)を用いて、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータによって、塗工厚みを185μmに調整し、塗布速度10mm/秒にて、導電層上に活物質層形成用スラリーを塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜を、室温(25℃)で45分間放置した後、温度100℃のホットプレート上で乾燥させ、活物質層を形成した。このようにして、実施例1に係る正極を作製した。活物質層の厚みは、73μmであった。
−60℃以下の露点及び1ppm以下の酸素濃度の環境に保たれたグローブボックスの内部において、集電体タブを取り付けた黒鉛負極シートに、セパレータ(ニッポン高度紙工業社製、製品名:TF40−50)を重ねた。次に、セパレータに、集電体タブを取り付けたステンレス製のメッシュに金属リチウム箔を貼り付けた電極を重ねた。このとき、金属リチウム箔をセパレータに接触させた。この積層体を、アルミニウムラミネートフィルムによって作製された袋状のパッケージの内部に入れた。このパッケージにおいて、一対の四角形状のアルミニウムラミネートフィルムの三辺同士が封止され、かつ、それらの他の一辺同士が離れて開口が形成されていた。次に、このパッケージの内部に、電解液として1.2M(mol/dm3)の濃度のLiPF6カーボネート溶液を注入した。このカーボネート溶液は、カーボネートとして、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、及びジメチルカーボネート(DMC)を含有していた。次に、パッケージの開口から集電体タブを突出させた状態でパッケージの開口を封止した。このようにして、リチウムプレドープ負極作製用のラミネートセルを得た。次に、このラミネートセルをグローブボックスからから取出し、25℃に保たれた恒温槽の内部で、2.0Vから0.01Vの電位範囲で、黒鉛負極シートの容量に対して0.2Cに相当する電流値で3サイクル充放電を行い、最後に、黒鉛負極シートの容量に対して75%の容量まで、リチウムイオンを黒鉛に挿入させる反応を行った。このようにして、リチウムがプレドープされた負極シートを含むラミネートセルを作製した。
上記のリチウムがプレドープされた負極シートを含むラミネートセルを、上記のグローブボックスの内部に再度入れた。ラミネートセルの封止部分を切り取り、リチウムがプレドープされた負極シートを取り出した。次に、実施例1に係る正極と、リチウムがプレドープされた負極シートとの間にセパレータが位置するようにこれらを重ねた。セパレータとして、不織布(ニッポン高度紙工業社製、製品名:TF40−50)を用いた。正極には集電体タブを取り付けた。次に、正極、セパレータ、及び負極シートの積層体をアルミニウムラミネートフィルムによって作製された袋状のパッケージの内部に入れた。このパッケージにおいて、一対の四角形状のアルミニウムラミネートフィルムの三辺同士が封止され、かつ、それらの他の一辺同士が離れて開口が形成されていた。次に、パッケージの内部に、電解液として1.2M(mol/dm3)の濃度のLiPF6カーボネート溶液を注入した。このカーボネート溶液は、カーボネートとして、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、及びジメチルカーボネート(DMC)を含んでいた。次に、正極の集電体タブ及び負極シートの集電体タブをパッケージの開口から突出させた状態で、パッケージの開口を封止した。このようにして、実施例1に係るリチウムイオンキャパシタを作製した。
<実施例2>
導電層の厚みの平均値がより大きくなるようにアルミニウム箔に対する導電層形成用スラリーの塗布条件を変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2に係る導電層付集電体を作製した。実施例1に係る導電層付集電体の代わりに、実施例2に係る導電層付集電体を用いた以外は実施例1と同様にして実施例2に係る正極を作製した。実施例1に係る正極の代わりに実施例2に係る正極を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例2に係るリチウムイオンキャパシタを作製した。
導電層の厚みの平均値がより大きくなるようにアルミニウム箔に対する導電層形成用スラリーの塗布条件を変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2に係る導電層付集電体を作製した。実施例1に係る導電層付集電体の代わりに、実施例2に係る導電層付集電体を用いた以外は実施例1と同様にして実施例2に係る正極を作製した。実施例1に係る正極の代わりに実施例2に係る正極を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例2に係るリチウムイオンキャパシタを作製した。
<比較例1>
導電層の厚みがより小さくとなるようにアルミニウム箔に対する導電層形成用スラリーの塗布条件を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例1に係る導電層付集電体を作製した。実施例1に係る導電層付集電体の代わりに、比較例1に係る導電層付集電体を用いた以外は実施例1と同様にして比較例1に係る正極を作製した。実施例1に係る正極の代わりに比較例1に係る正極を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例1に係るリチウムイオンキャパシタを作製した。
導電層の厚みがより小さくとなるようにアルミニウム箔に対する導電層形成用スラリーの塗布条件を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例1に係る導電層付集電体を作製した。実施例1に係る導電層付集電体の代わりに、比較例1に係る導電層付集電体を用いた以外は実施例1と同様にして比較例1に係る正極を作製した。実施例1に係る正極の代わりに比較例1に係る正極を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例1に係るリチウムイオンキャパシタを作製した。
(導電層の厚み)
各実施例及び比較例1に係る導電層付集電体の一部を切断し、その一部を用いてSEMによる断面観察のための試料を作製した。SEM(日立ハイテクノロジーズ社製、製品名:S-4800形、電界放出形走査電子顕微鏡)を用いて、作製した試料の断面を観察し、2万倍に拡大した画像を得た。この画像から、集電体と導電層との境界に沿って2μm間隔で離れた10箇所の位置で導電層の厚みを測定した。この測定結果から、導電層の厚みの平均値を相加平均により求めた。また、10箇所の位置で測定された導電層の厚みの最小値を特定した。結果を表1に示す。
各実施例及び比較例1に係る導電層付集電体の一部を切断し、その一部を用いてSEMによる断面観察のための試料を作製した。SEM(日立ハイテクノロジーズ社製、製品名:S-4800形、電界放出形走査電子顕微鏡)を用いて、作製した試料の断面を観察し、2万倍に拡大した画像を得た。この画像から、集電体と導電層との境界に沿って2μm間隔で離れた10箇所の位置で導電層の厚みを測定した。この測定結果から、導電層の厚みの平均値を相加平均により求めた。また、10箇所の位置で測定された導電層の厚みの最小値を特定した。結果を表1に示す。
(高出力性能の評価)
実施例及び比較例に係るリチウムイオンキャパシタをグローブボックスから取り出し、25℃に保たれた恒温槽の内部で、3.8Vから2.2Vの電圧範囲で、200Cに相当する電流値で充放電を行い、放電容量A[mAh/g]を特定した。放電開始直前のリチウムイオンキャパシタの電圧V1と、放電開始直後の電圧V2とを確認した。次に、ΔV=V1−V2の関係から決定したΔVの値を、200Cに相当する電流値の単位をアンペア(A)に換算した値Iで除して、直列抵抗の値を求めた。すなわち、直列抵抗=ΔV/Iの関係を有する。結果を表1に示す。
実施例及び比較例に係るリチウムイオンキャパシタをグローブボックスから取り出し、25℃に保たれた恒温槽の内部で、3.8Vから2.2Vの電圧範囲で、200Cに相当する電流値で充放電を行い、放電容量A[mAh/g]を特定した。放電開始直前のリチウムイオンキャパシタの電圧V1と、放電開始直後の電圧V2とを確認した。次に、ΔV=V1−V2の関係から決定したΔVの値を、200Cに相当する電流値の単位をアンペア(A)に換算した値Iで除して、直列抵抗の値を求めた。すなわち、直列抵抗=ΔV/Iの関係を有する。結果を表1に示す。
(耐久性の評価)
実施例及び比較例に係るリチウムイオンキャパシタに対し、60℃に保たれた恒温槽の内部で、上限電圧3.8Vで満充電状態(SOC:100%)を保ちつづけるフロート試験を500時間行い、放電容量の時間変化及び直列抵抗の時間変化を測定した。
実施例及び比較例に係るリチウムイオンキャパシタに対し、60℃に保たれた恒温槽の内部で、上限電圧3.8Vで満充電状態(SOC:100%)を保ちつづけるフロート試験を500時間行い、放電容量の時間変化及び直列抵抗の時間変化を測定した。
(水滴の接触角)
各実施例において、活物質層形成用スラリーを塗布する前の導電層の表面に水滴を静置し、JIS R 3257:1999における静滴法に従って導電層の表面における水滴の接触角を測定した。水滴の接触角の測定温度は、25℃であった。この測定には、接触角計(協和界面科学社製、製品名:DropMaster DM-301)を用いた。
各実施例において、活物質層形成用スラリーを塗布する前の導電層の表面に水滴を静置し、JIS R 3257:1999における静滴法に従って導電層の表面における水滴の接触角を測定した。水滴の接触角の測定温度は、25℃であった。この測定には、接触角計(協和界面科学社製、製品名:DropMaster DM-301)を用いた。
(剥離強度)
SAICAS(ダイプラ社製、製品名:DN-20)において、各実施例に係る正極から切り取った試験片の活物質層の表面に所定のすくい角で切刃を押し当て、所定の荷重を切刃にかけながら切刃を水平方向に移動させて活物質層を切削した。その後、切刃が活物質層と導電層又はアルミニウム箔との界面に達してから、ダイヤモンド製の切刃(ダイプラ社製、すくい角:10°)を水平方向のみに移動させ、水平切削応力FHを測定した。この測定は、定速度モードで実施した。切削速度は、10μm/秒であった。この測定結果から、式(1)に従い、剥離強度Pを決定した。結果を表1に示す。なお、比較例1の剥離強度Pは、活物質層とアルミニウム箔との界面に関する値である。
SAICAS(ダイプラ社製、製品名:DN-20)において、各実施例に係る正極から切り取った試験片の活物質層の表面に所定のすくい角で切刃を押し当て、所定の荷重を切刃にかけながら切刃を水平方向に移動させて活物質層を切削した。その後、切刃が活物質層と導電層又はアルミニウム箔との界面に達してから、ダイヤモンド製の切刃(ダイプラ社製、すくい角:10°)を水平方向のみに移動させ、水平切削応力FHを測定した。この測定は、定速度モードで実施した。切削速度は、10μm/秒であった。この測定結果から、式(1)に従い、剥離強度Pを決定した。結果を表1に示す。なお、比較例1の剥離強度Pは、活物質層とアルミニウム箔との界面に関する値である。
表1に示す通り、実施例1及び2に係るリチウムイオンキャパシタの高出力性能及び耐久性は、比較例1に係るリチウムイオンキャパシタに比べて優れていた。実施例1及び2における導電層の厚みの平均値は、比較例1における導電層の厚みの平均値と比べて大きかった。これにより、実施例1及び2に係るリチウムイオンキャパシタの高出力性能及び耐久性が比較例1に係るリチウムイオンキャパシタに比べて優れていたと考えられる。
1 蓄電デバイス用正極
2 負極
3 電解質層
5 蓄電デバイス
10 活物質層
12 電気化学的に活性なポリマー粒子
14 導電助剤
15 バインダー
16 空孔
20 集電体
30 導電層
32 導電性粒子
35 バインダー
2 負極
3 電解質層
5 蓄電デバイス
10 活物質層
12 電気化学的に活性なポリマー粒子
14 導電助剤
15 バインダー
16 空孔
20 集電体
30 導電層
32 導電性粒子
35 バインダー
Claims (14)
- 蓄電デバイス用正極であって、
電気化学的に活性なポリマーと導電助剤とを含有している活物質層と、
集電体と、
前記活物質層と前記集電体との間に配置され、前記活物質層及び前記集電体に接触している導電層と、を備え、
前記導電層が接触している前記集電体の主面に垂直な当該蓄電デバイス用正極の断面の前記集電体と前記導電層との境界に沿って2μm間隔で離れた10箇所の位置で測定される前記導電層の厚みの平均値が0.5〜3.0μmである、
蓄電デバイス用正極。 - 前記10箇所の位置で測定される前記導電層の厚みの最小値は、0.1μm以上である、請求項1に記載の蓄電デバイス用正極。
- 前記導電層は、カーボン材料でできた導電性粒子と、前記導電性粒子の外面に接触しているバインダーとを含有している、請求項1又は2に記載の蓄電デバイス用正極。
- 前記導電層の前記バインダーは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、これらの誘導体、これらの塩、ポリオレフィン、天然ゴム、合成ゴム、及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む、請求項3に記載の蓄電デバイス用正極。
- 前記導電層の前記バインダーは、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース、及びスチレン−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む、請求項3に記載の蓄電デバイス用正極。
- 前記導電層の前記バインダーは、カルボキシメチルセルロース及びスチレン−ブタジエン共重合体の少なくとも一方を含む、請求項3に記載の蓄電デバイス用正極。
- 前記電気化学的に活性なポリマー粒子は、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用正極。
- 前記ポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、脱ドーピングされている、請求項7に記載の蓄電デバイス用正極。
- 前記ポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、質量基準で35〜60%の酸化体を含む、請求項7又は8に記載の蓄電デバイス用正極。
- 前記導電層がなす表面における水滴の接触角は、100°以下である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用正極。
- Surface And Interfacial Cutting Analysis System(SAICAS)によって測定される前記活物質層の前記導電層に対する剥離強度は、0.15kN/m以上である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用正極。
- 前記活物質層は、エラストマーを含むバインダーを含有している、請求項1〜11のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用正極。
- 前記活物質層は、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計が20MPa1/2以下であるバインダーを含有している、請求項1〜12のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用正極。
- 電解質層と、
前記電解質層の第一主面に接触して配置された負極と、
前記電解質層の第二主面に接触して配置された、請求項1〜13のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用正極と、を備えた、
蓄電デバイス。
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