JP2020072251A - 蓄電デバイス用正極及び蓄電デバイス - Google Patents

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弘義 武
千里 後藤
Chisato Goto
千里 後藤
健吾 山内
Kengo YAMAUCHI
健吾 山内
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Abstract

【課題】蓄電デバイスの耐久性を向上させるのに有利な蓄電デバイス用正極を提供する。【解決手段】蓄電デバイス用正極１は、活物質層１０と、集電体２０と、導電層３０とを備えている。活物質層１０は、電気化学的に活性なポリマー１２と、導電助剤１４とを含有している。導電層３０は、活物質層１０と集電体２０との間に配置され、活物質層１０及び集電体２０に接触している。導電層３０は、導電性粒子３２と、導電性粒子３２の外面に接触しているバインダー３５とを含有している。導電層３０におけるバインダーの含有量は、質量基準で３％以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスに関する。
近年、自動車の制動に伴う回生エネルギーを電気エネルギーとして蓄えるマイクロハイブリッドと呼ばれる技術が注目されている。マイクロハイブリッドにおいて、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの急速な充放電が必要である。このような蓄電デバイスのための活物質にポリアニリン等の電気化学的に活性なポリマーを用いることが知られている。
例えば、特許文献１には、急速充放電性に優れた蓄電デバイスのための蓄電デバイス用正極が記載されている。この正極は、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含む活物質と、導電助剤と、バインダーとを含有している。活物質中のポリアニリンの酸化体の割合は、ポリアニリン活物質全体の４５質量％以上である。バインダーにおいて、ハンセン溶解度パラメータの極性項及び水素結合項の合計が２０ＭＰａ1/2以下である。特許文献１において、アルミニウム箔等の集電体層上にスラリーが塗布されて正極が作製されている。
特開２０１８−２６３４１号公報
特許文献１に記載の技術は、蓄電デバイスの耐久性を高める観点から改良の余地を有している。そこで、本発明は、電気化学的に活性なポリマーを活物質として含有しつつ、蓄電デバイスの耐久性を向上させるのに有利な蓄電デバイス用正極を提供する。また、本発明は、このような正極を備えた蓄電デバイスを提供する。
本発明は、
電気化学的に活性なポリマーと導電助剤とを含有している活物質層と、
集電体と、
前記活物質層と前記集電体との間に配置され、前記活物質層及び前記集電体に接触している導電層と、を備え、
前記導電層は、導電性粒子と、前記導電性粒子の外面に接触しているバインダーとを含有しており、
前記導電層における前記バインダーの含有量は、質量基準で３％以上である、
蓄電デバイス用正極を提供する。
また、本発明は、
電解質層と、
前記電解質層の第一主面に接触して配置された負極と、
前記電解質層の第二主面に接触して配置された、上記の蓄電デバイス用正極と、を備えた、
蓄電デバイスを提供する。
上記の蓄電デバイス用正極は、蓄電デバイスの耐久性を向上させるのに有利である。また、上記の蓄電デバイスは良好な耐久性を発揮できる。
図１は、本発明に係る蓄電デバイス用正極の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明に係る蓄電デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの正極における活物質として、多くの場合、活性炭が使用されている。活性炭は非常に大きな比表面積を有し、活性炭を含む正極を備えた蓄電デバイスにおいて、活性炭の表面におけるイオンの物理的な吸着及び脱離によって充電及び放電が行われる。このような蓄電デバイスにおいて、充電及び放電のための反応が非常に速く、急速な充放電が可能である。
しかし、このような蓄電デバイスでは、活性炭の表面におけるイオンの物理的な吸着を利用して充電がなされるので、体積エネルギー密度又は質量エネルギー密度等のエネルギー密度を高めにくい。そこで、本発明者らは、急速な充放電を可能としつつ、蓄電デバイスのエネルギー密度を高める観点から、特許文献１に記載されているように、蓄電デバイスの正極の活物質としてポリアニリン等の電気化学的に活性なポリマーを用いることが有利であると考えた。そこで、本発明者らは、ポリアニリン等の電気化学的に活性なポリマーを活物質として含有している活物質層をアルミニウム箔等の集電体に直接接触させた正極同士を組み合わせて得られた対称セルを用いて交流インピーダンス測定を行った。ところが、その測定結果によれば、高周波数領域（例えば、１００ｋＨｚ周辺の領域）において正極のインピーダンスが高くなることが判明した。この現象は、活物質として活性炭を含む正極では発生せず、活物質として電気化学的に活性なポリマーを含む正極に特有の現象である。正極がこのような特性を有することは、蓄電デバイスの急速充放電に関する特性を高めるうえで望ましいこととは言い難い。そこで、本発明者らは、高周波数領域においてインピーダンスが高くなりにくい正極の構造について日夜検討を重ねた。その結果、電気化学的に活性なポリマー粒子及び導電助剤を含む活物質層と、集電体との間に所定の導電層を介在させることによって、高周波数領域においてインピーダンスが高くなりにくい正極が得られることを見出した。しかも、このような正極を用いて作製された蓄電デバイスは、急速充放電に関し良好な特性を発揮できることが見い出された。
一方、本発明者らは、正極において電気化学的に活性なポリマーを活物質として含有させる場合に、活物質層と集電体との間に介在する導電層におけるバインダーの含有量が所定の関係を満たすことが蓄電デバイスの耐久性を向上させる観点から有利であることをさらに見出した。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
図１に示す通り、蓄電デバイス用正極１は、活物質層１０と、集電体２０と、導電層３０とを備えている。活物質層１０は、電気化学的に活性なポリマー１２と導電助剤１４とを含有している。導電層３０は、活物質層１０と集電体２０との間に配置され、活物質層１０及び集電体２０に接触している。導電層３０は、導電性粒子３２と、導電性粒子３２の外面に接触しているバインダー３５とを含有している。導電層３０におけるバインダー３５の含有量は、質量基準で３％以上である。
電気化学的に活性なポリマー粒子は、活性炭に比べて、蓄電デバイスの充放電に伴い大きな寸法変化を示す。このため、電気化学的に活性なポリマー粒子を活物質として含有している活物質層と集電体とが直接接触していると、蓄電デバイスの充放電に伴う電気化学的に活性なポリマー粒子の大きな寸法変化が活物質層と集電体との界面に影響を及ぼすと考えられる。一方、導電層３０は、導電性粒子３２及びバインダー３５を含有しているので、蓄電デバイスの充放電に伴う電気化学的に活性なポリマー粒子の大きな寸法変化の影響を緩和しやすい。このため、正極１は、蓄電デバイスの急速充放電に関する特性を向上させやすい。加えて、導電層３０におけるバインダー３５の含有量が上記の範囲にあることにより、蓄電デバイス用正極１を用いて製造される蓄電デバイスが高い耐久性を発揮しやすい。導電層３０におけるバインダー３５の含有量が上記の範囲にあると、ポリマー１２が集電体２０に直接接触することを抑制できると考えられる。このため、ポリマー１２と集電体２０との接触により集電体２０が変質することを防止でき、蓄電デバイス用正極１が高い耐久性を発揮しやすいと考えられる。上記の通り、蓄電デバイスの充放電に伴うポリマー１２の寸法変化は大きい。導電層３０におけるバインダー３５の含有量が上記の範囲にあると、蓄電デバイスの充放電に伴うポリマー１２の大きな寸法変化にも関わらず導電層３０が活物質層１０及び集電体２０から剥離しにくいと考えられる。
導電層３０におけるバインダー３５の含有量は、質量基準で、３％以上であってもよく、４％以上であってもよい。これにより、より確実に、蓄電デバイスが高い耐久性を発揮しやすい。
導電層３０におけるバインダー３５の含有量は、質量基準で、例えば、１０％以下である。これにより、導電層３０における導電性粒子３２の密度が高まり、正極１の内部抵抗が小さくなりやすい。
導電層３０におけるバインダー３５の含有量は、質量基準で、１０％以下であってもよく、６％以下であってもよい。
導電性粒子３２は、例えば、カーボン材料を含む。この場合、正極１の製造コストを低く保つことができる。導電性粒子３２がこのカーボン材料は、例えば黒鉛である。
典型的には、バインダー３５によって、導電性粒子３２が結着されている。例えば、導電性粒子３２の外面の一部は、活物質層１０に接触しており、かつ、導電性粒子３２の外面の別の一部は、集電体２０に接触している。
バインダー３５は、導電性粒子３２の外面に接触して導電性粒子３２を結着できる限り、特に限定されない。バインダー３５は、例えば、カルボキシメチルセルロース等の高分子である。
バインダー３５は、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、これらの誘導体、これらの塩、ポリオレフィン、天然ゴム、合成ゴム、及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。この場合、導電層３０と活物質層１０又は集電体２０との密着性が高まりやすい。
合成ゴム又は熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、又はメタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体を使用できる。
バインダー３５は、例えば、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース、及びスチレン−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。この場合、より確実に、導電層３０と活物質層１０又は集電体２０との密着性が高まりやすい。
バインダー３５は、望ましくは、カルボキシメチルセルロース及びスチレン−ブタジエン共重合体の少なくとも一方を含む。この場合、導電層３０と活物質層１０との密着性が高まりやすい。特に、後述する活物質層１０のバインダー１５が所定の成分を含む場合に、導電層３０と活物質層１０との密着性が高まりやすい。
導電層３０が接触している集電体２０の主面に垂直な蓄電デバイス用正極１の断面の集電体２０と導電層３０との境界に沿って２μｍ間隔で離れた１０箇所の位置で導電層３０の厚みを測定する。この測定によって決定される導電層３０の厚みの平均値は、例えば、０．５〜３．０μｍである。導電層３０の厚みの平均値は、相加平均である。導電層３０の厚みの測定は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、導電層３０の断面を観察することによって実施できる。導電層３０の厚みの測定は、正極１の製造において活物質層１０が形成される前に行われてもよいし、活物質層１０が形成された後に行われてもよい。
導電層３０の厚みの平均値は、０．５μｍ以上であってもよく、１．０μｍ以上であってもよい。これにより、より確実に、蓄電デバイスが高い耐久性を発揮しやすい。導電層３０の厚みの平均値は、３．０μｍ以下であってもよく、１．５μｍ以下であってもよい。これにより、正極１の厚みが大きくなることを抑制できる。
上記の１０箇所の位置で測定される導電層３０の厚みの最小値は、例えば０．１μｍ以上である。これにより、より確実に、ポリマー１２が集電体２０に直接接触することを抑制でき、蓄電デバイスが高い耐久性を発揮しやすい。上記の１０箇所の位置で測定される導電層３０の厚みの最小値は、０．２μｍ以上であってもよく、０．３μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよい。これにより、より確実に、蓄電デバイスが高い耐久性を発揮しやすい。
導電層３０がなす表面における水滴の接触角は、例えば、１００°以下である。導電層３０の表面における水滴の接触角は、例えば、活物質層１０を形成する前に、日本工業規格JIS R 3257:1999における静滴法に従って測定できる。水滴の接触角の測定温度は２５℃である。導電層３０の表面における水滴の接触角は、例えば、活物質層１０を形成した後に、活物質層１０の少なくとも一部を研磨又は切削等の方法によって除去して導電層３０を露出させ、露出した導電層３０の表面において測定してもよい。加えて、集電体２０の少なくとも一部を研磨又は切削等の方法によって除去して導電層３０を露出させ、露出した導電層３０の表面において測定してもよい。
導電層３０の主面における水滴の接触角が小さいことは、導電層３０と活物質層１０との密着性を高める観点から有利である。この水滴の接触角は、望ましくは９０°以下であり、より望ましくは８０°以下であり、さらに望ましくは７０°以下である。この水滴の接触角は、例えば、１０°以上である。
Surface And Interfacial Cutting Analysis System（SAICAS）によって測定される活物質層１０の導電層３０に対する剥離強度Ｐは、例えば、０．１５ｋＮ／ｍ以上である。剥離強度Ｐは、例えば、以下の式（１）によって決定される。SAICASの測定モードは、定速度モードである。切削速度は、１０μｍ／秒である。ＦＨは、活物質層１０と導電層３０との界面においてSAICASのダイヤモンド製の切刃（ダイプラ社製、すくい角：１０°）を水平に移動させた場合の水平切削応力［Ｎ］である。Ｗは、SAICASの切刃の刃幅［ｍ］である。なお、SAICASは、ダイプラ株式会社の登録商標である。
Ｐ＝ＦＨ／Ｗ （１）
剥離強度Ｐが大きいほど、導電層３０と活物質層１０との密着性が高い。剥離強度Ｐは、望ましくは０．１５ｋＮ／ｍ以上であり、より望ましくは０．１７ｋＮ／ｍ以上であり、さらに望ましくは０．２３ｋＮ／ｍ以上である。
ポリマー１２は、例えば、粒子として存在している。この場合、ポリマー１２の平均粒径は、特定の値に限定されない。ポリマー１２は、例えば、０．５μｍを超え２０μｍ以下の平均粒径を有する。ポリマー１２の平均粒径は、例えば、ＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いて５０個以上のポリマー１２を観察したときに、５０個以上のポリマー１２の最大径を計測することによって決定できる。あるいは、ポリマー１２の平均粒径は、顕微鏡を用いて粒子の形状を撮像し、画像解析によって分析する粒子像分析装置を用いて決定してもよい。本明細書において、「平均粒径」は、メジアン径（Ｄ５０)を指す。メジアン径とは、その値より大きい粒径を持つ粒子の個数と、その値より小さい粒径を持つ粒子の個数とが等しくなるような粒径のことである。ポリマー１２の平均粒径は、０．５μｍ以下であってもよい。
活物質層１０におけるポリマー１２の含有量は、質量基準で、例えば１％以上であり、望ましくは５％以上であり、より望ましくは２０％以上であり、さらに望ましくは４０％以上であり、とりわけ望ましくは６０％以上である。これにより、蓄電デバイスにおけるエネルギー密度が高まりやすい。
電気化学的に活性なポリマー１２は、例えば、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含む。この場合、より確実に、蓄電デバイスの急速充放電に関する特性を向上させることができる。加えて、蓄電デバイスのエネルギー密度が高くなりやすい。ポリアニリン及びポリアニリン誘導体を総称して「ポリアニリン系化合物」ということがある。
ポリアニリンは、典型的には、アニリンの電解重合又は化学酸化重合によって得られる。ポリアニリン誘導体は、典型的には、アニリン誘導体の電解重合又は化学酸化重合によって得られる。アニリン誘導体は、例えば、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、及びアルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有する。アニリン誘導体は、例えば、（ｉ）ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、及びｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、又は、（ii）ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンでありうる。ポリアニリン誘導体の合成において、１種類のアニリン誘導体のみが用いられてもよいし、２種類以上のアニリン誘導体が組み合わせられて用いられてもよい。
導電性を付与するためにポリアニリン系化合物にはプロトン酸等のドーパントがドーピングされることがある。一方、正極１において、電気化学的に活性なポリマー１２に含まれるポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、望ましくは、正極１の作製時には脱ドーピングされている。具体的には、ポリマー１２に含まれるポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、プロトン酸等のドーパントが脱ドーピングされた状態である。この場合、ポリマー１２を、活物質層１０において適切に分散させることができ、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めやすい。なぜなら、脱ドーピングされたポリアニリン等を含むポリマー１２は、活物質層１０を形成するためのスラリーの分散媒が水であっても、そのスラリー中で良好に分散するからである。一方、ドーピングされているポリアニリン粒子を分散媒として水を用いて良好に分散させることは難しい可能性がある。
望ましくは、蓄電デバイスの組立時に、正極１は脱ドーピングされている。なお、蓄電デバイスが充電された状態にあるとき、正極１においてポリマー１２はドーピングされた状態にある。予め化学的にドーピングされた正極と、充電されていない負極とを組み合わせて蓄電デバイスを組み立てることが考えられる。この場合、蓄電デバイスの初回の充電において、正極における化学的にドーピングされていない電気化学的に活性なポリマーのみが充電に寄与する。このため、蓄電デバイスの初回の充電容量が大幅に小さくなり、蓄電デバイスにとって好ましくない。また、予め化学的にドーピングされた正極と、リチウムプレドープ負極等の負極とを組み合わせて蓄電デバイスを組み立てることも考えられる。この場合、蓄電デバイスを組み立て直後の放電が可能であるが、化学的にドーピングされたドーパントは、電気化学的にはドーピング及び脱ドーピングされにくく、蓄電デバイスの容量の低下を招く。このため、所望の蓄電デバイスが得られにくい。なお、正極の作製時又は蓄電デバイスの組立時に脱ドーピングされた状態の電気化学的に活性なポリマーであっても、蓄電デバイスの組立後に充電が開始された時点から電気化学的にドーピングされる。その後、電気化学的に活性なポリマーのドーピング及び脱ドーピングが繰り返されることによって、蓄電デバイスとして使用できる。
電気化学的に活性なポリマー１２に含まれるポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、例えば、質量基準で３５〜６０％の酸化体を含む。この場合、ポリマー１２の保存性が良好であり、かつ、ポリマー１２が正極の活物質として望ましい特性を発揮できる。ポリアニリンの酸化体Ｏｘ及び還元体Ｒｅｄの化学構造を下記の式（ａ）に示す。式（ａ）において、ｘ及びｙのそれぞれは、０以上の整数である。
Figure 2020072251
例えば、ポリアニリン系化合物における酸化体の含有量が所定の範囲（質量基準で３５〜６０％）になるように、フェニルヒドラジン等の還元剤又は二酸化マンガン等の酸化剤の添加量がポリアニリンに対して化学量論的に調整される。フェニルヒドラジンを用いたポリアニリンの還元反応の一例を下記式（ｂ）に示す。
Figure 2020072251
電気化学的に活性なポリマー１２に含まれるポリアニリン系化合物における酸化体の含有量は、例えば、固体13ＣＮＭＲスペクトルから求めることができる。また、ポリマー１２に含まれるポリアニリン系化合物における酸化体の含有量は、分光光度計の電子スペクトルにおける６４０ｎｍ付近の吸収極大の吸光度Ａ６４０と、３４０ｎｍ付近の吸収極大の吸光度Ａ３４０との比Ａ６４０／Ａ３４０で表される酸化度指数から求めることも可能である。ポリマー１２に含まれるポリアニリン系化合物における酸化体の含有量（酸化体の割合）は、例えば、特開２０１８−２６３４１号公報の段落００４０〜００５１に記載の方法に従って決定できる。
活物質層１０に含まれる導電助剤１４は、典型的には、蓄電デバイスの充放電のために印加される電圧によって変化しない性状を有する導電性材料でできている。導電助剤１４は、導電性カーボン材料又は金属材料でありうる。導電性カーボン材料は、例えば、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック、又は、炭素繊維及びカーボンナノチューブ等の繊維状のカーボン材料である。導電性カーボン材料は、望ましくは導電性カーボンブラックである。
活物質層１０における導電助剤１４の含有量は、質量基準で、例えば１〜３０％であり、望ましくは４〜２５％であり、より望ましくは４〜１９％である。これにより、導電助剤の含有量を抑制しつつ、より確実に、ポリマー１２を活性化できる。その結果、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めやすい。
図１に示す通り、活物質層１０は、例えば、バインダー１５をさらに含有している。バインダー１５は、例えばエラストマーを含んでいる。エラストマーは、天然ゴム、合成ゴム、又は熱可塑性エラストマーでありうる。バインダー１５は、典型的には、ポリマー１２の外面及び導電助剤１４の外面に接触している。バインダー１５によって、電気化学的に活性なポリマー１２及び導電助剤１４が結着されている。バインダー１５によって、ポリマー１２及び導電助剤１４が結着されている。図１に示す通り、活物質層１０は、例えば、空孔１６を有している。空孔１６は、例えば、活物質層１０の一方の主面から他方の主面に連なるように形成されている。正極１を用いて製造された蓄電デバイスにおいて、電解液が空孔１６に含浸される。バインダー１５がエラストマーを含んでいることにより、蓄電デバイスの充放電に伴う電気化学的に活性なポリマー粒子の寸法変化に応じて大きな応力が発生せずにバインダー１５が変形しやすい。これにより、蓄電デバイスの急速充放電に関する特性が向上しやすいと考えられる。
バインダー１５は、例えばゴム材料を含む。この場合、ゴム材料は、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、又はメタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体でありうる。
バインダー１５の、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計は、例えば、２０ＭＰａ1/2以下である。この場合、バインダー１５とポリマー１２との親和性が良く、導電助剤１４がポリマー１２と接触しやすい。加えて、活物質層１０と導電層３０との密着性が高まりやすい。このハンセン溶解度パラメータの決定のための計算は、Charles M. Hansen著、Hansen Solubility Parameters：A Users Handbook (ＣＲＣプレス、２００７年)に記載されている方法に従って行うことができる。加えて、コンピュータソフトウェアHansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP)を用いることにより、化学構造からハンセン溶解度パラメータを算出することができる。さらに、複合材料からなるバインダーのハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計は、バインダーを構成する各成分のハンセン溶解度パラメータと各成分の質量基準の構成比との積を合計することによって決定できる。バインダー１５の、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計は、望ましくは、１９ＭＰａ1/2以下であり、より望ましくは１２ＭＰａ1/2以下であり、さらに望ましくは８ＭＰａ1/2以下である。
バインダー１５の、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計が２０ＭＰａ1/2以下である場合に、特に導電層３０のバインダー３５が所定の成分を含んでいると、バインダー１５とバインダー３５との親和性が高く、活物質層１０と導電層３０との密着性が高くなりやすい。この場合、所定の成分は、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、これらの誘導体、これらの塩、又はスチレン−ブタジエン共重合体等のゴム材料でありうる。望ましくは、所定の成分は、カルボキシメチルセルロース又はスチレン−ブタジエン共重合体である。
活物質層１０におけるバインダー１５の含有量は、質量基準で、例えば、１〜３０％であり、望ましくは４〜２５％であり、より望ましくは４〜１８％である。これにより、バインダー１５の含有量を抑制しつつ、活物質層１０においてポリマー１２を適切に分散させることができる。その結果、蓄電デバイスの急速充放電に関する特性を高めることができ、蓄電デバイスにおけるエネルギー密度を高めやすい。
活物質層１０は、必要に応じて、電気化学的に活性なポリマー１２以外の活物質を含有していてもよい。ポリマー１２以外の活物質は、例えば、活性炭等のカーボン材料である。活性炭は、アルカリ賦活活性炭、水蒸気賦活活性炭、ガス賦活活性炭、又は塩化亜鉛賦活活性炭でありうる。
活物質層１０は、必要に応じて、増粘剤等の添加剤をさらに含有していてもよい。増粘剤は、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、これらの誘導体、又はこれらの塩である。なかでも、カルボキシルメチルセルロース、その誘導体、又はその塩が増粘剤として望ましく用いられる。
活物質層１０における増粘剤の含有量は、質量基準で、例えば１〜２０％であり、望ましくは１〜１０％であり、より望ましくは１〜８％である。
集電体２０は、例えば、ニッケル、アルミニウム、及びステンレスなどの金属材料でできた箔又はメッシュである。
正極１の製造方法の一例について説明する。まず、集電体２０を準備し、集電体２０の主面に導電層３０を形成する。導電層３０は、例えば、所定の原料を用いて、コーティング、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティング、又はＣＶＤによって形成される。導電層３０は、望ましくは、導電性粒子３２及びバインダー３５を分散媒に分散させて調製されたスラリーを集電体２０の主面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させることよって形成できる。その後、電気化学的に活性なポリマー１２、導電助剤１４、及びバインダー１５を分散媒に分散させて調製されたスラリーを導電層３０の表面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって活物質層１０を形成できる。このようにして、正極１を作製できる。なお、活物質層１０を形成するためのスラリーには、必要に応じて、ポリマー１２以外の活物質及び増粘剤等の添加剤が加えられる。
図２に示す通り、正極１を用いて蓄電デバイス５を作製できる。蓄電デバイス５は、電解質層３と、負極２と、正極１とを備えている。負極２は、電解質層３の第一主面に接触して配置されている。正極１は、電解質層３の第二主面に接触して配置されている。正極１の活物質層１０が電解質層３の第二主面に接触している。電解質層３は、正極１と負極２との間に配置されている。蓄電デバイス５は、正極１を備えていることにより、急速充放電に関し良好な特性を発揮できる。
電解質層３は、電解質によって構成されている。電解質層３は、例えば、セパレータに電解液を含浸させたシート又は固体電解質でできたシートである。電解質層３が固体電解質でできたシートである場合、電解質層３自体がセパレータを兼ねていてもよい。
上記の電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含む。この場合、溶質としては、例えば、リチウムイオン等の金属イオンとこれに対する所定のカウンターイオンとを組み合わせたものである。カウンターイオンは、例えば、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド又はハロゲンイオンである。電解質の具体例は、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ(ＳＯ2Ｆ)2、及びＬｉＣｌである。
電解質における溶媒は、例えば、カーボネート化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、及びエーテル化合物等の非水溶媒（有機溶媒）である。溶媒の具体例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、及びγ−ブチロラクトンである。電解質における溶媒として、１種類の溶媒が単独で用いられてもよいし、２種類以上の溶媒が併用されて用いられてもよい。なお、上記の溶媒に溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。
電解液には、必要に応じて添加剤が含まれていてもよい。添加剤は、例えばビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートである。
負極２は、例えば、活物質層６０と、集電体７０とを備えている。活物質層６０は、負極活物質を含んでいる。負極活物質は、金属又はイオンの挿入及び脱離が可能な物質である。負極活物質としては、金属リチウム、酸化還元反応によりリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材料、遷移金属酸化物、シリコン、及びスズが望ましく用いられる。活物質層６０が電解質層３の第一主面に接触している。
リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材料は、例えば、（ｉ）活性炭、（ii）コークス、(iii)ピッチ、(iv)フェノール樹脂、ポリイミド、及びセルロースの焼成体、（ｖ）人造黒鉛、（vi）天然黒鉛、（vii）ハードカーボン、又は（vii）ソフトカーボンである。
リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材料は、負極の主成分として用いられることが好ましい。本明細書において、主成分とは、質量基準で最も多く含まれる成分を意味する。
集電体７０は、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、及び銅などの金属材料でできた箔又はメッシュである。
負極２として、黒鉛、ハードカーボン、又はソフトカーボン等の炭素材料に、予めリチウムイオンがドープされたリチウムプレドープ負極を用いることも可能である。
蓄電デバイス５において、典型的には、正極１と負極２との間にはセパレータが配置されている。セパレータは、正極１と負極２との間の電気的な短絡を防ぐ。セパレータは、例えば、電気化学的に安定であり、高いイオン透過性、所望の機械的強度、及び絶縁性を有する多孔質シートである。セパレータの材料は、望ましくは、（ｉ）紙、（ii）不織布、（iii）ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリイミド等の樹脂でできた多孔性フィルムである。
蓄電デバイス５の製造方法の一例を説明する。正極１と負極２との間にセパレータを配置し、積層体を得る。この積層体を、アルミニウムラミネートフィルムでできたパッケージに入れて真空乾燥を行う。次に、真空乾燥したパッケージ内に電解液を注入し、パッケージに封をして蓄電デバイス５を作製できる。パッケージへの電解液の注入等の蓄電デバイス５の製造工程は、望ましくは、グローブボックスを用いて、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気において行われる。
蓄電デバイス５は、アルミニウムラミネートフィルムでできたパッケージ以外のパッケージを用いて、フィルム型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等の形状に作製されてもよい。
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
＜実施例１＞
イオン交換水１３８ｇを入れたガラス製ビーカーに、４２質量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（テトラフルオロホウ酸の物質量：０．４０２ｍｏｌ）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、アニリン１０．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）をさらに加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた直後において、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していた。その後、数分以内にアニリンは水に溶解し、均一で透明な水溶液が得られた。このようにして得られた水溶液を、恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。次に、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４ｍｏｌ）を、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないように、上記の水溶液中に少量ずつ加えた。水溶液に酸化剤を加えることによって、水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けると、黒緑色の固体が生成し始めた。
このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、反応生成物を含む混合物を冷却しながら、さらに１００分間撹拌した。その後、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙（東洋濾紙社製）にて減圧濾過して、粉末を得た。この粉末を約２ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌洗浄した。次に、この粉末を、アセトンによって数回撹拌洗浄し、減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン１２．５ｇを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。
上記のドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。濾液が中性になるまで脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温で１０時間真空乾燥して、茶色の酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。ポリアニリン粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍであった。ポリアニリン粉末の平均粒径は、マルバーン社製のMorphologi G3を用いて算出した。
このポリアニリン粉末の酸化度指数を求めたところ、酸化度指数は０．８６であった。また、固体ＮＭＲスペクトルから求めたポリアニリン全体におけるポリアニリン酸化体の割合は５５質量％であった。
上記の酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末（酸化体：５５質量％）１０ｇ（６７質量部）と、導電助剤である導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末２．６７８ｇ(１８質量部)と、バインダーとしてスチレン−ブタジエン共重合体１．７６５ｇ(１２質量部)と、２質量％に希釈したカルボキシメチルセルロースナトリウム２２．０４ｇ(３質量部)と、水１３．１３ｇとを加え、自転公転真空ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、３分間脱泡操作を行った。このようにして、活物質層形成用スラリーを得た。スチレン−ブタジエン共重合体において、スチレン：ブタジエン[１，４体]：ブタジエン[１，２体]の共重合比が６１：３１：８であった。活物質層形成用スラリーにおける固形分濃度は、３０質量％であった。
導電性粒子としてカーボンブラック１８質量部と、バインダーとしてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）４質量部と、純水７８質量部とを混合撹拌して、実施例１に係る導電層形成用スラリーを調製した。スチレン−ブタジエン共重合体において、スチレン：ブタジエンの共重合比が４２：５８であった。導電層形成用スラリーの固形分におけるバインダーの含有量は、質量基準で４％であった。
集電体として、２０μｍの厚みを有するアルミニウム箔を準備した。バーコーターＮｏ.３を用いて、導電層形成用スラリーをアルミニウム箔の一方の主面に塗布して塗膜を形成した。この塗膜を１２０℃の環境で１０分間乾燥させて、実施例１に係る導電層を形成し、実施例１に係る導電層付集電体を得た。
卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用いて、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータによって、塗工厚みを１８５μｍに調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、導電層上に活物質層形成用スラリーを塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜を、室温（２５℃）で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥させ、活物質層を形成した。このようにして、実施例１に係る正極を作製した。活物質層の厚みは、７３μｍであった。
−６０℃以下の露点及び１ｐｐｍ以下の酸素濃度の環境に保たれたグローブボックスの内部において、集電体タブを取り付けた黒鉛負極シートに、セパレータ（ニッポン高度紙工業社製、製品名：ＴＦ４０−５０）を重ねた。次に、セパレータに、集電体タブを取り付けたステンレス製のメッシュに金属リチウム箔を貼り付けた電極を重ねた。このとき、金属リチウム箔をセパレータに接触させた。この積層体を、アルミニウムラミネートフィルムによって作製された袋状のパッケージの内部に入れた。このパッケージにおいて、一対の四角形状のアルミニウムラミネートフィルムの三辺同士が封止され、かつ、それらの他の一辺同士が離れて開口が形成されていた。次に、このパッケージの内部に、電解液として１．２Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ3）の濃度のＬｉＰＦ6カーボネート溶液を注入した。このカーボネート溶液は、カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含有していた。次に、パッケージの開口から集電体タブを突出させた状態でパッケージの開口を封止した。このようにして、リチウムプレドープ負極作製用のラミネートセルを得た。次に、このラミネートセルをグローブボックスからから取出し、２５℃に保たれた恒温槽の内部で、２．０Ｖから０．０１Ｖの電位範囲で、黒鉛負極シートの容量に対して０．２Ｃに相当する電流値で３サイクル充放電を行い、最後に、黒鉛負極シートの容量に対して７５％の容量まで、リチウムイオンを黒鉛に挿入させる反応を行った。このようにして、リチウムがプレドープされた負極シートを含むラミネートセルを作製した。
上記のリチウムがプレドープされた負極シートを含むラミネートセルを、上記のグローブボックスの内部に再度入れた。ラミネートセルの封止部分を切り取り、リチウムがプレドープされた負極シートを取り出した。次に、実施例１に係る正極と、リチウムがプレドープされた負極シートとの間にセパレータが位置するようにこれらを重ねた。セパレータとして、不織布（ニッポン高度紙工業社製、製品名：ＴＦ４０−５０）を用いた。正極には集電体タブを取り付けた。次に、正極、セパレータ、及び負極シートの積層体をアルミニウムラミネートフィルムによって作製された袋状のパッケージの内部に入れた。このパッケージにおいて、一対の四角形状のアルミニウムラミネートフィルムの三辺同士が封止され、かつ、それらの他の一辺同士が離れて開口が形成されていた。次に、パッケージの内部に、電解液として１．２Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ3）の濃度のＬｉＰＦ6カーボネート溶液を注入した。このカーボネート溶液は、カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含んでいた。次に、正極の集電体タブ及び負極シートの集電体タブをパッケージの開口から突出させた状態で、パッケージの開口を封止した。このようにして、実施例１に係るリチウムイオンキャパシタを作製した。
＜実施例２＞
導電層形成用スラリーの固形分におけるバインダーの含有量が質量基準で６％になるように各成分の含有量を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る導電層形成用スラリーを調製した。実施例１に係る導電層形成用スラリーの代わりに実施例２に係る導電層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る正極を得た。実施例１に係る正極の代わりに実施例２に係る正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るリチウムイオンキャパシタを得た。
＜実施例３＞
導電層形成用スラリーの固形分におけるバインダーの含有量が質量基準で１０％になるように各成分の含有量を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る導電層形成用スラリーを調製した。実施例１に係る導電層形成用スラリーの代わりに実施例３に係る導電層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る正極を得た。実施例１に係る正極の代わりに実施例３に係る正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係るリチウムイオンキャパシタを得た。
＜比較例１＞
導電層形成用スラリーの固形分におけるバインダーの含有量が質量基準で２％になるように各成分の含有量を変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る導電層形成用スラリーを調製した。実施例１に係る導電層形成用スラリーの代わりに比較例１に係る導電層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る正極を得た。実施例１に係る正極の代わりに比較例１に係る正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係るリチウムイオンキャパシタを得た。
（耐久性の評価）
実施例及び比較例に係るリチウムイオンキャパシタをグローブボックスから取り出し、実施例及び比較例に係るリチウムイオンキャパシタに対し、６０℃に保たれた恒温槽の内部で、上限電圧３．８Ｖで満充電状態(ＳＯＣ：１００％)を保ちつづけるフロート試験を５００時間行い、放電容量の時間変化及び直列抵抗の時間変化を測定した。
（水滴の接触角）
各実施例において、活物質層形成用スラリーを塗布する前の導電層の表面に水滴を静置し、JIS R 3257:1999における静滴法に従って導電層の表面における水滴の接触角を測定した。水滴の接触角の測定温度は、２５℃であった。この測定には、接触角計（協和界面科学社製、製品名：DropMaster DM-301）を用いた。
（剥離強度）
SAICAS（ダイプラ社製、製品名：DN-20）において、各実施例に係る正極から切り取った試験片の活物質層の表面に所定のすくい角で切刃を押し当て、所定の荷重を切刃にかけながら切刃を水平方向に移動させて活物質層を切削した。その後、切刃が活物質層と導電層又はアルミニウム箔との界面に達してから、ダイヤモンド製の切刃（ダイプラ社製、すくい角：１０°）を水平方向のみに移動させ、水平切削応力ＦＨを測定した。この測定は、定速度モードで実施した。切削速度は、１０μｍ／秒であった。この測定結果から、式（１）に従い、剥離強度Ｐを決定した。結果を表１に示す。
表１に示す通り、各実施例に係るリチウムイオンキャパシタの耐久性は、比較例１に係るリチウムイオンキャパシタに比べて優れていた。実施例１及び２に係る正極の導電層におけるバインダーの含有量は、比較例１に係る正極の導電層におけるバインダーの含有量と比べて多かった。これにより、各実施例に係るリチウムイオンキャパシタの耐久性が比較例１に係るリチウムイオンキャパシタに比べて優れていたと考えられる。
Figure 2020072251
１ 蓄電デバイス用正極
２ 負極
３ 電解質層
５ 蓄電デバイス
１０ 活物質層
１２ 電気化学的に活性なポリマー粒子
１４ 導電助剤
１５ バインダー
１６ 空孔
２０ 集電体
３０ 導電層
３２ 導電性粒子
３５ バインダー

Claims (14)

  1. 電気化学的に活性なポリマーと導電助剤とを含有している活物質層と、
    集電体と、
    前記活物質層と前記集電体との間に配置され、前記活物質層及び前記集電体に接触している導電層と、を備え、
    前記導電層は、導電性粒子と、前記導電性粒子の外面に接触しているバインダーとを含有しており、
    前記導電層における前記バインダーの含有量は、質量基準で３％以上である、
    蓄電デバイス用正極。
  2. 前記導電層における前記バインダーの含有量は、質量基準で１０％以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用正極。
  3. 前記導電性粒子は、カーボン材料を含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用正極。
  4. 前記導電層の前記バインダーは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、これらの誘導体、これらの塩、ポリオレフィン、天然ゴム、合成ゴム、及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用正極。
  5. 前記導電層の前記バインダーは、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース、及びスチレン−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用正極。
  6. 前記導電層の前記バインダーは、カルボキシメチルセルロース及びスチレン−ブタジエン共重合体の少なくとも一方を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用正極。
  7. 前記電気化学的に活性なポリマー粒子は、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用正極。
  8. 前記ポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、脱ドーピングされている、請求項７に記載の蓄電デバイス用正極。
  9. 前記ポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、質量基準で３５〜６０％の酸化体を含む、請求項７又は８に記載の蓄電デバイス用正極。
  10. 前記導電層がなす表面における水滴の接触角は、１００°以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用正極。
  11. Surface And Interfacial Cutting Analysis System（SAICAS）によって測定される前記活物質層の前記導電層に対する剥離強度は、０．１５ｋＮ／ｍ以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用正極。
  12. 前記活物質層は、エラストマーを含むバインダーを含有している、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用正極。
  13. 前記活物質層は、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計が２０ＭＰａ1/2以下であるバインダーを含有している、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用正極。
  14. 電解質層と、
    前記電解質層の第一主面に接触して配置された負極と、
    前記電解質層の第二主面に接触して配置された、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用正極と、を備えた、
    蓄電デバイス。
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