KR20080081749A - 고온 저장 특성이 우수한 리튬 이차전지용 비수계 전해액 - Google Patents

고온 저장 특성이 우수한 리튬 이차전지용 비수계 전해액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬염 및 유기용매를 포함하고 있는 리튬 이차전지용 비수계 전해액으로서, 하기 화학식으로 표시되는 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 이온을 양이온으로 포함하는 염이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전해액과, 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
Figure 112007018543529-PAT00001
(상기 식에서, X 는 명세서에 정의되어 있는 바와 같음)
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 고온 저장 특성을 가지므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같이 고온에서 작동되어야 하는 이차전지에 바람직하게 사용될 수 있다.

Description

고온 저장 특성이 우수한 리튬 이차전지용 비수계 전해액 {Nonaqueous Electrolyte for Lithium Secondary Battery of Excellent High-Temperature Storage Properties}
도 1은 실험예 1의 고온 저장 특성 실험에 따른 실시예 1과 비교예 1 내지 4의 전지들에 대한 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 고온 저장 특성이 우수한 리튬 이차전지용 비수계 전해질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬염, 유기용매 및 고온 저장 특성 향상을 위한 첨가제로서 특정한 이미다졸리움 염을 포함하고 있는 비수계 전해액에 관한 것이다. 본 발명에 따른 비수계 전해액은, 특히 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같이 고온에서 작동되어야 하는 차량용 이차전지에서, 우수한 고온 저장 특성을 발휘할 수 있다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이 차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 나타내는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극 활물질은 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등으로 이루어져 있으며, 음극 산화물은 주로 탄소계 물질로 이루어져 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 고온에서 양극 활물질인 리튬 전이금속 산화물과 전해액의 반응이 촉진되어 양극의 저항을 증가시키는 부산물을 생성함으로써, 고온에서의 저장 수명이 급격히 저하되는 문제점을 가지고 있다.
최근에는, 이차전지가 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서도 주목받고 있음에 따라, 그것의 사용량이 더욱 증가할 것으로 예상되고 있으므로, 고온 저장 특성에 대한 문제점이 크게 부각되고 있다.
따라서, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 차세대 동력원으로 사용하기에 적합하도록, 고온 저장시에도 우수한 사이클 특성을 나타내며 성능의 저하가 없는 리튬 이온 전지의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
이와 관련하여, 본 발명에서는 이하에서 설명하는 바와 같이, 고온 저장 특성 향상을 위한 첨가제로서의 특정한 이미다졸리움계 무기염을 포함하고 있는 비수 계 전해질을 제시하고 있다.
이미다졸리움계 화합물을 전해액에 사용하는 기술은 일부 알려져 있다. 예를 들어, 일본 특허출원공개 제2003-229333호는 주로 전해 콘덴서나 전기이중층 콘덴서용 전해액에 주요 양이온 공급원으로서 이미다졸 화합물을 사용하는 기술을 개시하고 있고, 일본 특허출원공개 제2002-260966호는 전기이중층 캐패시터용 전해액으로서, 프로필렌 카보네이트, 설포란 등의 유기용매에 주요 양이온 공급원으로서 1,3-디메틸(dimethyl)-2-플루오르 이미다조리움 테토라플루오르 보레이토 등의 함불소 이미다졸리움 염을 사용하는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 상기 출원들은 리튬 이차전지와는 일반적으로 구성을 달리하는 전해 콘덴서, 전기이중층 캐패시터 등에 사용되는 전해액에 관한 것이고, 더욱이 전해액의 주요 양이온 공급원으로서 이마다졸리움 염을 사용하는 것이므로, 고온 저장 특성의 향상을 목적으로 특정 이미다졸리움계 무기염을 첨가제로서 사용하는 본 발명과는 개념을 달리한다.
한편, 일본 특허출원공개 제2002-110231호는 리튬염을 포함하는 이차전지용 비수계 전해액에 안전성 향상과 충분한 레벨의 전지 성능을 확보하기 위하여, 이미다졸리움 염을 첨가하는 기술을 개시하고 있다. 상기 출원은 이미다졸리움 염의 양이온(cation) 성분으로서, 1,3-디메틸 이미다졸리움 이온, 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 이온, 1-메틸-3-에틸 이미다졸리움 이온, 1-브틸-3-메틸 이미다졸리움 이온 등의 디알킬 이미다졸리움 이온(dialkyl imidazorium ion)과, 1,2,3-트리메틸 이미다졸리움 이온, 1,2-디메틸-3-에틸 이미다졸리움 이온, 1,2-디메틸-3-프로필 이미 다졸리움 이온, 1-부틸-2,3-디메틸 이미다졸리움 이온 등의 트리알킬 이미다졸리움 이온(trialkyl imidazorium ion) 등을 예시하고 있고, 음이온 성분으로서 BF4, PF6, ClO4, CF3SO3, N(CF3SO2)2, N(C2F5SO2)2, N(CF3SO2)(C4F9SO2), C(CF3SO2)3, C(C2F5SO2)3 등을 예시하고 있다. 즉, 상기 출원은 리튬 이차전지용 비수계 전해액에 물성 향상을 위한 첨가제로서 이미다졸리움 염의 사용을 제시하고 있다.
그러나, 상기 출원은 다양한 이미다졸리움 염의 사용 가능성만을 예시하고 있고, 이들 무기염들의 특성에 대해서는 침묵하고 있다. 즉, 상기 출원의 상세한 설명에는 앞서의 설명과 같은 많은 종류의 물질들을 예시하고 있지만, 그것의 실시예에는 1-에틸-3-메틸 이마다졸리움 테트라 플루오로 보레이트 만의 실험 결과를 보여주고 있다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 수많은 이미다졸리움 염들 중에서 하기 화학식 1에서 정의하는 바와 같은 특정한 알킬 치환기 구조의 양이온을 포함하는 이미다졸리움 염을 전해액에 첨가하는 경우, 놀랍게도 기타 이미다졸리움 염들에 비해 월등히 우수한 고온 저장 특성을 나타냄을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수계 전해액은, 리튬염 및 유기용매를 포함하고 있는 고온 저장 특성이 우수한 리튬 이차전지용 비수계 전해액으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 이온을 양이온으로 포함하는 염(이미다졸리움 염)이 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
Figure 112007018543529-PAT00002
(1)
상기 식에서,
X 는 할로겐, ClO4, B10Cl10, PF6, CF3SO3, CF3CO2, AsF6, SbF6, AlCl4, CH3SO3, CF3SO3, C2F5SO2, (CF3SO2)(C4F9SO2), CF3SO2 및 저급 지방족 카르본산으로 이루어진 군에서 선택된다.
따라서, 본 발명에 따른 전해액은 양이온 성분으로서 특정한 치환기의 트리알킬 이미다졸리움 이온을 포함하는 이미다졸리움 염을 전해액에 첨가함으로써, 예측하지 못한 향상된 고온 저장 특성을 나타낸다.
상기 화학식 1의 이미다졸리움 염은 전해액에서 해리가 잘 되며, 해리된 양이온과 음이온은 각각 리튬 이차전지의 양극과 음극에서 반응한다. 상기 이미다졸리움 양이온에서 이미다졸 환 구조의 특정 위치에 치환된 2 개의 메틸기 및 1 개의 에틸기는 전자 공여자로 작용하여, 전극 표면에 대한 보호막 형성을 도와 전해액의 분해를 억제하는 것으로 추측된다. 즉, 본 발명에 따른 이미다졸리움 염은 초기 충방전 조건에서 전극 활물질에 대해 보호 기능을 제공하는 SEI (Solid Electrolyte Interphase)막의 견고한 형성을 돕는 것으로 생각된다. 따라서, 고온에서 SEI 막의 부분적 파괴에 의한 전해액의 분해 반응으로 유발되는 전지의 내부 저항 증가 및 발열 현상을 방지함으로써 전지의 고온 저장 특성을 크게 향상시킨다.
본 출원의 발명자들이 행한 실험에 따르면, 이러한 고온 저장 특성의 현저한 향상은 상기 화학식에서와 같이 특정 위치에 소정의 저급 알킬기들이 치환되어 있는 이미다졸리움 양이온을 포함하고 있는 염에 의해 얻어지는 것으로 확인되었다. 즉, 이후 실험예 등에서도 알 수 있는 바와 같이, 치환기 중 하나 또는 둘 만이 알킬기로 치환된 이미다졸리움 염에 비해 고온 저장 특성이 무려 15% 이상 향상되는 것으로 나타남으로써, 일반적으로 예상할 수 있는 것 이상의 현저한 효과 상승이 얻어짐을 확인할 수 있었다.
음이온 성분으로서 상기 X에는 앞서 설명한 일본 특허출원공개 제2002-110231호의 실시예에서 특정되어 있는 BF4가 제외되어 있다. 본 출원의 발명자들이 수행한 실험에 따르면, 음이온 성분으로서 BF4를 포함하는 이미다졸리움 염을 함유한 전해액은 소망하는 정도의 고온 저장 특성을 발휘하지 못하는 것으로 확인되었다.
상기 X의 특히 바람직한 예로는 헥사플루오로포스페이트(PF6)를 들 수 있다.
상기 화학식 1의 이미다졸리움 염은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 첨가량이 너무 적으면 첨가에 따른 효과를 얻기 어려우며, 반대로 너무 많으면 전해액의 점도가 상승하는 등의 문제점을 유발할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 비수계 전해액을 구성하는 상기 리튬염은 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있으며, 그 중에서도 LiPF6 이 더욱 바람직하다.
전해액을 구성하는 주요 성분인 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매로는 바람직하게는, 리튬염의 해리도가 높은 폴리프로필렌 카 르보네이트(PC), 또는 PC와 선형 카르보네이트의 혼합 용매가 사용될 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액에는 전해액 분해에 의한 음극의 노화 및/또는 열화를 더욱 방지하기 위하여, 분자 구조가 환형이고 환내에 C=C 불포화 결합을 가진 에스테르 화합물(예를 들어, 비닐렌 카보네이트)을 소량 첨가할 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명은 양극, 음극 및 분리막의 전극조립체에 상기 비수계 전해액이 첨가되어 있는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 주로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 등으로 이루어져 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물이나 리튬 니켈계 산화물 보다 안전성이 우수하고 가격이 저렴한 리튬 망간계 금속 산화물을 주 성분으로 사용할 수 있다.
상기 리튬 망간계 금속 산화물의 바람직한 예로는, 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또 는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 또는 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당 해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2 (0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 음극 활물질로서 난흑연화 탄소(hard carbon) 등의 비흑연계 탄소재료가 주 성분으로 사용될 수 있다. 따라서, 흑연계 탄소재료가 50% 미만으로 혼합되어 있는 음극 활물질을 사용함으로써, 전해질 용매로서 고유전율을 가지면서도 저온에서 상대적으로 점도가 낮은 프로필렌 카르보네이트(PC)의 사용을 가능하게 한다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 다양한 형태로 제조될 수 있으며 예를 들어, 전극조립체는 젤리-롤형, 스택형 등으로 제작될 수 있으며, 전지의 형태는 원통형 캔, 각형 캔 또는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트의 전지케이스 등에 내장되어 있는 형태일 수 있다. 이는 당업계에 널리 공지되어 있으므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고출력 대용량의 전지 또는 전지팩용 단위전지로서 바람직하게 사용될 수 있고, 특히, 우수한 고온 저장 특성이 요구되는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같은 차량용 동력원으로서 바람직하게 사용 될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 중량비 4: 3 : 3으로 혼합한 비수계 전해액 용매에 리튬염 1M LiPF6을 용해시키고, 전체 중량을 기준으로 1.5 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)와 3 중량%의 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 활물질로서 리튬 망간 산화물을 포함하는 양극과, 활물질로서 하드 카본을 포함하는 음극을 분리막과 함께 적층하고, 상기 전해액을 부가하여 라미네이트형 리튬이온 전지를 구성하였다.
[비교예 1]
1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트를 첨가하지 않다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하여 전지를 구성하였다.
[비교예 2]
1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트 대신에 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트를 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하여 전지를 구성하였다.
[비교예 3]
1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트 대신에 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트를 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하여 전지를 구성하였다.
[비교예 4]
1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트 대신에 1,2,3-트리메틸 이미다졸리움 테트라플루오로보레이트를 첨가하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 전지들에 대해 고온 특성 실험을 수행하였다. 고온 특성 실험은 전지를 65℃에서 5 주간 보관한 후 상온에서 저항 증가를 측정하였으며, 그러한 측정 결과에 대한 데이터를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이, 저장 2 주 후 저항 증가율을 비교하면, 실시예 1의 전지는 전해액에 이미다졸리움 염을 첨가하지 않은 비교예 1의 전지에 비하여 저항이 약 60% 이상 크게 감소하였고, 기타 이미다졸리움 염을 첨가한 비교예 2 내지 4의 전지들에 비해서는 무려 70% 이상 크게 감소하였음을 알 수 있다. 이러한 저항 증가율의 감소는 종래 이미다졸리움 염의 첨가로 인해 예상할 수 있는 범위를 벗어난 현저한 수치에 해당한다. 더욱이, 본 발명에 따른 실시예 1의 전지의 저항 증가율은 저장 12 주까지 증가하여 대략 7% 정도의 증가율을 나타낸 이후에는 더 이상 증가하지 않고 안정화되었는 바, 장기간 고온 저장 시에도 안정적인 특성을 나타낸다.
따라서, 상기 실험예의 결과를 통해 본 발명에 따른 이미다졸리움계 화합물을 첨가한 리튬 이차전지용 전해액을 사용하면, 고온 저장 특성을 크게 개선할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수계 전해액은 특정한 이미다졸리움 염을 포함함으로써, 고온 저장 특성을 크게 향상시킬 수 있으므로, 전기자동차 및 하이브리드 전기자동차와 같이 고온에서 작동되어야 하는 이차전지에 널리 효과적으로 적용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬염 및 유기용매를 포함하고 있는 리튬 이차전지용 비수계 전해액으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 이온을 양이온으로 포함하는 염이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전해액:
    Figure 112007018543529-PAT00003
    (1)
    상기 식에서,
    X 는 할로겐, ClO4, B10Cl10, PF6, CF3SO3, CF3CO2, AsF6, SbF6, AlCl4, CH3SO3, CF3SO3, C2F5SO2, (CF3SO2)(C4F9SO2), CF3SO2 및 저급 지방족 카르본산으로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 X는 헥사플루오로포스페이트(PF6)인 것을 특징으로 하는 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 이미다졸리움 염은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액은 용매로서 폴리프로필렌 카르보네이트(PC), 또는 PC와 선형 카르보네이트의 혼합 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  5. 양극, 분리막 및 음극 구조의 전극조립체에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나에 따른 비수계 전해액이 포함되어 있는 것으로 구성된 리튬 이차전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 전지는 양극 활물질로서 리튬 망간계 금속 산화물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 리튬 망간계 금속 산화물은 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 또는 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 전지는 음극 활물질로서 비흑연계 탄소재료를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 전지는 고출력 대용량의 전지 또는 전지팩용 단위전지로서 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 전지는 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차의 동력원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013176492A1 (ko) * 2012-05-24 2013-11-28 에스케이케미칼 주식회사 이차 전지용 전해액 및 첨가제

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011074088A1 (ja) * 2009-12-16 2011-06-23 トヨタ自動車株式会社 常温溶融塩、電極、電池、チャージアップ防止剤および試料の観察方法
KR101413004B1 (ko) * 2012-02-02 2014-06-27 주식회사 엘지화학 신규한 구조의 전해질 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지
CN104157908A (zh) * 2014-08-20 2014-11-19 厦门大学 一种锂盐电解液及其制备方法与应用
WO2016031015A1 (ja) * 2014-08-28 2016-03-03 日本軽金属株式会社 アルミニウム電析用イオン溶液および電析反応装置
CN111224163B (zh) * 2018-11-27 2022-02-22 财团法人工业技术研究院 电解质组合物及包含其的金属离子电池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9726008D0 (en) * 1997-12-10 1998-02-04 Secr Defence Eletrolyte
JP3968772B2 (ja) * 2001-11-29 2007-08-29 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池
WO2004051784A1 (ja) * 2002-11-29 2004-06-17 Yuasa Corporation 非水電解質及び非水電解質電池
JP2005032551A (ja) * 2003-07-11 2005-02-03 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
US20060088763A1 (en) * 2004-05-17 2006-04-27 Wen Li Additives for increasing ion conductivity of molten salt type electrolyte in battery
TWI275193B (en) 2004-08-20 2007-03-01 Lg Chemical Ltd Secondary battery having constant-voltage device
JP4746392B2 (ja) * 2005-09-26 2011-08-10 株式会社東芝 非水電解質二次電池および電池パック
EP1947663B1 (en) * 2005-09-29 2012-02-01 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Electrolyte solution for electrochemical device and electrochemical device using same
JP4421570B2 (ja) 2006-03-30 2010-02-24 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP5125029B2 (ja) * 2006-08-23 2013-01-23 ソニー株式会社 電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013176492A1 (ko) * 2012-05-24 2013-11-28 에스케이케미칼 주식회사 이차 전지용 전해액 및 첨가제

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