CN109379899B - 锂离子电池用电极，和用于制造该电极的墨 - Google Patents
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Abstract
包括由两种聚合物的共混物形成的粘合剂的用于锂离子电池的电极，第一聚合物为第一聚丙烯酸盐或其衍生物之一，第二聚合物为第二聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素或其衍生物之一，用于制造这样的电极的墨。用于锂蓄电池或锂电池的电极包括：‑基于硅的活性电极材料，‑导电剂，和包括两种聚合物的共混物的粘合剂：○第一聚合物具有第一分子量，第一聚合物为第一聚丙烯酸盐或其衍生物之一；○第二聚合物具有第二分子量，第二聚合物为第二聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素、或其相应衍生物之一。第一分子量低于或等于400,000g/mol且高于或等于150,000g/mol。第二分子量高于或等于650,000g/mol且低于或等于4,000,000g/mol。
Description
技术领域
本发明涉及用于锂离子电池(battery)的电极，其包括由两种聚合物的混合物形成的粘合剂-第一聚合物为第一聚丙烯酸盐(poyacrylate)或其衍生物之一，并且第二聚合物为第二聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素或其衍生物之一。
本发明还涉及用于制造这样的电极的墨。
背景技术
如图1中所示，锂蓄电池(storage battery)常规地由容纳在外壳2中的电化学单元电池(单元，cell)1形成。电化学单元电池1由通过电解质5隔开的负极3和正极4形成。正极和负极(分别地3和4)两者与进行电子向外部电路(未示出)的输送的集流体6a或6b接触。取决于锂电池的类型，电解质5可为固体或液体形式或者凝胶形式。
电池是由若干蓄电单元电池形成的。
电极3和4通常是通过将包括分散在有机或水溶剂中的粉末状电化学活性材料、粘合剂和电子导体的墨涂布在集流体6a或6b上而制造的。
涂布步骤常规地之后为该墨/集流体组件的干燥以除去所述墨中含有的痕量溶剂。以此方式获得的电极粘附至所述集流体。
所述电子导体用于改善电极3和4的电子导电性。
所述粘合剂使得所述电极能够实现该电极的不同组分的凝聚(cohesion)并且提供其在所述集流体上的机械强度。其还赋予所述电极对于将后者实现为单元电池而言一定的柔性，特别是对于被卷绕元件的卷绕步骤而言。
所述电化学活性的负极材料是由能够与锂形成合金的金属或半金属形成的。硅是特别广泛使用的。
这些类型的材料呈现出与石墨的理论比容量(约370mAh/g)相比非常高的理论比容量(对于硅，约3580mAh/g)。
然而，当发生锂化时这些材料呈现出高的体积膨胀。该膨胀将导致由该负极材料制成的Li离子单元电池的劣化：i)电极完整性的劣化，这导致电极容量的降低，ii)电极-电解质界面(或者代表固体电解质界面的SEI)的破裂，这导致劣化产物的连续形成，iii)在整个电池上应力的增加和其它组分(部件)的劣化。
为了防止所述电极的劣化和改善所述电池的电化学性能，已经对粘合剂的性质进行了许多研究。
目前常用的用于电极的聚合物粘合剂为如下聚合物粘合剂：
-其可溶于有机溶剂中，例如称作PVDF的聚偏氟乙烯，
-或者可溶于水溶剂中，例如称作CMC的羧甲基纤维素、称作NBR的丁腈橡胶、称作SBR的苯乙烯丁二烯橡胶、或者聚丙烯酸(PAA)或聚丙烯酸盐(取决于其解离程度)。
可溶于水溶剂中的聚合物粘合剂是优选的，因为它们避免了使用可燃烧的、挥发性的、易燃的和有毒的有机溶剂(有时分为致癌的、致畸的和致生殖危害的(CMR))，其使用需要实施特别的操作条件。
聚合物粘合剂通过其链长、常规地通过以g/mol计的分子量Mw表征：
其中，
nx为聚合度x的大分子的数量，
Mx为这样的大分子的质量。
聚合物的分子质量或分子量定义为平均重量。分子量通常是按照集中于定义其的分子量的高斯曲线分布的。
为了保持所述电极的完整性，优选具有相对高的杨氏模量和足够的弹性的粘合剂例如PAA或CMC。
CMC和PAA均是具有碳链的聚合物。对于PAA，所述碳链在各单体上包括羧基。对于CMC的刚性碳链，存在某些OH基团的部分取代。
使用PAA的情况下，性能、特别是库伦效率方面的性能更好(Etienne Radvany在2014年、格勒诺布尔大学提交的论文“Understanding the(de)lithiation anddegradation mechanisms of silicon electrodes for Li-ion batteries and a studyof influence factors”)。PAA粘合剂看上去有利地组合了良好的与所述活性材料的物理化学相互作用和高的杨氏模量、以及足够的弹性，从而使得能够以最佳方式保持所述电极的完整性。
已经将PAA作为粘合剂加入到用于由硅制成的负极的配方中以纠正所述电化学活性材料的膨胀和收缩的问题。
这些配方中使用的聚丙烯酸或聚丙烯酸盐(取决于其解离程度)呈现出不同的分子量：250,000g/mol(以上提及的论文)、750,000g/mol(J.Phys.Chem.C 2011,115,13487-13495)、1,250,000g/mol(Energy Environ.Sci.2012,5,9014-9020)、300,000g/mol-3,000,000g/mol(US 2007/0026313)、1,000,000g/mol-1,250,000g/mol(US 2013/0236778)、2,000g/mol、5,000g/mol或100,000g/mol(Appl.Mater.Interfaces,2010,2,11,3004-3010)。
虽然PAA的使用使得能够既减少又稳定化固体电解质界面的形成，但是明晰的是，通过上述墨制造电极是难以实施的。使用这些等级的PAA制造的电极的墨在某些情况下未使得能够加入大比例的PAA(典型地超过2％重量)，或者在其它情况下未赋予所述电极墨对于进行常规地用于制造所述电极的涂布技术而言合适的流变性质。
发明内容
本发明的目的是纠正现有技术的缺点并且特别是，提出机械稳定的、对于被组装而言足够柔性的、并且呈现出改善的电化学性质的电极，以及容易沉积并且使得能够在干燥之后获得这样的电极的墨。
该目的通过包括如下的用于锂蓄电池、或用于锂电池的电极实现：
-由硅制成的电极活性材料，
-导电剂，
-包括两种聚合物的混合物的粘合剂：
ο第一聚合物具有第一分子量，第一聚合物为第一聚丙烯酸盐或其衍生物之一，
ο第二聚合物具有第二分子量，第二聚合物为第二聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素、或其相应(各自)衍生物之一。
所述电极显著之处在于，第一分子量小于或等于400,000g/mol且大于或等于150,000g/mol并且第二分子量大于或等于650,000g/mol且小于或等于4,000,000g/mol，和优选地，第二分子量大于或等于650,000g/mol且小于或等于1,500,000g/mol。
该目的也通过包括如下的用于制造锂离子电池电极的墨实现：
-由硅制成的电极活性材料，
-溶剂，
-导电剂，
-包括两种聚合物的混合物的粘合剂：
ο第一聚合物具有第一分子量，第一聚合物为第一聚丙烯酸盐或其衍生物之一，
ο第二聚合物具有第二分子量，第二聚合物为第二聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素、或其相应衍生物之一。
所述墨显著之处在于，第一分子量小于或等于400,000g/mol且大于或等于150,000g/mol并且第二分子量大于或等于650,000g/mol且小于或等于4,000,000g/mol，和优选地，第二分子量大于或等于650,000g/mol且小于或等于1,500,000g/mol。
附图说明
由仅出于非限制性实例目的给出并且示于附图中的本发明的具体实施方式的以下描述，其它优点和特征将变得更清楚地明晰，其中：
-图1以示意性方式和以横截面表示根据现有技术的锂蓄电池，
-图2、3a、4a为表示不同墨和溶液的粘度(η)对剪切梯度(γ)的图，
-图3b和4b为表示不同墨的粘性模量(G”)和弹性模量(G’)对频率(f)的图，
-图5表示在纽扣单元电池中包括由具有100％的解离程度的具有250,000g/mol的分子量的第一聚丙烯酸盐和具有1,250,000g/mol的分子量的的第二聚丙烯酸盐形成的粘合剂的电极(电极G)的库伦效率(CE)对循环次数。
具体实施方式
所述用于制造用于锂离子电池的电极的墨包括：
-电极活性材料，
-溶剂，有利地水，
-电子导电剂，
-包括两种聚合物的混合物的粘合剂：
ο第一聚合物具有第一分子量，第一聚合物为第一聚丙烯酸盐或其衍生物之一，
ο第二聚合物具有第二分子量，第二聚合物为第二聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素、或其相应衍生物之一。
-此外，可能地，添加剂。
根据一种优先实施方式，所述墨由如下构成：
-由硅制成的所述电极活性材料，
-所述溶剂，
-所述电子导电剂，
-所述包括两种聚合物的混合物的粘合剂。
所述电极活性材料为锂蓄电池中使用的负极材料。所述负极材料至少包括能够形成LixM型的与锂的合金的金属或半金属M，其中x包括在0和5之间。所述金属或半金属有利地为硅、铝、锡或锗。
优先地，所述电极活性材料基于硅。
为了在循环期间保持所述材料的完整性，所述硅有利地为纳米颗粒的形式。
所述硅为纳米级形式，优选地纳米颗粒的形式以限制溅射(粉化，pulvérisation)现象。有利地，其尺寸分布的90％小于300nm，和优先地其尺寸分布的50％小于150nm。所述尺寸分布为按照体积的分布。
再一次地考虑到保持其完整性，所述硅也可以纳米颗粒的形式加入到微米级基质中。微米级基质所意指的是微米尺寸的基质，即具有范围为0.1μm-50μm的尺寸、和有利地范围为2μm-10μm的尺寸的基质。
所述微米级基质可为碳基质或金属基质(Fe、Al、Co、Ni、Mn、Sn、Ge等)。
与所述硅相比，所述基质在重量上可为占主导的。有利地，该基质占至少50％的重量。非常有利地，该基质占至少80％的重量。
将纳米级硅颗粒加入到微米级基质中导致使得能够减小反复的体积膨胀的影响的复合材料的形成。
所述硅能够形成LixSi型的与锂的合金，其中x包括在0和3.75之间。
所述活性材料也可为，例如，基于硅的化合物和另外的化合物例如石墨的混合物。
电化学活性材料的重量百分比为经干燥电极的重量的大于或等于85％、和优选地大于或等于90％。
在某些实施方式中，所述墨可包括添加剂，也称作另外的组分。
该添加剂可为另外的聚合物例如羧甲基纤维素、用于提升所述电极的柔性的胶乳、或者交联剂例如聚乙烯醇(PVA)。根据另一替代项，该组分可为另外分子量的聚丙烯酸盐(PAA)。所述墨于是包括不同分子量的三种PAA。
该另外的组分占所述电极的5％重量或更少、和优选地3％或更少。
所表示的不同重量百分比，除非另有说明，否则是相对于以下化合物的重量的总和计算的：所述电极活性材料、所述电子导电剂、所述粘合剂、和如果可应用的所述添加剂。
未考虑所述溶剂。由于所述溶剂在电极制造过程期间蒸发，因此相对于所述墨和相对于所述电极的重量百分比是相同的。所述墨的各化合物的重量因此在此处是相对于所述电极定义的。
更确切地说，以所述电极的重量或者经干燥电极的重量计所意指的是，一旦所述墨已经被涂布并且所述溶剂已经蒸发，所述的不同化合物的重量。也可使用术语干提取物。
所述导电剂有利地为例如以碎裂形式、以球形颗粒形式、或者以纤维形式的碳。
所述导电剂可包含一种或多种电子导电材料。所述电子导体优选地选自炭黑、碳纤维、细碎的碳以及其混合物。细碎的碳所意指的是呈现出非常大比表面的碳。
所述粘合剂占所述干提取物的重量、或者所述干电极的重量的2％-15％、和优选地所述干提取物的重量的4％-10％。
所述墨显著之处在于，所述粘合剂包括两种聚合物的混合物：
ο第一聚合物具有第一分子量，第一聚合物为第一聚丙烯酸盐或其衍生物之一，
ο第二聚合物具有第二分子量，第二聚合物为第二聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素、或其相应衍生物之一。
第一和第二聚合物的分子量不同。第二分子量大于第一分子量。有利地，与第二分子量相比，第一分子量为至多67％重量、和甚至与第二分子量相比为至多50％。
聚丙烯酸盐衍生物所意指的是具有基于至少50％的如下的丙烯酸根官能团的聚合物或共聚物：
其中在其解离形式(聚丙烯酸盐)中，R对应于阳离子例如锂、钠、铵、或钾。
在其非解离形式(聚丙烯酸)中，R对应于H。
通过LiOH、NaOH、NH4OH或KOH的添加，PAA的羧基从非解离形式解离。
解离程度是羧酸盐基团的数量与羧基及羧酸盐基团的数量之间的比率。
所述各聚合物的解离程度有利地范围为35％-100％。
为实现该解离程度，将LiOH、NaOH、NH4OH或KOH添加至PAA的溶液以中和羧基的35％-100％，这取决于所需要的程度。
可改变所述溶剂的pH以控制所述粘合剂的解离程度。pH可为用于估计所述粘合剂的解离程度的指示物。
所述PAA的大分子于是在溶液中采取与更小解离程度相比更舒展的构象(构型，conformation)。所述墨于是为更粘性的并且还呈现出更显著的剪切变稀行为。这对于电化学性能则是有益的。
CMC的衍生物所意指的是具有基于至少50％的以下单体的聚合物或共聚物：
其中R能够为如下的混合物：H、CH2COOH、CH2COOLi、CH2COONa、或OLi、ONa、或OH。
海藻酸盐例如是CMC的衍生物。
所述各聚合物的解离程度范围为35％-100％。
所述粘合剂有利地由两种聚合物构成。
根据一种实施方式，第一聚合物为聚丙烯酸盐并且第二聚合物为羧甲基纤维素。
所述聚丙烯酸盐的分子量有利地大于或等于150,000g/mol且小于或等于400,000g/mol。
所述CMC的分子量有利地包括在650,000g/mol和4,000,000g/mol之间，和甚至更有利地在650,000g/mol和1,500,000g/mol之间。
根据另一实施方式，第一聚合物和第二聚合物为聚丙烯酸盐或者其衍生物之一。
甚至更优先地，第一聚合物为PAA1聚丙烯酸盐且第二聚合物为PAA2聚丙烯酸盐。
与仅包含单一聚丙烯酸盐的墨相比，这些墨呈现出改善的流变性质，并且因此它们更容易通过涂布而沉积。同时，它们容许在所述墨中更大(多)地引入PAA，从而导致电极呈现出更好的电化学性质。
优先地，PAA1的第一分子量小于或等于400,000g/mol。其优先地大于或等于150,000g/mol。
这些PAA可以大的量添加到所述墨中，因为它们的添加未使粘度显著升高。
优先地，PAA2的第二分子量大于或等于650,000g/mol。其优先地小于或等于4,000,000g/mol。
甚至更优先地，PAA2的第二分子量大于或等于650,000g/mol且小于或等于1,500,000g/mol。
对于更高的分子质量，必须将更多的水加入到所述墨中以具有合适的粘度。于是干燥时的应力高，这损害所述电极的品质。
有利地，所述具有大于650,000g.mol-1的平均分子量的PAA是由足够长的聚合物链形成的，以赋予所述墨剪切变稀性质。
优先地，第一聚合物和第二聚合物为聚丙烯酸盐，第一分子量大于或等于150,000g/mol、优选地大于或等于250,000g/mol且小于或等于400,000g/mol，第二分子量大于或等于1,000,000g/mol且小于或等于1,500,000g/mol，并且所述各聚合物的解离程度大于90％。
重量比PAA1/PAA2大于或等于1，即所述PAA的混合物是在使用最大50％的具有较高分子量的PAA的情况下制成的。较低分子量的PAA是占主导的，这导致更容易沉积的墨，因为其没有在其中较高分子量的PAA占主导的情况下粘。
如果仅使用PAA1，则所述墨太粘，和如果将PAA2独自地使用，则所述墨不是充分地剪切变稀的。PAA的混合物对于实现这样的范围以及能够制造所述电极而言是必要的。
用这样的PAA混合物制备的墨对于100s-1的剪切应力呈现出0.5Pa.s-5Pa.s的粘度。它们呈现出几Pa的流动阈值。
这些墨对于0.1s-1的剪切应力的粘度大于所述墨对于100s-1的剪切应力的粘度的10倍，即，所述墨在0.1s-1下将具有大于5Pa.s的粘度。
这样的墨呈现出在静止时具有无限粘度、即在静止时具有使得活性材料颗粒的移动被阻止的粘度的剪切变稀型的行为。这些墨特别适合于通过涂布制造电极。
对于仅包括具有大于650,000g/mol的分子量和包括在35％和100％之间的解离程度的PAA的墨，所述墨将呈现良好的流变性质。
然而，对于具有至少2.5mg/cm2的活性材料、即至少2.5mg/cm2的活性电极材料的定量(克重，grammage)的电极，为了限制干燥时的应力和因此保证良好的机械性质，所述PAA将不能够被以大的比例加入。此外，对于所述墨，将难以保证高的干提取物。
该电极的性能将是平庸的。
相反，在墨仅包括具有小于400,000g/mol的分子量和包括在35％和100％之间的解离程度的PAA的情况下，所述PAA将能够被以约2-15％的大的比例加入，但是所述PAA将不赋予所述墨良好的流变性质，从而使得后者的涂布是平庸的和不均匀的。
所述PAA的剪切变稀性质可从包含仅一种PAA的溶液理解。制备具有不同的PAA浓度并且呈现出100％的解离程度的溶液并且在前文中描述的条件下测量它们的粘度。
单一PAA必须在100s-1下具有包括在0.5和2Pa.s之间的粘度以能够实现所述墨的包括在0.5-5Pa.s之间的最终粘度。其还必须呈现出在0.1s-1下的粘度为在100s-1下的粘度的十倍高的剪切变稀行为。对于所述墨而言期望相同的性质。所述获得的曲线图示于图2中。
研究不同的溶液(图2)。它们的流变性质阐述于下表中：
除非另有说明，否则所述墨的所有粘度测量均是用流变仪(在此情况下使用
设备)、用具有50mm直径和4°角度的截锥形式的头、以及调节为20℃的Peltier板进行的。在进行任何测量之前，在100s-1下施加预剪切应力10s。在每个点测量10s，逐渐斜线向下的情况下每十倍程测量4或5个点。
使用100,000、250,000或345,000g/mol的分子量的PAA溶液在100s-1下具有低的粘度，即使对于12％的浓度也是如此。它们不包括任何剪切变稀性质。这些分子量对应于PAA1的定义，即，使得能够在所述电极中实现粘合剂的高百分比而不向所述电极墨增加太多粘度的分子量。
使用450,000g/mol的分子量的PAA溶液在100s-1下具有与所寻求的对应的粘度，但是它们未呈现出足够的剪切变稀性质，即使对于高浓度也是如此。该分子量未对应于PAA的所述两种定义的任一个。
使用1,250,000或3,000,000g/mol的分子量的PAA溶液在100s-1下具有合适的粘度，条件是它们的含量低。它们还呈现出与所寻求的相容的剪切变稀性质。这些分子量对应于PAA2的定义，即，赋予所述电极墨良好的流变性质，但是未使得能够在所述墨中实现PAA的大比例的分子量。
制造两种仅包含具有小于400,000g/mol的分子量的PAA的墨。将它们用于制造如下的电极：其中定量为约5mg复合物/cm2所要涂布的电极。所述墨为以下：
-墨A：电极由如下构成：90％的具有600mAh/g的比容量的碳和硅复合物(该复合材料在下文中称作复合物或SiC)、2％的碳纤维、3％的细碎的碳、和5％的具有250,000g/mol的分子量并且具有33％的解离程度的PAA，
墨B：电极由如下构成：90％的复合物、2％的碳纤维、3％的细碎的碳、和5％的具有250,000g/mol的分子量并且具有100％的解离程度的PAA。
使用LiOH将在溶液中的所述PAA解离，之后将后者引入到所述墨中。
将它们与除了其中所述粘合剂为如下之外相同的三种电极比较：
-具有450,000g/mol的分子量的PAA，
-具有250,000g/mol的分子量的CMC，
-PAA和CMC的混合物，对于它们两者而言，均具有250,000g/mol的分子量。
这3种墨为以下：
-墨C：电极由如下构成：90％的复合物、2％的碳纤维、3％的细碎的碳、和5％的具有33％的解离程度的450,000g/mol PAA，
-墨CMC：电极由如下构成：90％的复合物、2％的碳纤维、3％的细碎的碳、和5％的具有100％的解离程度的250,000g/mol CMC(所使用的CMC解离成具有羧酸钠COONa基团)，
-墨CMC/PAA：电极由如下构成：90％的复合物、2％的碳纤维、3％的细碎的碳、具有50％的解离程度的2.5％的250,000g/mol CMC和2.5％的250,000g/mol PAA(所述CMC和PAA均是用NaOH解离的)。
以粘度、使用前文中描述的协议、并且以振荡模式、在25℃下并且使用相同的几何结构、但是在0.1和10Hz之间对于1％的变形测量这5种墨的流变性质。每十倍程测量14个点，其中每个点测量6-45s，没有预剪切应力，但是具有10min的静置时间。
图3a表示这些墨的粘度对剪切应力。图3b表示对在振荡模式中、在所述墨上没有大的变形的情况下、在其线性区域中获得的粘性模量和弹性模量，这可以获得所述墨在静置时的性质。
粘度图(图3a)显示，使用250,000g/mol和450,000g/mol以及33％的解离程度的PAA的墨A和C未呈现剪切变稀性质。
对于使用5％的具有100％的解离程度的250,000g/mol的PAA的混合物(墨B)，实现了该类型的剪切变稀行为。然而，对于墨B，在0.1和1s-1之间，粘度崩溃并且不再趋向于无限粘度。
所述CMC和CMC/PAA墨展现了该剪切变稀行为，然而，在0.1和100s-1下的粘度之间的比率小于10。
在监测模量情况下的振荡模式(图3b)证实了这些结果。对于所述CMC、CMC/PAA、A、B和C墨，不管频率为何，粘性模量G”总是高于弹性模量G’。所述墨未阻碍所述颗粒的运动。所述墨在静置时是不稳定的并且因此不适合于通过涂布制造用于Li离子电池的电极的常规方法。
还除了使用PAA的混合物之外使用与之前相同的组分绘制了粘度曲线(图4a和4b)：
-墨D：电极由如下构成：90％的复合物、2％的碳纤维、3％的细碎的碳、具有100％的解离程度的1.5％的1,250,000g/mol PAA和3.5％的250,000g/mol PAA，
-墨E：电极由如下构成：90％的复合物，2％的碳纤维，具有100％的解离程度的1.5％的1,250,000g/mol PAA、3.5％的250,000g/mol PAA，和3％的胶乳，
-墨F：电极由如下构成：90％的复合物、2％的碳纤维、具有100％的解离程度的2.5％的1,250,000g/mol PAA和5.5％的100,000g/mol PAA，
-墨G：电极由如下构成：90％的复合物、2％的碳纤维、具有100％的解离程度的2.5％的1,250,000g/mol PAA和5.5％的250,000g/mol PAA，
-墨H：电极由如下构成：90％的复合物、2％的碳纤维、具有100％的解离程度的2.5％的1,250,000g/mol PAA和5.5％的345,000g/mol PAA，
-墨I：电极由如下构成：90％的复合物、2％的碳纤维、具有100％的解离程度的0.5％的3,000,000g/mol PAA和7.5％的250,000g/mol PAA。
所述不同的墨是基于PAA的并且阐述于下表中：
所述碳纤维记作CF，所述细碎的碳记作CD和解离程度记作DD。
对于另外包含高分子量、具有100％的解离程度的PAA的墨D、E、F、G、H、和I，所述墨具有非常显著的剪切变稀性质-在100s-1下的粘度和在0.1s-1下的粘度之间可观察到至少50的因子。
可添加另外的组分例如胶乳而不损害所述墨的稳定性(墨E)。就模量而言，对于低频率总是观察到弹性模量总是高于粘性模量，这是静置时稳定的墨的特性。
所述不同墨的流变学评价阐述于下表中：
将仅涉及墨C和G的PAA混合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)表征。将混合物稀释为0.1mg/L的值以便能够进行所述测量。所获得的结果清楚地揭示了具有双模态类型分布的分子量的混合。
为了加入大比例的PAA以及具有包括在0.5和2Pa.s之间的在100s-1下的粘度和剪切变稀性质两者，实际上必须具有拥有两种截然不同的分子量的PAA的混合物。
使用两种聚合物(第一聚合物为聚丙烯酸盐或其衍生物之一，并且第二聚合物为聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素或其相应衍生物之一)的混合物的配方使得能够制造如下负极：其呈现出良好的电化学和机械性质，特别是在首次循环不可逆性以及在循环期间的每个循环的损失方面。
用于制造用于锂蓄电池或锂电池的电极的方法包括以下相继步骤：
-将如前文中所描述的墨沉积在集流体上并且干燥以获得电极，
-将所述电极的痕量溶剂干燥，
-将所述电极压延。
电极干燥方法优选地在小于150℃的温度下、和甚至更优先地在小于130℃的温度下进行。
如果将所述电极在高于常规使用温度的温度、例如超过150℃的温度下干燥，则所述各PAA可彼此交联并且所述电极可包括PAA1-PAA1、PAA2-PAA2或PAA1-PAA2“高聚物(macropolymer)”。不过，该交联使所述粘合剂的弹性降低并且对于所述电极的性能而言是不期望的。
应有利地使用低于上述温度的温度以防止所述聚丙烯酸盐的交联。
所述粘合剂因此是通过由第一聚丙烯酸盐PAA1和第二聚丙烯酸盐PAA2形成的混合物形成的，并且未发生交联。
首先通过将如下不同化合物在蒸馏水中混合而获得所述墨：电化学活性材料、溶剂、粘合剂、电子导电剂、和如果合适的添加剂。
此外，可向所述墨添加用于使所述聚合物解离的碱。
所述墨还可包括另外的组分例如聚合物。
然后将所述墨以可变厚度的层的形式沉积在形成集流体的通常由金属制成的箔上，以形成墨/集流体组件。
所述集流体优选地由铜制成，并且例如由铜箔形成。
所述墨的沉积优选地通过常规涂布方法、例如用受控厚度转移(转印)系统、或者通过经由狭缝形式的喷嘴的涂布系统进行。
所述电极呈现出至少2.5mg/cm2的所沉积活性材料的定量。
有利地，所述定量为至少2.5mg/cm2并且限制到20mg/cm2。优先地，所述电极具有范围为2.5mg/cm2-10mg/cm2的所沉积活性材料的定量以及至少1.4的密度。所获得的电极因此是压实的和致密的。
甚至更有利地，所述定量包括在4和10mg/cm2之间。
所获得的墨的品质意指，可用适合于工业应用的数m.min-1的高的涂布速率进行涂布。
然后将所述墨/集流体组件通过任何已知的方法干燥以蒸发所述溶剂和获得负载于所述集流体上的电极。
由这样的墨获得的、具有约5mg/cm2的活性材料的定量的电极呈现出良好的机械性质，特别是在柔性和粘附方面，即使在没有胶乳的情况下也是如此。
这些电极可(通常通过卷绕或堆叠方法)容易地加入到Li-离子单元电池中。
然后将所述电极通过任何已知方法干燥以蒸发痕量溶剂。
然后可将以此方式形成的电极压缩或压延以改善所述电极的能量密度和提高所述电极的电子导电性，典型地以实现至少1.4的密度。压缩或压延具有如下效果：使电化学活性材料颗粒移动而更靠近彼此；将所述层致密化，从而改善在所述电极的电化学活性材料颗粒之间的电逾渗。
通过该方法获得的用于锂蓄电池的电极包括：
-电极活性材料，其优先地由硅制成，
-导电剂，
-粘合剂。
所述硅为纳米颗粒的形式。所述硅可嵌入到微米级基质中。所述硅能够形成LixSi型的与锂的合金，其中x包括在0和3.75之间。
有利地，所述纳米颗粒形式的硅的90％呈现出小于300nm的尺寸分布，和优选地所述纳米颗粒形式的硅的50％呈现出小于150nm的尺寸分布。
所述粘合剂包括两种聚合物的混合物：
ο第一聚合物具有第一分子量，第一聚合物为第一聚丙烯酸盐或其衍生物之一，
ο第二聚合物具有第二分子量，第二聚合物为第二聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素、或其相应衍生物之一。
所述粘合剂提供所述电极的强度、凝聚和柔性并且增强所述电极和所述锂蓄电池的电解质之间的相互作用。
所述粘合剂优先地占所述电极的重量的2％-15％、和优选地所述电极的重量的4％-10％。
在这样的范围的值的情况下，电化学性质改善。
根据第一实施方式，第一聚合物为聚丙烯酸盐并且第二聚合物为羧甲基纤维素。
根据第二实施方式，第一聚合物和第二聚合物为聚丙烯酸盐或其衍生物之一。
优先地，第一聚合物为PAA1聚丙烯酸盐且第二聚合物为PAA2聚丙烯酸盐。
第一分子量小于或等于400,000g/mol且大于或等于150,000g/mol。
第二分子量大于或等于650,000g/mol且小于或等于4,000,000g/mol，和优选地第二分子量大于或等于650,000g/mol且小于或等于1,500,000g/mol。
所述各聚合物的解离程度范围为35％-100％。
甚至更优先地，第一聚合物为PAA1聚丙烯酸盐且第二聚合物为PAA2聚丙烯酸盐，第一分子量大于或等于150,000g/mol、优选地大于或等于250,000g/mol且小于或等于400,000g/mol，第二分子量大于或等于1,000,000g/mol且小于或等于1,500,000g/mol，并且所述各聚合物的解离程度大于90％。
与第二分子量相比，第一分子量为至多67％重量。
优先地，所述粘合剂是由所述两种聚合物形成的。
根据一种实施方式，所述用于锂蓄电池或锂电池的电极由如下形成：
-由硅制成的所述活性电极材料，
-所述导电剂，
-所述包括两种聚合物的混合物的粘合剂。
所述电极有利地不含任何胶乳。
相对于所述电极的总重量，第二聚丙烯酸盐的重量百分比有利地小于或等于2％，以赋予所述墨对于100s-1而言5Pa.s的最大粘度。相对于所述电极的总重量，其优选地大于或等于0.1％。
还观察到对于所选择的PAA混合物不存在所述电极的开裂和/或脱粘。
所述电极呈现出良好的均匀性和良好的柔性以及对于所述集流体良好的粘附。包括至少一个这样的电极的锂蓄电池因此具有改善的电化学性能。
所述电极的机械强度使得所述电极能够被容易地印刷而无论图案的形式为何，即使对于高的电极定量也是如此。
证实了在干燥阶段中所述各PAA未聚合。对电极进行所述粘合剂的提取处理。将该提取的粘合剂通过前文中描述的色谱方法表征，从而使得能够重新获得分子量的双模态分布。
还对由在前文中描述的墨制造的电极在纽扣单元电池中在面对金属锂并且用由包含氟化的碳酸亚乙酯的碳酸酯制成的电解质的情况下进行在20℃下的循环试验。考虑到所述复合物的比例和比容量，将所述电极用C/10倍率循环，即充电是以10h的。
所述循环用来自Biologic Company的VMP3进行以关于库伦效率(即对于同一个循环(该循环通过锂化或还原而开始)在脱锂或还原电流和锂化或氧化电流之间的比率)获得至少0.05％的精度。首次循环不可逆性因此等于1减去关于首次循环的库伦效率并且每个循环的损失等于1减去对于所给循环的库伦效率。
结果显示，在首次循环中，首次循环不可逆性高，这与电极/电解质界面的形成有关。然后每次循环的损失减小并且在10个循环之后完全稳定化达几十个循环(图5)。
然后关于首次循环不可逆性和在10个循环之后、典型地在10和20个循环之间的稳定化的损失比较所试验的不同电极。
结果阐述于下表中：
由单一分子量的单一粘合剂形成的电极获得最差的性能(电化学性能以及关于电极的品质)。
当使用包括两种聚合物的粘合剂时获得改善。而且对于作为两种不同分子量(与第二分子量相比，第一分子量至多67％)和100％的解离程度的PAA混合物的配方D-I，获得了最佳结果。
还在基准格式18650中获得了结果。正极由具有18.3mg/cm2即2.5mAh/cm2的定量以及25％的孔隙率的LiCoO2制成。所比较的两个负极对应于所述CMC/PAA配方以及两种PAA的混合物(电极G)，定量为5.6mg/cm2即3.0mAh/cm2并且孔隙率为35％。电解质由包含氟化的碳酸亚乙酯的碳酸酯制成。对于在20℃下、使用C/2倍率、在4.2和2.7V之间的循环，获得了以下结果：
| 电极 | CMC/PAA | G |
| 首次循环不可逆性(％) | 16.5％ | 15％ |
| 在10次循环之后的容量保持率(％) | 94.7％ | 96.5％ |
| 在100次循环之后的容量保持率(％) | 72.3％ | 84.3％ |
| 在200次循环之后的容量保持率(％) | 62.3％ | 74.7％ |
在n次循环之后的容量保持率为在第n次循环时的放电容量和在第2次循环时的放电容量之间的比率。
观察到，与使用CMC的常规配方相比，PAA显示出改善的性能。
在如下之间观察到首次循环不可逆性的1.5％的降低：由电极G制成的18650元件，其与CMC/PAA电极的18650元件比较。
与CMC/PAA电极的18650元件相比，使用由电极G制成的18650元件，容量保持率也大幅改善。
基于与第2次循环时的容量相比实现80％的容量保持率之前的循环次数，对于负极使用所述优化配方的Li离子蓄电池的寿命增加超过50％。
Claims (25)
1.用于锂离子电池的电极，其包括：
-由硅制成的电极活性材料，
-导电剂，
-包括两种聚合物的混合物的粘合剂：
o第一聚合物具有第一分子量，第一聚合物为第一聚丙烯酸盐或其衍生物之一，
o第二聚合物具有第二分子量，第二聚合物为第二聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素、或其相应衍生物之一，
特征在于第一分子量小于或等于400,000g/mol且大于或等于150,000g/mol，和
第二分子量大于或等于650,000g/mol且小于或等于4,000,000g/mol。
2.如根据权利要求1所述的电极，特征在于第一聚合物和第二聚合物的解离程度范围为35％-100％。
3.如根据权利要求1和2之一所述的电极，特征在于第一聚合物为聚丙烯酸盐并且第二聚合物为羧甲基纤维素。
4.如根据权利要求1和2之一所述的电极，特征在于第一聚合物和第二聚合物为聚丙烯酸盐或其衍生物之一。
5.如根据权利要求4所述的电极，特征在于第一聚合物和第二聚合物为聚丙烯酸盐。
6.如根据权利要求5所述的电极，特征在于：
-第一分子量大于或等于150,000g/mol且小于或等于400,000g/mol，
-第二分子量大于或等于1,000,000g/mol且小于或等于1,500,000g/mol，
-所述各聚合物的解离程度大于90％。
7.如根据权利要求1-2任一项所述的电极，特征在于与第二分子量相比，第一分子量为至多67％重量。
8.如根据权利要求1-2之一所述的电极，特征在于所述粘合剂由第一聚合物和第二聚合物构成。
9.如根据权利要求1-2任一项所述的电极，特征在于所述粘合剂的重量占所述电极的重量的2％-15％。
10.如根据权利要求1-2任一项所述的电极，特征在于所述硅为纳米颗粒的形式，并且所述硅与锂形成合金，所述合金为LixSi型，其中x包括在0和3.75之间。
11.如根据权利要求1-2任一项所述的电极，特征在于所述硅嵌入微米级基质中，并且所述硅与锂形成合金，所述合金为LixSi型，其中x包括在0和3.75之间。
12.如根据权利要求10所述的电极，特征在于所述纳米颗粒形式的硅的90％为呈现小于300nm的尺寸分布的纳米颗粒。
13.如根据权利要求1-2任一项所述的电极，特征在于所述电极具有范围为2.5mg/cm2-10mg/cm2的所沉积活性材料的定量以及至少1.4的密度。
14.如根据权利要求1-2任一项所述的电极，特征在于其不含任何胶乳。
15.如根据权利要求1-2任一项所述的电极，其进一步包括添加剂，所述添加剂占所述电极的5％重量或更少。
16.如根据权利要求1-2任一项所述的电极，特征在于所述电极由如下构成：
-所述由硅制成的电极活性材料，
-所述导电剂，
-所述包括第一和第二聚合物的混合物的粘合剂：
o第一聚合物具有第一分子量，第一聚合物为第一聚丙烯酸盐或其衍生物之一，
o第二聚合物具有第二分子量，第二聚合物为第二聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素、或其相应衍生物之一。
17.如根据权利要求1所述的电极，特征在于第二分子量大于或等于650,000g/mol且小于或等于1,500,000g/mol。
18.如根据权利要求6所述的电极，特征在于第一分子量大于或等于250,000g/mol且小于或等于400,000g/mol。
19.如根据权利要求9所述的电极，特征在于所述粘合剂的重量占所述电极的重量的4％-10％。
20.如根据权利要求12所述的电极，特征在于所述纳米颗粒形式的硅的50％呈现小于150nm的尺寸分布。
21.如根据权利要求15所述的电极，特征在于所述添加剂为羧甲基纤维素、胶乳、交联剂或者另外分子量的聚丙烯酸盐。
22.如根据权利要求15所述的电极，特征在于所述添加剂占所述电极的3％或更少。
23.用于制造如根据权利要求1-22任一项所述的用于锂离子电池的电极的墨，其包括：
-由硅制成的电极活性材料，
-溶剂，
-导电剂，
-包括两种聚合物的混合物的粘合剂，
o第一聚合物具有第一分子量，第一聚合物为第一聚丙烯酸盐或其衍生物之一，
o第二聚合物具有第二分子量，第二聚合物为第二聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素、或其相应衍生物之一，
特征在于第一分子量小于或等于400,000g/mol且大于或等于150,000g/mol，和
第二分子量大于或等于650,000g/mol且小于或等于4,000,000g/mol。
24.如根据权利要求23所述的墨，特征在于所述粘合剂占经干燥的墨的重量的2％-15％。
25.如根据权利要求24所述的墨，特征在于所述粘合剂占经干燥的墨的重量的4％-10％。
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