JP2019509596A - 第一のポリアクリレートまたはその誘導体のひとつである第一のポリマーと、第二のポリアクリレートまたはカルボキシメチルセルロースまたはそれらの誘導体のひとつである第二のポリマーからなる結合剤を含んでなるリチウムイオン電池用電極、ならびにその電極を製造するためのインク - Google Patents

第一のポリアクリレートまたはその誘導体のひとつである第一のポリマーと、第二のポリアクリレートまたはカルボキシメチルセルロースまたはそれらの誘導体のひとつである第二のポリマーからなる結合剤を含んでなるリチウムイオン電池用電極、ならびにその電極を製造するためのインク Download PDF

Info

Publication number
JP2019509596A
JP2019509596A JP2018547401A JP2018547401A JP2019509596A JP 2019509596 A JP2019509596 A JP 2019509596A JP 2018547401 A JP2018547401 A JP 2018547401A JP 2018547401 A JP2018547401 A JP 2018547401A JP 2019509596 A JP2019509596 A JP 2019509596A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode
polymer
mol
molecular weight
ink
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018547401A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7046822B2 (ja
Inventor
ウィリー、ポルシェ
フレデリック、バルビエ
ソフィー、シャゼル
ニコラ、マリアージュ
レオ、メルシャ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication of JP2019509596A publication Critical patent/JP2019509596A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7046822B2 publication Critical patent/JP7046822B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/286—Alkyl ethers substituted with acid radicals, e.g. carboxymethyl cellulose [CMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/14—Printing inks based on carbohydrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

二つのポリマーの混合物から形成される結合材を含んでなるリチウム蓄電池用電極であって、第一のポリマーは、第一のポリアクリレートまたはその誘導体の一つであり、第二のポリマーは、第二のポリアクリレートまたはカルボキシメチルセルロースまたはそれら誘導体のひとつである電極、およびその電極を形成させるためのインク。ケイ素から作られる電極活物と導電剤を含む、リチウム蓄電池またはリチウム電池用電極。

Description

発明の分野
本発明は、二つのポリマーの混合物によって形成される結合剤を含むリチウムイオン電池用電極に関するものであり、それらのポリマーのうち、第一のポリマーは第一のポリアクリレートまたはその誘導体のひとつであり、第二のポリマーは第二のポリアクリレートまたはカルボキシメチルセルロースまたはそれらの誘導体のひとつである。また、本発明は、そのような電極を製造するためのインクに関するものでもある。
従来技術
図１に示したように、リチウム蓄電池は従来から容器２内に収容された電気化学セル１からなっている。電気化学セル１は、電解質５によって分離された負極３と正極４によって形成されている。負極３および正極４は両者ともに、それぞれ集電体６ａまたは６ｂに接続されており、集電体によって外部回路（図示せず）に電子が移動する。リチウム電池の種類によって、電解質５は固体、液体あるいはゲル状とすることができる
一つの電池は複数の蓄電セルによって構成される。
電極３、４は一般に、有機もしくは水性溶媒中に分散した粉末状電気化学活物質、結合剤および電子導電体を含んでなるインクを集電体６ａまたは６ｂに塗布することで製造される。
従来から、塗布工程に引き続いて、このインク／集電体構成物を乾燥させてインク中に含まれる痕跡量の溶媒を除去してきた。このようにして得られた電極は集電体と密着している。
集電体は電極３、４の導電性を向上させるために用いられる。
電極中の異なった成分は結合剤によって結合され、そのことで電極の機械的強度が得られる。また、結合剤によって、セル内での後処理の作業、特に、コイル要素用のコイリング工程において電極に必要なある程度の柔軟性が得られる。
負極用電気化学活物資は、リチウムと合金が作れる金属または半金属によって形成される。ケイ素が特に幅広く用いられる。
このようなタイプの金属は、グラファイトの理論比容量（約３７０ｍＡｈ／ｇ）に比べて非常に高い理論比容量（約３５８０ｍＡｈ／ｇ）を与える。しかしながら、これらの金属はリチウム化すると大きな体膨張を起こしてしまう。体膨張が起こると、このような負極材料によって作られたリチウムイオンセルは劣化するおそれがある。すなわち、ｉ）電極が無傷な状態でなくなって容量が低下したり、ｉｉ）電極−電解質間の界面（もしくは固体電解質界面ＳＥＩ）が破壊されて劣化物質が連続的に生成したり、ｉｉｉ）電池全体に応力がかかり、他の構成要素が劣化するおそれがある。
電極の劣化を防止するとともに電池の電気化学的性能を向上させるため、結合剤の特性について数多くの研究がなされてきた。
現在、一般に使用されている電極用ポリマー結合剤は、以下のような溶媒に可溶なポリマー結合剤である。すなわち
−ＰＶＤＦと呼ばれるポリフッ化ビニリデンのような有機溶媒に可溶なもの、あるいは
−ＣＭＣと呼ばれるカルボキシメチルセルロース、ＮＢＲと呼ばれるニトリルブタジエンゴム、ＳＢＲと呼ばれるスチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）あるいは解離度にもよるがポリアクリレートなどの水性溶媒に可溶なもの
である。
場合によっては発がん性、突然変異性、生殖毒性のあるＣＭＲ物質に分類されるような、特別な取り扱い条件が必要な可燃性、揮発性、引火性そして毒性のある有機溶媒の使用を避けるため、水性溶媒に可溶なポリマー結合剤が好ましい。
ポリマー結合剤はその鎖長によって特徴づけられ、従来、下記のｇ／ｍｏｌ単位での分子量Ｍｗによって特徴づけられてきた。
式中、ｎｘは重合度ｘの高分子の個数であり、Ｍｘはそのような高分子の質量である。
ポリマーの分子質量、あるいは分子量は平均重量として定義される。分子量は一般に同様に定義した分子量を中心としたガウス曲線にしたがって分布する。
電極の無傷性を保つために、ＰＡＡやＣＭＣといった比較的高いヤング率を有する弾性の高い結合剤が好ましい。ＣＭＣとＰＡＡはともに炭素鎖を有するポリマーである。ＰＡＡでは、この炭素鎖中に各モノマー上にあるカルボキシル基が含まれている。また、ＣＭＣの堅固な炭素鎖中では特定のＯＨ基が部分的に置換されている。ＰＡＡのほうが、特に、クーロン効率に関して高性能である（２０１４年、グルノーブル大学、エティエンヌ・ラドバニーによる論文「リチウムイオン電池用シリコン電極の（脱）リチウム化と劣化メカニズムの理解および影響因子の研究」）。ＰＡＡ結合剤は活物質と良好な物理化学的相互作用で好ましく結合し、高いヤング率、十分な弾性を実現し、それによって電極の無傷性を最適な方法で維持できるものと考えられる。
電気化学的活物質の膨張・収縮問題を改善するために、ケイ素から作られる負極の形成に結合剤としてＰＡＡを配合することが知られている。
ポリアクリル酸あるいはポリアクリレートは、その解離度によって異なった分子量を示す。すなわち、２５００００ｇ／ｍｏｌ（上記の論文）、７５００００ｇ／ｍｏｌ（Ｊ．Ｐｈｙ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２０１１，１１５，１３４８７−１３４９５）、１２５００００ｇ／ｍｏｌ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１２，５，９０１４−９０２０）、３０００００ｇ／ｍｏｌから３００００００ｇ／ｍｏｌの間（ＵＳ２００７／００２６３１３）、１００００００ｇ／ｍｏｌから１２５００００ｇ／ｍｏｌの間（ＵＳ２０１３／０２３６７７８）、２０００ｇ／ｍｏｌ、５０００ｇ／ｍｏｌあるいは１０００００ｇ／ｍｏｌ（Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１０，２，１１，３００４−３０１０）などである。
ＰＡＡを使用することで固体電解質界面の形成を抑制するとともに安定化することはできるが、しかし、上記したインクを用いて電極を製造するのが困難であることは明らかである。これらのグレードのＰＡＡを用いて製造された電極インクには、ＰＡＡを多量に、典型的には２重量％を超える濃度で配合することが出来ない場合があり、また、場合によっては、電極インクが電極を製造する際に従来から用いられている塗布技法を行うのに適したレオロジー特性を持たないこともある。
発明の目的
本発明の目的は、従来技術の欠点を改善することであり、特に、機械的に安定で、組み立てる際の柔軟性も十分で、向上した電気化学特性を示す電極と、容易に塗布できて乾燥後にそのような電極が得られるインクを提案することである。
上記の目的は、リチウム蓄電池用もしくはリチウム電池用電極であって
−ケイ素から作られる電極活物質、
−導電剤、および
−二つのポリマーの混合物を含んでなる結合剤で、そのポリマーのうち
○第一のポリマーは、第一の分子量を持つ、第一のポリアクリレートまたはその誘導体の一つであり、
○第二のポリマーは、第二の分子量を持つ、第二のポリアクリレートまたはカルボキシメチルセルロースまたはそれら誘導体のひとつ
である結合剤
からなる電極によって達成される。
この電極は、第一の分子量が４０００００ｇ／ｍｏｌ以下１５００００ｇ／ｍｏｌ以上である点、および、第二の分子量が６５００００ｇ／ｍｏｌ以上４００００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは６５００００ｇ／ｍｏｌ以上１５０００００ｇ／ｍｏｌ以下である点で特徴的である。
また上記の目的は、リチウムイオン電池用電極を製造するためのインクであって、
−ケイ素から作られる電極活物質、
−溶媒、
−導電剤、および
−二つのポリマーの混合物を含んでなる結合剤で、そのポリマーのうち
○第一のポリマーは、第一の分子量を持つ、第一のポリアクリレートまたはその誘導体の一つであり、
○第二のポリマーは、第二の分子量を持つ、第二のポリアクリレートまたはカルボキシメチルセルロースまたはそれら誘導体のひとつ
である結合剤
を含んでなるインクによっても達成される。
このインクは、第一の分子量が４０００００ｇ／ｍｏｌ以下１５００００ｇ／ｍｏｌ以上である点、および、第二の分子量が６５００００ｇ／ｍｏｌ以上４００００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは６５００００ｇ／ｍｏｌ以上１５０００００ｇ／ｍｏｌ以下である点で特徴的である。
添付した図面に本発明の特定の実施形態を示したが、これらは単なる例示目的のためのものであり、何らの制限を与えるものでもない。これらの実施形態を詳しく説明することによって本発明の利点や特長をさらに明らかにする。添付した図面は以下の通り。
−図１は従来技術によるリチウムイオン蓄電池を模式的な断面図で示したものである。
−図２、３ａ、４ａは様々なインクや溶液のずり勾配（γ）に対する粘度（η）のグラフである。
−図３ｂ、４ｂは様々なインクの振動数（ｆ）に対する粘性係数（Ｇ‘’）と弾性率（Ｇ‘）のグラフである。
−図５は解離度１００％で分子量２５００００ｇ／ｍｏｌの第一のポリアクリレートと分子量１２５００００ｇ／ｍｏｌの第二のポリアクリレートから形成された結合剤を含む電極を組み込んだボタン電池のサイクル回数に対するクーロン効率を示したものである。
発明の好ましい実施形態の記述
リチウムイオン電池用電極を製造するためのインクは、
−電極活物質、
−溶媒、好ましくは水、
−導電剤、
−二つのポリマーの混合物を含んでなる結合剤で、そのポリマーのうち
○第一のポリマーは、第一の分子量を持つ、第一のポリアクリレートまたはその誘導体の一つであり、
○第二のポリマーは、第二の分子量を持つ、第二のポリアクリレートまたはカルボキシメチルセルロースまたはそれら誘導体のひとつ
である結合剤、さらに場合によっては
−添加物
を含んでなる。
好ましい態様においては、上記のインクは
−ケイ素から作られる電極活物質、
−溶媒、
−導電剤、および
−上記の二つのポリマーの混合物を含んでなる結合剤
によって構成される。
電極活物質はリチウム蓄電池で用いられる負極材料である。この負極材料は、少なくとも、リチウムとＬｉｘＭ（ｘは０から５）タイプの合金を形成できるような金属または半金属Ｍを含んでいる。このような金属または半金属としては、ケイ素、アルミニウム、スズあるいはゲルマニウムが好ましい。
電極活物質はケイ素をベースとして作ることが好ましい。物質の無傷性を保つためには、ケイ素はナノ粒子状であると有利である。
スパッタリング現象を制限するために、ケイ素はナノメートルレベルの形状であり、ナノ粒子状であることが好ましい。粒状分布の９０％が３００ｎｍより小さいと有利であり、５０％が１５０ｎｍより小さいことが好ましい。なお、ここでの粒状分布は体積当たりの分布である。
また、無傷性を維持する観点から、ケイ素はナノ粒子状でマイクロメートルレベルのマトリックスに集積されることが好ましい。ここで、マイクロメートルレベルのマトリックスとは、マイクロメートル程度の大きさのマトリックス、すなわち、０．１μｍから５０μｍサイズのマトリックス、好ましくは２μｍから１０μｍサイズのマトリックスである。
このマイクロレベルのマトリックスは、炭素マトリックスでも金属マトリックス（Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｇｅなど）でもよい。
マトリックスはケイ素に比べて圧倒的な重量でもよい。マトリックスが重量の少なくとも５０％を占めていることが好ましく、少なくとも８０％を占めていることが極めて好ましい。
ナノメートル程度のケイ素粒子がマイクロメートル程度のマトリックスに集積されることで、体膨張が繰り返されることによる影響を低減できる合剤が形成される。
ケイ素はリチウムとＬｉｘＳｉ（ｘは０から３．７５）タイプの合金を形成できる。
活物質はケイ素系化合物と、例えばグラファイトのような他の化合物との混合物でもよい。
電気化学活物資の重量パーセントは乾燥電極重量の８５％以上であり、９０％以上であることが好ましい。
態様によっては、インクは追加成分とも呼ばれる添加物を含有することができる。
この添加物は、カルボキシメチルセルロースのような電極の柔軟性を増強する追加ポリマーラテックス、あるいはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような架橋剤でもよい。またこれに替えて、この成分は別の分子量を有するポリアクリレート（ＰＡＡ）でもよい。そのようにすると、インクは異なる分子量を持つ三つのポリアクリレートを有することになる。
この成分は電極の５重量％以下で、３重量％以下であることが好ましい。
ここでの様々な重量パーセントは、特に断らない限り、以下の化合物、すなわち、電極活物質、電子導電剤、結合剤、および、配合する場合は添加物の重量の総和を基準として計算したものである。
溶媒は勘定に入れない。電極製造工程において溶媒は蒸発するため、インクに関するものと電極に関するものとで相対重量パーセントは同じである。したがって、各インク成分の重量は電極に関してのものである。
すなわち、電極重量あるいは乾燥電極重量とは、インクを塗布して溶媒を蒸発させたときの様々な成分の重量である。乾燥エキスという言葉も同様に使用できる。
導電剤としては、分散状態、たとえば球状粒子や繊維状の炭素が好ましい。
導電剤には、一つまたは複数の電子伝導物質が含まれていてもよい。電子導電剤は、カーボンブラック、炭素繊維、微細化炭素およびその混合物から選ぶことが好ましい。ここで微細化炭素とは、極めて大きい比表面積をもつ炭素を意味する。
結合剤は、乾燥エキス重量もしくは乾燥電極重量の２％から１５％であり、乾燥エキス重量の４％から１０％であることが好ましい。
インクは、結合剤が二つのポリマーの混合物を含んでなっていて、そのポリマーのうち
○第一のポリマーは、第一の分子量を持つ、第一のポリアクリレートまたはその誘導体の一つであり、
○第二のポリマーは、第二の分子量を持つ、第二のポリアクリレートまたはカルボキシメチルセルロースまたはそれら誘導体のひとつ
であることを特徴としている。
第一のポリマーと第二のポリマーとでは分子量が異なる。第二の分子量のほうが、第一の分子量よりも大きい。好ましくは、第一の分子量は第二の分子量の６７％以下であり、５０％以下であってもよい。
ポリアクリレートの誘導体とは、少なくとも５０％のアクリレート基を形成する塩基を有するポリマーもしくはコポリマーである。
式中、Ｒは解離状態ではリチウム、ナトリウム、アンモニウムあるいはカリウムなどの陽イオンに相当する（ポリアクリレート）。Ｒは非解離状態（アクリル酸）では水素に相当する。
ＰＡＡのカルボキシル基は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨもしくはＫＯＨを添加すると非解離状態から解離状態になる。
解離度は、カルボキシレート基の数とカルボキシル基およびカルボキシレート基の数との間の比である。
ポリマーの解離度は３５％から１００％であることが好ましい。
このような解離度にするために、求められる解離度に応じてＰＡＡ溶液にＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨもしくはＫＯＨを添加して３５％から１００％のカルボキシル基を中和する。
溶液のｐＨを変化させて結合剤の解離度を制御することができる。このｐＨ値は結合剤の解離度を見積もる指標とすることができる。
ＰＡＡの巨大分子は、より小さい解離度のものにくらべて、溶液中でより広がった配置をとる。そのため、インクはより粘度が高く、より顕著なずり流動性を示す。このことは電気化学的性能にとって有利である。
ＣＭＣの誘導体とは、少なくとも５０％の下記モノマーによって形成された塩基を有するポリマーもしくはコポリマーである。
式中、Ｒは、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣＯＯＬｉ、ＣＨ２ＣＯＯＮａ、あるいはＯＬｉ、ＯＮａまたはＯＨである。
例えば、アルギン酸塩はＣＭＣ誘導体の一つである。
このポリマーの解離度は３５％から１００％である。
結合剤は二つのポリマーから構成されることが好ましい。
一つの態様としては、第一のポリマーがポリアクリレート、第二のポリマーがカルボキシメチルセルロースであるものが挙げられる。
ポリアクリレートの分子量は１５００００ｇ／ｍｏｌ以上、４０００００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましい。
ＣＭＣの分子量は６５００００ｇ／ｍｏｌから４００００００ｇ／ｍｏｌが好ましく、６５００００ｇ／ｍｏｌから１５０００００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。
別の態様としては、第一のポリマーおよび第二のポリマーが、ともにポリアクリレートもしくはその誘導体であるものが挙げられる。
好ましくは、第一のポリマーがＰＡＡ１ポリアクリレートであり、第二のポリマーがＰＡＡ２ポリアクリレートである。
このようなインクは、単独のポリアクリレートのみを含むインクと比べて優れたレオロジー特性を持ち、そのため塗布によって容易に電極を製造できる。また同時に、大量のＰＡＡをインク中に含有するので、優れた電気化学特性が得られる。
第一のＰＡＡ１の分子量は４０００００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、また、１５００００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましい。これらのＰＡＡは添加しても粘度が大きく増加することがないので、大量に加えることができる。
第二のＰＡＡ２の分子量は６５００００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、また、４００００００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましい。
第二のＰＡＡ２の分子量は６５００００ｇ／ｍｏｌ以上で１５０００００ｇ／ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい
分子質量がより大きくなると、適切な粘度にするためにより多くの水を加える必要がある。そのため乾燥時にかかる応力も大きくなり、電極の品質を損ねることになる。
平均分子量が６５００００ｇ・ｍｏｌ−１よりも大きなＰＡＡは、インクがずり流動性をもつのに十分な長さのポリマー鎖によって形成されることが好ましい。
第一のポリマーも第二のポリマーも、ともにポリアクリレートであって、第一の分子量が１５００００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは２５００００ｇ／ｍｏｌ以上で、４０００００ｇ／ｍｏｌ以下、第二の分子量が１００００００ｇ／ｍｏｌ以上、１５０００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、かつ、両ポリマーの解離度が９０％以上であることが好ましい。
重量比ＰＡＡ１／ＰＡＡ２は１以上、すなわち、ＰＡＡ混合物中の大きい分子量のＰＡＡは最大でも５０％である。分子量の小さいほうのＰＡＡが多いことで、分子量の大きいほうのＰＡＡが多い場合に比べて粘度が低くなるために、インクを簡単に塗布できる。
もしＰＡＡ１だけを用いるとインクは粘度が高くなりすぎるし、もしＰＡＡ２を単独で用いるとインクは十分なずり流動性を持たなくなる。電極を製造するためには、ＰＡＡ混合物は上記のような比率である必要がある。
上記のＰＡＡ混合物から製造されたインクは、ずり応力１００ｓ−１で粘度が０．５Ｐａ・ｓから５Ｐａ・ｓである。また流動閾値は数Ｐａである。このようなインクのずり応力０．１ｓ−１での粘度は、ずり応力１００ｓ−１での粘度の１０倍以上である。すなわち、０．１ｓ−１での粘度は５Ｐａ・ｓよりも大きい。
上記のインクは、静止時には粘度が無限大のずり流動タイプの挙動をしめす。すなわち、静止時には活物質粒子の運動がブロックされる。こういったインクは塗布による電極の製造に特に適している。
分子量が６５００００ｇ／ｍｏｌより大きくて解離度が３５％から１００％のＰＡＡを単独で含有するインクは優れたレオロジー特性を有する。
しかしながら、このようなＰＡＡを、乾燥時にかかる応力を制限して、少なくとも２．５ｇ／ｃｍ２の活物質を有する電極の機械的特性を保証するほどの大きな比率で配合することはできない。さらに、インク用の高含量乾燥エキスを確保することも困難である。従って。このような電極は性能が劣ったものになる。
逆に、分子量が４０００００ｇ／ｍｏｌ未満で解離度が３５％から１００％のＰＡＡを単独で含有するインクの場合は、ＰＡＡを２から１５％の高比率で配合することは可能であるが、インクは優れたレオロジー特性を持つことはできず、得られる塗布膜は性能が劣り不均一なものになる。
ＰＡＡのずり流動性が優れていることは、ＰＡＡを単独で含有する溶液から理解できる。解離度１００％のＰＡＡ濃度の異なる複数の溶液を調製し、上記の条件のもとで粘度を測定した。
最終的なインクの粘度０．５から５Ｐａ・ｓを達成するためには、単独で配合されるＰＡＡは０．５から２Ｐａ．ｓの粘度を持たなければならない。また、０．１ｓ−１における粘度でのずり流動性は１００ｓ−１における粘度でのずり流動性の１０倍大きくなければならない。同様の特性はインクにも求められる。得られた曲線を図２に示す。
いろいろな溶液について調べた（図２）。それらのレオロジー特性を下記の表に示す。
特に断らないかぎり、インクの粘度測定はレオメーター、今回の場合は、直径５０ｍｍ、角度４°の円錐台状ヘッドを装着したボーリン社製ＣＶＯ（商品名）、と２０℃に設定したペルチェプレートで行った。いずれの測定も１００ｓ−１のプレすり応力を１０秒間加えた。下流に向かってディケード当たり４，５点で、各点１０秒間の測定を行った。
分子量が１０００００、２５００００および３４５０００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡ溶液は濃度１２％でも１００ｓ−１で低い粘度を持つ。これらはいかなるずり流動性も示さない。上記の分子量はＰＡＡ１の定義に相当している。すなわち、高い含量の結合剤でも電極インクの粘度を上げすぎることなく電極製造に用いることのできる分子量である。
分子量が４５００００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡ溶液は１００ｓ−１で目的とするものに相当する粘度を持つが、高濃度であっても十分なずり流動性を示さない。この分子量は、ＰＡＡの二つの定義のいずれにも相当しない。
分子量が１２５００００および３００００００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡ溶液は低含量であれば１００ｓ−１で適当な粘度を持つ。また、これらは目的に合致するずり流動性を示す。上記の分子量はＰＡＡ２の定義に相当している。すなわち、電極インクのレオロジー特性を好ましいものとするが、インク中に高い比率で含ませることができない分子量である。
分子量が４０００００ｇ／ｍｏｌ未満のＰＡＡを単独で含むインクを２つ調製した。これらを用いて１ｃｍ２当たり約５ｍｇの電極合剤を塗布して電極をそれぞれ製造した。インクは以下のようなものである。
−インクＡ：比容量６００ｍＡｈ／ｇの炭素−ケイ素合剤（この複合材料を以下、合剤もしくはＳｉＣと呼ぶ）９０％、炭素繊維２％、微細化炭素３％、解離度３３％で分子量２５００００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡ５％を含む電極、
−インクＢ：合剤９０％、炭素繊維２％、微細化炭素３％、解離度１００％で分子量２５００００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡ５％を含む電極。
後者をインクに配合する前にＬｉＯＨを用いてＰＡＡを解離させた。
上記の電極を、結合剤が下記のそれぞれである以外は全く同じ３つの電極と比較した。すなわち、それらの結合剤は
−分子量４５００００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡ、
−分子量２５００００ｇ／ｍｏｌのＣＭＣ、または
−ともに２５００００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡとＣＭＣの混合物である。
これら３つのインクは以下のようなものである。
−インクＣ：合剤９０％、炭素繊維２％、微細化炭素３％、解離度３３％で分子量４５００００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡ５％を含む電極、
−インクＣＭＣ：合剤９０％、炭素繊維２％、微細化炭素３％、解離度１００％で分子量２５００００ｇ／ｍｏｌのＣＭＣ５％を含む電極（用いたＣＭＣはカルボキシナトリウムＣＯＯＮａ基によって解離させる）、
−インクＣＭＣ／ＰＡＡ：合剤９０％、炭素繊維２％、微細化炭素３％、解離度５０％で分子量２５００００ｇ／ｍｏｌのＣＭＣ２．５％および分子量２５００００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡ２．５％を含む電極（ＣＭＣとＰＡＡはＮａＯＨによって解離させる）。
上記５つのインクのレオロジー特性を測定した。粘度は前記の方法で測定し、振動モードは同一のジオメトリーで２５℃、応力１％、０．１から１０Ｈｚまでで行った。ディケード当たり１４点で、プレずり応力をかけずに１０分の停止時間をはさんで各点６秒から４５秒間測定した。
図３ａに，これらのインクのずり応力に対する粘度を示した。図３ｂには、インクに応力をかけずに振動モードで得られた粘度と弾性率の線形領域を示した。これより静止時におけるインクの特性が推定できる。
粘度曲線（図３ａ）から、それぞれ解離度３３％で分子量２５００００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡと分子量４５００００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡを含むインクＡ、Ｃがずり流動性を示さないことが分かる。
解離度１００％で分子量２５００００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡ５％混合物（インクＢ）ではずり流動性が見られる。しかし、インクＢは０．１から１ｓ−１で粘度崩壊が起こり、もはや粘度無限大に向かう傾向は見られない。
しかしながら、ＣＭＣおよびＣＭＣ／ＰＡＡインクでは、０．１から１００ｓ−１における粘度の間で、１０未満の比率でずり流動性を示す。
弾性率を調べた振動モード（図３ｂ）によって以下のような結果が確認される。すなわち、ＣＭＣ、ＣＭＣ／ＰＡＡ、Ａ、Ｂ、Ｃのインクは、いずれも、振動数にかかわらず粘性係数（Ｇ‘’）は常に弾性率（Ｇ‘）よりも高い。インクは粒子の運動をブロックしない。インクは静止時には不安定で、したがって、塗布によってＬｉイオン電池の電極を製造する従来の方法には適していない。
ＰＡＡ混合物を用いた以外は上記と同じ成分のインクの粘度曲線も示す（図４ａおよび４ｂ）。
−インクＤ：合剤９０％、炭素繊維２％、微細化炭素３％、解離度１００％で分子量１２５００００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡ１．５％および分子量２５００００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡ３．５％を含む電極、
−インクＥ：合剤９０％、炭素繊維２％、解離度１００％で分子量１２５００００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡ１．５％、分子量２５００００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡ３．５％、およびラテックス３％、
−インクＦ：合剤９０％、炭素繊維２％、解離度１００％で分子量１２５００００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡ２．５％および分子量１０００００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡ５．５％を含む電極、
−インクＧ：合剤９０％、炭素繊維２％、解離度１００％で分子量１２５００００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡ２．５％および分子量２５００００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡ５．５％を含む電極、
−インクＨ：合剤９０％、炭素繊維２％、解離度１００％で分子量１２５００００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡ２．５％および分子量３４５０００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡ５．５％を含む電極、
−インクＩ：合剤９０％、炭素繊維２％、解離度１００％で分子量３００００００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡ０．５％および分子量２５００００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡ７．５％を含む電極。
上記の様々なインクはＰＡＡをベースとする下記の表に示したようなものである。
表中、ＣＦは炭素繊維、ＣＤは微細化炭素、ＤＤは解離度である。
解離度１００％の分子量の大きいＰＡＡを含むインクＤ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩは、１００ｓ−１における粘度と０．１ｓ−１における粘度の間で、少なくとも係数が５０である顕著なずり流動性を示す。
ラテックスのような他の成分は、インクの安定性を損なうことなく添加することができる（インクＥ）。粘性係数および弾性率に関しては、常に粘性係数よりも高い弾性率は。常に低振動数で観測され、静止時でインクが安定である特徴を示している。
上記の様々なインクのレオロジー評価を下記の表に示す。
インクＣ、ＧのＰＡＡ混合物についてのみ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った。これらは測定のため０．１ｍｇ／Ｌに希釈した。得られた結果は、分子量が二峰型分布していることを明確に示していた。
ＰＡＡを高い含有率で配合し、かつ、１００Ｓ−１での粘度０．５から２Ｐａ・ｓとずり流動性をとも得るためには、明確に異なる二つの分子量をもつＰＡＡ混合物を用いることが必須である。
このような二つのポリマーの混合物組成、すなわち、第一のポリマーがポリアクリレートまたはその誘導体で、第二のポリマーがポリアクリレート．カルボキシメチルセルロースまたはそれらの誘導体であることで、特に、初期サイクルの不可逆性や繰り返しサイクル中のサイクル当たりの損失について良好な電気化学的および機械的特性を得ることができる。
リチウム蓄電池用またはリチウム電池用電極の製造法は、以下のような一連の工程を含んでなる。すなわち、
−上記のインクを集電体上に塗布、乾燥させて電極を得る工程、
−電極の痕跡量の溶媒を乾燥させる工程、および
−電極をカレンダー処理する工程
である。
電極の乾燥は、１５０℃未満で行うのが好ましく、１３０℃未満で行うのがより好ましい。もし、従来行われてきたよりも高い温度、例えば、１５０℃を超える温度で電極を乾燥させると、ＰＡＡが互いに架橋して、電極内にＰＡＡ１−ＰＡＡ１、ＰＡＡ２−ＰＡＡ２あるいはＡＡ１−ＰＡＡ２といった「巨大ポリマー」が生じるおそれがある。このような架橋は結合剤の柔軟性を低減させ、電極の性能には好ましくない。ポリアクリレートの架橋を防止するために、上記した温度未満の温度を使用すべきである。
結合剤は、このようにして第一のポリアクリレートＰＡＡ１と第二のポリアクリレートＰＡＡ２からなる混合物によって形成され、架橋反応は起こらない。
まず、電気化学活物質、溶媒、結合剤、電子導電剤および、もし用いるのならば添加物など異なる成分を蒸留水と混ぜることによってインクを得る。
さらに、ポリマーを解離させるための塩基をインクに添加することもできる。インクはポリマーのような他の成分を含んでもよい。
次に、集電体となる一般的には金属箔の上にインクを任意の厚さで層状に塗布して、インク／集電体構成物を作成する。
集電体は銅製であることが好ましく、例えば、銅箔で構成される。
インクの塗布は、例えば、膜厚制御機構を備えた従来の塗布方法やスリット状ノズルを用いる塗布システムによって行うことが好ましい。
電極には、少なくとも２．５ｍｇ／ｃｍ２の量の塗布された活物質が含まれる。
この量は少なくとも２．５ｍｇ／ｃｍ２で２０ｍｇ／ｃｍ２を上限とすることが好ましい。電極は２．５ｍｇ／ｃｍ２から１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲の量の塗布活物質を含み、少なくとも１．４の密度を持つことが好ましい。すなわち、得られる電極はコンパクトで密なものである。
上記の量は４から１０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
得られたインクの特性は、工業用に適した、数ｍ・ｍ−１の塗布速度で塗布が可能なものある。
次に、インク／集電体構成物を従来の方法で乾燥して溶媒を蒸発させ、集電体に支持された電極を得る。
このようなインクから得られた約５ｍｇ／ｃｍ２の量の活物質を含む電極は、ラテックスがなくても、特に、柔軟性と接着性に関して良好な機械的特性を有する。
このような電極は、一般的にはコイリング法やスタッキング法によってＬｉイオンセル内に簡単に集積できる。
続いて、電極を公知の方法で乾燥して痕跡量の溶媒を蒸発させる。
次に、電極のエネルギー密度を向上させるとともに電気伝導性を増強するために、このようにして形成された電極を圧縮処理またはカレンダー処理して、典型的には１．４以上の密度にすることができる。圧縮処理やカレンダー処理には、電気化学活物質の粒子を互いに接近させて密度を高めることで電極の電気化学活物質粒子間での電気伝播を向上させる効果がある。
この方法によって得られるリチウム蓄電池用電極は、
−好ましくはケイ素から作られる電極活物質、
−導電剤、および
−結合剤
を含んでなる。
ケイ素はナノ粒子状である。ケイ素はマイクロメートルレベルのマトリックス内に挿入される。ケイ素はリチウムとＬｉｘＳｉ（ｘは０から３．７５）タイプの合金を形成してもよい。
ナノ粒子状ケイ素の９０％は３００ｎｍ未満の粒径分布を示すことが好ましく、ナノ粒子状ケイ素の５０％は１５０ｎｍ未満の粒径分布を示すことが好ましい。
結合剤は、二つのポリマーの混合物を含んでなっており、そのポリマーのうち
○第一のポリマーは、第一の分子量を持つ、第一のポリアクリレートまたはその誘導体の一つであり、
○第二のポリマーは、第二の分子量を持つ、第二のポリアクリレートまたはカルボキシメチルセルロースまたはそれら誘導体のひとつ
である。
この結合剤によって、電極は強度、結合力および柔軟性を持つようになり、電極とリチウム蓄電池の電解質との間の相互作用は増強される。
結合剤は電極重量の２％から１５％であることが好ましく、４％から１０％であることがさらに好ましい。
このような範囲にあると、電気化学特性が向上する。
一つの態様では、第一のポリマーがポリアクリレートで、第二のポリマーがカルボキシメチルセルロースである。
別の態様では、第一のポリマー、第二のポリマーはともにポリアクリレートまたはその誘導体である。
第一のポリマーがＰＡＡ１ポリアクリレート、第二のポリマーがＰＡＡ２ポリアクリレートであることが好ましい。
第一の分子量は４０００００ｇ／ｍｏｌ以下、１５００００ｇ／ｍｏｌ以上である。
第二の分子量は６５００００ｇ／ｍｏｌ以上、４００００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、好ましくは、６５００００ｇ／ｍｏｌ以上、１５０００００ｇ／ｍｏｌ以下である。
ポリマーの解離度は３５％から１００％である。
より好ましくは、第一のポリマーがＰＡＡ１ポリアクリレート、第二のポリマーがＰＡＡ２ポリアクリレート、第一の分子量が１５００００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは２５００００ｇ／ｍｏｌ以上で４０００００ｇ／ｍｏｌ以下、第二の分子量が１００００００ｇ／ｍｏｌ以上で１５０００００ｇ／ｍｏｌ以下、そしてポリマーの解離度が９０％超である。
第一の分子量は、最大でも第二の分子量の６７重量％である。
結合剤は二つのポリマーで形成されることが好ましい。
リチウム蓄電池用もしくはリチウム電池用電極を
−ケイ素から作られた電極活物質、
−導電剤、および
−二つのポリマーの混合物を含んでなる結合剤
によって形成する態様もある。
電極はラテックスを全く含まないことが好ましい。
インクの１００ｓ−１まででの最大粘度が５Ｐａ・ｓとするために、第二のポリアクリレートは電極の総重量に対して２重量％以下であることが好ましい。また、電極の総重量に対して０．１％以上であることが好ましい。
上記のように選択したＰＡＡ混合物を用いれば、電極に亀裂や剥離が生じないことも確認した。
このような電極は、集電体と良好に接着するだけでなく、均一性、柔軟性も良好である。従って、このような電極を少なくとも一つ有するリチウム蓄電池は、向上した電気化学性能を持つ。
電極は、たとえ高重量であっても、どんな形状のパターンにも印刷可能な強度を持っている。
乾燥工程でＰＡＡが重合しないことを確認した。電極から結合剤を抽出して、抽出した結合剤を上記したクロマトグラフ法によって調べたところ、分子量の二峰分布が再現できた。
上記したインクから製造された電極について、フッ素化エチレンカーボネートを含むカーボネート類から作られた電解質を介してボタン電池中で金属リチウムに対向させて２０℃でサイクル試験を行った。電極はＣ／１０の充電率、すなわち、合剤の比率と比容量を勘案した１０時間で充電してサイクルさせた。
サイクル試験は、バイオロジック・カンパニー（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）社のＶＭＰ３（商品名）を用いて行い、少なくとも０．０５％の精度でクーロン効率、すなわち、同一サイクル（サイクルはリチウム化または還元によって開始する）における脱リチウム化または還元電流とリチウム化または酸化電流との比率を得る。初期サイクルの不可逆性は最初のサイクルでの１未満のクーロン効率であり、サイクル当たりの損失は毎回のサイクルにおける１未満のクーロン効率である。
結果は、最初のサイクルにおいては、電極／電解質界面の形成にともなって高い初期サイクル不可逆性を示した。その後、サイクル当たりの損失は低減し、１０サイクル後は数１０サイクルの間、完全に安定化した（図５）。
様々な電極を試験し、初期サイクル不可逆性と、１０サイクル後、典型的には１０サイクルから２０サイクルの間で安定化した損失を比較した。
結果を下記の表に示す。
最も（電気化学的および電極特性について）性能が低かったのは、単分子量の単独結合剤によって形成された電極である。
二つのポリマーを含んでなる結合剤を使用すると改善される。また、二つの異なる分子量（第一の分子量が第二の分子量の最大でも６７％）を持ち、解離度が１００％のＰＡＡ混合物であるＤからＩの構成のときに最も良好な結果が得られる。
参照構成１８６５０についても結果を得た。正極は、ＬｉＣｏＯ２１８．３ｍｇ／ｃｍ２、すなわち、２．５ｍＡｈ／ｃｍ２、空隙率２５％である。比較する二つの負極は、ＣＭＣ／ＰＡＡおよび二つのＰＡＡの混合物（電極Ｇ）５．６ｍｇ／ｃｍ２、すなわち、３．０ｍＡｈ／ｃｍ２、空隙率３５％である。電解質はフッ素化エチレンカーボネートを含むカーボネート類から作られる。下記の結果は、４．２から２．７Ｖの間、Ｃ／２の充電率、２０℃でサイクル試験をして得られたものである。
ｎサイクル後の容量保持率とは、第ｎサイクル時における放電容量と第２サイクル時における放電容量の比である。
ＣＭＣを用いた従来の構成に比べて、ＰＡＡの方が向上した性能を示した。
電極Ｇから作られた１８６５０試料は、ＣＭＣ／ＰＡＡ電極から作られたものと比べて、初期サイクル不可逆性が１．５％低減していた。
容量保持率に関しても、電極Ｇから作られた１８６５０試料は、ＣＭＣ／ＰＡＡ電極から作られたものと比べて大幅に向上する。
第２サイクル時における容量に比べて８０％の容量になるまでのサイクル回数を基準とするＬＩイオン蓄電池の寿命は、負極について最適な構成を持つものでは５０％以上向上する。

Claims (23)

  1. リチウム蓄電池用もしくはリチウム電池用電極であって
    −ケイ素から作られる電極活物質、
    −導電剤、および
    −二つのポリマーの混合物を含んでなる結合剤で、そのポリマーのうち
    ○第一のポリマーは、第一の分子量を持つ、第一のポリアクリレートまたはその誘導体の一つであり、
    ○第二のポリマーは、第二の分子量を持つ、第二のポリアクリレートまたはカルボキシメチルセルロースまたはそれら誘導体のひとつ
    である結合剤
    を含んでなり、
    前記第一の分子量が４０００００ｇ／ｍｏｌ以下１５００００ｇ／ｍｏｌ以上であり、
    前記第二の分子量が６５００００ｇ／ｍｏｌ以上４００００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは第二の分子量が６５００００ｇ／ｍｏｌ以上１５０００００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする電極。
  2. 前記ポリマーの解離度が３５％から１００％である、請求項１に記載の電極。
  3. 前記第一のポリマーがポリアクリレートであり、前記第二のポリマーがカルボキシメチルセルロースである、請求項１および２の一つに記載の電極。
  4. 前記第一のポリマーおよび前記第二のポリマーがともにポリアクリレートまたはその誘導体の一つである、請求項１および２の一つに記載の電極。
  5. 前記第一のポリマーおよび前記第二のポリマーがともにポリアクリレートである、請求項４に記載の電極。
  6. −前記第一の分子量が１５００００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは２５００００ｇ／ｍｏｌ以上、４０００００ｇ／ｍｏｌ以下、
    −前記第二の分子量が１００００００ｇ／ｍｏｌ以上、１５０００００ｇ／ｍｏｌ以下、
    −前記解離度が９０％以上
    である、請求項５に記載の電極。
  7. 前記第一の分子量が最大でも、前記第二の分子量の６７重量％である、請求項１から６のいずれか一つに記載の電極。
  8. 前記結合剤が前記二つのポリマーからなる、請求項１から７の一つに記載の電極。
  9. 前記結合剤が電極の重量の２％から１５％、好ましくは４％から１０％である、前記請求項のいずれか一つに記載の電極。
  10. 前記ケイ素がナノ粒子形状で、ｘを０から３．７５としてリチウムとＬｉｘＳｉタイプの合金を形成するものである、前記請求項のいずれか一つに記載の電極。
  11. 前記ケイ素がマイクロメートルレベルのマトリック内に挿入され、ｘを０から３．７５としてリチウムとＬｉｘＳｉタイプの合金を形成するものである、前記請求項のいずれか一つに記載の電極。
  12. 前記ナノ粒子形状ケイ素の９０％が３００ｎｍ未満の粒径分布を示し、好ましくは前記ナノ粒子形状ケイ素の５０％が１５０ｎｍ未満の粒径分布を示す、請求項１０または１１に記載の電極。
  13. ２．５ｍｇ／ｃｍ２から１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲の量の塗布活物質を含み、少なくとも１．４の密度を持つ、前記請求項のいずれか一つに記載の電極。
  14. いかなるラテックスも全く含まない、請求項１から１３のいずれか一つに記載の電極。
  15. さらにカルボキシメチルセルロース、ラテックス、架橋剤、別の分子量を有するポリアクリレートなどの添加物を、電極重量の５％以下、好ましくは３％以下含んでなる、請求項１から１３のいずれか一つに記載の電極。
  16. −ケイ素から作られる電極活物質、
    −導電剤、および
    −二つのポリマーの混合物を含んでなる結合剤で、そのポリマーのうち
    ○第一のポリマーは、第一の分子量を持つ、第一のポリアクリレートまたはその誘導体の一つであり、
    ○第二のポリマーは、第二の分子量を持つ、第二のポリアクリレートまたはカルボキシメチルセルロースまたはそれら誘導体のひとつ
    である結合剤
    から構成される、請求項１から１４のいずれか一つに記載の電極。
  17. 請求項１から１６のいずれか一つに記載のリチウム電池用電極を製造するためのインクであって、
    −ケイ素から作られる電極活物質、
    −溶媒、
    −導電剤、および
    −二つのポリマーの混合物を含んでなる結合剤で、そのポリマーのうち
    ○第一のポリマーは、第一の分子量を持つ、第一のポリアクリレートまたはその誘導体の一つであり、
    ○第二のポリマーは、第二の分子量を持つ、第二のポリアクリレートまたはカルボキシメチルセルロースまたはそれら誘導体のひとつ
    である結合剤
    を含んでなり、
    前記第一の分子量が４０００００ｇ／ｍｏｌ以下１５００００ｇ／ｍｏｌ以上であり、
    前記第二の分子量が６５００００ｇ／ｍｏｌ以上４００００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは第二の分子量が６５００００ｇ／ｍｏｌ以上１５０００００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とするインク。
  18. 前記ポリマーの解離度が３５％から１００％である、請求項１７に記載のインク。
  19. 前記第一のポリマーおよび前記第二のポリマーがともにポリアクリレートである、請求項１７および１８の一つに記載のインク。
  20. 前記第一のポリマーがポリアクリレートあり、前記第二のポリマーがカルボキシメチルセルロースである、請求項１７および１８の一つに記載のインク。
  21. 前記結合剤が乾燥エキス重量の２％から１５％、好ましくは４％から１０％である、請求項１７から２０のいずれか一つに記載のインク。
  22. 前記ケイ素がナノ粒子形状で、マイクロメートルレベルのマトリック内に含まれるか、あるいは含まれておらず、ｘを０から３．７５としてリチウムとＬｉｘＳｉタイプの合金を形成し得るものである、請求項１７から２１のいずれか一つに記載のインク。
  23. 前記ナノ粒子形状ケイ素の９０％が３００ｎｍ未満の粒径分布を示し、好ましくは前記ナノ粒子形状ケイ素の５０％が１５０ｎｍ未満の粒径分布を示す、前記請求項に記載のインク。
JP2018547401A 2016-03-08 2017-03-07 第一のポリアクリレートまたはその誘導体のひとつである第一のポリマーと、第二のポリアクリレートまたはカルボキシメチルセルロースまたはそれらの誘導体のひとつである第二のポリマーからなる結合剤を含んでなるリチウムイオン電池用電極、ならびにその電極を製造するためのインク Active JP7046822B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1651917 2016-03-08
FR1651917A FR3048821B1 (fr) 2016-03-08 2016-03-08 Encre comprenant un melange d'acides polyacryliques pour la realisation d'une electrode de batterie lithium-ion, et electrode obtenue avec une telle encre
PCT/FR2017/050507 WO2017153678A1 (fr) 2016-03-08 2017-03-07 Electrode pour batterie lithium-ion comprenant un liant forme d'un melange de deux polymeres, le premier polymere etant un premier polyacrylate ou un de ses derives, le deuxieme polymere etant un deuxieme polyacrylate ou une carboxymethyle cellulose ou un de leurs derives, encre pour la realisation d'une telle electrode.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019509596A true JP2019509596A (ja) 2019-04-04
JP7046822B2 JP7046822B2 (ja) 2022-04-04

Family

ID=55808713

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018547401A Active JP7046822B2 (ja) 2016-03-08 2017-03-07 第一のポリアクリレートまたはその誘導体のひとつである第一のポリマーと、第二のポリアクリレートまたはカルボキシメチルセルロースまたはそれらの誘導体のひとつである第二のポリマーからなる結合剤を含んでなるリチウムイオン電池用電極、ならびにその電極を製造するためのインク

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11050054B2 (ja)
EP (1) EP3427318B1 (ja)
JP (1) JP7046822B2 (ja)
KR (2) KR20220104265A (ja)
CN (1) CN109379899B (ja)
FR (1) FR3048821B1 (ja)
HU (1) HUE055302T2 (ja)
PL (1) PL3427318T3 (ja)
WO (1) WO2017153678A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112072091A (zh) * 2020-09-16 2020-12-11 远景动力技术(江苏)有限公司 负极、其制备方法及使用了其的锂离子电池
CN112072110B (zh) * 2020-09-16 2022-09-20 远景动力技术(江苏)有限公司 负极、其制备方法及使用了其的锂离子电池
CN112072112A (zh) * 2020-09-16 2020-12-11 远景动力技术(江苏)有限公司 电极增稠剂及其制备方法
CN112072111B (zh) * 2020-09-16 2022-09-09 远景动力技术(江苏)有限公司 电极增稠剂及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009080971A (ja) * 2007-09-25 2009-04-16 Tokyo Univ Of Science リチウムイオン電池用負極
JP2009135103A (ja) * 2007-11-28 2009-06-18 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極及びこれを含むリチウム２次電池
JP2009252348A (ja) * 2008-04-01 2009-10-29 Panasonic Corp 非水電解質電池
JP2010097761A (ja) * 2008-10-15 2010-04-30 Denso Corp 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
US20130266865A1 (en) * 2012-04-06 2013-10-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material, lithium battery including the material, and method for manufacturing the material
JP2014170685A (ja) * 2013-03-04 2014-09-18 Nippon Paper Industries Co Ltd 二次電池電極用バインダー組成物
KR20140117313A (ko) * 2014-07-21 2014-10-07 한국세라믹기술원 리튬이차전지 음극용 바인더
JP2015198038A (ja) * 2014-04-02 2015-11-09 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP2017022019A (ja) * 2015-07-13 2017-01-26 トヨタ自動車株式会社 電極シートの製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8729140D0 (en) * 1987-12-14 1988-01-27 Lingner & Fischer Gmbh Adhesive
JP3079343B2 (ja) * 1993-07-13 2000-08-21 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
FR2766969B1 (fr) * 1997-08-04 1999-09-24 Alsthom Cge Alcatel Liant pour electrode de systeme electrochimique a electrolyte non aqueux
US5895804A (en) * 1997-10-27 1999-04-20 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Thermosetting polysaccharides
KR100560539B1 (ko) * 2003-11-17 2006-03-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN100508251C (zh) * 2005-02-02 2009-07-01 深圳市比克电池有限公司 一种锂离子电池正极片制造方法、正极片和锂离子电池
JP4876468B2 (ja) 2005-07-27 2012-02-15 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
KR100790833B1 (ko) * 2005-09-06 2008-01-02 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 함유 복합체 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR100766967B1 (ko) * 2006-11-20 2007-10-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극, 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지
KR101041126B1 (ko) * 2007-11-28 2011-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
FR2935546B1 (fr) * 2008-09-02 2010-09-17 Arkema France Materiau composite d'electrode, electrode de batterie constituee dudit materiau et batterie au lithium comprenant une telle electrode.
CN101740747B (zh) * 2008-11-27 2012-09-05 比亚迪股份有限公司 一种硅负极和含有该硅负极的锂离子电池
GB2470190B (en) * 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
US20120231337A1 (en) * 2009-11-18 2012-09-13 Gen Miyata Aqueous paste for electrochemical cell, electrode plate for electrochemical cell obtained by applying the aqueous paste, and battery comprising the electrode plate
CN104137311B (zh) * 2012-03-02 2016-05-11 日本瑞翁株式会社 二次电池用正极及二次电池
KR20130104013A (ko) 2012-03-12 2013-09-25 한국세라믹기술원 폴리아크릴산 관능기를 치환한 전극 결합제 및 이를 이용한 리튬 이차전지
GB2502345B (en) * 2012-05-25 2017-03-15 Nexeon Ltd Composite material
KR20160016893A (ko) * 2013-05-30 2016-02-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 전극 조성물, 전기화학 전지 및 전기화학 전지의 제조방법
KR101822695B1 (ko) * 2014-10-02 2018-01-26 주식회사 엘지화학 이중층 구조의 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN108028421B (zh) * 2015-09-29 2021-06-25 A123系统有限责任公司 用于储能装置的具有混合粘合剂的高容量阳极电极

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009080971A (ja) * 2007-09-25 2009-04-16 Tokyo Univ Of Science リチウムイオン電池用負極
JP2009135103A (ja) * 2007-11-28 2009-06-18 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極及びこれを含むリチウム２次電池
JP2009252348A (ja) * 2008-04-01 2009-10-29 Panasonic Corp 非水電解質電池
JP2010097761A (ja) * 2008-10-15 2010-04-30 Denso Corp 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
US20130266865A1 (en) * 2012-04-06 2013-10-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material, lithium battery including the material, and method for manufacturing the material
JP2014170685A (ja) * 2013-03-04 2014-09-18 Nippon Paper Industries Co Ltd 二次電池電極用バインダー組成物
JP2015198038A (ja) * 2014-04-02 2015-11-09 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
KR20140117313A (ko) * 2014-07-21 2014-10-07 한국세라믹기술원 리튬이차전지 음극용 바인더
JP2017022019A (ja) * 2015-07-13 2017-01-26 トヨタ自動車株式会社 電極シートの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR3048821A1 (fr) 2017-09-15
CN109379899B (zh) 2022-04-08
JP7046822B2 (ja) 2022-04-04
PL3427318T3 (pl) 2021-12-13
CN109379899A (zh) 2019-02-22
US20200343542A1 (en) 2020-10-29
FR3048821B1 (fr) 2021-12-17
EP3427318A1 (fr) 2019-01-16
KR20190008835A (ko) 2019-01-25
WO2017153678A1 (fr) 2017-09-14
HUE055302T2 (hu) 2021-11-29
EP3427318B1 (fr) 2021-04-21
US11050054B2 (en) 2021-06-29
KR20220104265A (ko) 2022-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101148564B1 (ko) 정극용 결합제 조성물
JP6079238B2 (ja) 非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池
JP5381974B2 (ja) 非水電解質二次電池電極用バインダー組成物および非水電解質二次電池
KR102156702B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지
KR20160033692A (ko) 축전 디바이스용 결합제 조성물, 축전 디바이스용 슬러리, 축전 디바이스 전극, 세퍼레이터 및 축전 디바이스
US10985374B2 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, non-aqueous secondary battery electrode, and non-aqueous secondary battery
JP7046822B2 (ja) 第一のポリアクリレートまたはその誘導体のひとつである第一のポリマーと、第二のポリアクリレートまたはカルボキシメチルセルロースまたはそれらの誘導体のひとつである第二のポリマーからなる結合剤を含んでなるリチウムイオン電池用電極、ならびにその電極を製造するためのインク
KR102520400B1 (ko) 점착제용 조성물 및 점착 필름, 그리고 축전 디바이스용 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극, 보호막용 슬러리 및 축전 디바이스
JP6911553B2 (ja) リチウムイオン電池負極用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用負極、並びにリチウムイオン電池
JP2020017504A (ja) リチウムイオン電池電極用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、並びにリチウムイオン電池
JP2016021390A (ja) 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子正極用スラリー、電気化学素子用正極および電気化学素子
US20190148731A1 (en) Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery and use thereof
JP2014146471A (ja) 二次電池負極用スラリー組成物、その製造方法、二次電池用負極、及び二次電池
US10862125B2 (en) Electrode active material slurry and lithium secondary battery including the same
JP6094794B2 (ja) 非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂およびスラリー組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池
JPWO2017110654A1 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池
KR101834203B1 (ko) 도파민계 중합체가 코팅된 입자, 이를 포함하는 입자층, 이를 포함하는 전극 및 이들의 제조 방법
WO2013052911A1 (en) Polyvinylidene difluoride, polyethyleneoxide, and derivati ve surface modified active material particles for styrene- butadiene rubber as binder for lithium-ion electrode applications
JP2019016489A (ja) バインダー組成物、電極合剤、電極、非水電解質二次電池、および分散剤
US20240178401A1 (en) Conductive Material Dispersed Solution, Cathode Slurry Composition and Cathode for Secondary Battery
JP2016076311A (ja) 電極用バインダー組成物
WO2024019056A1 (ja) リチウムイオン電池電極用バインダー組成物
TW202411388A (zh) 鋰離子電池電極用黏合劑組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200228

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210121

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210212

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210511

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210708

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211105

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220203

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220222

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220323

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7046822

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150