CN108028421B - 用于储能装置的具有混合粘合剂的高容量阳极电极 - Google Patents

用于储能装置的具有混合粘合剂的高容量阳极电极 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于锂离子电池的硅阳极，其包括混合比例为10wt.％‑90wt.％的混合粘合剂。用于可再充电锂离子电池的Si阳极中的混合粘合剂的组合显示出预料不到的结果，包括延长循环寿命以及粘附强度与首次循环效率之间的平衡效果。

Description

用于储能装置的具有混合粘合剂的高容量阳极电极
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年9月29日提交的标题为“High Capacity Anode ElectrodesWith High Binders For Energy Storage Devices”的美国临时申请No.62/234,571的优先权，其全部内容通过引用并入本文中用于所有目的。
技术领域
本公开涉及锂离子电池，并且更具体地涉及用混合粘合剂制造硅阳极以改善电池循环寿命、首次循环效率和粘附强度。
背景技术和发明内容
锂离子(Li-ion)电池是一种从电化学反应产生能量的可再充电电池。在典型的锂离子电池中，电池包括用于正极(或阴极)的锂金属氧化物或锂金属磷酸盐、用于负极(或阳极)的碳/石墨、用于电解质的在有机溶剂中的锂盐和确保电极不接触的多孔分隔器。在可再充电锂离子电池中，负极能够在锂化学势高于锂金属的化学势的情况下储存大量的锂。当锂离子电池充电时，锂离子从正极流向负极，当放电时反之亦然。
最近，已经发现硅(Si)作为锂离子电池中的阳极电活性材料的用途，其中硅可以以合金、金属互化物(intermetallic compound)、氧化物等形式存在。硅基阳极材料能够与相对大量的锂合金化。但是，当在其中掺入锂时，硅经历相对大的体积变化。这种体积变化在电池系统中可能是不利的，因为它会导致容量损失、循环寿命降低和对电池结构的机械损伤。
由于硅作为锂离子电池系统中的阳极的潜在优点，现有技术已尝试克服机械损伤和膨胀的问题。已经使用粘合剂来减轻与Si阳极相关的体积变化。诸如羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)和褐藻酸盐之类的粘合剂的使用已经应用于Si阳极，但成功有限。
一种克服与硅阳极相关的一些困难的方法是提供刚性粘合剂。正如在Loveridge等人在WO 2010/130975A1中所描述的，由于硅阳极的相对大的体积变化，在Li离子电池中与石墨阳极一起常用的粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)在连续的充电循环内不能将硅阳极材料粘合在一起。因此，传统的水基粘合剂，例如羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯复合材料(CMC/SBR)(它们是刚性的并且提供了额外的强度以帮助抵消Si阳极的体积膨胀问题)可以与Si一起使用。因此，硅基阳极中的粘合剂影响循环稳定性并影响复合电极的性能。
本文的发明人已经认识到上述方法的潜在问题。即，用于Si阳极的水基粘合剂的使用可以导致在电池的初始循环期间改善的容量，然而可能遭受不良粘附性。非水基粘合剂如PVDF(其可表现出高强粘合性能)的使用不能承受与Si阳极相关的体积变化。而且，例如，PVDF仅可溶于有机溶剂例如NMP。诸如PAA和CMC的水基粘合剂可溶于水。本领域已知的是，为了形成适当粘度的功能浆料，PVDF粘合剂被用于溶剂基体系中，PAA和CMC粘合剂被用于水基体系中。因此，由于各自的不相容的溶解性，现有方法在选择水基体系粘合剂或非水性溶剂基体系粘合剂方面可能受到限制。同样，现有方法可能牺牲首次循环效率的粘附强度，反之亦然，因此可能无法取得粘附强度、循环稳定性和首次循环效率之间的平衡。
如本发明人所认识到的，在某种程度上解决上述问题的一种方法包括制造包括硅的阳极，其中所述阳极包括具有10wt.％至90wt.％的混合比例的混合粘合剂。可以将含硅粉末与混合粘合剂混合以在铜集流器上制备薄涂层。可将Si/混合粘合剂层积材压缩以制造阳极。锂离子电池组件包括阴极、如所制备的阳极、分隔器和电解质溶液。出乎意料的是，具有Si/混合粘合剂阳极的电池可以提供粘附强度、循环稳定性和首次循环效率之间的平衡和优化。以这种方式，混合粘合剂基Si阳极允许在先前认为的不相容粘合剂(例如水基粘合剂和有机溶剂基粘合剂)之间的特性之间进行优化。可以在某种程度上选择粘合剂的比例，从而在组合中产生粘合剂的正面特性，同时减轻单独粘合剂的潜在负面特性。
应该理解的是，提供以上发明内容是为了以简化形式介绍选择要点，其在具体实施方式中进一步描述。这并不意味着确定所要求保护的主题的关键或基本特征，所要求保护的主题的范围由遵循具体实施方式的权利要求唯一地限定。此外，所要求保护的主题不限于解决上面或在本公开的任何部分中提到的任何缺点的实施方式。
附图说明
图1示出了生产用于与Si阳极一起使用的混合粘合剂的示例性方法流程图。
图2示出了用混合粘合剂制造Si阳极以提供粘附强度和首次循环效率之间的预料不到的平衡的示例性方法流程图。
图3示意性地示出了包括具有混合粘合剂的Si阳极的Li离子电池的实例。
图4示出了各种粘合剂(包括PVDF和PAA的混合粘合剂)的粘附强度的示例图。
图5示出了PVDF基Si阳极、PAA基Si阳极、PVDF/PAA基Si阳极、CMC基Si阳极和PAN基Si阳极的首次循环库仑效率的示例图。
图6示出了PVDF基Si阳极和PVDF/PAA基Si阳极的Li离子单层软包电池的循环寿命。
图7示出了PAA基Si阳极半电池纽扣电池和PVdF+PAA基Si阳极半电池纽扣电池的首次循环容量比较。
具体实施方式
现在将通过实例并参考上面列出的示例性实施方式来描述本公开的各方面。在一个或多个实施方式中可以基本上相同的组件、处理步骤和其他要素被同等地标识并且以最少的重复来描述。然而，应该指出，同等地标识的要素也可能在一定程度上有所不同。
本申请涉及一种锂离子可再充电电池，包括能够嵌入和释放锂的Si阳极、正极、分隔器以及由锂盐和至少一种有机溶剂组成的水性或非水性电解质溶液。如图2和图3中所述，Si阳极可以用混合粘合剂制造以改善锂离子电池的循环寿命。例如，如图1所述的制造混合粘合剂允许水基粘合剂和非水基粘合剂的预料不到的组合。如图4所示，与常规水基粘合剂或非水基粘合剂相比，在Si阳极中使用混合粘合剂可以在具有水基粘合剂的Si阳极之上改善粘附强度。如图5所示，向Si阳极中添加混合粘合剂可以在具有非水基粘合剂的Si阳极之上改善首次循环库仑效率。如图6所示，混合粘合剂基Si阳极也可以显示出在PVDF基Si阳极之上增加的容量保持率。因此，例如，可以应用于水基体系或溶剂基体系的混合粘合剂和Si阳极的独特组合允许粘附强度和首次循环效率的平衡。本公开虑及生产混合粘合剂基Si阳极的方法，与水基粘合剂和溶剂基粘合剂的现有知识相反的组合。粘合剂与Si阳极的这种预料不到的组合显示出预料不到的结果-延长了锂离子电池的循环性能，并且显示了保留每一个单独的粘合剂的正面特性，同时减少了所述粘合剂的负面影响。
参考图1，提供了用于制备与硅阳极一起使用的混合粘合剂的示例性方法100。在一个实例中，混合粘合剂可以是PVDF和PAA的混合物。在另一个实例中，也可以制备PVDF/PAN的混合物、PAN/PAA的混合物和PVDF/CMC的混合物作为混合粘合剂。在另一个实例中，混合粘合剂可以是水性体系粘合剂(例如，水溶性粘合剂)和溶剂体系粘合剂(例如，NMP可溶性粘合剂)的组合。
在步骤102中，粘合剂可以溶解在溶剂中。在一个实例中，PVDF可以溶解在诸如NMP的溶剂中。在另一个实例中，当使用与水兼容的PVDF时，PVDF可以溶解在水基溶剂中。在又一个实例中，PAA可以溶解在水基体系如水中。溶解过程可以包括施加热和/或搅拌。在一个实例中，混合温度可以为室温(23℃)至60℃，在连续搅拌的情况下进行8-16小时。
在步骤104，可以将第二粘合剂添加到第一粘合剂和溶剂混合物中。在一个实例中，将PAA加入到PVDF和NMP的混合物中。例如，PVDF与PAA的质量比可以在0.1:1至9:1的范围内。在另一个实例中，该质量比可以是2：1。NMP粘合剂的混合物的其他实例包括PVDF/PAN和PAN/PAA。上述共混物的共混比例(例如，PVDF与PAA的比例，或者混合粘合剂的第一组分与混合粘合剂的第二组分的比例)可以为约10wt.％至90wt.％。在一个实例中，聚合物的组合是共混物并且聚合物不是交联的。在另一个实例中，可以将PVDF添加到CMC和水的混合物中，或者可以将CMC添加到PVDF和水的混合物中。以这种方式，例如，PVDF不限于有机溶剂，并且PAA不限于水性体系。
在步骤106中，可以进一步处理溶剂中的粘合剂混合物。例如，第二粘合剂的表面可以经设计以促进溶解性。简单地混合通常不相容的粘合剂不足以产生功能浆料。取决于溶剂体系，混合粘合剂的表面可以是疏水性或亲水性的，例如，混合粘合剂的表面可以在水性溶剂体系中是亲水性的，并且混合粘合剂的表面在非水性溶剂中可以是疏水性的。在一个实例中，可以搅拌和/或加热混合物以溶解第二粘合剂。在一个实例中，混合物中的第二粘合剂在60℃在搅拌下溶解长达8小时。在另一个实例中，使用与NMP溶剂体系相容的PAA粘合剂。
在步骤108，粘合剂混合物可以被冷却到室温。
在步骤110，可以获得混合粘合剂。以这种方式，传统上水基粘合剂可以出乎意料地用于有机溶剂基体系中，并且传统上溶剂基粘合剂可以出乎意料地用于水性溶剂基体系中。
参考图2，提供了例如用方法100的混合粘合剂制造硅阳极的方法。作为用于锂离子电池中电活性材料的硅提供了能够与相对大量的锂合金化的材料。
在步骤202，可以获得Si电活性材料。在另一个实例中，可以获得氧化硅。在又一个实例中，硅电活性材料可以是纳米粒子或纳米线。在提供的实例中，Si电活性材料可以以Si石墨复合粉末的形式存在。在其他实例中，例如，Si可以以Si，Si的合金或金属互化物，或Si的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、锑化物或它们的混合物的形式存在。在又一个实例中，电活性材料可以包括含碳前体，在施加热时含碳前体将碳沉积在电活性材料的初级粒子和/或次级粒子上。电活性材料的初级粒子和次级粒子可以包括在其表面上的含碳沉积物。
在步骤204，可以产生浆料混合物。例如，通过将Si电活性材料与混合粘合剂(例如方法100中获得的混合粘合剂)以及非水性液体或水性液体混合在一起来形成浆料。混合粘合剂可以与Si电活性材料混合在一起。在一个实例中，粘合剂可以以共混比例为10wt.％至90wt.％的PVDF和PAA的形式存在。在另一个实例中，PVDF与PAA的质量比为2：1。在又一个实例中，粘合剂可以以水基PVDF和CMC的形式存在。在又一个实例中，粘合剂可以以NMP基PAN和PAA的形式存在。例如，混合粘合剂可以以阳极电活性材料的2wt.％至15wt.％的重量百分比存在，且可以取决于Si含量。此外，在另一个实例中，混合粘合剂可以以5wt.％至12wt.％存在。在又一个实例中，混合粘合剂可以以10wt.％存在。在另一个实例中，也可以添加导电添加剂，例如，导电添加剂可以与Si电活性材料机械混合在一起。导电添加剂可以是但不限于炭黑、气相生长碳纤维、石墨烯颗粒或膨胀石墨。导电添加剂可以以等于或小于5wt.％存在。在另一个实例中，可以不存在导电添加剂。在一个实例中，导电添加剂可以与阳极电活性材料混合在一起。
在206处，将通过混合Si电活性材料与混合粘合剂而制成的浆料涂覆在铜(Cu)集流器上。在步骤208中将浆料在集流器上干燥并压缩以制造硅阳极。在一个实例中，浆料可涂覆在Cu集流器的两侧上。在另一个实例中，浆料可以涂覆在Cu集流器的一侧上。
在步骤210，可以将涂覆有Si电活性材料和粘合剂的硅阳极组装到锂离子电池中。锂离子电池可以包括阴极(该阴极包括阴极集流器)、分隔器、电解质和如上所述制造的硅阳极。锂离子电池可以显示改善的循环寿命以及粘附强度和首次循环效率的平衡。
根据方法200制造Si阳极的一个实例可包括Si电化学活性材料、表面涂层和在2-15wt.％范围内的混合粘合剂。硅电化学活性材料可以由阳极粉末制成，例如硅和石墨的复合物，其中硅粉包括生长在石墨基底上的硅纳米线。阳极粉末可以与混合粘合剂混合，其中粘合剂可以是质量比为2:1的PVDF和PAA的组合。然后可以将阳极粉末和混合粘合剂混合物涂覆到铜集流器上，然后压延以制造阳极。在一个实例中，Si阳极可以被预锂化。
因此，方法200提供了一种独特的方法来制造具有溶剂基体系或水基体系中的混合粘合剂的增强型Si阳极。可以理解的是，方法100和方法200可以顺序进行以避免形成微凝胶，例如，混合粘合剂在其被整合到阳极之前完全形成。
图3示出了示意图300，其示出了制造锂离子电池中硅阳极的步骤。在另一个实例中，可以使用碳阳极代替硅阳极。
获得诸如关于图2所述的硅阳极302。硅阳极302可以是完全制造的电极。因此，在一些实例中，将会理解，硅阳极302可以被包括于锂离子电池中，而不需要进一步处理。然后可以将硅阳极组装到锂离子电池310中，如图2的方法200中的步骤210所概述的。锂离子电池可以包括阴极304、分隔器306和硅阳极308。此外，由阴影框指示的电解质312可以设置在整个锂离子电池中。电解质可以与两个电极接触。
阴极304可以包括在阴极集流器上的阴极活性材料。例如，阴极活性材料可以是NCA、Li氧化物(例如锂金属氧化物)、能够嵌入Li离子/脱嵌Li离子的材料等中的一种。此外，粘合剂可以与阴极活性材料混合在一起。
对用于本申请的锂离子电池的分隔器，分隔器306的源材料或形态不具有特别的限制。另外，分隔器用于分隔阳极和阴极以避免它们的物理接触。优选的分隔器具有高离子渗透性、低电阻、针对电解液的优异稳定性和优异的液体保持性。用于分隔器的示例性材料可以选自由无纺织物、由诸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃制成的多孔膜或陶瓷涂层材料。
电解质312可以包括Li盐、诸如有机碳酸酯的有机溶剂和添加剂。电解质存在于整个锂离子电池中并与阳极、阴极和分隔器物理接触。锂盐的摩尔浓度可以为0.5mol/L至2.0mol/L。锂盐可以选自由LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiBOB、LiTFSi和LiC(CF3SO2)3组成的组。此外，电解质可以包括非质子溶剂。例如，该溶剂可以包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、γ-戊内酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、二甲氧乙烷、二甲氧甲烷、甲基亚乙基磷酸酯、乙基亚乙基磷酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、其卤化物、碳酸乙烯基亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯、聚(乙二醇)、二丙烯酸酯及其组合。
因此，可以制造包括硅阳极、阴极、分隔器和电解质的锂离子电池。在一个实例中，锂离子电池可以制造成方形蓄电池。在另一个实例中，锂离子电池可以是软包电池。锂离子电池可用于可再充电电池，从而由于混合粘合剂和硅阳极的预料不到的组合而提供预料不到的结果-改善的循环寿命性能以及粘附强度和首次循环效率的平衡。
转到图4，示出了图表400，图表400示出了PVDF相对于传统的水基粘合剂CMC和PAA的粘附强度，以及相对于PVDF和PAA的混合粘合剂的粘附强度。质量比为2:1的PVDF和PAA的混合粘合剂表现出14.8g/英寸的粘附强度，约为CMC基样品的2倍，约为PAA基样品的4倍。在一个实例中，具有混合粘合剂的Si阳极表现出的粘附强度为PVDF基Si阳极的至少70％粘附强度。同样，与PAA和CMC粘合剂基Si阳极相比，在混合粘合剂Si阳极中显示出显著增加的粘附强度。在另一个实例中，与PVDF粘合剂相比，具有混合粘合剂的Si阳极表现出至多约32％粘合力降低。如以下在图5中所讨论的，与PVDF基阳极的首次循环效率相比，混合的粘合剂阳极显示出显著更大的首次循环效率。
转到图5，示出了图表500，图表500示出了具有各种粘合剂的Si阳极的首次循环库伦效率。如图5所示，用PVDF和PAA的混合粘合剂组装的电池的首次循环效率可以比PVDF基Si阳极显著改善。当与PVDF基Si阳极电池相比时，对于相同的Si阳极在具有混合的粘合剂的情况下，观察到首次循环寿命效率增加约13.6％，导致更多的电池容量和能量。这代表了在每单位测量的电池能量密度方面的显著增益，这是高能可再充电电池的关键属性。以这种方式，混合的粘合剂阳极表现出在粘附强度和首次循环效率之间的平衡。
图6示出了涂覆有各种粘合剂的示例性硅阳极电极的循环寿命的曲线图600。将电极内置到单层软包电池中并进行循环寿命测试以比较性能。线602和线604代表在不同条件下测试的PVDF/PAA软包电池，线606和线608代表在不同条件下处理的PVDF软包电池，其中软包电池在室温下、在3.0V至4.3V并且在100％放电深度(DOD)下进行C/2充电和放电测试。具有混合粘合剂的电池在达到75％保持率之前显示出比PVDF的容量保持率多大约4％的容量保持率。因此，具有混合粘合剂的电池在67％保持率之前出乎意料地显示出更好的循环寿命。
现在转到图7，在700处示出了图表，该图表示出了PAA基Si阳极粘合剂和PVdF+PAA基Si阳极粘合剂的首次循环容量比较。如图所示，PAA基Si阳极显示出对于FCC(首次充电容量)的100％的归一化容量百分比和对于FDC(首次放电容量)的100％的归一化容量百分比。在重复的实例中，混合粘合剂PVdF+PAA基Si阳极显示出明显更高的容量，具有增加的对于FCC的归一化容量和增加的对于FDC的容量，同时保持大致相同的效率。具体而言，使用1900mAh/g粉末的半电池纽扣电池数据，发现混合PVDF+PAA基Si阳极粘合剂具有基于目标FCC/FDC显著更高的容量，同时保持约84％-85％的循环效率。
PVDF粘合剂(考虑到强粘合力)和PAA粘合剂(提供增强的首次循环效率)的柔韧性和固有弹性的组合提供了用于高能量密度可再充电电池的Si/混合粘合剂阳极中看到的预料不到的性能。因此，与Si阳极活性材料组合的混合粘合剂提供具有柔性粘合剂组合的阳极，当阳极在电池的初始循环期间膨胀和收缩时，具有柔性粘合剂组合的阳极可考虑到导致初始容量降低的初始粉碎。两种先前不相容的粘合剂的组合提供了协同效应，更好地实现了粘附强度与首次循环效率之间的平衡，并且还显示出循环寿命增加的预料不到的结果。
如上所述，本发明公开了一种锂离子电池。该锂离子电池包括阴极，阳极，位于阴极和阳极之间的分隔器材料以及与阴极、阳极和分隔器接触的电解质；该阴极包括阴极集流器和配置在该阴极集流器的一侧或两侧上的电活性阴极材料，该阳极包括阳极集流器和配置在该阳极集流器的一侧或两侧上的硅电活性阳极材料，该硅电活性阳极材料包括混合粘合剂，该混合粘合剂为水基粘合剂和非水基粘合剂的混合物，该混合粘合剂包括10wt.％至90wt.％的混合比例。
此外，本发明公开了制备用于锂离子电池的阳极的方法。该方法包括接收负极活性材料，其中负极活性材料是硅和石墨的粉末复合材料，将质量比范围为0.1：1至9：1的负极活性材料与混合粘合剂混合以形成混合物，该混合粘合剂为非水粘合剂和水性粘合剂的组合，将该混合物涂覆在铜集流器上以形成层积材，并且压缩该层积材以产生阳极。
以此方式，使用Si阳极制造Li离子电池，其中阳极包括硅电活性材料和混合粘合剂，诸如PVDF/PAA、PVDF/CMC、PVDF/PAN或PAN/PAA。例如，所公开的使用混合粘合剂的方法允许将PAA用于溶剂基体系中，或将PVDF用于水基体系中。以这种方式，粘合剂可能不再受限于特定的溶剂。预料不到的粘合剂组合允许混合之前不溶的粘合剂，以优化单独粘合剂的特性，从而更好地承受Si阳极的体积变化，同时也更好地实现粘合。
最后，将理解的是，上文描述的制品、体系和方法是本公开的实施方式-还考虑各种变型和扩展的非限制性实例。因此，本公开包括在此公开的制品、体系和方法的所有新颖和非显而易见的组合以及子组合，以及其任意的和所有的等同物。

Claims (20)

1.一种锂离子电池，包括：
阴极，所述阴极包括阴极集流器和配置在所述阴极集流器的一侧或两侧上的电活性阴极材料；
阳极，所述阳极包括阳极集流器和配置在所述阳极集流器的一侧或两侧上的硅电活性阳极材料，其中所述硅电活性阳极材料包括混合粘合剂，所述混合粘合剂包括水基粘合剂和非水基粘合剂的混合物，所述水基粘合剂和非水基粘合剂是不交联的，所述非水基粘合剂相对于所述水基粘合剂的质量混合比的范围为0.1：1至9:1；
分隔器材料，所述分隔器材料位于所述阴极和所述阳极之间；和
电解质，所述电解质与所述阴极、所述阳极和所述分隔器接触。
2.如权利要求1所述的锂离子电池，其中所述水基粘合剂包括聚丙烯酸PAA。
3.如权利要求1所述的锂离子电池，其中所述非水基粘合剂包括聚偏二氟乙烯PVDF或聚丙烯腈PAN。
4.如权利要求1所述的锂离子电池，其中所述混合粘合剂是PVDF和PAA的组合。
5.如权利要求4所述的锂离子电池，其中PVDF和PAA的质量比为2:1。
6.如权利要求1所述的锂离子电池，其中取决于溶剂体系，所述混合粘合剂的表面是疏水性的或亲水性的。
7.如权利要求1所述的锂离子电池，其中所述阳极集流器是铜。
8.如权利要求1所述的锂离子电池，其中所述混合粘合剂以小于15wt.％的重量百分比存在。
9.如权利要求1所述的锂离子电池，其中所述混合粘合剂以10wt.％存在。
10.如权利要求1所述的锂离子电池，其中所述硅电活性阳极材料还包括碳基导电添加剂。
11.如权利要求1所述的锂离子电池，其中所述混合粘合剂是水兼容的PVDF和CMC的组合。
12.如权利要求1所述的锂离子电池，其中所述混合粘合剂是NMP基体系中的PAN和PAA的组合。
13.一种制备用于锂离子电池的阳极的方法，包括：
接收负极活性材料，其中所述负极活性材料是硅和石墨的粉末复合物；
将所述负极活性材料与混合粘合剂以0.1:1至9:1的质量比范围混合以形成混合物，所述混合粘合剂为非水性粘合剂和水性粘合剂的混合物，所述水性粘合剂和非水性粘合剂是不交联的，所述非水基粘合剂相对于所述水基粘合剂的质量混合比的范围为0.1：1至9:1；
将所述混合物涂布在铜集流器上以形成层积材；以及
压缩所述层积材以产生阳极。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述混合粘合剂以所述负极活性材料的10wt.％存在。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述质量比为2:1。
16.如权利要求13所述的方法，其中取决于溶剂体系，所述混合粘合剂的表面是亲水性的或疏水性的。
17.如权利要求13所述的方法，其中所述非水性粘合剂是PVDF且所述水性粘合剂是PAA。
18.如权利要求17所述的方法，其中在23℃-60℃的温度下将所述PAA添加到所述PVDF中持续搅拌8小时至16小时。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述PVDF和PAA在NMP溶剂中混合。
20.如权利要求13所述的方法，其中所述混合粘合剂存在于水性溶剂或有机溶剂中。
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