CN116914136A - 用于全固态电池的粘合剂溶液以及使用该粘合剂溶液且粘合剂均匀分布的全固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于全固态电池的粘合剂溶液以及使用该粘合剂溶液且粘合剂均匀分布的全固态电池。粘合剂溶液可以包含：含有氟基聚合物的粘合剂；第一溶剂；以及第二溶剂。氟基聚合物和第一溶剂之间的汉森溶解度参数差值(Ra)为约10或更小，第一溶剂和第二溶剂之间的汉森溶解度参数差值(Ra)为约7或更小。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于全固态电池的粘合剂溶液以及使用该粘合剂溶液且粘合剂均匀分布的全固态电池。
背景技术
可充电和放电的二次电池不仅用于诸如移动电话和笔记本电脑的小型电子设备，还用于诸如混合动力车辆和电动车辆的大型交通工具。因此，需要开发具有更高稳定性和能量密度的二次电池。
常规的二次电池大多由基于有机溶剂(有机液体电解质)的电池单元组成，因此它们在提高稳定性和能量密度方面具有局限性。
另一方面，使用无机固体电解质的全固态电池近来已备受关注，因为它们是基于一种不包括有机溶剂的技术，因此电池单元可以以更安全且更简单的形式制造。
固体电解质分为氧化物基固体电解质和硫化物基固体电解质。由于硫化物基固体电解质与氧化物基固体电解质相比具有高的锂离子传导性并且在宽电压范围内是稳定的，因此主要使用硫化物基固体电解质。然而，硫化物基固体电解质具有电化学稳定性低的缺点。
特别地，全固态电池的电极通过施加并干燥包含电极活性材料、固体电解质、导电材料、粘合剂、有机溶剂等的浆料来制造，而考虑到与硫化物基固体电解质的反应性，其存在只能用于非极性有机溶剂或极性相对较弱的有机溶剂的限制。
另一方面，氟基聚合物由于其优良的电化学稳定性已广泛用作锂离子电池的粘合剂，但它们不溶于弱极性的有机溶剂，因此不能应用于基于硫化物基固体电解质的全固态电池。
近来，已经研究了通过将氟基聚合物溶解在极性相对较弱的有机溶剂(例如乙酸乙酯、甲基异丁基酮等)或沸点高的溶剂中来制备用于全固态电池的电极的浆料，但在制造其中粘合剂均匀分布的电极方面具有局限性。上述背景技术部分中公开的信息是为了帮助理解本发明的背景，不应视为承认该信息构成现有技术的任何部分。
发明内容
本发明的目的是提供一种粘合剂均匀分布的全固态电池，所述粘合剂包含氟基聚合物。
本发明的目的不限于以上提及的目的。本发明的目的将从以下描述中变得更加清楚，并且将通过权利要求中描述的手段及其组合来实现。
根据本发明实施方案的用于全固态电池的粘合剂溶液可以包含：含有氟基聚合物的粘合剂；第一溶剂；以及第二溶剂，其中氟基聚合物和第一溶剂之间的汉森溶解度参数(Hansen solubility index)差值(Ra)可以为约10或更小，第一溶剂和第二溶剂之间的汉森溶解度参数差值(Ra)可以为约9或更小。
粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(PVdF-TrFE)、聚(偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(PVdF-CTFE，poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene))或其任何组合中的至少一种。
第一溶剂在760mmHg下的沸点(A，[℃])与第一溶剂在25℃下的蒸汽压(B，[mmHg])的比值(A/B)可以为约1或更大并且小于约90。
第二溶剂在760mmHg下的沸点(C，[℃])与第二溶剂在25℃下的蒸汽压(D，[mmHg])的比值(C/D)可以为约90或更大并且小于约3000。
第一溶剂可以包括二溴甲烷、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、甲酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、四氢呋喃或其任何组合中的至少一种。
第二溶剂可以包括丁酸丁酯、丁酸己酯、乙酸苄酯、丁酸戊酯、苯甲酸丁酯或其任何组合中的至少一种。
以第一溶剂和第二溶剂的总体积计，粘合剂溶液可以包含量大于0体积％且为约50体积％或更少的第一溶剂和量为约50体积％或更多且小于100体积％的第二溶剂。
粘合剂溶液可以包含量大于0重量％且小于约20重量％的粘合剂。
根据本发明实施方案的全固态电池可以包括固体电解质层和设置在固体电解质层的两个相反表面上的一对电极，其中至少一个电极可以使用粘合剂溶液。
在与电极的从其一个表面起的一半厚度相对应的区域中的氟含量(Q)与在其余区域中的氟含量(P)的比值(Q/P)可以为约1.0至1.5。
根据本发明，可以获得粘合剂均匀分布的全固态电池，所述粘合剂包含氟基聚合物。
根据本发明，可以获得锂离子传导性不受损并且电化学稳定的全固态电池。
本发明的效果不限于以上提及的效果。应理解，本发明的效果包括从以下描述中可以推断出的所有效果。
附图说明
图1显示了根据本发明一个示例性实施方案的全固态电池。
图2A显示了用扫描电子显微镜(SEM)分析根据实施例1的电极的横截面的结果。
图2B显示了用SEM分析根据对比实施例1的电极的横截面的结果。
图3A显示了对根据实施例1的电极状态的观察结果。
图3B显示了对根据对比实施例1的电极状态的观察结果。
图4A显示了根据实施例1的电极的横截面的SEM-EDX线映射结果。
图4B显示了根据对比实施例1的电极的横截面的SEM-EDX线映射结果。
图5显示了根据实施例2和对比实施例2的半电池的充电/放电容量。
图6显示了根据实施例2和对比实施例2的半电池的倍率性能。
具体实施方式
通过以下与附图有关的优选实施方案将容易理解本发明的上述目的、其他目的、特征以及优点。然而，本发明并不限于本文描述的实施方案，而是可以以其他形式体现。相反，提供本文所介绍的实施方案以使得所公开的内容可以变得透彻和完整，并可以将本发明的精神充分地传达给本领域技术人员。
在说明每个附图时，相同的附图标记用于相同的元件。在附图中，为了使本发明清晰，结构的尺寸是在相比于实际尺寸放大后示出的。可以使用诸如第一、第二等术语来描述各种组件，但组件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个组件与另一组件区分开来。例如，在不偏离本发明的权利范围的情况下，第一组件可以被称为第二组件，同样地，第二组件也可以被称为第一组件。单数表达包括复数表达，除非上下文另有明确规定。
在本说明书中，诸如“包含”、“具有”等术语旨在表示存在说明书中描述的特征、数字、步骤、操作、组件、部件或其组合，但应理解这些术语不排除存在或添加一个或多个其他的特征、数字、步骤、操作、组件、部件或其组合的可能性。此外，当层、膜、区域、板等的一个部件被称为在另一个部件“上面”时，这不仅包括它“直接”位于另一个部件“上面”的情况，还包括在它们中间有其他部件的情况。相反，当层、膜、区域、板等的一个部件被称为在另一个部件“下面”时，这不仅包括它“直接”位于另一个部件“下面”的情况，还包括在它们中间有其他部件的情况。
除非另有说明，否则由于本说明书中使用的表示组分、反应条件、聚合物组合物和配方的量的所有数字、值和/或表述均为近似值(其反映了在获得这些值时出现的各种测量不确定性，尤其其中这些数字是基本上不同的)，因此它们应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。此外，当在本说明中公开数值范围时，这样的范围是连续的并且包括从所述范围的最小值到最大值(包括最大值)的所有值，除非另有说明。此外，当这样的范围指的是整数时，将包括最小值到最大值(包括最大值)的所有整数都包括在内，除非另有说明。
图1显示了根据本发明一个示例性实施方案的全固态电池。参考该图，全固态电池可以包括固体电解质层10和设置在固体电解质层10的两个相反表面上的一对电极20、20’。
插在一对电极20、20’之间的固体电解质层10可以允许锂离子在电极20和电极20’之间移动。
固体电解质层10可以包括硫化物基固体电解质。
硫化物基固体电解质可以包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(条件是m和n是正数，Z是Ge、Zn和Ga中的一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(条件是x和y是正数，M是P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的一种)、Li10GeP2S12等。
电极20可以包含电极活性材料、硫化物基固体电解质、导电材料、粘合剂等。
电极活性材料可以包括阴极活性材料或阳极活性材料。
阴极活性材料没有特别限制，但可以是例如氧化物活性材料或硫化物活性材料。
氧化物活性材料可以包括：岩盐层型活性材料，如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2等；尖晶石型活性材料，如LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等；反尖晶石型活性材料，如LiNiVO4、LiCoVO4等；橄榄石型活性材料，如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等；含硅活性材料，如Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等；一部分过渡金属被异种金属取代的岩盐层型活性材料，如LiNi0.8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)；一部分过渡金属被异种金属取代的尖晶石型活性材料，如Li1+xMn2-x-yMyO4(M是Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的至少一种，并且0＜x+y＜2)；或钛酸锂，如Li4Ti5O12等。
硫化物活性材料可以包括谢夫尔铜(copper chevrel)、硫化铁、硫化钴、硫化镍等。
阳极活性材料没有特别限制，但可以包括例如碳活性材料或金属活性材料。
碳活性材料可包括石墨(如中间相炭微球(MCMB)、高定向热解石墨(HOPG)等)或无定型碳(如硬碳、软碳等)。
金属活性材料可以包括In、Al、Si、Sn、含有这些元素中至少一种的合金等。
硫化物基固体电解质可以包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(条件是m和n是正数，Z是Ge、Zn和Ga中的一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(条件是x和y是正数，M是P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的一种)、Li10GeP2S12等。
导电材料是这样的构造，其在电极内形成电子传导路径。导电材料可以是sp2碳材料(如炭黑、导电石墨、乙烯黑、碳纳米管等)，或石墨烯。
粘合剂可以包括选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(PVdF-TrFE)、聚(偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(PVdF-CTFE)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HEP)及其组合中的至少一种。本发明涉及一种全固态电池，其包含氟基聚合物而不是常规的橡胶基聚合物作为粘合剂。
电极20可以通过湿法工艺制造。具体地，电极20可以通过以下方法来制造：制备包含电极活性材料、硫化物基固体电解质、导电材料和粘合剂溶液的电极浆料，将电极浆料施加至衬底，并干燥电极浆料。
电极浆料可以包含量大于0重量％且为约30重量％或更少的粘合剂溶液、量大于0重量％且为约20重量％或更少的硫化物基固体电解质、量大于0重量％且为约10重量％或更少的导电材料、以及余量的电极活性材料。
粘合剂溶液可以包含含有上述氟基聚合物的粘合剂、能够溶解粘合剂的第一溶剂和与第一溶剂混溶的第二溶剂。在此，混溶意指第一溶剂和第二溶剂能够形成均匀的混合物。
本发明的特征在于：使用第一溶剂和第二溶剂来降低电极浆料的干燥速度，其中所述第一溶剂能够溶解氟基聚合物，所述第二溶剂具有比第一溶剂更高的沸点和更低的蒸汽压。因此，可以获得包含氟基聚合物的粘合剂均匀分布的全固态电池。如果电极浆料的干燥速度快，则由于粘合剂沿溶剂蒸发的方向移动，因此可能无法获得粘合剂均匀分布的电极。
第一溶剂和第二溶剂的上述特性可以由汉森溶解度参数来评估。汉森溶解度参数是有机溶剂与聚合物之间或有机溶剂之间的相对量度，通过对源自有机溶剂和聚合物的固有结构的分散力、分子间吸引力和氢键力进行指数化而获得。具体物质之间的汉森溶解度参数的差值(Ra)越小，则溶解度和混溶度越大。
汉森溶解度参数的差值(Ra)可以由以下方程式1计算出来。
[方程式1]
(Ra)2＝4(δd2_δd1)2+(δp2-δp1)2+(δh2_δh1)2
δd：来自分子间的分散力的能量
δp：来自分子间的偶极分子间力的能量
δh：来自分子间的氢键的能量
Ra：汉森空间中汉森参数之间的距离。
氟基聚合物和第一溶剂之间的汉森溶解度参数差值(Ra)可以为约10或更小，或者约9或更小。如果这不被满足，则由于氟基聚合物不溶于第一溶剂而无法制备粘合剂溶液。此外，第一溶剂和第二溶剂之间的汉森溶解度参数差值(Ra)可以为约9或更小。如果这不被满足，则由于第一溶剂和第二溶剂不混合而使得粘合剂在电极中的分布会变得不均匀。
当满足上述条件时，可以获得粘合剂均匀分布的电极。
另一方面，第二溶剂的特征在于：其具有比第一溶剂更高的沸点和更低的蒸汽压。
第一溶剂在760mmHg下的沸点(A，[℃])与第一溶剂在25℃下的蒸汽压(B，[mmHg])的比值(A/B)可以为约1或更大并且小于90。此外，第二溶剂在760mmHg下的沸点(C，[℃])与第二溶剂在25℃下的蒸汽压(D，[mmHg])的比值(C/D)可以为约90或更大并且小于3000。当第一溶剂和第二溶剂的沸点与蒸汽压的比值与上述相同时，电极浆料的干燥速度充分降低，使得可以获得粘合剂均匀分布的电极。
第一溶剂可以包括选自二溴甲烷、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、甲酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、四氢呋喃及其组合中的至少一种。
第二溶剂可以包括选自丁酸丁酯、丁酸己酯、乙酸苄酯、丁酸戊酯、苯甲酸丁酯及其组合中的至少一种。
下表1描述了氟基聚合物、第一溶剂和第二溶剂的汉森溶解度参数。
[表1]
下表2描述了氟基聚合物和第一溶剂的特定组合的汉森溶解度参数差值(Ra)。
[表2]
下表3描述了第一溶剂和第二溶剂的特定组合的汉森溶解度参数差值(Ra)。第一溶剂在横框上表示，第二溶剂在竖框上表示。
[表3]
粘合剂溶液可以包含量约为大于0重量％且小于20重量％的粘合剂以及余量的第一溶剂和第二溶剂。
此外，以第一溶剂和第二溶剂的总体积计，粘合剂溶液可以包含量大于0体积％且为50体积％或更少的第一溶剂和量为约50体积％或更多且小于100体积％的第二溶剂。如果包含的第二溶剂的量小于50体积％，则降低粘合剂溶液和电极浆料的蒸汽压的效果不明显，使得可能难以在电极中实现粘结剂的均匀分布。
在下文，将通过具体实施例来更详细地描述本发明。以下实施例仅是说明性的以帮助理解本发明，本发明的范围不限于此。
实施例1和对比实施例1
(实施例1)通过将作为粘合剂的PVdF-HFP、作为第一溶剂的乙酸乙酯和作为第二溶剂的丁酸己酯混合来制备粘合剂溶液。将作为电极活性材料的石墨和硫化物基固体电解质注入到粘合剂溶液中以获得电极浆料。将电极浆料施加至衬底上并进行干燥以制得电极。
(对比实施例1)除了不使用第二溶剂之外，以与上述实施例1相同的组成和方式制造电极。为了参考，将排除的第二溶剂用第一溶剂代替。
图2A显示了用扫描电子显微镜(SEM)分析根据实施例1的电极的横截面的结果。图2B显示了用SEM分析根据对比实施例1的电极的横截面的结果。
图3A显示了对根据实施例1的电极状态的观察结果。图3B显示了对根据对比实施例1的电极状态的观察结果。
参考该图，可以看出，如对比实施例1那样仅使用第一溶剂时，衬底与电极之间的粘合变弱，因此在电极中产生了裂纹。
图4A显示了根据实施例1的电极的横截面的SEM-EDX线映射结果。图4B显示了根据对比实施例1的电极的横截面的SEM-EDX线映射结果。据此，可以了解每种电极中的氟含量(F-含量)。具体地，在图4A和图4B中，归一化距离100是电极的表面，而归一化距离0是电极与衬底接触的部分。通过将实施例1和对比实施例1的电极划分为与电极的从电极和衬底接触的任一表面起的一半厚度相对应的区域(底部)以及其余区域(顶部)来测量每个区域的氟含量，结果如下表4所示。即，底部是从归一化距离0到归一化距离50的区域，而顶部是从归一化距离50到归一化距离100的区域。
[表4]
参考表4，在实施例1中包括在与从一个表面起的一半厚度相对应的区域中的氟含量(Q)与包括在其余区域中的氟含量(P)的比值(Q/P)为1.14，小于对比实施例1的比值(Q/P)。这意味着氟基聚合物更均匀地分布在根据实施例1的电极中。根据本发明的电极的特征在于：通过包括在与从一个表面起的一半厚度相对应的区域中的氟含量(Q)与包括在其余区域中的氟含量(P)的比值(Q/P)为1.0至1.5，氟基聚合物均匀分布。因为如果比值(Q/P)超过1.5，则粘合剂会更多地分布在与电极的一半厚度相对应的一个区域中，所以粘合剂的均匀性会下降。
实施例2和对比实施例2
(实施例2)通过将作为粘合剂的PVdF-HFP、作为第一溶剂的乙酸乙酯和作为第二溶剂的丁酸己酯混合来制备粘合剂溶液。通过将作为电极活性材料的镍钴锰(NCM)基活性材料、硫化物基固体电解质和导电材料注入至粘合剂溶液中，获得电极浆料。将电极浆料施加至衬底上并进行干燥以制得电极。制造包括该电极的半电池。
(对比实施例2)除了使用丁腈橡胶(NBR)作为粘合剂之外，以与实施例2相同的方式制造半电池。
图5显示了根据实施例2和对比实施例2的半电池的充电/放电容量的测量结果。图6显示了根据实施例2和对比实施例2的半电池的倍率性能的测量结果。参考这些图，可以看出，与使用橡胶基粘合剂的对比实施例2相比，根据实施例2的半电池在容量和倍率特性方面都很优异。
在上文中，已经参考附图描述了本发明的实施方案，但是本发明所属领域的普通技术人员将理解，在不改变本发明的技术精神或必要特征的情况下，可以以其他具体形式实施本发明。因此，应理解上述的实施方案在所有方面都是说明性的，而不是限制性的。
Claims (11)
1.一种用于全固态电池的粘合剂溶液，其包含：
含有氟基聚合物的粘合剂；
第一溶剂；以及
第二溶剂，
其中，氟基聚合物和第一溶剂之间的汉森溶解度参数差值Ra为10或更小，并且
第一溶剂和第二溶剂之间的汉森溶解度参数差值Ra为9或更小。
2.根据权利要求1所述的用于全固态电池的粘合剂溶液，其中，所述粘合剂包括聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯)或其任何组合中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于全固态电池的粘合剂溶液，其中，所述第一溶剂在760mmHg下的以℃计的沸点A与所述第一溶剂在25℃下的以mmHg计的蒸汽压B的比值A/B为1或更大并且小于90。
4.根据权利要求1所述的用于全固态电池的粘合剂溶液，其中，所述第二溶剂在760mmHg下的以℃计的沸点C与所述第二溶剂在25℃下的以mmHg计的蒸汽压D的比值C/D为90或更大并且小于3000。
5.根据权利要求1所述的用于全固态电池的粘合剂溶液，其中，所述第一溶剂包括二溴甲烷、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、甲酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、四氢呋喃或其任何组合中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于全固态电池的粘合剂溶液，其中，所述第二溶剂包括丁酸丁酯、丁酸己酯、乙酸苄酯、丁酸戊酯、苯甲酸丁酯或其任何组合中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于全固态电池的粘合剂溶液，其中，所述粘合剂包括聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)，所述第一溶剂包括乙酸乙酯，所述第二溶剂包括丁酸己酯。
8.根据权利要求1所述的用于全固态电池的粘合剂溶液，其中，以第一溶剂和第二溶剂的总体积计，所述粘合剂溶液包含量大于0体积％且为50体积％或更少的第一溶剂和量为50体积％或更多且小于100体积％的第二溶剂。
9.根据权利要求1所述的用于全固态电池的粘合剂溶液，其中，所述粘合剂溶液包含量大于0重量％且小于20重量％的粘合剂。
10.一种全固态电池，其包括固体电解质层和设置在固体电解质层的两个相反表面上的一对电极，其中，至少一个电极使用权利要求1所述的粘合剂溶液。
11.根据权利要求10所述的全固态电池，其中，在与电极的从其一个表面起的一半厚度相对应的区域中的氟含量Q与在其余区域中的氟含量P的比值Q/P为1.0至1.5。
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