CN109786855A

CN109786855A - 锂离子电池的制备方法

Info

Publication number: CN109786855A
Application number: CN201910209049.0A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Taishun Yongqing Electric Power Technology Co Ltd
Current assignee: Taishun Yongqing Electric Power Technology Co Ltd
Priority date: 2019-03-19
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2019-05-21

Abstract

本发明公开一种锂离子电池的制备方法，包括正极浆料和负极浆料的制备过程，正极原材料和负极原材料通过原料的掺和、浸湿、分散和絮凝的过程制得正极和负极浆料，正极浆料包含重量份为镍钴锰三元材料80‑90份，粘合剂1‑5份，导电剂5‑20份的材料，负极浆料包含聚四氟乙烯按照负极原料浆的60％的比例添加，60％的聚四氟乙烯中含有羧甲基纤维素为2份；本发明从锂离子电池的正极原材料采用镍钴锰三元材料入手，通过对正极材料的预处理，掺和、浸湿和絮凝的制浆过程将正极原材料制作成适合的浆料，涂布在铝制的薄膜上，配合负极材料和电解液、隔膜的作用组成完整的锂离子电池，该电池具有放电电压高，安全性能好，可多次循环重放电的优点。

Description

锂离子电池的制备方法

技术领域

本发明涉及新能源锂离子电池技术领域，具体的是锂离子电池的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为新能源的重要组成部分，锂离子电池作为可充电的二次电池以其可多次循环和大容量获得越来越多的应用，尤其是在电子和汽车行业对锂离子电池的依赖更加的明显，电子行业和汽车行业首先要求锂离子电池具有较高的安全性能，其次要求其具有充放电能够具有较多的循环次数，并且在充放电过程中具有较少的能量损失，使锂离子电池具有更长的使用寿命。

锂离子电池的正极材料包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂和镍钴锰三元材料，其中，磷酸铁锂的资源最丰富，钴酸锂和镍钴锰三元材料相对贫乏，磷酸铁锂具有较大的循环性，循环充电的次数较多，但是电压不稳定，并且较低，在整体的应用中需要大量的电池单体拼合成电池组，造成电池组重量的增大，不方便单个电池间的散热，设计不当的电池组容易造成爆炸的危险；锰酸锂、钴酸锂和镍酸锂循环性比较差，不能适用于现代多次频繁的使用，因此得不到过多的应用，镍钴锰三元材料具有上述材料的所有优点，因此具有更好的实际应用性能。

发明内容

为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供锂离子电池的制备方法，解决了以下技术问题：

1)改善磷酸铁锂作为正极材料的电压较低的缺点；

2)提高正极材料的实际能量密度；

3)改善现有镍钴锰三元材料的循环性不佳的问题；

4)提供安全性能高的放电电压大的正极材料。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

本发明为锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、正极材料制作：

S1、原料的预处理：锂离子电池正极采用镍钴锰三元材料(LiNiCoMnO₂)，镍钴锰三元材料在150℃常压下烘烤1-2小时，在密封的冷却罐中冷却后备用；导电剂为超导石墨和石墨乳混合复配，在120℃常压下烘烤2小时，含水量控制在3-4％，粒径为3um，在密封的冷却罐中冷却后备用；粘合剂为聚偏二氟乙烯在150℃常压下烘烤1.5小时，在密封的冷却罐中冷却后备用；聚偏氟乙烯(PVDF)选择数均相对分子质量在11万以上的NMP(N-甲基吡咯烷酮)；

S2、原料的掺和：将镍钴锰三元材料、粘合剂和导电剂原料通过球磨研磨，磨成粉料，将粉料重量份以镍钴锰三元材料80-90份，粘合剂1-5份，导电剂5-20份，掺和的过程中不断的搅拌均匀，原料重量份配比完成后，继续用球磨研磨；

S3、原料的浸湿：步骤S2中掺和的固体粉末放置在空气中，固体粉末吸收空气中的水分，再加入1-5份粘合剂溶液，通过溶胶-凝固法将无机盐和金属醇为前驱体，在溶剂为有机酸与去离子水的混合物中，氨水调节混合溶液pH值为8.5，经溶解、缩聚逐渐凝胶化，制备出粒径为100-300nm的Li[Ni₁₃Co₁₃Mn₁₃]O₂正极材料，粘合剂、导电剂和镍钴锰三元材料充分均匀浸湿；

S4、原料的分散：采用自转加公转搅拌的方式分散，首先通过蛇形搅拌对分散材料初始阶段进行分散，再通过球形分散将分散材料最终分散成型，分散完成的浆料加去离子水稀释，稀释到涂布的浓度；

S5、原料的絮凝：采用筛眼为1000-5000目的筛网对分散的正极原料进行筛选，过滤大颗粒的凝固物；

步骤二、负极材料准备：

SS1、原料的预处理：将石墨原料混合均匀化，在330-380℃常压烘烤，去除表面油性物质，通过机械设备高速旋转打磨修圆石墨表面棱角；粘合剂采用聚四氟乙烯(FTFE)乳液，FTFE乳液通过去离子水调节黏度，负极活性材料通过球磨研磨2小时；

SS2、掺和：聚四氟乙烯按照负极原料浆的60％的比例添加，60％的聚四氟乙烯中含有羧甲基纤维素为2份，加入异丙醇对PTFE乳液进行预处理，在80℃的温度下先进行膨胀再进行收缩，增加空隙结构和比表面积；

SS3、原料的浸湿：将石墨通过醇水溶液润湿，润湿的石墨与粘合剂溶液混合，并且不断的搅拌使浸湿的原料充分混合；

SS4、原料的分散：少量点加去离子水，防沉淀剂和异丙醇在30℃的恒温负压条件下搅拌1-10小时，将拌料加入去离子水稀释到组装浓度；

SS5、原料的絮凝：采用筛眼为1000-5000目的筛网对分散的负极原料进行筛选，过滤大颗粒的凝固物；

步骤三、正负极涂布：将步骤一制得的正极浆料通过涂布机涂布在铝箔制成的金属薄片上，涂布厚度为2um，将步骤二制得的负极浆料通过涂布机涂布在铜箔制成的金属薄片上，涂布厚度为2um，涂布完成的正极浆料和负极浆料在50℃的烘烤机上烘烤十分钟，再将涂布的正负极金属薄板移送至压实机对涂布的材料进行压实；

步骤四、组装电池：压实的正负极涂布通过剪切成单个电池大小的涂布，将正极片、负极片、隔膜和隔离纸采用卷绕方式卷绕成型，其中，隔膜在正极片和负极片之间，电芯设置在电池的中心位置，通过注液机将电解质溶液注入到电池空隙位置，完成密封。

作为本发明进一步的方案，所述步骤S1中的LiNiCoMnO₂三元材料、粘合剂和导电剂通过玛瑙球为介子的球磨3小时，掺和后再研磨1小时。

作为本发明进一步的方案，所述步骤S3中粘合剂溶液是粘合剂粉末与去离子水1:1配比得到。

作为本发明进一步的方案，所述步骤二中经高温烘烤的石墨必须密封冷却后再进行混合搅拌，混合搅拌过程中需刮边和刮底。

作为本发明进一步的方案，所述步骤四种隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，电解质溶液为丙烯碳酸酯(PC)。

作为本发明进一步的方案，所述步骤S3中粘合剂、导电剂和镍钴锰三元材料浸湿到含水量为10％-20％。

本发明的有益效果：

1、该锂离子电池的制备方法通过镍钴锰三元材料作为锂离子电池的正极活性材料，因为镍钴锰的三元材料理论上具有很高的理论能量密度，在同样的大小的锂离子单个电池的组成中同样表面积的镍钴锰能量密度是磷酸铁锂的1.5倍，即在相同大小的面积下镍钴锰三元材料的放电量理论上是磷酸铁锂放电量的1.5倍，具有较高的放电能力，相同放电量的电池组，镍钴锰三元材料具有更小的体积和更轻的重量，适合大中小型各种工业应用。

2、镍钴锰三元材料具有900次以上的循环次数，在应对需要充放电的要求下可以实现其比锰酸锂、钴酸锂和镍酸锂更长的使用寿命，在相同或者相差不大的制造成本中，镍钴锰三元材料可以提供更长的充放电次数，有效的解决了磷酸铁锂放电电压不大同时又没有可替代的正极材料的问题，可以完全解决磷酸铁锂在大型电池组中体积过大，导致散热性不好，容易造成安全事故的问题，是其最有效的替代材料。

3、SS2中合理的比例有助于降低负极的阻抗，单一的使用使负极有较大的阻抗，影响锂离子电池的使用性能；SS4中采用负压和恒温的搅拌使搅拌过程中产生的吸热反应能从周围空气中吸收足够量的热量，提高混合浆液的流动性，降低分散的难度；SS5中导电剂，提高负极片的导电性，补偿负极活性物质的电子导电性。提高反应深度及利用率。防止枝晶的产生。利用导电材料的吸液能力，提高反应界面，减少极化。

4、本发明从锂离子电池的正极原材料采用镍钴锰三元材料入手，通过对正极材料的预处理，掺和、浸湿和絮凝的制浆过程将正极原材料制作成适合的浆料，涂布在铝制的薄膜上，配合负极材料和电解液、隔膜的作用组成完整的锂离子电池，该电池具有放电电压高，安全性能好，可多次循环重放电的优点。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、正极材料制作：

S1、原料的预处理，锂离子电池正极采用镍钴锰三元材料(LiNiCoMnO₂)，镍钴锰三元材料在150℃常压下烘烤1-2小时，在密封的冷却罐中冷却后备用；导电剂为超导石墨和石墨乳混合复配，在120℃常压下烘烤2小时，含水量控制在3-4％，粒径为3um，在密封的冷却罐中冷却后备用；粘合剂为聚偏二氟乙烯在150℃常压下烘烤1.5小时，在密封的冷却罐中冷却后备用；聚偏氟乙烯(PVDF)选择数均相对分子质量在11万以上的NMP(N-甲基吡咯烷酮)；

S2、原料的掺和，将镍钴锰三元材料、粘合剂和导电剂原料通过球磨研磨，磨成粉料，将粉料重量份以镍钴锰三元材料80份，粘合剂1份，导电剂19份，掺和的过程中不断的搅拌均匀，原料重量份配比完成后，继续用球磨研磨；

S3、原料的浸湿，步骤S2中掺和的固体粉末放置在空气中，固体粉末吸收空气中的水分，再加入1-5份粘合剂溶液，通过溶胶-凝固法将无机盐和金属醇为前驱体，在溶剂为有机酸与去离子水的混合物中，氨水调节混合溶液pH值为8.5，经溶解、缩聚逐渐凝胶化，制备出粒径为100-300nm的Li[Ni₁₃Co₁₃Mn₁₃]O₂正极材料，粘合剂、导电剂和镍钴锰三元材料充分均匀浸湿；该方法制备温度低，所得产物粒径小，结构均一。

S4、原料的分散，采用自转加公转搅拌的方式分散，首先通过蛇形搅拌对分散材料初始阶段进行分散，再通过球形分散将分散材料最终分散成型，分散完成的浆料加去离子水稀释，稀释到涂布的浓度；

S5、原料的絮凝，采用筛眼为1000-5000目的筛网对分散的正极原料进行筛选，过滤大颗粒的凝固物，避免大颗粒对涂布表面的金属板造成损害。

镍钴锰三元材料作为锂离子电池的正极活性材料，因为镍钴锰的三元材料理论上具有很高的理论能量密度，在同样的大小的锂离子单个电池的组成中同样表面积的镍钴锰能量密度是磷酸铁锂的1.5倍，即在相同大小的面积下镍钴锰三元材料的放电量理论上是磷酸铁锂放电量的1.5倍，具有较高的放电能力，相同放电量的电池组，镍钴锰三元材料具有更小的体积和更轻的重量，适合大中小型各种工业应用；镍钴锰三元材料具有900次以上的循环次数，在应对需要充放电的要求下可以实现其比锰酸锂、钴酸锂和镍酸锂更长的使用寿命，在相同或者相差不大的制造成本中，镍钴锰三元材料可以提供更长的充放电次数，有效的解决了磷酸铁锂放电电压不大同时又没有可替代的正极材料的问题，可以完全解决磷酸铁锂在大型电池组中体积过大，导致散热性不好，容易造成安全事故的问题，是其最有效的替代材料。

步骤二、负极材料准备：

SS1、原料的预处理，将石墨原料混合均匀化，在330-380℃常压烘烤，去除表面油性物质，通过机械设备高速旋转打磨修圆石墨表面棱角；粘合剂采用聚四氟乙烯(FTFE)乳液，FTFE乳液通过去离子水调节黏度，负极活性材料通过球磨研磨2小时；

SS2、原料的掺和，聚四氟乙烯按照负极原料浆的60％的比例添加，60％的聚四氟乙烯中含有羧甲基纤维素为2份，加入异丙醇对PTFE乳液进行预处理，在80℃的温度下先进行膨胀再进行收缩，增加空隙结构和比表面积，合理的比例有助于降低负极的阻抗，单一的使用使负极有较大的阻抗，影响锂离子电池的使用性能；

SS3、原料的浸湿，将石墨通过醇水溶液润湿，润湿的石墨与粘合剂溶液混合，并且不断的搅拌使浸湿的原料充分混合；

SS4、原料的分散，少量点加去离子水，防沉淀剂和异丙醇在30℃的恒温负压条件下搅拌1-10小时，将拌料加入去离子水稀释到组装浓度；搅拌的温度使在搅拌过程中产生的吸热反应能从周围空气中吸收足够量的热量，提高混合浆液的流动性，降低分散的难度。

SS5、原料的絮凝，采用筛眼为1000-5000目的筛网对分散的负极原料进行筛选，过滤大颗粒的凝固物，避免大颗粒对涂布表面的金属板造成损害；导电剂，提高负极片的导电性，补偿负极活性物质的电子导电性。提高反应深度及利用率。防止枝晶的产生。利用导电材料的吸液能力，提高反应界面，减少极化。(可根据石墨粒度分布选择加或不加)。

步骤三、正负极涂布：将步骤一制得的正极浆料通过涂布机涂布在铝箔制成的金属薄片上，涂布厚度为2um，将步骤二制得的负极浆料通过涂布机涂布在铜箔制成的金属薄片上，涂布厚度为2um，涂布完成的正极浆料和负极浆料在50℃的烘烤机上烘烤十分钟，再将涂布的正负极金属薄板移送至压实机对涂布的材料进行压实，提高锂离子电池的能量密度；

所述步骤S1中的LiNiCoMnO₂三元材料和导电剂通过玛瑙球为介子的球磨3小时。

所述步骤S3中粘合剂溶液是粘合剂粉末与去离子水1:1配比得到。

所述步骤二中经高温烘烤的石墨必须密封冷却后再进行混合搅拌，混合搅拌过程中需刮边和刮底。

所述步骤四种隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，电解质溶液为丙烯碳酸酯(PC)。

所述步骤S3中粘合剂、导电剂和镍钴锰三元材料浸湿到含水量为10％-20％。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于正极原料掺和的制备；

S2、原料的掺和，将镍钴锰三元材料、粘合剂和导电剂原料通过球磨研磨，磨成粉料，将粉料重量份以镍钴锰三元材料90份，粘合剂5份，导电剂5份，掺和的过程中不断的搅拌均匀，原料重量份配比完成后，继续用球磨研磨；

S3、原料的浸湿，步骤S2中掺和的固体粉末放置在空气中，固体粉末吸收空气中的水分，再加入1-5份粘合剂溶液，通过溶胶-凝固法将无机盐和金属醇为前驱体，在溶剂为有机酸与去离子水的混合物中，氨水调节混合溶液pH值为8.5，经溶解、缩聚逐渐凝胶化，制备出粒径为100-300nm的Li[Ni₁₃Co₁₃Mn₁₃]O₂正极材料，粘合剂、导电剂和镍钴锰三元材料充分均匀浸湿；

S5、原料的絮凝，采用筛眼为1000-5000目的筛网对分散的正极原料进行筛选，过滤大颗粒的凝固物。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于正极原料掺和的制备；

S2、原料的掺和，将镍钴锰三元材料、粘合剂和导电剂原料通过球磨研磨，磨成粉料，将粉料重量份以镍钴锰三元材料85份，粘合剂3份，导电剂12份，掺和的过程中不断的搅拌均匀，原料重量份配比完成后，继续用球磨研磨；

对比例1

以专利号为CN105406030A，专利名称为一种高三圈型铝电机电容器型镍钴锰三元材料锂离子电池的制备方法为基础制备出的锂离子电池，该高安全性铝电解电容器型镍钴锰三元材料锂离子电池的制备方法具有安全性好、功率密度高、加工方便和成本低廉的特点，其正极片制作方法为：将85％-95％重量的镍钴锰三元材料材料作为正极活性物质、1％-10％的导电剂和1％-15％的粘结剂溶于溶剂中制作镍钴锰三元材料正极浆料，以铝电解电容器的阳极铝箔作为正极集流体，将镍钴锰三元材料正极浆料双面涂覆到正极集流体形成正极活性材料层，所述正极集流体的尾部设有没有涂覆正极活性材料层的正极裸露区，然后进行干燥，制作极片，然后将将极片辗压，剪切分条制成正极片；负极片制作：将90％-98％重量的负极活性物质、1％-5％的导电剂和1％-5％的粘结剂溶于溶剂中制作负极浆料，将负极浆料双面涂覆到负极集流体上形成负极活性材料层，所述负极集流体的尾部设有没有涂覆负极活性材料层的负极裸露区，然后干燥，制作极片，然后将将极片辗压，剪切分条制成负极片。

对实施例1、实施例2和实施例3与对比例1进行性能测试，检测的项目包括单个锂离子电池的电压、实际能量密度和循环次数，每个抽样的样本是100个单体的平均数据，具体数据如下表：

	电压(V)	实际能量密度(mAH/g)	循环次数(次)
				实施例1	4.0	158	1013
实施例2	4.4	165	1561
				实施例3	4.3	162	1124
对比例1	4.2	161	916

通过上边可以看出，实施例1、实施例2和实施例3的电压均高于4V，高于目前市场上普遍使用的锂离子电池3.6-4V的基本电压，同时镍钴锰的三元材料的实际能量密度高于大部分的锂离子电池，稍逊色于镍酸锂锂离子电池，但是镍酸锂的安全性能差，不适合推广，重复充电循环的次数也优于大部分的锂离子电池，循环次数仅次于磷酸铁锂的锂离子电池，对于同类的镍钴锰三元材料的循环次数也有了可观的提高，实施例与磷酸铁锂的优势在于电压的放电强度大和实际的能量密度大，可快速响应用电设备。

综上所述，本申请的锂离子电池的制备工艺在工艺性能上优于大部分的锂离子电池，通过对正极材料的预处理，掺和、浸湿和絮凝的制浆过程将正极原材料制作成适合的浆料，涂布在铝制的薄膜上，配合负极材料和电解液、隔膜的作用组成完整的锂离子电池，该电池具有放电电压高，安全性能好，可多次循环重放电的优点，并且对同样的镍钴锰三元材料的锂离子电池对比例1的循环性也大大提高。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.锂离子电池的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

步骤一、正极材料制作：

S1、原料的预处理：锂离子电池正极采用镍钴锰三元材料，镍钴锰三元材料在150℃常压下烘烤1-2小时，在密封的冷却罐中冷却后备用；导电剂为超导石墨和石墨乳混合复配，在120℃常压下烘烤2小时，含水量控制在3-4％，粒径为3um，在密封的冷却罐中冷却后备用；粘合剂为聚偏二氟乙烯在150℃常压下烘烤1.5小时，在密封的冷却罐中冷却后备用；

S3、原料的浸湿；步骤S2中掺和的固体粉末放置在空气中，固体粉末吸收空气中的水分，再加入1-5份粘合剂溶液，通过溶胶-凝固法将无机盐和金属醇为前驱体，在溶剂为有机酸与去离子水的混合物中，氨水调节混合溶液pH值为8.5，经溶解、缩聚逐渐凝胶化，制备出粒径为100-300nm的Li[Ni₁₃Co₁₃Mn₁₃]O₂正极材料，粘合剂、导电剂和镍钴锰三元材料充分均匀浸湿；

S5、原料的絮凝：采用筛眼为1000-5000目的筛网对分散的正极原料进行筛选；

步骤二、负极材料准备：将石墨、导电剂、水性粘合剂采用聚四氟乙烯乳液、防沉淀剂采用羧甲基纤维素和异丙醇以及去离子水通过预处理、掺和、侵蚀和絮凝的过程得到负极材料的涂布负极浆料；

步骤四、组装电池：压实的正负极涂布通过剪切成单个电池大小的涂布，将正极片、负极片、隔膜和隔离纸采用卷绕方式卷绕成型，其中，隔膜在正极片和负极片之间，电芯设置在电池的中心位置，通过注液机将电解质溶液注入到电池空隙位置。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池的制备方法,其特征在于，所述步骤二中负极浆料的制备方法具体步骤如下：

SS1、原料的预处理：将石墨原料混合均匀化，在330-380℃常压烘烤，去除表面油性物质，通过机械设备高速旋转打磨修圆石墨表面棱角；粘合剂采用聚四氟乙烯乳液，FTFE乳液通过去离子水调节黏度，负极活性材料通过球磨研磨2小时；

SS2、原料的掺和：聚四氟乙烯按照负极原料浆的60％的比例添加，60％的聚四氟乙烯中含有羧甲基纤维素为2份，加入异丙醇对PTFE乳液进行预处理，在80℃的温度下先进行膨胀再进行收缩；

SS5、原料的絮凝：采用筛眼为1000-5000目的筛网对分散的负极原料进行筛选。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池的制备方法,其特征在于，所述步骤S1中的LiNiCoMnO₂三元材料和导电剂通过玛瑙球为介子的球磨3小时。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池的制备方法,其特征在于，所述步骤S3中粘合剂溶液是粘合剂粉末与去离子水1:1配比得到。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池的制备方法,其特征在于，所述步骤S3中粘合剂、导电剂和镍钴锰三元材料浸湿到含水量为10％-20％。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池的制备方法,其特征在于，所述步骤二中经高温烘烤的石墨必须密封冷却后再进行混合搅拌，混合搅拌过程中需刮边和刮底。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池的制备方法,其特征在于，所述步骤四种隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，电解质溶液为丙烯碳酸酯。