CN102290577B - 一种锂离子电池的负极 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池的负极，该极片的配方中：活性材料为88～98％，导电剂为0～3％，增稠剂为0.5～3％，成膜剂为0.01～0.5％，独特性在于拥有SBR和PVDF混合粘结剂。其中，粘接剂SBR为0.5～3％，粘接剂PVDF为0.5～3％，并以水为溶剂，所述粘结剂PVDF为其粉末前躯体。并以水为溶剂，克服传统PVDF要用NMP作为溶剂的技术难点。

Description

一种锂离子电池的负极
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池的负极。
背景技术
锂离子二次电池作为一种绿色环保电池，具有工作电压高、比能量高和循环寿命长等优点，近年来得到了迅速发展，在手机、UPS电源、笔记本电脑、电动工具、电动自行车和电动汽车等移动设备中的应用越来越广泛。同时，由于移动设备的使用地域及季节的变化，要求锂离子电池具有较宽广的使用温度范围。另外，很多客户也对快充性能有要求。目前锂离子电池用负极极片一般用水性(溶剂为水)或油性(溶剂为NMP(N，N-二甲基吡咯烷酮))两种体系。
水性负极锂离子电池，由于CMC-SBR本身也是一种不导锂离子的胶体，对电解液的浸润性也不好，在低温充电时，容易析锂，导致电芯循环和安全性能都变差。
为了解决低温析锂问题，很多厂商采用PVDF油性负极，在这种体系中，在负极表面形成的SEI膜较薄，阻抗较小，利于锂离子的脱嵌。此方法基本解决了电池低温性能，但是由于PVDF负极在高温下膨胀严重，导致电池变形，高温循环较差。另外油性浆料大量使用NMP，使用及回收成本高，并会造成环境污染，对员工身体有害。
现有技术中也有一些技术方案来改善只用一种体系所存在的问题，如2010年2月3号公告的中国专利CN101640264A通过先将PVDF包覆在石墨表面，再与SBR-CMC水基体系制成浆料方式改善低温性能。但此方法使用NMP作为溶剂，工艺较复杂。
发明内容：
本发明的目的在于克服上述技术配方的缺点，提供了一种带有混合粘结剂的负极及其制备方法。其中SBR作用为颗粒与颗粒及颗粒与集流体的粘结，而PVDF作用为利于电解液的浸润和改善锂离子的动力学性能，从而改善低温及快充性能。使用该负极制作的锂离子电池，不但获得了良好的低温循环性能，且保证了高温循环的稳定性，为锂离子更为宽广范围的应用提供了保证。另外此负极相对传统油性负极，不用NMP，降低成本，减少对环境污染。
本发明通过下面方案实现：
一种锂离子电池的负极极片，该极片的配方中：活性材料为88～98％，导电剂为0～3％，增稠剂为0.5～3％，成膜剂为0.01～0.5％，独特性在于拥有SBR和PVDF混合粘结剂。其中，粘接剂SBR为0.5～3％，粘接剂PVDF为0.5～3％，并以水为溶剂，所述粘结剂PVDF为其粉末前躯体。并以水为溶剂，克服传统PVDF要用NMP作为溶剂的技术难点。
所述粘结剂中PVDF粉末前躯体为水乳液，由于传统的PVDF粉末无法与水溶剂形成乳液。
所述成膜剂为PAA(聚丙烯酸)或其衍生物中的一种，作用主要是利于PVDF颗粒均匀分散于浆料中，从而利于电解液的浸润和改善锂离子的动力学性能。
所述的PAA的衍生物为聚丙烯酸甲酯或者聚丙烯酸乙酯，当然也可以采用聚丙烯酸的其他衍生物，如聚丙烯腈。
所述的负极活性材料为石墨、硬碳、软碳、Li4Ti5O12、Sn、Si及其混合物；所述的导电剂为导电碳黑、天然鳞片石墨；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。
所述的负极，其制备方法包括下列步骤：
a.按重量比将PVDF前躯体水乳液和SBR混合，并加入成膜剂，搅拌成均匀的混合粘接剂；由于SBR可以溶于水，而PVDF本身属性不溶于水，因此采用PVDF前躯体水乳液，并加入少量的成膜剂，达到PVDF与SBR两种粘接剂在水中互溶的效果。不但使其具有了上述两种粘接剂的优点，而且它们与水相容，这种粘接剂体系在负极极片中使用，用该极片制造的电池具有良好的高低温性能，良好的充放电倍率性能。
b.将负极活性材料和导电剂加入搅拌机内，加入稀释的增稠剂搅拌30～240分钟，再加入混合粘结剂搅拌30～180分钟，搅拌过程中用水调节粘度，制成最终的负极浆料，然后经过涂布、冷压、切片制得负极极片。
本发明的有益效果：
利用本发明技术所制作的锂离子电池，不但获得了良好的高低温性能，为锂离子更为宽广范围的应用提供了保证。而且相对传统油性负极，不用NMP，降低成本，减少对环境污染。
具体实施方式：
实施例1：
1.负极配方组分的选取(重量百分比)：MCMB(负极活性材料的一种，中间相沥青基炭微球)、Super-P(导电碳黑)、CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶)、PVDF(聚偏氟树酯)、PAA(聚丙烯酸)按照重量比例为95.5∶1.2∶1∶1.2∶1∶0.1。
2.负极极片制备：首先将PVDF前躯体水乳液和SBR混合，并加入成膜剂，搅拌成均匀的混合粘接剂。将MCMB和Super-P加入搅拌机内，加入稀释的CMC搅拌120分钟，再加入混合粘结剂搅拌60分钟，搅拌过程中用水调节粘度，制成最终的负极浆料，然后将浆料按照一定的宽度涂布在9μm厚的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极极片。
3.正极极片制备：将LiCoO2(钴酸锂)、Super-P(导电碳黑)、PVDF(聚偏氟树酯)按照重量比例为93∶3∶4与NMP混合且搅拌均匀得到正极极片涂布的浆料。搅拌过程中通过NMP调节粘度。然后将浆料按照一定的宽度均匀涂布在12μm厚的正极集流体(铝箔)的两面。最后经过冷压、切片(即对极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸)，制得正极极片。
4.电池的制备：把制作好的正极极片，负极极片和隔离膜通过叠片或卷绕制成裸电芯，隔离膜可采用聚乙烯(PE)薄膜，然后将电池芯装入电池包装壳中，向其内注入1mol/L的LiPF6/(EC+PC+DEC)电解液，再经化成，陈化等工艺制得成品电芯。其中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)的体积比为1∶1∶1。
实施例2：
1.负极配方组分的选取(重量百分比)：MCMB、CMC、SBR、PVDF、PAA按照重量比例为98∶0.99∶0.5∶0.5∶0.01。
2.负极极片制备：首先将PVDF前躯体水乳液和SBR混合，并加入成膜剂，搅拌成均匀的混合粘接剂。将MCMB加入搅拌机内，加入稀释的CMC搅拌30分钟，再加入混合粘结剂搅拌30分钟，搅拌过程中用水调节粘度，制成最终的负极浆料，然后将浆料按照一定的宽度涂布在9μm厚的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极极片。
3.按照实施例1的方法制备正极及电池。
实施例3：
1.负极配方组分的选取(重量百分比)：MCMB、Super-P、CMC、SBR、PVDF、PAA按照重量比例为88∶3∶2.5∶3∶3∶0.5。
2.负极极片制备：首先将PVDF前躯体水乳液和SBR混合，并加入成膜剂，搅拌成均匀的混合粘接剂。将MCMB和Super-P加入搅拌机内，加入稀释的CMC搅拌240分钟，再加入混合粘结剂搅拌180分钟，搅拌过程中用水调节粘度，制成最终的负极浆料，然后将浆料按照一定的宽度涂布在9μm厚的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极极片。
3.按照实施例1的方法制备正极及电池。
实施例4：
1.负极配方组分的选取(重量百分比)：MCMB、Super-P、CMC、SBR、PVDF、PAA按照重量比例为92.5∶1.5∶3∶1.3∶1.5∶0.2。
2.负极极片制备：首先将PVDF前躯体水乳液和SBR混合，并加入成膜剂，搅拌成均匀的混合粘接剂。将MCMB和Super-P加入搅拌机内，加入稀释的CMC搅拌200分钟，再加入混合粘结剂搅拌120分钟，搅拌过程中用水调节粘度，制成最终的负极浆料，然后将浆料按照一定的宽度涂布在9μm厚的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极极片。
3.按照实施例1的方法制备正极及电池。
实施例5：
1.负极配方组分的选取(重量百分比)：MCMB、Super-P、CMC、SBR、PVDF、PMA(聚丙烯酸甲酯)按照重量比例为92.5∶1.5∶3∶1.3∶1.5∶0.2。
2.负极极片制备：首先将PVDF前躯体水乳液和SBR混合，并加入成膜剂PMA，搅拌成均匀的混合粘接剂。将MCMB和Super-P加入搅拌机内，加入稀释的CMC搅拌200分钟，再加入混合粘结剂搅拌120分钟，搅拌过程中用水调节粘度，制成最终的负极浆料，然后将浆料按照一定的宽度涂布在9μm厚的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极极片。
3.按照实施例1的方法制备正极及电池。
实施例6：
1.负极配方组分的选取(重量百分比)：MCMB、CMC、SBR、PVDF、聚丙烯腈按照重量比例为93∶1.5∶3∶1.3∶1∶0.2。
2.负极极片制备：首先将PVDF前躯体水乳液和SBR混合，并加入成膜剂聚丙烯腈，搅拌成均匀的混合粘接剂。将MCMB加入搅拌机内，加入稀释的CMC搅拌30分钟，再加入混合粘结剂搅拌30分钟，搅拌过程中用水调节粘度，制成最终的负极浆料，然后将浆料按照一定的宽度涂布在9μm厚的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极极片。
3.按照实施例1的方法制备正极及电池。
比较例1：
本比较例说明常规水性负极的制备及其制作的电池。
1.负极极片制备：将MCMB(中间相沥青基炭微球)、Super-P(导电碳黑)、CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶)按照重量比例为94∶1.5∶2∶2.5与去离子水混合且搅拌均匀得到负极涂布浆料。搅拌过程中通过去离子水调节粘度。然后将浆料按照一定的宽度涂布在9μm厚的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极极片。
2.按照实施例1的方法制备正极及电池。
比较例2：
本比较例说明油性负极的制备及其制作的电池。
1.负极极片制备：将MCMB(中间相沥青基炭微球)、Super-P(导电碳黑)、PVDF(聚偏氟树酯)按照重量比例为94∶3∶4.5与NMP(N，N-二甲基吡咯烷酮)混合且搅拌均匀得到负极涂布浆料。搅拌过程中通过NMP调节粘度。然后将浆料按照一定的宽度涂布在9μm厚的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极极片。
2.按照实施例1的方法制备正极及电池。
电池性能测试
1.低温循序测试
将实施例和比较例制备的电池放在低温环境(5℃)中进行容量循环测试，测试方法：以800mA(0.8C)恒流充电至4.2V后转恒压充电，至电流只50mA(0.05C)，然后以1000mA(1C)放电至3V，并重复100个循环，获得电池容量保持率，结果见表1。
从表1可以看出，比较例1(CMC-SBR水性负极)的低温循环性能较差，而实施例低温循环能较好，与比较例2(油性负极)相当。
2.高温循环测试
将实施例和比较例制备的电池放在高温环境(60℃)中进行容量循环测试，测试方法：以1000mA(1C)恒流充电至4.2V后转恒压充电，至电流50mA(0.05C)，然后以1000mA(1C)放电至3V，并重复300个循环，获得电池容量保持率及电芯膨胀数据，结果见表1。
从表1可以看出，比较例2(油性负极)的高温循环性能较差，而实施例高温循环能较好，与比较例1(CMC-SBR水性负极)相当。从膨胀数据也可以看出，用本发明提供技术制备的电芯，可以克服传统油性负极膨胀大的问题。
表1
利用本发明技术制作的锂离子电池，不但获得了良好的低温循环性能，且保证了高温循环的稳定性，为锂离子更为宽广范围的应用提供了保证。另外此浆料相对传统油性负极，不用NMP，降低成本，减少对环境污染。需要说明的是，虽然本说明书中以正极活性物质LiCoO2锂离子电池进行说明，但是，根据本发明的其他实施方式，正极活性物质也可以是LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、LiVPO4、Li2MnO3或LizMnxM1-xO4等(其中：x、y、x+y＜1、z≥1)中的一种或者几种。负极活性物质也可以是硬碳、软碳、Li4Ti5O12、Sn、Si或者其任意比例的混合物。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (2)

1.一种锂离子电池的负极，其特征在于，该极片的配方中：按照重量百分比计算，活性材料为88～98％，导电剂为0～3％，增稠剂为0.5～3％，成膜剂为0.01％～0.5％，粘结剂SBR为0.5～3％，PVDF粉末前躯体水乳液为0.5～3％，并以水为溶剂；
所述成膜剂为聚丙烯酸甲酯或聚丙烯酸乙酯；
所述负极的制备方法包括下列步骤：
a.按重量比将PVDF粉末前躯体水乳液和SBR混合，并加入成膜剂，搅拌成均匀的混合粘结剂；
b.将负极活性材料和导电剂加入搅拌机内，加入稀释的增稠剂搅拌30～240分钟，再加入所述混合粘结剂搅拌30～180分钟，搅拌过程中用水调节粘度，制成最终的负极浆料，然后经过涂布、冷压、切片制得负极极片。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的负极，其特征在于，所述的活性材料为石墨、硬碳、软碳、Li4Ti5O12、Sn、Si或者其任意比例的混合物；所述的导电剂为导电碳黑和/或天然鳞片石墨；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。
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