CN107768653B - 一种锂离子电池负极浆料、负极材料、锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极浆料、负极材料、锂离子电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极浆料、负极材料、锂离子电池及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。包括有按重量份计的如下组分：锂钛复合氧化物65～75份、离子液体改性的水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液16～20份、导电剂2～5份、成膜助剂0.5～1份、表面活性剂0.5～1份、溶剂150～175份。本发明通过对浆料中使用的水性聚氨酯乳液进行了离子液体改性之后，使乳液上带有正电荷的基团，能够与锂钛复合氧化物之间形成更好的分散性和融合性，使浆料制得电极上后能够具有更好的电化学性能。

Description

一种锂离子电池负极浆料、负极材料、锂离子电池及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极浆料、负极材料、锂离子电池及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入和脱嵌的锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子脱出，生成的锂离子经过电解液运动到负极。当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又回到正极。在电池的充放电过程中，锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态——摇椅式电池。
锂离子电池优点：电压高，比能量大，循环寿命长，安全性能好，无公害，无记忆效应，自放电小，有些体系可快速充放电，工作温度范围宽。缺点：电池成本较高，有些材料不能大电流放电，需要保护线路控制（过充保护、过放保护）。
负极浆料的组成和制备方法，显著影响锂离子电池的循环寿命，特别是高倍率循环寿命，甚至成为其制约因素。传统负极浆料的制备一般选用单一石墨作为负极活性物质。制备浆料时，一般是将粘结剂，导电剂和负极石墨按顺序加入溶剂中搅拌，或将负极石墨分几次加入，搅拌后获得负极浆料。这种负极选材和制备方法不能满足锂离子电池高倍率下循环的需求。
CN104577042A公开一种长寿命锂离子电池负极浆料及制备方法。本发明采用以下技术方案：锂离子电池负极浆料，所述浆料为负极干粉与溶剂的混合物，负极干粉由负极活性物质、草酸、粘结剂和导电剂组成，各组分质量百分比为：负极活性物质88-94%，草酸0.1-0.3%，粘结剂3-6%，导电剂3-6%。CN104300118A公开了一种锂离子电池负极浆料的制备方法，包括下列步骤：1）取羧甲基纤维素钠加入去离子水中，搅拌分散后进行抽真空处理，得胶液A和胶液B；2）取活性材料、导电剂混合并搅拌得粉体混合物；3）浆料制备：取一部分粉体混合物加入到胶液A中，搅拌分散后，加入剩余的粉体混合物和胶液B，搅拌分散后，再加入粘合剂和溶剂，搅拌分散、过滤，即得。CN105206819A提供一种锂离子电池负极浆料以及负极浆料的制备方法和负极极片的制备方法。锂离子电池负极浆料按重量份包括：负极活性物质：85-92.5份；导电剂：3.5-6份；粘结剂：4-9份；溶剂：172-295份；负极活性物质由锂钛复合氧化物和酸性化合物添加剂组成，按重量份，锂钛复合氧化物82.5-92.2份，酸性化合物添加剂0.26-2.78份。
但是上述的负极材料制备得到锂离子电池负极材料之后，存在着锂离子电池循环放电后性能下降的问题。
发明内容
本发明的目的是：解决锂离子电池负极材料上使用的浆料性能不好而导致的锂离子电池循环放电后性能下降的问题。本发明通过对浆料中使用的水性聚氨酯乳液进行了离子液体改性之后，使乳液上带有正电荷的基团，能够与锂钛复合氧化物之间形成更好的分散性和融合性，使浆料制得电极上后能够具有更好的电化学性能。
技术方案是：
一种锂离子电池负极浆料，包括有按重量份计的如下组分：锂钛复合氧化物65～75份、离子液体改性的水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液16～20份、导电剂2～5份、成膜助剂0.5～1份、表面活性剂0.5～1份、溶剂150～175份。
锂钛复合氧化物是Li4Ti5O12。
所述的离子液体改性的水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
第1步：按重量份计，在反应容器中加入多元醇10～20份、多异氰酸酯单体30～50份、亲水扩链剂3～8份和催化剂0.5～2份，在65～75℃下反应3～5小时，得到预聚体；
第2步：将反应容器内温度降至55～65℃，然后加入咪唑类离子液体4～8份、丙烯酸类单体15～25份，将温度降至35～45℃，加入中和剂2～4份，反应15～25分钟，在室温下加入去离子水200～280份搅拌，得到聚氨酯乳液；
第3步：在反应容器中加入引发剂1～4份、乳化剂1～4份和丙烯酸类单体10～20份，在80～90℃ 下反应1～5小时，得到离子液体改性的水性丙烯酸聚氨酯乳液。
所述的咪唑类离子液体选自氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑或氯化1- 丁基-3-甲基咪唑或者咪唑基四氟硼酸盐离子液体中的一种或几种的混合。
所述的导电剂是炭黑。
所述的成膜助剂选自乳酸酯、2-丁氧基乙醇、邻苯二甲酸酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、甲基苯基甲醇、乙二醇、二乙二醇、双丙酮醇、丙二醇、乙二醇或丙二醇的单酯和二酯、等等。
所述的表面活性剂选自非离子表面活性剂。
所述的溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
所述的锂离子负极浆料的制备方法，包括如下步骤：将水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液、含金属氧化物的颗粒、成膜助剂、表面活性剂混合形成混合物后。
锂离子电池的负极材料，是通过上述的负极浆料去除其中溶剂后制备得到。
一种锂离子电池，包含有上述的负极材料。
有益效果
本发明提供的负极浆料可以制备得到锂离子电池的负极材料，该材料具有循环放电后电容量损失小的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设 备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种 工艺、方法、物品或设备固有的要素。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。本发明中的百分比在无特殊说明情况下是指重量百分比。
本发明所提供的浆料，包含按重量份计的如下组分：
其中，所述的水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液是指由丙烯酸单体、多元醇与异氰酸酯单体共聚反应得到的水性乳液，并经过咪唑类离子液体改性处理。
这里的丙烯酸系单体，没有特别的限定，可以例示如：(甲基)丙烯酸甲酯(是指丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的任意一种，下同)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等含有烷基的(甲基)丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸等乙烯性不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺的(甲基)丙烯酸类单体；丙烯腈等含有腈基的(甲基)丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸类单体等。
本发明的多元醇化合物是二醇化合物和三醇化合物等，作为本发明使用的多元醇成分，主要使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或者聚醚多元醇等，其中可以使用作为聚氨酯树脂的原材料的普通物质，没有特别的规定。更具体地讲，作为聚酯多元醇，可以使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、酒石酸、丙二酸、乙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、1，4-环己基二羧酸、α-氢化己二烯二酸、β-氢化己二烯二酸、α，β-二乙基琥珀酸、马来酸、富马酸、其他二元酸等1种或2种以上与乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇、双酚A的环氧乙烷、环氧丙烷等加成物、双(β-羟乙基)苯、苯二甲醇、其它二醇或甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类的缩聚反应得到的聚酯多元醇。此外，还可以列举ε-己内酯、烷基取代ε-己内酯、δ-戊内酯、烷基取代δ-戊内酯等环状酯(内酯)等单体的开环聚合得到的内酯类的聚酯多元醇，还可以使用将低分子多元醇的一部分变成六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、单乙醇胺等低分子胺类、低分子氨基醇的聚酯酰胺多元醇等。作为聚醚多元醇，可以使用以如所述的二醇类、多元醇类或者它们与乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、间苯二胺、二苯基甲烷二胺、苯二甲胺等胺类那样具有2个以上，优选2-3个活性氢基团的化合物作为引发剂，加成聚合1种或2种以上环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等烯化氧类、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等烷基或芳基缩水甘油醚类、四氢呋喃等环状醚类单体等得到的聚醚多元醇。作为聚碳酸酯多元醇，可以使用通过如上所述低分子二醇类、低分子三醇与碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等的反应而得到的聚碳酸酯多元醇。另外，还可以适当地使用通过聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇的酯交换生成的多元醇。其他还可以使用由聚醚多元醇和二羧酸类制得的共聚多元醇以及由聚酯、聚碳酸酯和环氧化物、环状醚的反应得到的聚醚酯多元醇，还可以使用具有2个以上羟基的、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯等的聚烯烃多元醇。
作为异氰酸酯单体，可列举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；这些二异氰酸酯化合物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-(或-2,6-)二异氰酸酯、1,3-(或者1,4-)二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物；这些二异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚异氰酸酯、(间或对)苯二异氰酸酯、4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)砜、亚异丙基双(4-苯基异氰酸酯)等芳香族二异氰酸酯化合物；这些二异氰酸酯化合物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等在1分子中具有三个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物；这些多异氰酸酯化合物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；以相对于乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己烷三醇等多元醇的羟基而言异氰酸酯基成为过量的比率，使得多异氰酸酯化合物与这些多元醇进行反应而成的氨基甲酸酯化加成物；这些氨基甲酸酯化加成物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物等。
另外，在聚合过程中，也可以加入作为能够与丙烯酸类单体共聚的其他单体，可以例示有苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯甲苯等芳香族烃类乙烯单体；马来酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、柠康酸等α，β-乙烯性不饱和羧酸；苯乙烯磺酸、乙烯磺酸等含有磺酸的乙烯单体；马来酸酐、衣康酸酐等的酸酐；氯乙烯、偏二氯乙烯、氯丁二烯等含氯单体；羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚等含有羟基的烷基乙烯基醚；乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚二乙二醇单烯丙基醚等烷撑二醇单烯丙基醚；乙烯、丙烯、异丁烯等α-烯烃；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等乙烯酯；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、环己基乙烯醚等乙烯醚；乙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚等烯丙基醚等。
关于上述氨基甲酸酯预聚物的制造，可基于现有公知的方法而进行。
将上述的丙烯酸单体、异氰酸酯、多元醇单体在催化剂和引发剂的作用下进行聚合，反应结束后，再与消泡剂、中和剂、去离子水进行混合，可以制备得到乳液，优选使用转相乳化法。首先，向加入了乳化剂的油分(含有树脂的有机溶剂)中加入少量水，混合，由此可以获得W/O型乳液。接着，一边缓慢地加入水，一边使其转相，最终可以获得O/W型乳液。用于混合的装置可以举出带有旋转叶片的轴式搅拌器和均化器、均相混合机、胶体磨等。另外，乳化温度优选在10-80℃的范围，更优选在20-30℃的范围。乳液的平均粒径没有特别的限定，通常为0.01-10μm左右，优选为0.1-1μm左右。
作为聚合引发剂，可不受限制地使用现有公知的聚合引发剂，例如可列举出环己酮过氧化物、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、枯烯氢过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二异丙苯过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、二叔戊基过氧化物、双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等过氧化物类聚合引发剂；2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、偶氮枯烯、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、1,1’-偶氮双(1-环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯等偶氮类聚合引发剂。
作为中和剂，如果是可将羧基进行中和的中和剂则没有特别限制，例如，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、二甲基氨基乙醇、2-甲基-2-氨基-1-丙醇、三乙胺、氨等。
另外，进行乳液聚合时所使用的消泡剂没有特别限制，例如可列举二烷基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠以及烷基二苯基醚二磺酸钠等阴离子性乳化剂，聚氧化乙烯高级醇醚以及聚氧化乙烯烷基苯基醚等非离子性乳化剂以及具有自由基聚合性双键的阴离子性或阳离子性的反应性乳化剂。
反应性乳化剂是指在分子中一同具有非离子性基团、阴离子性基团以及阳离子性基团中的任1种以上的基团和聚合性不饱和基团的乳化剂，作为聚合性不饱和基团，具体列举出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等。
许多惯用的成膜助剂能增大流动、减少泡沫，一些成膜助剂为：乳酸酯、2-丁氧基乙醇、邻苯二甲酸酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、甲基苯基甲醇、乙二醇、二乙二醇、双丙酮醇、丙二醇、乙二醇或丙二醇的单酯和二酯、等等。
本发明中所使用的表面活性剂，优选是非离子表面活性剂，例如，线型聚氧化烯烷基醚类，如聚氧化乙烯己基醚，聚氧化乙烯辛基醚，聚氧化乙烯癸基醚，聚氧化乙烯月桂基醚和聚氧化乙烯十六烷基醚；支化聚氧化烯基伯烷基醚类，如聚氧化乙烯2-乙基己基醚，聚氧化乙烯异十六烷基醚和聚氧化乙烯异硬脂基醚；支化聚氧化烯仲烷基醚类，如聚氧化乙烯1-己基己基醚，聚氧化乙烯1-辛基己基醚，聚氧化乙烯1-己基辛基醚，聚氧化乙烯1-戊基庚基醚和聚氧化乙烯1-庚基戊基醚；聚氧化烯链烯基醚类，如聚氧化乙烯油烯基醚；聚氧化烯烷基苯基醚类，如聚氧化乙烯辛基苯基醚，聚氧化乙烯壬基苯基醚，和聚氧化乙烯十二烷基苯基醚；聚氧化烯烷基芳基苯基醚类，如聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚，聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚，聚氧化乙烯苯乙烯基苯基醚，聚氧化乙烯三苄基苯基，聚氧化乙烯二苄基苯基醚，以及聚氧化乙烯苄基苯基醚；聚氧化烯脂肪酸酯类，如聚氧化乙烯单月桂酸酯，聚氧化乙烯单油酸酯，聚氧化乙烯单硬脂酸酯，聚氧化乙烯单肉豆蔻酸酯，聚氧化乙烯二月桂酸酯，聚氧化乙烯二油酸酯，聚氧化乙烯二肉豆蔻酸酯，以及聚氧化乙烯二硬脂酸酯；脱水山梨糖醇酯类，如脱水山梨糖醇单棕榈酸酯和脱水山梨糖醇单油酸酯；聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，如聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯；甘油脂肪酸酯类，如甘油单硬脂酸酯，甘油单月桂酸酯和甘油单棕榈酸酯；聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯类；蔗糖脂肪酸酯类；聚氧化烯蓖麻油醚类，如聚氧化乙烯蓖麻油醚；聚氧化烯氢化蓖麻油醚类，如聚氧化乙烯氢化蓖麻油醚；聚氧化烯烷基氨基醚类，如聚氧化乙烯月桂基氨基醚和聚氧化乙烯硬脂基氨基醚；氧化乙烯-氧化丙烯嵌段或无规共聚物；末端烷基醚化的氧化乙烯基-氧化丙烯基嵌段或无规共聚物；和末端蔗糖-醚化的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段或无规共聚物。
实施例1
离子液体改性的水性丙烯酸聚氨酯乳液的制备：
第1步：在反应容器中加入多元醇（聚氧化乙烯二元醇）15g、多异氰酸酯单体（异佛尔酮二异氰酸酯）40g、亲水扩链剂（二羟甲基丙酸）5g和催化剂（二月桂酸二丁基锡）1g，在65℃下反应3小时，得到预聚体；
第2步：将反应容器内温度降至60℃，然后加入氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑6g、丙烯酸类单体（丙烯腈）20g，将温度降至40℃，加入中和剂（三乙胺）3g，反应20分钟，在室温下加入去离子水240g搅拌，得到聚氨酯乳液；
第3步：在反应容器中加入引发剂（2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈）3g、乳化剂（卵磷脂）2g和丙烯酸类单体（甲基丙烯酰胺）15g，在80℃ 下反应4小时，得到离子液体改性的水性丙烯酸聚氨酯乳液。
负极浆料的制备：
按重量份计，取Li4Ti5O12 75份、离子液体改性的水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液16～20份、导电剂炭黑2～5份、成膜助剂（乙二醇）1份、非离子表面活性剂（脱水山梨醇三硬脂酸酯）1份、N-甲基吡咯烷酮155份，混合均匀，即可。
实施例2
与实施例1的区别在于：水性丙烯酸聚氨酯乳液的制备的第3步中，还加入单体乙基乙烯醚。
离子液体改性的水性丙烯酸聚氨酯乳液的制备：
第1步：在反应容器中加入多元醇（聚氧化乙烯二元醇）20g、多异氰酸酯单体（异佛尔酮二异氰酸酯）35g、亲水扩链剂（二羟甲基丙酸）8g和催化剂（二月桂酸二丁基锡）2g，在75℃下反应5小时，得到预聚体；
第2步：将反应容器内温度降至60℃，然后加入氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑4g、丙烯酸类单体（丙烯腈）15g，将温度降至40℃，加入中和剂（三乙胺）2g，反应25分钟，在室温下加入去离子水250g搅拌，得到聚氨酯乳液；
第3步：在反应容器中加入引发剂（2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈）5g、乳化剂（卵磷脂）1g和丙烯酸类单体（甲基丙烯酰胺）20g，在85℃ 下反应3小时，得到离子液体改性的水性丙烯酸聚氨酯乳液。
负极浆料的制备：
按重量份计，取Li4Ti5O12 65份、离子液体改性的水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液16～20份、导电剂炭黑2～5份、成膜助剂（乙二醇）0.5份、非离子表面活性剂（脱水山梨醇三硬脂酸酯）0.5份、N-甲基吡咯烷酮165份，混合均匀，即可。
对照例1
与实施例1的区别在于：水性丙烯酸聚氨酯乳液未经过离子液体改性。
水性丙烯酸聚氨酯乳液的制备：
第1步：在反应容器中加入多元醇（聚氧化乙烯二元醇）15g、多异氰酸酯单体（异佛尔酮二异氰酸酯）40g、亲水扩链剂（二羟甲基丙酸）5g和催化剂（二月桂酸二丁基锡）1g，在65℃下反应3小时，得到预聚体；
第2步：将反应容器内温度降至60℃，然后加入丙烯酸类单体（丙烯腈）20g，将温度降至40℃，加入中和剂（三乙胺）3g，反应20分钟，在室温下加入去离子水240g搅拌，得到聚氨酯乳液；
第3步：在反应容器中加入引发剂（2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈）3g、乳化剂（卵磷脂）2g和丙烯酸类单体（甲基丙烯酰胺）15g，在80℃ 下反应4小时，得到水性丙烯酸聚氨酯乳液。
负极浆料的制备：
按重量份计，取Li4Ti5O12 75份、水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液16～20份、导电剂炭黑2～5份、成膜助剂（乙二醇）1份、非离子表面活性剂（脱水山梨醇三硬脂酸酯）1份、N-甲基吡咯烷酮155份，混合均匀，即可。
性能试验
1、剥离强度测试：将得到的负极浆料在铜箔集流体上涂布，然后在90℃下烘烤干燥，得到厚105um的极片，将其裁剪成4*10cm的小片后，在剥离强度机上进行剥离强度测试。
2、膨润度测试：将得到的负极浆料在铜箔集流体上涂布，然后在90℃下烘烤干燥，得到厚105um的极片，将其裁剪成4*4cm的小片，100℃真空干燥后，称重M0，然后将其浸入装有体积比为碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝1∶1，六氟磷酸锂(LiPF6)浓度为1mol/L的非水电解液的密封瓶中，密封放入真空干燥箱，60℃放置48h，取出密封瓶，将极片称重M1，计算极片浸泡前后质量变化得到膨润渡，即膨润渡＝(M1-M0)/M0*100％。
3、放电性能测试：
3.1制备锂离子电池的负极
将步骤一得到的全部负极浆料涂布在8μm厚的铜箔上，90℃干燥10分钟，然后用压片机压片，最后切片，得到长×宽×厚＝55cm×3.5cm×110μm的锂离子电池负极片。
3.2制备锂离子电池正极
称取磷酸铁锂(LiFePO4)1.5kg，以及导电炭黑(CB)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照重量比LiFePO4∶CB∶PVDF∶NMP＝100∶5∶3.5∶110配制正极浆料，搅拌均匀后涂在12μm厚的铝箔上，然后100℃干燥10分钟，然后用压片机压片，最后切片，得到长×宽×厚＝55cm×3.5cm×110μm的锂离子电池正极片。
3.3制备锂离子电池
将前述3.1和3.2步骤制得的锂离子电池负极、正极与厚25μm的聚丙烯膜隔膜按照正极片、隔膜、负极片的次序依次叠放，然后卷绕，制成锂离子电池的极芯。将该极芯放入高50mm、厚5mm、宽34mm的钢制方型锂离子电池外壳中，然后注入3.8g电解液，最后密封电池外壳，制成LP053450AR0U型方型锂离子电池。电解液的成分是：1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)(溶剂为按照体积比碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝1∶1混合而成的混合溶剂)。
将电池在常温下以0.5C充放电循环500次 (CC-CV，4.25V/3.1V，截止电流36mA)，测定电容量变化量。
实施例1 实施例2 对照例1
剥离强度 /N/m 3.6 3.8 3.1
膨润渡/% 26.5 25.8 32.1
电容量变化 500循环 /% 94.5 93.4 87.1
从上表可以看出，本发明提供的负极浆料制备得到的负极材料可以应用于锂离子的制作，并且具有较好的粘附强度、较低的膨润度、循环放电后电容量较高；实施例1中，通过对水性聚氨酯乳液进行了离子液体改性之后，使乳液上带有正电荷的基团，能够与锂钛复合氧化物之间形成更好的分散性和融合性，使浆料制得电极上后能够具有更好的电化学性能。

Claims (7)

1.一种锂离子电池负极浆料，其特征在于，包括有按重量份计的如下组分：锂钛复合氧化物65～75份、离子液体改性的水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液16～20份、导电剂2～5份、成膜助剂0.5～1份、表面活性剂0.5～1份、溶剂150～175份；锂钛复合氧化物是Li4Ti5O12；
所述的离子液体改性的水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：第1步：按重量份计，在反应容器中加入多元醇10～20份、多异氰酸酯单体30～50份、亲水扩链剂3～8份和催化剂0.5～2份，在65～75℃下反应3～5小时，得到预聚体；第2步：将反应容器内温度降至55～65℃，然后加入咪唑类离子液体4～8份、丙烯酸类单体15～25份，将温度降至35～45℃，加入中和剂2～4份，反应15～25分钟，在室温下加入去离子水200～280份搅拌，得到聚氨酯乳液；第3步：在反应容器中加入引发剂1～4份、乳化剂1～4份和丙烯酸类单体10～20份，在80～90℃ 下反应1～5小时，得到离子液体改性的水性丙烯酸聚氨酯乳液；所述的咪唑类离子液体选自氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑或氯化1- 丁基-3-甲基咪唑或者咪唑基四氟硼酸盐离子液体中的一种或几种的混合。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极浆料，其特征在于，所述的导电剂是炭黑。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极浆料，其特征在于，所述的成膜助剂选自乳酸酯、2-丁氧基乙醇、邻苯二甲酸酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、甲基苯基甲醇、乙二醇、二乙二醇、双丙酮醇、丙二醇、乙二醇的单酯、乙二醇的二酯、丙二醇的单酯或者丙二醇的二酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极浆料，其特征在于，所述的表面活性剂选自非离子表面活性剂；所述的溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
5.权利要求1～4任一项所述的锂离子负极浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将水性丙烯酸聚氨酯树脂乳液、含金属氧化物的颗粒、成膜助剂、表面活性剂混合形成混合物。
6.一种锂离子电池的负极材料，是通过上述的权利要求1～4任一所述的锂离子电池负极浆料去除其中溶剂后制备得到。
7.包含有权利要求6所述的锂离子电池的负极材料的锂离子电池。
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