CN101007933A - 聚氨酯粘合剂及包含它的电极以及采用该电极的锂电池 - Google Patents

聚氨酯粘合剂及包含它的电极以及采用该电极的锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯粘合剂，其是由具有双键的聚氨酯化合物制得的，并通过交联该聚氨酯化合物而制备。所述具有双键的聚氨酯粘合剂可以利用包括反应性基团如羧基的分散剂分散在水中，因而制备电极不需要有机溶剂。因此，电极的制备方法环境友好。具有高交联密度的交联的聚氨酯粘合剂提供优异的弹力和粘合力，因而采用所述聚氨酯粘合剂的电极和锂电池具有提高的回复性和充电/放电特性。

Description

聚氨酯粘合剂及包含它的电极以及采用该电极的锂电池
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯粘合剂、包含它的电极及采用该电极的锂电池，具体地，本发明涉及一种水生的(waterborne)并具有优异的粘合力和弹力的聚氨酯粘合剂、包含它的电极及采用该电极的锂电池。
背景技术
随着便携式电子设备，如便携式电话、笔记本电脑、摄像机、数字照相机等变得普及、尺寸更小和质量更轻，正在对于用作这类便携式设备的电源的电池进行着更多的研究。
锂电池具有高电压和高能量密度，并具有比其它电池如Ni-Cd电池增强的稳定性。由于这些优点，所以使用锂电池作为便携式电子器件的电源。然而，因为逐渐开发出体积更小且质量轻的便携式电子设备，所以需要开发出具有比常规锂电池更高的工作电压、更长的寿命和更高的能量密度的电池。具有这些特性的这种电池可以通过改善各种电池元件的性能开发出来。
例如，电池的特性取决于包括在其中的电极、电解质和其它电池材料。具体地，电极的特性取决于电极活性材料、集电体和粘合剂，该粘合剂提供电极活性材料和集电体之间的粘合力。因为结合到活性材料上的锂离子的量取决于活性材料的量和种类，所以可以利用更多的活性材料和利用具有大固有容量的活性材料来制备具有高容量的电池。另外，当粘合剂提供活性材料之间或活性材料与集电体之间的牢固粘合力时，电子和锂离子在电极内平稳地迁移并且电极的内阻降低。因此，可以实现较高的充电/放电效率。高容量电池需要复合电极如碳和石墨、碳和硅等，在这种情况下，复合电极的活性材料在充电和放电过程中在很大程度上膨胀和收缩。因此，除了具有优异的粘合力之外，粘合剂必须具有优异的弹性和回复性，使得即使在膨胀和收缩之后也可以保持粘合剂的初始粘合力和电极结构。
使用时，将用作粘合剂材料的聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物溶解在有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中。PVDF基聚合物具有牢固的粘合力。然而，PVDF基聚合物的延伸率很低为约10％，因而要使用大量的PVDF基聚合物来获得充分的粘合力，从而限制了小型化(smallerization)。另外，PVDF基聚合物在应用之前溶于有机溶剂中，从而使制备方法复杂。用作粘合剂材料的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)具有优异的弹性能力。然而，SBR的粘合力非常弱，使得在数个充电/放电循环之后，电极的结构发生改变并且包括该电极的电池的容量和寿命降低。
为了解决这些问题，已经开发出各种粘合剂材料。
韩国待审专利申请公开第2001-0025099号公开了一种具有高离子导电性和牢固粘合力的粘合剂树脂。在该粘合剂树脂中，具有大偶极矩的取代基引入到聚氨酯中。然而，在这种情况下，需要有机溶剂来溶解不溶于水的粘合剂树脂。另外，因为未使用增链剂，所以粘合剂树脂的力学性质如弹性降低。
韩国待审专利申请公开第2004-0104400号公开了一种复合粘合剂树脂，其与分散剂结合。该树脂为链烯烃基单体并且是水分散性的，因为分散剂是聚环氧烷烃、丙烯酸衍生物或反应性表面活性剂。粘合剂树脂具有优异的分散性，但是具有较弱的弹性。
韩国待审专利申请公开第2004-0078927号公开了一种包含复合聚合物的粘合剂，该复合聚合物含有至少两种具有不同力学性质的不同的相结构。所述复合聚合物包括作为第一相链段的导电聚合物和作为第二相链段的粘合聚合物，它们通过核/壳结构结合在一起。与具有不同物理性质的聚合物简单混合时的情形相比，该复合结构具有更好的物理性质。然而，在这种情况下，需要用有机溶剂分散所述复合粘合剂。
因此，需要开发一种具有优异弹性和粘合性的水生粘合剂，以开发出具有改进充电/放电特性的电池。
发明内容
本发明提供一种具有优异弹性和粘合力的水生聚氨酯粘合剂。
本发明还提供一种聚氨酯粘合剂，其是通过交联所述具有改进的弹性和回复性的水生聚氨酯粘合剂而制备的。
本发明还提供一种利用所述聚氨酯粘合剂制备的电极。
本发明还提供一种采用该电极的锂电池。
根据本发明的一个方面，提供一种聚氨酯粘合剂，其由具有双键的聚氨酯树脂制得。
根据本发明的另一个方面，提供一种聚氨酯粘合剂，其是利用交联剂或水溶性引发剂通过交联所述水生聚氨酯粘合剂而制备的。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含该聚氨酯粘合剂的电极。
根据本发明的另一个方面，提供一种采用该电极的锂电池。
因为根据本发明实施方案由具有双键的聚氨酯化合物制得的聚氨酯粘合剂，包括化学结合到它本身的分散剂，所以它可以分散在水中，因而在制备电极过程中，不需要有机溶剂。因此，电极的制备工艺成本低并且环境友好。由交联剂或水溶性引发剂交联的聚氨酯粘合剂利用高交联密度提供了优异的弹力和回复性，因而采用所述聚氨酯粘合剂的电极和锂电池具有提高的充电/放电特性。
附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将变得更加清楚，在附图中：
图1图示了根据本发明实施方案的制备聚氨酯粘合剂的方法；
图2图示了根据本发明实施方案通过交联剂形成交联的聚氨酯粘合剂的方法；
图3图示了根据本发明实施方案通过水溶性引发剂形成交联的聚氨酯粘合剂的方法；
图4为根据制备例1～4制备的聚氨酯粘合剂薄膜的应力相对于形变的曲线图；
图5为实施例1～4及对比例2的锂化(lithiated)电极的厚度变化的曲线图；及
图6为实施例1～4及对比例2的脱锂(delithiated)电极的厚度变化的曲线图。
具体实施方式
现在将参照附图更全面地描述本发明。
本发明实施方案的由具有双键的聚氨酯化合物制备的聚氨酯粘合剂，在能量储存装置如锂电池中粘合活性材料。
聚氨酯粘合剂是通过使中和剂和增链剂与聚氨酯化合物反应而制备的，该聚氨酯化合物是通过使具有双键的多元醇化合物、二异氰酸酯化合物和分散剂反应而制得的。
在聚氨酯化合物中，多元醇用于交联聚氨酯分子。对多元醇没有限制；然而，为了反应效率，重均分子量(Mw)可以为200～10000，更优选为1000～6000。当多元醇化合物的Mw低于200时，将要制备的聚氨酯粘合剂的性质会恶化。另一方面，当多元醇化合物的Mw大于10000时，反应性降低或者聚氨酯化合物的粘度太高，因而难于对聚氨酯化合物进行处理。
具有双键的多元醇化合物的实例可以包括在两端具有羟基的聚丁二烯，但不限于此。具有双键的多元醇可以包括在一端具有羟基的聚乙二醇丙烯酸酯，及在一端具有羟基的聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种化合物。
本发明实施方案的多元醇化合物可以包括不含双键的多元醇部分。不含双键的多元醇部分的Mw可以为200～10000，更优选为500～8000，最优选为1000～5000。当不含双键的多元醇的Mw低于200时，将要制备的聚氨酯粘合剂树脂的性质会恶化。另一方面，当不含双键的多元醇的Mw大于10000时，反应性降低或者聚氨酯化合物的粘度太高，因而难于对聚氨酯化合物进行处理。
不含双键的多元醇部分的实例可以由下列中的至少一种形成：聚乙二醇，聚丙二醇，乙二醇/丙二醇共聚物，聚四亚甲基醚二醇，聚己内酯二醇，聚丁二烯二醇乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，1，4-环己烷二甲醇，p-苯二甲醇(xylylenediol)，苯基二乙醇胺，甲基二乙醇胺，及3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基)-2，4，8，10-四氧螺[5，5]-十一烷，但是多元醇部分不限于此。多元醇化合物可以包括三个或更多羟基。当需要时，反应中还可以采用一元醇如甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚等。此外，可以采用聚合物一元醇如聚乙二醇单乙醚，聚丙二醇单乙醚，乙二醇丙二醇共聚物单乙醚，其为通过用甲基或乙基取代它们的一端的聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇丙二醇共聚物的取代化合物。
二异氰酸酯化合物可以是任何具有至少两个异氰酸酯基的化合物，如脂环族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯。二异氰酸酯化合物的实例可以包括至少一种下列中的化合物：二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，聚二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，赖氨酸二异氰酸酯(lysinediisocyanate)(LDI)，氢化甲苯二异氰酸酯，己二异氰酸酯(HDI)，二甲苯二异氰酸酯(XDI)，氢化二甲苯二异氰酸酯，萘二异氰酸酯(NDI)，亚联苯基二异氰酸酯，2，4，6-三异丙基苯基二异氰酸酯(TIDI)，二苯醚二异氰酸酯，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)，异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，2，2，4-三甲基己二异氰酸酯(TMHDI)，1，12-二异氰酸基十二烷(diisocyanatododecan)(DDI)，原冰片烷二异氰酸酯(NBDI)，2，4-双-(8-异氰酸基辛基(isocyanatooctyl))-1，3-二辛基环丁烷(OCDI)，2，2，4(2，4，4)-三甲基己二异氰酸酯(TMDI)，及萘交联的多苯基多异氰酸酯(polyphenyl polyisocyanate)，但二异氰酸酯化合物不限于此。
分散剂向聚氨酯粘合剂提供水分散性。分散剂可以具有两个羟基和至少一个能够分解成阳离子和阴离子的基团，例如羧基。分散剂的实例可以包括至少一种下列中的化合物：二羟甲基丁酸(DMBA)、二羟甲基丙酸(DMPA)、亚甲基二乙醇胺和聚环氧乙烷衍生物，但是分散剂不限于此。分散剂的量按聚氨酯粘合剂树脂的总重量计可以为2～7％重量。当分散剂的量低于2％重量时，聚合物的分散稳定性降低。当分散剂的量大于7％重量时，由于使用过量的分散剂，使聚氨酯聚合物的极性增加，而使聚氨酯聚合物的耐水性和耐化学品性恶化。
分散剂的两个羟基化学结合到聚氨酯化合物的异氰酸酯基上，形成脲基(urea group)。
结合到羧基-基分散剂如二羟甲基丁酸(DMBA)上的聚氨酯可以利用碱化合物或阳离子金属中和。羧基利用碱化合物或阳离子金属化学中和形成盐，因而聚氨酯化合物可以分散在水中。碱化合物可以为三乙胺(TEA)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等，但不限于此。
本发明实施方案的增链剂，通过增加聚氨酯的分子量并在聚合物的主链中形成硬链段(hard segment)，为聚合物树脂提供弹力。所述增链剂可以为具有较小分子量，例如具有2～6个碳原子的二胺基化合物或三胺基化合物。该增链剂可以包括至少一种下列中的化合物：乙二胺，丁二胺，丙二胺，己二胺，异佛乐酮二胺，二甲苯二胺，二乙基甲苯二胺，二亚乙基三胺，及三亚乙基四胺，但不限于此。
本发明实施方案的聚氨酯粘合剂的制备方法示于图1中。参照图1，通过使作为二异氰酸酯化合物的异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)，作为不含双键的多元醇化合物的聚丙二醇(PPG)，及作为在两端具有羟基并含有双键的多元醇的聚丁二烯(PBD)反应，制备具有氨基甲酸酯基(urethane group)的预聚物A。然后，通过使预聚物A与二羟甲基丁酸(DMBA)反应，制备预聚物B。使预聚物B与作为增链剂的乙二胺(EDA)反应，制备含脲基的聚氨酯粘合剂。
对本发明的各阶段的反应条件没有具体限制，只要它们是现有技术中常用的并且不会限制本发明的范围。现在将更详细地描述本发明实施方案的聚氨酯粘合剂的制备方法。首先，使过量的二异氰酸酯化合物与具有双键的多元醇化合物反应，制备预聚物A。此处，二异氰酸酯化合物与多元醇化合物的当量比可以为1.01∶1～4∶1，更优选为1.1∶1～2∶1，最优选为2∶1。当二异氰酸酯化合物的上限大于4或者二异氰酸酯化合物的下限低于1.01时，不能得到高分子量聚合物。使预聚物A与分散剂反应，制备聚氨酯预聚物B。然后，利用中和剂，使聚氨酯预聚物B形成为盐，并将所得到的盐分散在水中，制备水生聚氨酯预聚物B。此时，15～60％重量水生预聚物B可以为固体。使水生预聚物B与增链剂反应，制得聚氨酯粘合剂。增链剂向聚氨酯化合物提供力学性质。增链剂的量这样确定，即在上述过程中未反应的水生聚氨酯化合物的剩余氰基与增链剂的当量比例为约1∶1。当有太多或太少的增链剂时，聚氨酯的分子量不会充分地增加，因而不会实现聚氨酯的唯一的性质。包括交联的聚乙烯聚合物的上述过程在现有技术中是已知的。根据本发明实施方案，上述过程可以在氮气氛下，在约40～90℃的温度下进行约1～8小时，更优选在约60～80℃的温度下进行约5～6小时，而不是暴露在空气中制备聚氨酯粘合剂。
根据本发明实施方案的聚氨酯粘合剂具有包括至少一种双键和反应性基团侧链如羧基的结构。
由具有双键的聚氨酯化合物制备的聚氨酯粘合剂具有优异的粘合力和弹性。聚氨酯粘合剂具有反应性基团侧链如羧基，利用中和剂形成盐，因而能够分散在水中。因此，在利用所述聚氨酯粘合剂制备电极过程中，不需要有机溶剂，因而该制备方法环境友好。
本发明实施方案的聚氨酯粘合剂由交联剂或水溶性引发剂交联。所述聚氨酯粘合剂包含在侧链的反应性基团如羧基和双键，因而能够容易地交联。
因为聚氨酯是水生的，所以交联剂可以用于与聚合物的侧链的反应，并且水溶性引发剂可以用于与双键的反应。
交联剂可以为至少一种下列中的化合物：具有两个或多个反应性基团的氮丙啶、唑啉、改性的二异氰酸酯和双环氧化合物。交联剂不需要是单分子并且可以为由至少两种连接在一起的分子构成的低聚物。交联剂的实例可以包括三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)，及日本触媒(Shokubai)有限公司的EPOCROS、POLYMENT、CHEMITITE，但不限于此。
根据本发明实施方案利用交联剂制备聚氨酯粘合剂的方法示于图2中。图2图示了利用为氮丙啶化合物的三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)(TMPTA)作为交联剂的聚氨酯交联。参照图2，聚氨酯粘合剂中的羧基被TMPTA活化，结合到交联剂的一端，从而形成交联。
对本发明的交联反应条件不作具体限制，只要它们是现有技术中常用的即可。
用于交联聚氨酯的双键的水溶性引发剂可以为任何水溶性引发剂。水溶性引发剂的实例可以包括至少一种下列中的化合物：过硫酸铵(AMS)，过硫酸钾(KPS)，4，4-偶氮双(4-氰戊酸)，2，2-偶氮双(2-酰胺基丙烷(amidopropane))二氢氯化物，2，2-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物，2，2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，2，2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物，2，2-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰胺，2，2-偶氮双[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二氢氯化物，2，2-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-基]丙烷}二氢氯化物，2，2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，2，2-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)2-羟乙基]丙酰胺，2，2-偶氮双{2-甲基N-[2-(羟丁基)]丙酰胺，及2，2-偶氮双[2-甲基-N-[2-(羟乙基)丙酰胺]，但不限于此。
根据本发明实施方案的聚氨酯中双键之间的交联可以利用现有技术中常用的方法进行，而并不限制本发明的范围。
根据本发明实施方案利用水溶性引发剂交联的聚氨酯粘合剂的制备方法示于图3中。参照图3，双键由水溶性引发剂活化并与相邻的聚氨酯交联。
利用交联剂或水溶性引发剂交联的聚氨酯粘合剂具有高交联密度，从而提供提高的弹性。因此，尽管在充电和放电过程中发生实质上的体积变化，但是包含所述聚氨酯粘合剂树脂的电极能够保持它的初始体积和它的初始粘合力。因此，利用所述电极的电池具有更好的性能。
现在将更详细地描述根据本发明实施方案包含所述聚氨酯粘合剂树脂的电极的制备方法。电极包括阳极和阴极。
电极进一步包含聚氨酯粘合剂和电极活性材料。
根据本发明实施方案的水生聚氨酯粘合剂用于电极的聚氨酯粘合剂。换言之，具有双键的水生聚氨酯粘合剂结合到分散剂上，或者由交联剂或水溶性引发剂彼此交联。对活性材料没有具体限制，只要它们是现有技术中常用的即可。
现在将更详细地描述制备电极的阴极和阳极的方法。
首先，为了利用根据本发明实施方案的水生聚氨酯粘合剂或交联的聚氨酯粘合剂来制备阳极，将包含水生聚氨酯粘合剂树脂和阳极活性材料的阳极材料组合物浇铸成预定形状。作为选择，可以将阳极材料组合物涂布在集电体，如铜薄膜上。
具体地，制备阳极材料组合物，并将所制得的阳极材料组合物直接涂布在层压的铜集电体上，制备阳极板。作为选择，将制得的阳极材料组合物浇铸在单独的载体上，然后将其从该单独的载体上分离。将从单独的载体上分离的阳极活性材料薄膜层压在铜集电体上，从而制得阳极板。本发明的阳极的结构不限于此，任何其它结构都可以用于阳极。
通常，当电池具有高容量时，电池可以以大电流充电和放电。因此，电极由具有低电阻的电极材料构成，因而常利用导电剂来降低电极的电阻。然而，根据本实施方案的阳极是导电的，因而不需要利用额外的导电剂。当阳极活性材料为具有低电导率的碳/硅基活性材料时，可以加入导电剂。导电剂可以为炭黑或石墨，但不限于此。
接着，为了利用根据本发明实施方案的水生聚氨酯粘合剂制备阴极，通过混合阴极活性材料、导电剂、水生聚氨酯粘合剂树脂和溶剂，制备阴极活性组合物。然后，将阴极活性组合物直接涂布在金属集电体上并干燥，制备阴极板。作为选择，可以将阴极活性组合物浇铸在单独的载体上，然后将其从该单独的载体上分离。将从单独的载体上分离的薄膜层压在金属集电体上，从而制得阴极板。
阴极活性材料可以为现有技术中常用的含锂的金属氧化物。例如，阴极活性材料可以为LiCoO2，LiMnxO2x，其中x＝1或2的LiNi1-xMnxO2x，其中0≤x≤0.5、0≤y≤0.5的Ni1-x-yCoxMnyO2等。更具体地，阴极活性材料可以为其中的锂能够被氧化或还原的化合物，如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS、MoS等。
在阴极中，阴极的导电剂为炭黑，粘合剂为根据本发明实施方案的水生聚氨酯粘合剂树脂，溶剂为水。阴极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可以为现有技术中常用的量。
为了制备包含根据本发明实施方案由交联剂交联的水生聚氨酯粘合剂树脂的电极，同时混合未交联的水生聚氨酯粘合剂树脂、活性材料和交联剂，制备电极浆料，然后在水生聚氨酯粘合剂和交联剂之间的交联反应发生之前，将电极浆料涂布在集电体上。结果，制得电极。在这种情况下，交联反应在与电极活性材料的混合状态下进行，因而粘合剂可以均匀地分布在电极中，使得在整个电极中电极特性均匀。如上所述，在涂布到集电体上之前，交联剂可以同时与水生聚氨酯化合物和电极活性材料混合，或者交联剂可以与其它浆料构成成分的混合物混合。
现在将描述采用该电极的锂电池。
根据本发明实施方案的锂电池包括作为阴极或阳极，或者既作为阴极又作为阳极的上述电极。锂电池还可以包括聚合物电解质层，该聚合物电解质层包含作为单独的组合物的聚合物电解质组合物。聚合物电解质可以为任何化合物，只要它是现有技术中常用的即可。
隔板可以为锂电池中常用的任何隔板。具体地，隔板可以具有对离子流动的低阻力和优异的电解质保持能力。例如，隔板可以为玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或其组合，其可以是纺织的或者不是纺织的。具体地，锂离子电池包括由聚乙烯、聚丙烯等构成的可卷绕的隔板。锂离子聚合物电池含有具有优异的有机电解质保持能力的隔板。现在将描述制备这种隔板的方法。
通过混合聚合物树脂、填充剂和溶剂，制备隔板组合物。将隔板组合物直接涂布在电极上，然后干燥，制备隔板薄膜。作为选择，将隔板组合物浇铸在载体上，然后干燥。将隔板薄膜从载体上分离并层压在电极上。
对聚合物树脂没有限制，其可以为常用于电极上的粘合剂的任何材料。例如，聚合物树脂可以为偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
通过将至少一种或两种包含锂盐的电解质溶解在溶剂中，可以制得电解液，锂盐例如为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、其中x和y为自然数的LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiCl、LiI等，溶剂例如为聚碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧己环、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二乙二醇、二甲醚、其组合等。
隔板插入到上述的阴极板和阳极板之间，从而形成电池组件结构。将该电池组件结构缠绕或折叠并装入圆柱形或长方形电池箱中，然后向该电池箱中注入根据本发明实施方案的有机电解液。因此，制得根据本发明实施方案的锂离子电池。
作为选择，电池组件结构可以用于制备双池结构，然后浸入有机电解液中。将所得到的产品密封在盒子中，制备锂离子聚合物电池。
根据本发明实施方案的具有双键的聚氨酯粘合剂可以利用包括羧基的分散剂分散在水中，因而制备电极不需要有机溶剂。由交联剂或水溶性引发剂交联的聚氨酯粘合剂具有高交联密度，从而提供优异的弹力和回复性。因此，采用所述聚氨酯粘合剂的电极具有提高的充电/放电特性，采用该电极的锂电池具有更长的寿命。
将参照下列实施例更详细地描述本发明。这些实施例仅是为了说明性目的，而不是限制本发明的范围。
实施例
聚氨酯粘合剂的制备
制备例1(PBD-B-6)
在氮气气氛下，将99.59g异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)和17.7g二羟甲基丁酸(DMBA)装入1L四-颈圆底反应器中并慢慢搅拌。在约40℃下，向其中加入53.0g聚丙二醇(PPG，Mw＝1000)和106.0g在两端具有羟基的聚丁二烯(Mw＝2000)。接着，于温度稳定之后，使IPDI、DMBA和PPG在60℃下反应4～6小时，直至实现理论NCO值为止，该理论NCO值对应于多元醇的末端被IPDI连接起来的状态。随后，将温度冷却至30℃，并向其中加入7.53g相当于与DMBA摩尔数相同的三乙胺(TEA)，并通过在40℃下搅拌30分钟，进行中和反应。中和之后，将温度降至20℃或更低。向中和产物中加入比425g蒸馏水少50g的375g蒸馏水，并以1000rpm的速度搅拌，直到中和产物的分散体稳定。然后，将7.2g增长链所需的乙二胺(EDA)溶解在30g蒸馏水中并慢慢加入到反应器中。当加入EDA时，产生大量热，反应器的温度增加至40℃或更高。温度在60℃下稳定之后，使链增长反应进行约3小时，制备具有20wt％固体成分的水生聚氨酯溶液。
制备例2(PBD-B-6/Az)
将0.2g作为交联剂的三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)(TMPTA)加入并溶解在100g根据制备例1制得的水生聚氨酯粘合剂溶液中，制备水生聚氨酯粘合剂溶液。
制备例3(PBD-B-6/APS)
将0.1g作为水溶性引发剂的过硫酸铵(APS)加入并溶解在100g根据制备例1制得的水生聚氨酯粘合剂溶液中，制备水生聚氨酯粘合剂溶液。
制备例4(PBP-B-6/APS+Az)
将0.1gAPS和0.2gTMPTA加入并溶解在100g根据制备例1制得的水生聚氨酯粘合剂溶液中，制备水生聚氨酯粘合剂溶液。
对比例1(SBR)
使用商业上可以得到的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)(BM400B，得自日本的ZEON有限公司)。
应力-形变实验
对利用根据制备例1～4制得的聚氨酯粘合剂制备的薄膜进行应力-形变试验。将根据制备例1～4制备的聚氨酯粘合剂溶液装入特氟隆模具中并蒸发水分，然后通过在真空和100℃下干燥4小时，完全除去剩余的水，制备薄膜。在真空干燥过程中，根据制备例2～4制备的聚氨酯粘合剂被交联。利用由LLOYD有限公司制造的通用的试验机AMETEK，进行应力-形变试验。在这种情况下，形变速度为500mm/分钟。试验结果示于图4中。
如图4所示，由交联的聚氨酯粘合剂制备的薄膜具有比由未交联的聚氨酯粘合剂制备的薄膜更强的应力。具体地，如在制备例3和4中所述，当聚氨酯粘合剂被引发剂交联时，薄膜具有大模量。
阳极的制备
实施例1
将1.5g根据制备例1制得的聚氨酯粘合剂与1.5g羧甲基纤维素(CMC)混合。将200g蒸馏水，20g导电剂(SFG6，由Timcal有限公司制造的石墨基导电剂)，77g阳极活性材料(Osaka Gas Chemical有限公司制造的由石墨、硅金属和碳构成的复合活性材料)混合在一起，然后用机械搅拌器搅拌60分钟，制备浆料。
利用刮片在Cu集电体上涂布厚度为约60～70μm的浆料，然后干燥。将所干燥的产物在120℃和真空下再次干燥，制备阳极板。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备阳极板，所不同的是，1.5g根据制备例2制得的PBD-B-6/Az作为聚氨酯粘合剂。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备阳极板，所不同的是，1.5g根据制备例3制得的PBD-B-6/APS作为聚氨酯粘合剂。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备阳极板，所不同的是，1.5g根据制备例4制得的PBD-B-6/APS+Az作为聚氨酯粘合剂。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备阳极板，所不同的是，使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)代替聚氨酯粘合剂。
锂电池的制备
使用根据实施例1～4及对比例2制得的各个阳极板，作为反电极的锂金属，PE隔板，及电解质(溶解在体积比为3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物中的1.3M LiPF6)，制备2015规格的硬币型电池。
充电/放电后电极厚度变化
电极的形成
利用每1g活性材料60mA的恒定电流，对所制得的硬币型电池进行充电，直到达到相对于Li电极的0.001V。然后，在0.001V的恒定电压下，对硬币型电池进行持续充电，直到降至每1g活性材料7.5mA。
使完全充电后的电池静置约30分钟，然后以每1g活性材料60mA的电流放电，直到电压达到1.5V。
充电/放电2次
按照与电极的形成相同的条件，对所制得的硬币型电池进行充电和放电。
充电/放电5次
按照与电极的形成相同的条件，对所制得的硬币型电池充电和放电两次，利用每1g活性材料150mA的恒定电流充电，直到达到相对于Li电极的0.001V。然后，在0.001V的恒定电压下，对硬币型电池持续充电，直到降至每1g活性材料7.5mA。
使完全充电后的电池静置约30分钟，然后以每1g活性材料150mA的电流放电，直到电压达到1.5V。按照与上面相同的条件，还对硬币型电池充电和放电3次。
充电/放电17次
按照与第3次充电/放电试验相同的条件，对所制得的硬币型电池充电和放电17次。
电极的体积变化的测量
在充电/放电循环过程中，测量电极的厚度，以确定电极的体积变化。当制得电极时，及在电极充电和放电2次、5次和17次后，测量电极的截面的厚度。厚度利用千分尺测量。结果示于下表1及图5和图6中。
表1
电极状态     电极的初始厚度(μm)     充电/放电之前和之后的平均厚度(μm)     厚度变化率(％)
实施例1 第2次锂化状态     66     139     111
第2次脱锂状态     65     114     75
第5次锂化状态     63     153     143
第5次脱锂状态     63     115     83
第17次锂化状态     66     142     115
第17次脱锂状态     64     123     92
实施例2 第2次锂化状态     63     155     147
第2次脱锂状态     63     105     67
第5次锂化状态     67     165     146
第5次脱锂状态     64     117     83
第17次锂化状态     65     146     125
第17次脱锂状态     66     127     92
实施例3 第2次锂化状态     62     135     118
第2次脱锂状态     61     108     77
第5次锂化状态     63     138     119
第5次脱锂状态     62     119     92
第17次锂化状态     64     142     122
第17次脱锂状态     61     122     100
实施例4 第2次锂化状态     71     107     51
第2次脱锂状态     71     104     46
第5次锂化状态     72     135     88
第5次脱锂状态     73     88     21
第17次锂化状态     73     107     47
第17次脱锂状态     74     93     26
对比例2 第2次锂化状态     59     167     183
第2次脱锂状态     59     107     81
第5次锂化状态     60     157     162
第5次脱锂状态     59     117     98
第17次锂化状态     59     155     163
第17次脱锂状态     58     124     114
如表1所示，实施例1～4中的电极充电和放电2次、5次和17次后的厚度变化小于对比例2中的电极的厚度变化。使用水溶性引发剂和交联剂的实施例4中的电极在17次充电/放电后的厚度变化率为25％，远低于厚度变化率为114％的对比例2。实施例1～3中的电极在17次充电/放电后的厚度变化率分别为92％、92％和100％，其与对比例2相比，提高了10～20％。通常，因为当制备锂电池时将多层电极层装入箱中，所以如实施例1～3所示的一层中厚度变化率很小的提高能够带来电池中相当大的提高。这种增强的回复性是交联的聚氨酯粘合剂的弹力提高的结果。具体地，当交联剂和水溶性引发剂一起使用时，交联效果显著。
结果可以在图5和图6中确定，图5和图6为实施例1～4及对比例2的电极的锂化和脱锂状态的厚度变化示意图。在图5和图6中，实施例1～4中电极的厚度变化率低于对比例2中的厚度变化率。具体地，实施例4中的电极的厚度变化率非常低。
根据本发明具有双键的聚氨酯粘合剂可以利用包括反应性基团如羧基的分散剂分散在水中，因而制备电极不需要有机溶剂。因此，电极的制备方法是环境友好的。由交联剂或水溶性引发剂交联的具有高交联密度的聚氨酯粘合剂提供了优异的弹力和粘合力，因而采用该聚氨酯粘合剂的电极和锂电池具有提高的充电/放电特性和更长的寿命。
尽管已经参照其示例性实施方案具体地给出和说明了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明做出各种形式和细节上的变化，而不脱离权利要求书所定义的本发明的构思和范围。

Claims (16)

1.一种聚氨酯粘合剂，其由包括至少一个双键的聚氨酯化合物制得。
2.根据权利要求1的聚氨酯粘合剂，其是通过使中和剂和增链剂与聚氨酯化合物反应而制备的，该聚氨酯化合物是通过使包括双键的多元醇化合物、二异氰酸酯化合物和分散剂反应而制得的。
3.根据权利要求2的聚氨酯粘合剂，其中所述包括双键的多元醇化合物的重均分子量(Mw)为200～10000。
4.根据权利要求2的聚氨酯粘合剂，其中所述包括双键的多元醇化合物为在两端包括羟基的聚丁二烯。
5.根据权利要求4的聚氨酯粘合剂，其中所述包括双键的多元醇化合物为至少一种选自在一端包括羟基的聚乙二醇丙烯酸酯和在一端包括羟基的聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的化合物。
6.根据权利要求2的聚氨酯粘合剂，其中所述多元醇化合物包括不合双键的多元醇部分，且该不含双键的多元醇部分的Mw为200～10000。
7.根据权利要求6的聚氨酯粘合剂，其中所述不含双键的多元醇部分由选自下列中的至少一种形成：聚乙二醇，聚丙二醇，乙二醇丙二醇共聚物，聚四亚甲基醚二醇，聚己内酯二醇，聚丁二烯二醇乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，1，4-环己烷二甲醇，p-苯二甲醇，苯基二乙醇胺，甲基二乙醇胺，及3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基)-2，4，8，10-四氧螺[5，5]-十一烷。
8.根据权利要求2的聚氨酯粘合剂，其中所述二异氰酸酯化合物包括至少一种选自下列中的化合物：二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，聚二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，氢化甲苯二异氰酸酯，己二异氰酸酯(HDI)，二甲苯二异氰酸酯(XDI)，氢化二甲苯二异氰酸酯，萘二异氰酸酯(NDI)，亚联苯基二异氰酸酯，2，4，6-三异丙基苯基二异氰酸酯(TIDI)，二苯醚二异氰酸酯，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)，异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，2，2，4-三甲基己二异氰酸酯(TMHDI)，1，12-二异氰酸基十二烷(DDI)，原冰片烷二异氰酸酯(NBDI)，2，4-双-(8-异氰酸基辛基)-1，3-二辛基环丁烷(OCDI)，2，2，4(2，4，4)-三甲基己二异氰酸酯(TMDI)，及萘交联的多苯基多异氰酸酯。
9.根据权利要求2的聚氨酯粘合剂，其中所述分散剂包括至少一种选自下列中的化合物：二羟甲基丁酸，二羟甲基丙酸，亚甲基二乙醇胺，及聚环氧乙烷衍生物。
10.根据权利要求2的聚氨酯粘合剂，其中所述分散剂的量按聚氨酯粘合剂树脂的总重量计为2～7％重量。
11.根据权利要求2的聚氨酯粘合剂，其中所述增链剂包括至少一种选自下列中的化合物：乙二胺，丁二胺，丙二胺，己二胺，异佛乐酮二胺，二甲苯二胺，二乙基甲苯二胺，二亚乙基三胺，及三亚乙基四胺。
12.一种聚氨酯粘合剂，其是利用交联剂或水溶性引发剂，通过交联根据权利要求1至11中任一项的聚氨酯粘合剂而制备的。
13.根据权利要求12的聚氨酯粘合剂，其中所述交联剂包括至少一种选自下列中的化合物：氮丙啶，唑啉，改性的二异氰酸酯，及双环氧化合物。
14.根据权利要求12的聚氨酯粘合剂，其中所述水溶性引发剂包括至少一种选自下列中的化合物：过硫酸铵，过硫酸钾，4，4-偶氮双(4-氰戊酸)，2，2-偶氮双(2-酰胺基丙烷)二氢氯化物，2，2-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物，2，2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，2，2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物，2，2-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰胺，2，2-偶氮双[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二氢氯化物，2，2-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-基]丙烷}二氢氯化物，2，2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，2，2-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺，2，2-偶氮双{2-甲基-N-[2-(羟丁基)]丙酰胺，及2，2-偶氮双[2-甲基-N-[2-(羟乙基)丙酰胺]。
15.一种电极，其包含权利要求1～14中任一项的聚氨酯粘合剂。
16.一种锂电池，其采用权利要求15的电极。
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