CN105378988A - 锂二次电池的电极用粘合剂、使用所述粘合剂所制造的电极、及使用所述电极的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂二次电池的电极用粘合剂、使用所述粘合剂所制造的电极、及使用所述电极的充放电特性优异的锂二次电池,锂二次电池的电极用粘合剂含有聚氨基甲酸酯的水分散体,该聚氨基甲酸酯的水分散体包含(A)聚异氰酸酯、(B)具有两个以上的活性氢基的化合物、(C)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物及(D)链伸长剂,并且锂二次电池的电极用粘合剂对集电体的密接性高而在压制加工时不产生剥离,具有高柔软性,且粘合性及耐电解液性优异。本发明所用的电极用粘合剂含有聚氨基甲酸酯的水分散体,聚氨基甲酸酯的水分散体是(B)具有两个以上的活性氢基的化合物含有烯烃系多元醇和/或碳酸酯键链间的碳数小于6的碳酸酯二醇而成。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池的电极用粘合剂、使用所述粘合剂所制造的电极、及使用所述电极的锂二次电池。
背景技术
最近,手机、笔记本电脑(notepersonalcomputer)、个人数字助理(PersonalDigitalAssistant,PDA)、摄影机(videocamera)、数字相机(digitalcamera)等便携用电子设备大量普及,对该电子设备越发要求小型化、轻量化,随之,对作为驱动电源的电池的小型化、轻量化、薄型化及高容量化的要求不断提高,正在活跃地进行对该问题的研究。锂二次电池具有高电压及良好的能量密度,被广泛地用作便携用电子设备的电源。但是,伴随着小型、轻量化的显示器产业的发展,要求电池更为小型化且轻量化,由此要求与现有的锂二次电池相比而更高的驱动电压、延长的寿命及高能量密度等经改善的电池特性。另外,最近正在开发车载用、产业用等的中型或大型的锂二次电池,期待在改善高容量·高输出化的方面进行开发。因此,为了充分满足这种要求,正在不断地努力改善锂电池的各種构成要素的性能。
电池的特性受到所使用的电极、电解质及其他电池材料的较大影响,特别是电极的情况下,其特性是由电极活性物质、集电体(currentcollector)及对这些构件间赋予粘接力的粘合剂所决定。例如,所使用的活性物质的量及种类决定可与活性物质结合的锂离子的量,因此活性物质的量越多,而且越使用固有容量大的活性物质,可获得容量越高的电池。另外,在粘合剂在所述活性物质间、及活性物质与集电体之间具有优异粘接力的情况下,在电极内顺畅地进行电子及锂离子的移动,电极的内部电阻降低,因此可进行高效率的充放电。
而且,高容量电池的情况下,作为负极活性物质,需要碳及石墨、碳及硅那样的复合系电极,但在充放电时大幅度地引起活性物质的体积膨胀及收缩,因此要求所述粘合剂必须除了优异的粘接力以外也具有优异的弹性,即便电极体积反复发生相当大的膨胀及收缩,也维持原本的粘接力及恢复力。
关于用来获得这种电极的粘合剂,已知将聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯等氟树脂溶解在有机溶剂中而成的粘合剂。然而,氟树脂与构成集电体的金属的密接性不够高,而且柔软性不够高,因此特别是在制造卷绕型电池的情况下,存在以下问题:所得的电极层产生裂缝,或所得的电极层与集电体发生剥离等。另外,为了维持充分的粘接力,必须增多使用量,因此在小型化的方面有极限,另外有因与有机溶剂混合使用而制造烦杂等缺点。
另一方面,关于可形成与构成集电体的金属的密接性高、而且柔软性高的电极层的粘合剂,已知包含苯乙烯-丁二烯系乳胶(StyreneButadieneRubber,SBR)的粘合剂(专利文献1、专利文献2、专利文献3)。但是,该粘合剂虽然弹性特性优异,但粘接力弱,随着反复进行充放电而无法维持电极的结构,电池的寿命不可谓充分。
而且,近年来由于电池高容量化的要求,构成电极层的材料有降低粘合剂成分的含量的倾向,另外在电极的制造工序中对电极层进行压制加工。然而,对于粘合剂成分的含量低的电极层来说,在压制加工时电极层容易自集电体剥离。因此,如下问题被指出:不仅因电极物质而产生压制加工机的污染,而且以电极层的一部分剥离的状态将电极组入电池中,电池性能的可靠性降低等。这种问题在使用玻璃转移温度低且粘着性高的聚合物作为粘合剂成分的情况下变明显,因此通过使用聚合物的玻璃转移温度高、例如室温以上的乳胶,可抑制所述问题。然而,在使用聚合物的玻璃转移温度高的粘合剂的情况下,所得的电极层有以下问题:柔软性低而容易产生裂缝,因此电池的容量保持率降低,无法获得充分的充放电循环特性等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平5-21068号公报
专利文献2:日本专利特开平11-7948号公报
专利文献3:日本专利特开2001-210318号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明是根据如以上般的情况而成,其目的在于提供一种粘合剂、及使用利用该粘合剂所制造的电极的充放电特性优异的锂二次电池,所述粘合剂对集电体的密接性高而在压制加工时不产生剥离,具有高柔软性,粘合性、进而耐电解液性优异。
[解决问题的技术手段]
为了达成所述目的,本发明人等人为了获得对集电体的密接性高而在压制加工时不产生剥离、具有高柔软性、而且粘合性及耐电解液性优异的粘合剂而反复进行了努力研究。结果发现,通过在含有如下聚氨基甲酸酯的水分散体的锂二次电池的电极用粘合剂中,使用特定的化合物作为所述(B)成分,可解决所述问题,从而完成了本发明,所述聚氨基甲酸酯的水分散体包含(A)聚异氰酸酯、(B)具有两个以上的活性氢基的化合物、(C)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物及(D)链伸长剂。
即,本发明的锂二次电池的电极用粘合剂为含有聚氨基甲酸酯的水分散体的锂二次电池的电极用粘合剂,所述聚氨基甲酸酯的水分散体包含(A)聚异氰酸酯、(B)具有两个以上的活性氢基的化合物、(C)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物及(D)链伸长剂,并且(B)具有两个以上的活性氢基的化合物含有烯烃系多元醇和/或碳酸酯键链间的碳数小于6的碳酸酯二醇。
相对于所述聚氨基甲酸酯,作为所述(B)成分而含有的烯烃系多元醇优选的是以40质量%以上且90质量%以下的比例而含有。另外,相对于所述聚氨基甲酸酯,作为所述(B)成分而含有的碳酸酯键链间的碳数小于6的聚碳酸酯二醇优选的是以50质量以上且90质量%以下的比例而含有。
所述聚氨基甲酸酯优选的是该聚氨基甲酸酯的每1000分子量具有0.01以上且0.50以下的交联密度。另外,所述聚氨基甲酸酯优选的是氨基甲酸酯键当量为200g/eq以上且2000g/eq以下。
作为所述(B)成分而含有的烯烃系多元醇可设定为选自聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇及氢化聚异戊二烯多元醇中的一种或两种以上。所述(C)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物优选的是含有羧基作为亲水基。所述(A)聚异氰酸酯优选的是含有脂环族系异氰酸酯和/或芳香系异氰酸酯。
本发明的电极是使用所述锂二次电池的电极用粘合剂而制造,本发明的锂二次电池具有所述本发明的电极。
[发明的效果]
本发明的锂二次电池的电极用粘合剂对集电体的密接性高而在压制加工时不产生剥离,具有高柔软性,且粘合性优异,在(B)成分为烯烃系多元醇的情况下,耐电解液性也优异。通过使用利用该粘合剂的电极,可获得充放电特性优异的锂二次电池。
具体实施方式
接着,对本发明的实施形态进行详细说明。
本发明的锂二次电池的电极用粘合剂为聚氨基甲酸酯的水分散体,该聚氨基甲酸酯的水分散体包含(A)聚异氰酸酯、(B)具有两个以上的活性氢基的化合物、(C)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物及(D)链伸长剂,并且所述(B)具有两个以上的活性氢基的化合物含有烯烃系多元醇和/或碳酸酯键链间的碳数小于6的碳酸酯二醇。
作为所述(A)成分的聚异氰酸酯并无特别限定,可使用本技术领域中通常使用的聚异氰酸酯。具体可举出脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯。脂肪族聚异氰酸酯可举出:四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等。脂环族聚异氰酸酯可举出:异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。芳香族聚异氰酸酯可举出:甲苯二异氰酸酯、2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4′-二苄基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯等。芳香脂肪族聚异氰酸酯可举出:二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α,α,α,α-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。另外,可举出这些有机聚异氰酸酯的二聚物或三聚物、或者缩二脲化异氰酸酯等的改性物。此外,这些聚异氰酸酯可单独使用一种,也可并用两种以上。
这些聚异氰酸酯中,从粘合性及耐电解液性的观点来看,优选脂环族系异氰酸酯和/或芳香族系异氰酸酯,具体来说,优选4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷。从柔软性的观点来看,与所述优选的脂环族系异氰酸酯和/或芳香族系异氰酸酯并用的聚异氰酸酯优选脂肪族系的六亚甲基二异氰酸酯。
被用作所述(B)成分的烯烃系多元醇可举出:聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、聚氯丁二烯多元醇等多元醇或其经氢化的多元醇,以及使苯乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯等烯烃化合物与聚丁二烯系多元醇进行共聚合而成的多元醇或其经氢化的多元醇等。特别优选聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇。此外,这些烯烃系多元醇可单独使用一种,也可并用两种以上。
相对于所述聚氨基甲酸酯水分散体中的聚氨基甲酸酯,作为所述(B)成分的聚烯烃系多元醇的含量优选40质量%以上且90质量%以下。若含量为该范围内,则粘合性及耐电解液性特别优异。
本发明的(B)成分除了所述烯烃系多元醇以外,也可使用碳酸酯键链间的碳数小于6的聚碳酸酯二醇。若碳酸酯键链间的碳数小于6,则与电解液的亲和性变良好,离子传导性提高。
所述聚碳酸酯二醇是通过使碳酸酯与二醇进行酯交换反应,并利用蒸馏等方法将所生成的醇除去而获得。
所述二醇可举出碳数2~5的具有直链状、环状或分支的脂肪族二醇。更具体可举出:1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇(以下简称为NPG)、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。以上的二醇可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
所述碳酸酯的例子可举出碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯等。碳酸亚烷基酯有碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸-1,2-亚丙酯、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-1,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯等。另外,碳酸二烷基酯可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯等,碳酸二芳基酯可举出碳酸二苯酯等。其中,优选使用碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯。
所述碳酸酯与脂肪族二醇的酯交换反应中使用的催化剂并无特别限定,合适的催化剂可举出:氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属及碱土金属的氢氧化物,甲醇钠、甲醇钾、四异丙醇钛及四异丙醇锆等金属醇盐,四异丙氧基钛、四正丁氧基钛等钛化合物,乙酸镁、乙酸钙、乙酸锌、乙酸铅等乙酸的金属盐等。
此外,所述获得的所述(B)的聚碳酸酯二醇可单独使用一种,也可使用两种以上。
相对于所述聚氨基甲酸酯水分散体中的聚氨基甲酸酯,作为所述(B)成分的聚碳酸酯二醇的含量优选50质量%以上且90质量%以下。若含量为50质量%以上,则粘合性特别优异,若为90质量%以下,则耐电解液性特别优异。
所述(B)成分的分子量以数量平均分子量计而优选500以上且5,000以下。若数量平均分子量为该范围内,则粘合性特别优异,另外,在(B)成分为烯烃系多元醇的情况下,耐电解液性也特别优异。
所述(B)具有两个以上的活性氢基的化合物除了所述化合物以外,例如也可并用聚醚、聚酯、聚醚酯、聚碳酸酯、聚硫醚、聚缩醛、丙烯酸系、聚硅氧烷、氟系或植物油系化合物等。更具体可举出:由乙二醇、丙二醇(propyleneglycol)、丙二醇(propanediol)、丁二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A、双酚F、双酚S、氢化双酚A、二溴双酚A、对苯二甲酸二羟基乙酯、对苯二酚二羟基乙基醚、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇、这些多元醇的氧亚烷基衍生物、或这些多元醇及氧亚烷基衍生物与多元羧酸、多元羧酸酐或多元羧酸酯所得的酯化合物,聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚缩醛多元醇、聚四亚甲基二醇、氟多元醇、硅多元醇、丙烯酸系多元醇、二聚酸系多元醇、蓖麻油系多元醇、大豆油系多元醇等多元醇化合物或其改性物。环氧烷可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。这些具有两个以上的活性氢基的化合物可单独并用一种,也可并用两种以上。其中,优选的是并用聚碳酸酯多元醇、蓖麻油系多元醇或二聚酸系多元醇。另外,所述并用的化合物的数量平均分子量优选500以上且5000以下。
然后,本发明中所用的(C)成分为具有一个以上的活性氢基与亲水性基的化合物。亲水性基可举出阴离子性亲水基、阳离子性亲水基、非离子性亲水基,具体来说,阴离子性亲水基可举出羧基及其盐、磺酸基及其盐,阳离子性亲水基可举出三级铵盐、四级铵盐,非离子性亲水基可举出:包含环氧乙烷的重复单元的基团、或包含环氧乙烷的重复单元与其他环氧烷的重复单元的基团等。
含有一个以上的活性氢基与羧基的化合物例如除了2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二氧基马来酸、2,6-二氧基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸等含羧酸的化合物及这些化合物的衍生物以及这些化合物的盐以外,可举出使用这些化合物所得的聚酯多元醇。进而也可举出:丙氨酸、氨基丁酸、氨基己酸、甘氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、组氨酸等氨基酸类,琥珀酸、己二酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸酐等羧酸类。
具有一个以上的活性氢基与磺酸基及其盐的化合物例如可举出:2-氧基乙磺酸、苯酚磺酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、5-磺基间苯二甲酸、氨苯磺酸、1,3-苯二胺-4,6-二磺酸、2,4-二氨基甲苯-5-磺酸等含磺酸的化合物及这些化合物的衍生物,以及将这些化合物共聚合所得的聚酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚酰胺聚酯多元醇等。
通过将这些羧基或磺酸基中和而制成盐,可将最终获得的聚氨基甲酸酯调整为水分散性。该情况的中和剂例如可举出:氢氧化钠、氢氧化钾等不挥发性碱,三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等三级胺类、氨等挥发性碱等。中和可在氨基甲酸酯化反应前、反应中或反应后任意进行。
含有一个以上的活性氢基与三级铵盐的化合物可举出甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺等烷醇胺。通过利用甲酸、乙酸等有机羧酸、盐酸、硫酸等无机酸将这些化合物中和而制成盐,可将聚氨基甲酸酯调整为水分散性。中和可在氨基甲酸酯化反应前、反应中或反应后任意进行。这些化合物中,从聚氨基甲酸酯的乳化的容易性的观点来看,优选的是利用有机羧酸将甲基二乙醇胺中和而成的盐。
具有一个以上的活性氢基与四级铵盐的化合物是利用氯甲烷或溴甲烷等卤化烷基、二甲基硫酸等二烷基硫酸将所述甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺等烷醇胺四级化而成的化合物。这些化合物中,从聚氨基甲酸酯的乳化的容易性的观点来看,优选的是利用二甲基硫酸将甲基二乙醇胺四级化而成的化合物。
具有一个以上的活性氢基与非离子性亲水基的化合物并无特别限制,优选的是含有至少30质量%以上的环氧乙烷的重复单元、且数量平均分子量为300~20,000的化合物。例如可举出:聚氧乙二醇或聚氧亚乙基-聚氧亚丙基共聚物二醇、聚氧亚乙基-聚氧亚丁基共聚物二醇、聚氧亚乙基-聚氧亚烷基共聚物二醇或其单烷基醚等含非离子性基的化合物或将这些化合物共聚合所得的聚酯聚醚多元醇。
(C)成分可单独使用一种所述化合物,也可组合使用两种以上。
关于所述(C)成分的含量,在含阴离子性亲水基的化合物的情况下,优选的是表示其阴离子性亲水基含量的酸值为5mgKOH/g~50mgKOH/g,更优选5mgKOH/g~45mgKOH/g。若酸值为5mgKOH/g以上,则在水中的分散性特别良好,若酸值为50mgKOH/g以下,则耐电解液性特别优异。酸值可依照日本工业标准(JapaneseIndustrialStandards,JIS)K0070-1992,根据将聚氨基甲酸酯水分散体的固体成分1g中所含的游离羧基进行中和所需要的KOH量(mg)而求出。在使用含非离子性基的化合物的情况下,优选的是设定为1质量份~30质量份,特别优选使用5质量份~20质量份。其中,从与集电体的密接性的观点来看,(C)成分优选的是分子中含有一个以上的活性氢基与羧基的化合物。
然后,(D)成分可使用本技术领域中通常使用的链伸长剂。并无特别限制,具体可使用二胺或多胺。二胺可例示乙二胺、三亚甲基二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺等,多胺可例示二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺等。
关于本发明的粘合剂所含有的聚氨基甲酸酯的数量平均分子量,优选的是导入分支结构或内部交联结构而尽可能增大所述数量平均分子量,优选50,000以上。通过增大分子量而调整为不溶于溶剂中,容易获得耐电解液性优异的涂膜。
本发明的聚氨基甲酸酯的水分散体的制造方法并无特别限定,例如可使用以下方法。根据(B)具有两个以上的活性氢基的化合物、(C)具有一个以上的活性氢基与亲水性基的化合物、及(D)链伸长剂所含的与异氰酸酯基具有反应性的活性氢基的合计,使化学计量过剩的(A)聚异氰酸酯(异氰酸酯基与反应性官能基的当量比为1∶0.85~1.1)在无溶剂条件下、或不具有活性氢基的有机溶剂中反应,合成末端为异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物后,视需要进行(C)成分的阴离子性亲水基、阳离子性亲水基的中和或四级化后,在水中进行分散乳化。然后,添加当量少于残存的异氰酸酯基的(D)链伸长剂(异氰酸酯基与链伸长剂的当量比为1∶0.5~0.9),使乳化微胞(micell)中的异氰酸酯基与(D)链伸长剂进行界面聚合反应而生成脲键。由此乳化微胞内的交联密度提高,形成三维交联结构。通过像这样形成三维交联结构,可获得显示出优异的耐电解液性的涂膜。然后,视需要将所使用的溶剂除去,由此可获得聚氨基甲酸酯水分散体。此外,即便不使用多胺等作为所述(D)成分,也可在水中在分散乳化时利用存在于体系中的水分子来进行链伸长。
此外,在氨基甲酸酯预聚物的合成中,也可使用对于异氰酸酯基为非活性、且可将所生成的氨基甲酸酯预聚物溶解的溶剂。这些溶剂可举出:二噁烷、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。反应中使用的这些亲水性有机溶剂优选的是最终除去。
从添加量、涂敷性及粘合性的观点来看,本发明中使用的聚氨基甲酸酯水分散体的平均粒径优选0.005μm~0.5μm的范围。
本发明中所用的聚氨基甲酸酯的交联密度优选的是该聚氨基甲酸酯树脂的每1000分子量为0.01~0.50。若交联密度为0.01以上,则耐电解液性或耐热性特别优异,若为0.50以下,则可获得氨基甲酸酯树脂的柔软性,粘合性特别优异。
这里所谓交联密度,可通过利用以下的数式1所示的式子进行计算而求出。即,使WA1g的分子量MWA1及官能基数FA1的聚异氰酸酯(A)、WA2g的分子量MWA2及官能基数FA2的聚异氰酸酯(A)、WAjg(j为1以上的整数)的分子量MWAj及官能基数FAj的聚异氰酸酯(A)、WB1g的分子量MWB1及官能基数FB1的含活性氢基的化合物(B)、WB2g的分子量MWB2及官能基数FB2的含活性氢基的化合物(B)、WBkg(k为1以上的整数)的分子量MWBk及官能基数FBk的含活性氢基的化合物(B)、WC1g的分子量MWC1及官能基数FC1的具有一个以上的活性氢基与亲水性基的化合物(C)、WCmg(m为1以上的整数)的分子量MWCm及官能基数FCm的具有一个以上的活性氢基与亲水性基的化合物(C)、WD1g的分子量MWD1及官能基数FD1的链伸长剂(D)、及WDng(n为1以上的整数)的分子量MWDn及官能基数FDn的链长剂(D)反应,所得的聚氨基甲酸酯的每1000分子量的交联密度可利用下述数式1通过计算而求出。
[数1]
数式1:
在所述(B)具有两个以上的活性氢基的化合物含有烯烃系多元醇的情况下,聚氨基甲酸酯的脲键当量优选400g/eq~10000g/eq。若脲键当量为400g/eq以上,则聚氨基甲酸酯的柔软性及粘合性特别优异,若为10000g/eq以下,则合成时的操作性良好,耐电解液性或耐热性也特别优异。
另一方面,在所述(B)具有两个以上的活性氢基的化合物含有碳酸酯键链间的碳数小于6的碳酸酯二醇的情况下,聚氨基甲酸酯的脲键当量优选300g/eq~20000g/eq,更优选400g/eq~10000g/eq。若脲键当量为300g/eq以上,则聚氨基甲酸酯的柔软性及粘合性特别优异,若为20000g/eq以下,则合成时的操作性良好,耐电解液性或耐热性也优异。
这里,所谓聚氨基甲酸酯的脲键当量,是指聚氨基甲酸酯一分子中的每一个脲键的数量平均分子量,可通过利用以下的数式2进行计算而求出。此外,式中的文字表示与所述数式1中的文字相同的文字。
[数2]
数式2:
在所述(B)具有两个以上的活性氢基的化合物含有烯烃系多元醇的情况下,本发明的聚氨基甲酸酯优选的是氨基甲酸酯键当量为300g/eq~1500g/eq。若氨基甲酸酯键当量为300g/eq以上,聚氨基甲酸酯的柔软性变充分,耐电解液性及粘合性特别优异,若为1500g/eq以下,则粘合性特别优异。
在所述(B)具有两个以上的活性氧基的化合物含有碳酸酯键链间的碳数小于6的碳酸酯二醇的情况下,本发明的聚氨基甲酸酯优选的是氨基甲酸酯键当量为200g/eq~2000g/eq,更优选300g/eq~1000g/eq。若氨基甲酸酯键当量为该范围内,则粘合性及耐电解液性特别优异。
这里,所谓聚氨基甲酸酯的氨基甲酸酯键当量,是指聚氨基甲酸酯一分子中的每一个氨基甲酸酯键的数量平均分子量,可通过利用以下的数式3所示的式子进行计算而求出。此外,式中的文字表示与所述数式1中的文字相同的文字。
[数3]
数式3:
另外,在(B)成分含有聚碳酸酯二醇的情况下,本发明的聚氨基甲酸酯的碳酸酯键当量优选500g/eq以下。若为500g/eq以下,则与电解液的亲和性良好,充放电特性特别优异。
这里所谓聚氨基甲酸酯的碳酸酯键当量,是指聚氨基甲酸酯一分子中的每一个碳酸酯键的数量平均分子量。即,使WA1g的分子量MWA1及官能基数FA1的聚异氰酸酯(A)、WA2g的分子量MWA2及官能基数FA2的聚异氰酸酯(A)、WAjg(j为1以上的整数)的分子量MWAj及官能基数FAj的聚异氰酸酯(A)、WB1g的分子量MWB1及官能基数FB1的含活性氢基的化合物(B)、WB2g的分子量MWB2及官能基数FB2的含活性氢基的化合物(B)、WBkg(k为1以上的整数)的分子量MWBk及官能基数FBk的含活性氢基的化合物(B)、WC1g的分子量MWC1及官能基数FC1的具有一个以上的活性氢基与亲水性基的化合物(C)、WCmg(m为1以上的整数)的分子量MWCm及官能基数FCm的具有一个以上的活性氢基与亲水性基的化合物(C)、WD1g的分子量MWD1及官能基数FD1的链伸长剂(D)、及WDng(n为1以上的整数)的分子量MWDn及官能基数FDn的链长剂(D)反应所得的聚氨基甲酸酯中,在所述分子量MWB1及官能基数FB1的含活性氢基的化合物(B)为具有分子量MWB1a的聚碳酸酯二醇(B)的情况下,聚氨基甲酸酯的碳酸酯键当量可利用下述数式4通过计算而求出。
[数4]
数式4:
本发明中,制造所述聚氨基甲酸酯的水分散体时也可使用交联剂。交联剂的例子可举出氮丙啶、噁唑啉、改性聚异氰酸酯、聚环氧化物化合物等,这些交联剂可分别单独使用一种,也可组合使用两种以上。
锂二次电池中所用的正极及负极可由电极活性物质、导电剂、以及使电极活性物质及导电剂粘合在集电体上的粘合剂等所构成。本发明的锂二次电池是使用以下电极而构成,该电极是使用含有所述聚氨基甲酸酯的水分散体的粘合剂而制造。所述粘合剂也可用于正极与负极的任一者中。
本发明的锂二次电池中,不使用含有所述本发明的聚氨基甲酸酯的树脂水分散体的电极用粘合剂的电极的粘合剂可使用:聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯或全氟甲基乙烯醚及四氟乙烯的共聚物等聚偏二氟乙烯共聚物树脂、聚四氟乙烯、氟橡胶等氟系树脂,或苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丙烯腈共聚物等聚合物,但不限定于此。
本发明的锂二次电池的正极中使用的正极活性物质只要可进行锂离子的插入、脱离,则并无特别限制。其例子可举出:CuO、Cu2O、MnO2、MoO3、V2O5、CrO3、MoO3、Fe2O3、Ni2O3、CoO3等金属氧化物,LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4、LiFePO4等锂与过渡金属的复合氧化物,或TiS2、MoS2、NbSe3等金属硫属化物,多并苯、聚对亚苯(polyparaphenylene)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子化合物等。所述中,从锂离子的释放性、或容易获得高电压的方面来看,优选的是选自由通常被称为高电压系的钴、镍、锰等过渡金属中的一种以上与锂的复合氧化物。钴、镍、锰与锂的复合氧化物的具体例可举出:LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCO(1-x)O2、LiMnaNibCOc(a+b+c=1)等。另外也可使用:在这些锂复合氧化物中掺杂少量的氟、硼、铝、铬、锆、钼、铁等元素所得的物质;或利用碳、MgO、Al2O3、SiO2等对锂复合氧化物的粒子表面进行表面处理所得的物质。所述正极活性物质也可并用两种以上。
本发明的负极中使用的负极活性物质只要可使金属锂或锂离子插入/脱离,则可无特别限定地使用众所周知的活性物质。例如可使用天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等碳材料。另外,也可使用金属锂或合金、锡化合物等金属材料、锂过渡金属氮化物、结晶性金属氧化物、非晶质金属氧化物、硅化合物、导电性聚合物等,具体例可举出Li4Ti5O12、NiSi5C6等。
本发明的锂二次电池的正极及负极中可使用导电剂。导电剂只要为不对电池性能造成不良影响的电子传导性材料,则可无特别限制地使用。通常使用乙炔黑或科琴黑等碳黑,也可为天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、碳晶须、碳纤维或金属(铜、镍、铝、银、金等)粉末、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。这些材料也能以两种以上的混合物的形式使用。相对于活性物质量,其添加量优选0.1质量%~30质量%,更优选0.2质量%~20质量%。
本发明的锂二次电池的电极活性物质的集电体只要为不对所构成的电池造成不良影响的电子导体,则可无特别限制地使用。例如正极用集电体除了铝、钛、不锈钢、镍、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃等以外,可使用为了提高粘接性、导电性、耐氧化性而以碳、镍、钛或银等对铝或铜等的表面进行处理所得的材料。另外,负极用集电体除了铜、不锈钢、镍、铝、钛、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃、Al-Cd合金等以外,可使用为了提高粘接性、导电性、耐氧化性而以碳、镍、钛或银等对铜等的表面进行处理所得的材料。这些集电体材料也可对表面进行氧化处理。另外,关于其形状,除了箔(foil)状以外,也可使用膜状、片状、网状、经穿孔(punch)或展开(expand)的形状、板条(lath)体、多孔质体、发泡体等成形体。厚度并无特别限定,通常使用1μm~100μm者。
本发明的锂二次电池的电极可通过以下方式制造:将电极活性物质、导电剂、电极活性物质的集电体、以及使电极活性物质及导电剂粘合在集电体上的粘合剂等混合,制备浆料状的电极材料,涂布在成为集电体的铝箔或铜箔等上,使分散介质挥发。
本发明的电极材料中,可使用水溶性高分子等增粘剂作为浆料化的粘性调整剂。具体可使用选自以下化合物中的一种或两种以上:羧甲基纤维素盐、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等纤维素类;聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等多羧酸系化合物;聚乙烯基吡咯烷酮等具有乙烯基吡咯烷酮结构的化合物;聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、海藻酸钠、三仙胶、卡拉胶、瓜尔胶、琼脂、淀粉等,其中优选羧甲基纤维素盐。
所述电极材料的混合的方法或顺序等并无特别限定,例如可将活性物质与导电剂预先混合而使用,此时的混合可使用研钵、混磨机(millmixer)、行星式球磨机或搅拌器(shaker)型球磨机等球磨机、机械熔融(mechanofusion)等。
本发明的锂二次电池中使用的隔膜可无特别限定地使用通常的锂二次电池中所用的隔膜,其例子可举出:包含聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚四氟乙烯等的多孔质树脂,陶瓷,无纺布等。
本发明的锂二次电池中使用的电解液可无特别限制地使用一直以来锂二次电池中所用的有机电解液及离子液体等。
本发明的锂二次电池中使用的电解质盐并无特别限定,其例子例如可举出:LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI、LiAlCl4、NaClO4、NaBF4、NaI等,特别可举出:LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等无机锂盐,LiN(SO2CxF2x+1)(SO2CyF2y+1)所表示的有机锂盐。这里,x及y表示0或1~4的整数,另外,x+y为2~8的整数。有机锂盐具体可举出:LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C3F7)、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2C2F5)(SO2C3F7)、LiN(SO2C2F5)(SO2C4F9)等。其中,若将LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2F)2、LiN(SO2C2F5)2等用于电解质,则电特性优异,因此优选。所述电解质盐可单独使用一种,也可使用两种以上。这些锂盐通常理想的是以0.1mol/L~2.0mol/L、优选0.3mol/L~1.5mol/L的浓度而含有在电解液中。
使本发明的锂二次电池的电解质盐溶解的有机溶剂只要为通常的锂二次电池的非水电解液中所用的有机溶剂,则并无特别限定,例如可举出:碳酸酯化合物、内酯化合物、醚化合物、环丁砜化合物、二氧杂环戊烷化合物、酮化合物、腈化合物、卤化烃化合物等。详细可举出:碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇二甲基碳酸酯、丙二醇二甲基碳酸酯、乙二醇二乙基碳酸酯、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯类,γ-丁内酯等内酯类,二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷等醚类,环丁砜、3-甲基环丁砜等环丁砜类,1,3-二氧杂环戊烷等二氧杂环戊烷类,4-甲基-2-戊酮等酮类,乙腈、丙腈、戊腈、苄腈等腈类,1,2-二氯乙烷等卤化烃类,其他甲酸甲酯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、咪唑鎓盐、四级铵盐等离子性液体等。进而,也可为这些溶剂的混合物。
这些有机溶剂中,特别从电解质的溶解性、介电常数及粘度优异的方面来看,优选的是含有一种以上的选自由碳酸酯类所组成的组群中的非水溶剂。
在本发明的锂二次电池中使用聚合物电解质或高分子凝胶电解质的情况下,可使用具有醚、酯、硅氧烷、丙烯腈、偏二氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氧杂环丁烷等的聚合物或其共聚物结构的高分子或其交联体等高分子化合物,这些化合物可单独使用一种,也可使用两种以上。并无特别限定,特别优选聚环氧乙烷等具有醚结构的高分子化合物。
本发明的锂二次电池中,溶液系的电池是将电解液收容到电池容器内,凝胶系的电池是将使聚合物溶解在电解液中所得的前驱物(precursor)溶液收容到电池容器内,固体电解质电池是将溶解有电解质盐的交联前的聚合物收容到电池容器内。
本发明的锂二次电池可形成为圆筒型、硬币型、方型、其他任意形状,电池的基本构成与形状无关而相同,可根据目的进行设计变更而实施。例如圆筒型的情况下,可将在负极集电体上涂布负极活性物质而成的负极、与在正极集电体上涂布正极活性物质而成的正极隔着隔膜卷绕,将所得的卷绕体收纳到电池罐中,注入非水电解液并在上下载置绝缘板,以该状态密封而获得电池。另外,在应用于硬币型锂二次电池的情况下,将圆盘状负极、隔膜、圆盘状正极及不锈钢的板以叠层状态收纳到硬币型电池罐中,注入非水电解液,加以密封。
实施例
然后,对实施例与比较例一起进行说明。但是,本发明不限定于这些实施例。
[聚氨基甲酸酯的水分散体的合成]
(合成例1-1)聚氨基甲酸酯水分散体1A的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加184.1质量份的聚丁二烯多元醇(出光兴产股份有限公司制造,波利德(Polybd)R-15HT,平均羟基值为102.7mgKOH/g,活性氢基数为2.30)、15.4质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、100.5质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为2.7%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加11.6质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将5.1质量份的乙二胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体1A。
(合成例1-2)聚氨基甲酸酯水分散体1B的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加195.0质量份的聚丁二烯多元醇(出光兴产股份有限公司制造,波利德(Polybd)R-15HT,平均羟基值为102.7mgKOH/g,活性氢基数为2.30)、12.6质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、92.4质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为2.1%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加9.5质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将4.6质量份的二乙三胺(活性氢基数为3)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体1B。
(合成例1-3)聚氨基甲酸酯水分散体1C的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加215.3质量份的聚丁二烯多元醇(出光兴产股份有限公司制造,波利德(Polybd)R-45HT,平均羟基值为46.5mgKOH/g,活性氢基数为2.32)、15.4质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、69.3质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为1.5%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加11.6质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将3.0质量份的乙二胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体1C。
(合成例1-4)聚氨基甲酸酯水分散体1D的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加213.6质量份的氢化聚异戊二烯多元醇(出光兴产股份有限公司制造,爱博尔(Epol),平均羟基值为50.5mgKOH/g,活性氢基数为2.25)、15.4质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、71.0质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为1.5%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加11.6质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将2.9质量份的乙二胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体1D。
(合成例1-5)聚氨基甲酸酯水分散体1E的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加202.1质量份的聚丁二烯多元醇(出光兴产股份有限公司制造,波利德(Polybd)R-15HT,平均羟基值为102.7mgKOH/g,活性氢基数为2.30)、12.6质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、64.56质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯、20.73质量份的六亚甲基二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为2.4%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加9.5质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将4.5质量份的乙二胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体1E。
(合成例1-6)聚氨基甲酸酯水分散体1F的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加206.2质量份的聚丁二烯多元醇(出光兴产股份有限公司制造,波利德(Polybd)R-15HT,平均羟基值为102.7mgKOH/g,活性氢基数为2.30)、12.6质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、49.5质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯、31.74质量份的六亚甲基二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为2.5%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加9.5质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将4.8质量份的乙二胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体1F。
(合成例1-7)聚氨基甲酸酯水分散体1G的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加147.6质量份的聚丁二烯多元醇(出光兴产股份有限公司制造,波利德(Polybd)R-15HT,平均羟基值为102.7mgKOH/g,活性氢基数为2.30)、63.27质量份的以质量比为65/35的1,9-壬二醇与甲基辛二醇作为构成成分的聚碳酸酯多元醇(可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造,可乐宝(Kurap0l)C-2065N,平均羟基值为58.1mgKOH/g,活性氢基数为2)、12.6质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、46.62质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯、29.94质量份的六亚甲基二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为2.5%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加9.5质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将4.8质量份的乙二胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体1G。
(合成例1-8)聚氨基甲酸酯水分散体1H的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加220.4质量份的聚丁二烯多元醇(出光兴产股份有限公司制造,波利德(Polybd)R-45HT,平均羟基值为46.5mgKOH/g,活性氢基数为2.32)、12.6质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、67.0质量份的聚合物(Polymeric)MDI及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为2.1%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加9.5质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将4.1质量份的乙二胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体1H。
(合成例1-9)聚氨基甲酸酯水分散体1I的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加216.0质量份的聚异戊二烯多元醇(出光兴产股份有限公司制造,波利普(Polyip),平均羟基值为46.56mgKOH/g,活性氢基数为2.08)、12.6质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、71.40质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为2.3%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加9.5质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将4.4质量份的乙二胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体1I。
(合成例1-10)聚氨基甲酸酯水分散体1J的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加172.8质量份的聚丁二烯多元醇(出光兴产股份有限公司制造,波利德(Polybd)R-45HT,平均羟基值为46.5mgKOH/g,活性氢基数为2.32)、43.2质量份的以质量比为65/35的1,9-壬二醇与甲基辛二醇作为构成成分的聚碳酸酯多元醇(可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造,可乐宝(Kurapol)C-2065N,平均羟基值为58.1mgKOH/g,活性氢基数为2)、12.6质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、71.40质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为2.2%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加9.5质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将4.1质量份的乙二胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体1J。
(合成例1-11)聚氨基甲酸酯水分散体1K的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加180.0质量份的聚丁二烯多元醇(出光兴产股份有限公司制造,波利德(Polybd)R-15HT,平均羟基值为102.7mgKOH/g,活性氢基数为2.30)、13.0质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、107.00质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为4.0%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加8.8质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将8.5质量份的二乙三胺(活性氢基数为3)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体1K。
(合成例1-12)聚氨基甲酸酯水分散体1L的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加222.4质量份的聚四亚甲基醚二醇(巴斯夫(BASF)公司制造,波利(Poly)THF1000,平均羟基值为110mgKOH/g,活性氢基数为2)、12.6质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、65.0质量份的六亚甲基二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为1.8%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加9.5质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将3.5质量份的乙二胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体1L。
(合成例1-13)聚氨基甲酸酯水分散体1M的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加220.0质量份的聚四亚甲基醚二醇(巴斯夫(BASF)公司制造,波利(Poly)THF1000,平均羟基值为110mgKOH/g,活性氢基数为2)、0.30质量份的三羟甲基丙烷(活性氢基数为3)、12.6质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、67.1质量份的六亚甲基二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为2.1%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加9.5质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将4.1质量份的乙二胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体1M。
(合成例1-14)聚氨基甲酸酯水分散体1N的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加182.8质量份的聚四亚甲基醚二醇(巴斯夫(BASF)公司制造,波利(Poly)THF1000,平均羟基值为110mgKOH/g,活性氢基数为2)、12.70质量份的三羟甲基丙烷(活性氢基数为3)、12.6质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、91.90质量份的六亚甲基二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为3.4%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加9.5质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将7.6质量份的二乙三胺(活性氢基数为3)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体1N。
(合成例1-15)聚氨基甲酸酯水分散体1O的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加117.0质量份的聚丁二烯多元醇(出光兴产股份有限公司制造,波利德(Polybd)R-15HT,平均羟基值为102.7mgKOH/g,活性氢基数为2.30)、40.0质量份的1,4-丁二醇(活性氢基数为2)、15.0质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、128.0质量份的六亚甲基二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为2.6%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。在该溶液中添加1.3质量份的单乙胺进行反应,然后冷却到45℃,添加11.3质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体1O。
[聚氨基甲酸酯水分散体的评价]
将通过反应而合成的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液的相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量示于下述表1中。
在关于所得的聚氨基甲酸酯水分散体的各测定时,使用下述方法。另外,将其结果示于下述表1中。
聚氨基甲酸酯水分散体的不挥发成分的重量:依照JISK6828进行测定。
聚氨基甲酸酯水分散体的树脂固体成分中的交联密度:由所述数式1而算出。
聚氨基甲酸酯树脂的酸值:依照JISK0070-1992进行测定。
脲键当量、氨基甲酸酯键当量:由所述数式2及数式3分别算出。
聚氨基甲酸酯水分散体的平均粒径测定:平均粒径是利用麦克奇(Microtrac)UPA-UZ152(日机装公司制造)进行测定,算出50%平均值作为粒径。
[表1]
[电极的制作]
将用于制作电极的粘合剂示于下述表2中。
[表2]
电极种类 | 粘合剂种类 |
负极1-1 | 聚氨基甲酸酯水分散体1A |
负极1-2 | 聚氨基甲酸酯水分散体1B |
负极1-3 | 聚氨基甲酸酯水分散体1C |
负极1-4 | 聚氨基甲酸酯水分散体1D |
负极1-5 | 聚氨基甲酸酯水分散体1E |
负极1-6 | 聚氨基甲酸酯水分散体1F |
负极1-7 | 聚氨基甲酸酯水分散体1G |
负极1-8 | 聚氨基甲酸酯水分散体1H |
负极1-9 | 聚氨基甲酸酯水分散体1I |
负极1-10 | 聚氨基甲酸酯水分散体1J |
负极1-11 | 聚氨基甲酸酯水分散体1K |
负极1-12 | 聚氨基甲酸酯水分散体1L |
负极1-13 | 聚氨基甲酸酯水分散体1M |
负极1-14 | 聚氨基甲酸酯水分散体1N |
负极1-15 | 聚氨基甲酸酯水分散体1O |
负极1-16 | SBR |
负极1-17 | 聚氨基甲酸酯水分散体1A |
负极1-18 | SBR |
负极1-19 | 聚氨基甲酸酯水分散体1I |
负极1-20 | SBR |
正极1-1 | 聚偏二氟乙烯 |
正极1-2 | 聚氨基甲酸酯水分散体1D |
正极1-3 | 聚氨基甲酸酯水分散体1L |
正极1-4 | 聚偏二氟乙烯 |
正极1-5 | 聚氨基甲酸酯水分散体1D |
正极1-6 | 聚偏二氟乙烯 |
正极1-7 | 聚氨基甲酸酯水分散体1D |
[负极的制作]
(负极1-1)
利用行星式混合机将作为负极活性物质的100g的天然石墨、作为导电剂的0.5g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造,超级(Super)-P)、作为增粘剂的100g的羧甲基纤维素钠盐(第一工业制药股份有限公司制造,品名:赛罗根(Serogen)WS-C)2质量%水溶液、作为粘合剂的6.7g的聚氨基甲酸酯水分散体1A的30质量%溶液混合,以固体成分成为50%的方式制备负极浆料。利用涂敷机将该负极浆料涂布到厚度10μm的电解铜箔上,在120℃下干燥后,进行辊压处理,获得负极活性物质为7mg/cm2的负极1-1。
(负极1-2~负极1-16)
将所述聚氨基甲酸酯水分散体1A变更为表2中记载的聚氨基甲酸酯水分散体、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)以外,利用与负极1-1相同的方法进行制作。
(负极1-17)
利用行星式混合机将作为负极活性物质的100g的SiO(平均粒径为4.5μm,比表面积为5.5m2/g)、作为导电剂的5g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造,超级(Super)-P)、作为增粘剂的100g的羧甲基纤维素钠盐(第一工业制药股份有限公司制造,品名:赛罗根(Serogen)WS-C)2质量%水溶液、及作为粘合剂的6.7g的聚氨基甲酸酯水分散体A的30质量%溶液混合,以固体成分成为50%的方式制备负极浆料。利用涂敷机将该负极浆料涂布到厚度10μm的电解铜箔上,在120℃下干燥后,进行辊压处理,获得负极活性物质为2.5mg/cm2的负极1-17。
(负极1-18)
除了将所述聚氨基甲酸酯水分散体M变更为SBR以外,利用与负极1-17相同的方法来制作负极1-18。
(负极1-19)
利用行星式混合机将作为负极活性物质的100g的Li4Ti5O12、作为导电剂的5g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造,超级(Super)-P)、作为增粘剂的100g的羧甲基纤维素钠盐(第一工业制药股份有限公司制造,品名:赛罗根(Serogen)WS-C)2质量%水溶液、及作为粘合剂的6.7g的聚氨基甲酸酯水分散体GI的30质量%溶液混合,以固体成分成为50%的方式制备负极浆料。利用涂敷机将该负极浆料涂布到厚度10μm的电解铜箔上,在120℃下干燥后,进行辊压处理,获得负极活性物质为9.7mg/cm2的负极1-19。
(负极1-20)
将所述聚氨基甲酸酯水分散体G变更为SBR以外,利用与负极1-19相同的方法制作负极1-20。
[正极的制作]
(正极1-1)
利用行星式混合机将作为正极活性物质的100g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为导电剂的7.8g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造,超级(Super)-P)、作为粘合剂的6g的聚偏二氟乙烯、及作为分散介质的61.3g的N-甲基-2-吡咯烷酮混合,以固体成分成为65%的方式制备正极浆料。利用涂敷机将该正极浆料涂布到厚度20μm的铝箔上,在130℃下干燥后,进行辊压处理,获得正极活性物质为13.8mg/cm2的正极1-1。
(正极1-2~正极1-3)
利用行星式混合机将100g的作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为导电剂的7.8g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造,超级(Super)-P)、作为增粘剂的100g的羧甲基纤维素钠盐(第一工业制药股份有限公司制造,品名:赛罗根(Serogen)WS-C)2质量%水溶液、及作为粘合剂的6.7g的表2中记载的聚氨基甲酸酯水分散体的30质量%溶液混合,以固体成分成为50%的方式制备正极浆料。利用涂敷机将该正极浆料涂布到厚度20μm的铝箔上,在130℃下干燥后,进行辊压处理,获得正极活性物质为13.8mg/cm2的正极1-2及正极1-3。
(正极1-4)
利用行星式混合机将作为正极活性物质的100g的LiMn2O4、作为导电剂的5g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造,超级(Super)-P)、作为粘合剂的6g的聚偏二氟乙烯、及作为分散介质的59.8g的N-甲基-2-吡咯烷酮混合,以固体成分成为65%的方式制备正极浆料。利用涂敷机将该正极浆料涂布到厚度20μm的铝箔上,在130℃下干燥后,进行辊压处理,获得正极活性物质为22mg/cm2的正极1-4。
(正极1-5)
利用行星式混合机将作为正极活性物质的100g的LiMn2O4、作为导电剂的5g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造,超级(Super)-P)、作为增粘剂的100g的羧甲基纤维素钠盐(第一工业制药股份有限公司制造,品名:赛罗根(Serogen)WS-C)2质量%水溶液、及作为粘合剂的6.7g的聚氨基甲酸酯水分散体1D的30质量%溶液混合,以固体成分成为50%的方式制备正极浆料。利用涂敷机将该正极浆料涂布到厚度20μm的铝箔上,在130℃下干燥后,进行辊压处理,获得正极活性物质22mg/cm2的正极1-5。
(正极1-6)
利用行星式混合机将作为正极活性物质的100g的LiFePO4、作为导电剂的5g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造,超级(Super)-P)、作为粘合剂的6g的聚偏二氟乙烯、及作为分散介质的135.7g的N-甲基-2-吡咯烷酮混合,以固体成分成为45%的方式制备正极浆料。利用涂敷机将该正极浆料涂布到厚度20μm的铝箔上,在130℃下干燥后,进行辊压处理,获得正极活性物质为14.5mg/cm2的正极1-6。
(正极1-7)
利用行星式混合机将作为正极活性物质的100g的LiFePO4、作为导电剂的5g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造,超级(Super)-P)、作为增粘剂的100g的羧甲基纤维素钠盐(第一工业制药股份有限公司制造,品名:赛罗根(Serogen)WS-C)2质量%水溶液、及作为粘合剂的6.7g的聚氨基甲酸酯水分散体1D的30质量%溶液混合,以固体成分成为50%的方式制备正极浆料。利用涂敷机将该正极浆料涂布到厚度20μm的铝箔上,在130℃下干燥后,进行辊压处理,获得正极活性物质为14.5mg/cm2的正极1-7。
[电极的评价]
对所得的电极实施以下评价。将评价结果示于表3中。
粘合性评价:将所述获得的电极的涂敷面向外侧弯折180°并还原后,目测判断涂敷面的活性物质的脱落程度(脱落部分的面积占总体的比例)。
评价基准;
5分:0%脱落
4分:25%脱落
3分:50%脱落
2分:75%脱落
1分:100%脱落
耐电解液性评价:将所述获得的电极在EC(碳酸亚乙酯)/PC(碳酸亚丙酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸乙基甲基酯)/DEC(碳酸二乙酯)=1/1/1/1/1(vol)的混合溶剂中在60℃下浸渍7天后,目测判断涂膜外观。
评价基准;
○:涂膜并未变化
△:涂膜产生几点膨胀
×:涂膜剥离
[表3]
然后,对于含有碳酸酯键链间的碳数小于6的碳酸酯二醇作为(B)成分的情况的实施例,与比较例一起进行说明。
[聚碳酸酯二醇的合成]
(合成例2-1)聚碳酸酯二醇A的合成
在具有温度计、氮气密封管、搅拌器的500ml的可分离式烧瓶中,加入177.1g的碳酸二乙酯及146.0g的1,3-丙二醇,以浓度成为100ppm的方式添加作为催化剂的四正丁氧基钛,在氮气流入下在200℃下进行约15小时酯交换反应。将所产生的乙醇及过剩的碳酸二乙酯在减压下除去,获得羟基值为56.2mgKOH的聚碳酸酯二醇A。
(合成例2-2)聚碳酸酯二醇B的合成
除了将1,3-丙二醇变更为73.0g的1,3-丙二醇与73.0g的1,4-丁二醇以外,与合成例2-1同样地进行制造,获得以1,3-丙二醇与1,4-丁二醇作为构成成分的羟基值为56.1mgKOH的聚碳酸酯二醇B。
(合成例2-3)聚碳酸酯二醇C的合成
除了将1,3-丙二醇变更为146.0g的1,4-丁二醇以外,与合成例2-1同样地进行制造,获得羟基值为56.2mgKOH的聚碳酸酯二醇C。
(合成例2-4)聚碳酸酯二醇D的合成
除了将1,3-丙二醇变更为73.0g的1,4-丁二醇与84.3g的1,5-戊二醇以外,与合成例2-1同样地进行制造,获得以1,4-丁二醇与1,5-戊二醇作为构成成分的羟基值为37.5mgKOH的聚碳酸酯二醇D。
(合成例2-5)聚碳酸酯二醇E的合成
除了将1,3-丙二醇变更为167.0g的1,5-戊二醇以外,与合成例2-1同样地进行制造,获得羟基值为37.4mgKOH的聚碳酸酯二醇E。
(合成例2-6)聚碳酸酯二醇F的合成
除了将1,3-丙二醇变更为146.0g的2-甲基-1,3-丙二醇以外,与合成例2-1同样地进行制造,获得羟基值为56.2mgKOH的聚碳酸酯二醇F。
(合成例2-7)聚碳酸酯二醇G的合成
除了将1,3-丙二醇变更为117.0g的1,4-丁二醇与38.3g的1,6-己二醇以外,与合成例2-1同样地进行制造,获得以1,4-丁二醇与1,6-戊二醇作为构成成分的羟基值为56.2mgKOH的聚碳酸酯二醇G。
(合成例2-8)聚碳酸酯二醇H的合成
除了将1,3-丙二醇变更为192.0g的1,6-己二醇以外,与合成例2-1同样地进行制造,获得羟基值为56.1mgKOH的聚碳酸酯二醇H。
(合成例2-9)聚碳酸酯二醇I的合成
除了将1,3-丙二醇变更为260.0g的1,9-壬二醇以外,与合成例2-1同样地进行制造,获得羟基值为56.1mgKOH的聚碳酸酯二醇I。
[聚氨基甲酸酯水分散体的合成]
(合成例2-10)聚氨基甲酸酯水分散体2A的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加208.0质量份的聚碳酸酯二醇A、3.0质量份的三羟甲基丙烷(活性氢基数为3)、11.0质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、78.0质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为2.0%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加8.3质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将3.9质量份的乙二胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体2A。
(合成例2-11)聚氨基甲酸酯水分散体2B的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加206.4质量份的聚碳酸酯二醇B、3.6质量份的三羟甲基丙烷(活性氢基数为3)、13.0质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、77.0质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为1.3%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加9.8质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将2.5质量份的乙二胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体2B。
(合成例2-12)聚氨基甲酸酯水分散体2C的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加206.4质量份的聚碳酸酯二醇B、3.6质量份的三羟甲基丙烷(活性氢基数为3)、13.0质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、77.0质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为1.3%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加9.8质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将2.9质量份的二乙三胺(活性氢基数为3)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体2C。
(合成例2-13)聚氨基甲酸酯水分散体2D的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加205.5质量份的聚碳酸酯二醇C、3.50质量份的三羟甲基丙烷(活性氢基数为3)、12.0质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、69.50质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为1.8%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加9.0质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将3.5质量份的乙二胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体2D。
(合成例2-14)聚氨基甲酸酯水分散体2E的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加210.0质量份的聚碳酸酯二醇B、3.50质量份的三羟甲基丙烷(活性氢基数为3)、12.0质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、74.5质量份的聚合物(Polymeric)MDI及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为1.6%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加9.0质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将3.1质量份的乙二胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体2E。
(合成例2-15)聚氨基甲酸酯水分散体2F的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加216.7质量份的聚碳酸酯二醇D、3.30质量份的三羟甲基丙烷(活性氢基数为3)、12.5质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、67.50质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为1.4%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加9.4质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将2.7质量份的乙二胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体2F。
(合成例2-16)聚氨基甲酸酯水分散体2G的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加216.7质量份的聚碳酸酯二醇E、3.30质量份的三羟甲基丙烷(活性氢基数为3)、12.5质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、67.50质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为1.4%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加9.4质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将2.7质量份的乙二胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体2G。
(合成例2-17)聚氨基甲酸酯水分散体2H的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加205.5质量份的聚碳酸酯二醇F、3.50质量份的三羟甲基丙烷(活性氢基数为3)、12.0质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、79.0质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为1.6%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加9.0质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将3.5质量份的乙二胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体2H。
(合成例2-18)聚氨基甲酸酯水分散体2I的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加174.0质量份的聚碳酸酯二醇F、8.0质量份的三羟甲基丙烷(活性氢基数为3)、12.0质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、79.0质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为3.7%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加9.0质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将8.2质量份的二乙三胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体2I。
(合成例2-19)聚氨基甲酸酯水分散体2J的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加235.0质量份的聚碳酸酯二醇C、3.0质量份的三羟甲基丙烷(活性氢基数为3)、12.0质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、50.00质量份的六亚甲基二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为1.4%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加9.0质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将2.7质量份的乙二胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体2J。
(合成例2-20)聚氨基甲酸酯水分散体2K的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加208.7质量份的聚碳酸酯二醇G、3.3质量份的三羟甲基丙烷(活性氢基数为3)、12.0质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、76.0质量份的六亚甲基二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为1.4%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加9.0质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将2.9质量份的乙二胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体2K。
(合成例2-21)聚氨基甲酸酯水分散体2L的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加239.8质量份的聚碳酸酯二醇H、0.30质量份的三羟甲基丙烷(活性氢基数为3)、12.0质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、47.90质量份的六亚甲基二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为1.8%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加9.0质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将3.5质量份的乙二胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体2L。
(合成例2-22)聚氨基甲酸酯水分散体2M的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加195.7质量份的聚碳酸酯二醇H、12.3质量份的三羟甲基丙烷(活性氢基数为3)、12.0质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、80.0质量份的六亚甲基二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为4.0%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加9.0质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将8.8质量份的乙二胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体2M。
(合成例2-23)聚氨基甲酸酯水分散体2N的合成
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中,添加240.0质量份的聚碳酸酯二醇I、12.0质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、48.00质量份的六亚甲基二异氰酸酯及200质量份的甲基乙基酮,在75℃下反应4小时,获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为1.9%的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却到45℃,添加9.0质量份的三乙胺进行中和后,缓缓添加900质量份的水,使用匀化器进行乳化分散。然后,添加以100质量份的水将3.7质量份的乙二胺(活性氢基数为2)稀释所得的水溶液,进行1小时链伸长反应。对该溶液在减压、50℃的加热下进行脱溶剂,获得不挥发成分为约30%的聚氨基甲酸酯水分散体2N。
[聚氨基甲酸酯水分散体的评价]
对通过所述操作而获得的聚氨基甲酸酯水分散体进行以下的各测定。将其结果示于下述表4中。
聚氨基甲酸酯水分散体的不挥发成分的重量:依照JISK6828进行测定。
聚氨基甲酸酯水分散体的树脂固体成分中的交联密度:由所述数式1而算出。
聚氨基甲酸酯树脂的酸值:依照JISK0070-1992进行测定。
碳酸酯键当量、脲键当量、氨基甲酸酯键当量:由数式2、数式3、数式4分别算出。
聚氨基甲酸酯水分散体的平均粒径测定:平均粒径是利用麦克奇(Microtrac)UPA-UZ152(日机装公司制造)进行测定,并算出50%平均值作为粒径。
[表4]
[电极的制作]
将用于制作电极的粘合剂示于下述表5中。
[表5]
[负极的制作]
(负极2-1)
利用行星式混合机将作为负极活性物质的100g的天然石墨、作为导电剂的0.5g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造,超级(Super)-P)、作为增粘剂的100g的羧甲基纤维素钠盐(第一工业制药股份有限公司制造,品名:赛罗根(Serogen)WS-C)2质量%水溶液、及作为粘合剂的6.7g的聚氨基甲酸酯水分散体2A的30质量%溶液混合,以固体成分成为50%的方式制备负极浆料。利用涂敷机将该负极浆料涂布到厚度10μm的电解铜箔上,在120℃下干燥后,进行辊压处理,获得负极活性物质为7mg/cm2的负极2-1。
(负极2-2~负极2-15)
除了将所述聚氨基甲酸酯水分散体2A变更为表5中记载的聚氨基甲酸酯水分散体或SBR以外,利用与负极2-1相同的方法来制作负极2-2~负极2-15。
(负极2-16)
利用行星式混合机将作为负极活性物质的100g的SiO(平均粒径为4.5μm,比表面积为5.5m2/g)、作为导电剂的5g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造,超级(Super)-P)、作为增粘剂的100g的羧甲基纤维素钠盐(第一工业制药股份有限公司制造,品名:赛罗根(Serogen)WS-C)2质量%水溶液、及作为粘合剂的6.7g的聚氨基甲酸酯水分散体C的30质量%溶液混合,以固体成分成为50%的方式制备负极浆料。利用涂敷机将该负极浆料涂布到厚度10μm的电解铜箔上,在120℃下干燥后,进行辊压处理,获得负极活性物质为2.5mg/cm2的负极2-16。
(负极2-17)
除了将所述聚氨基甲酸酯水分散体C变更为SBR以外,利用与负极16相同的方法来制作负极2-17。
(负极2-18)
利用行星式混合机将作为负极活性物质的100g的Li4Ti5O12、作为导电剂的5g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造,超级(Super)-P)、作为增粘剂的100g的羧甲基纤维素钠盐(第一工业制药股份有限公司制造,品名:赛罗根(Serogen)WS-C)2质量%水溶液、及作为粘合剂的6.7g的聚氨基甲酸酯水分散体H的30质量%溶液混合,以固体成分成为50%的方式制备负极浆料。利用涂敷机将该负极浆料涂布到厚度10μm的电解铜箔上,在120℃下干燥后,进行辊压处理,获得负极活性物质为9.7mg/cm2的负极2-18。
(负极2-19)
除了将所述聚氨基甲酸酯水分散体2H变更为SBR以外,利用与负极2-18相同的方法制作负极2-19。
[正极的制作]
(正极2-1)
利用行星式混合机将作为正极活性物质的100g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为导电剂的7.8g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造,超级(Super)-P)、作为粘合剂的6g的聚偏二氟乙烯、及作为分散介质的61.3g的N-甲基-2-吡咯烷酮混合,以固体成分成为65%的方式制备正极浆料。利用涂敷机将该正极浆料涂布到厚度20μm的铝箔上,在130℃下干燥后,进行辊压处理,获得正极活性物质为13.8mg/cm2的正极2-1。
(正极2-2、正极2-3)
利用行星式混合机将100g的作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为导电剂的7.8g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造,超级(Super)-P)、作为增粘剂的100g的羧甲基纤维素钠盐(第一工业制药股份有限公司制造,品名:赛罗根(Serogen)WS-C)2质量%水溶液、及作为粘合剂的6.7g的表5中记载的聚氨基甲酸酯水分散体的30质量%溶液混合,以固体成分成为50%的方式制备正极浆料。利用涂敷机将该正极浆料涂布到厚度20μm的铝箔上,在130℃下干燥后,进行辊压处理,获得正极活性物质为13.8mg/cm2的正极2-2、正极2-3。
(正极2-4)
利用行星式混合机将作为正极活性物质的100g的LiMn2O4、作为导电剂的5g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造,超级(Super)-P)、作为粘合剂的6g的聚偏二氟乙烯、及作为分散介质的59.8g的N-甲基-2-吡咯烷酮混合,以固体成分成为65%的方式制备正极浆料。利用涂敷机将该正极浆料涂布到厚度20μm的铝箔上,在130℃下干燥后,进行辊压处理,获得正极活性物质为22mg/cm2的正极2-4。
(正极2-5)
利用行星式混合机将作为正极活性物质的100g的LiMn2O4、作为导电剂的5g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造,超级(Super)-P)、作为增粘剂的100g的羧甲基纤维素钠盐(第一工业制药股份有限公司制造,品名:赛罗根(Serogen)WS-C)2质量%水溶液、及作为粘合剂的6.7g的聚氨基甲酸酯水分散体2F的30质量%溶液混合,以固体成分成为50%的方式制备正极浆料。利用涂敷机将该正极浆料涂布到厚度20μm的铝箔上,在130℃下干燥后,进行辊压处理,获得正极活性物质为22mg/cm2的正极2-5。
(正极2-6)
利用行星式混合机将作为正极活性物质的100g的LiFePO4、作为导电剂的5g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造,超级(Super)-P)、作为粘合剂的6g的聚偏二氟乙烯、及作为分散介质的135.7g的N-甲基-2-吡咯烷酮混合,以固体成分成为45%的方式制备正极浆料。利用涂敷机将该正极浆料涂布到厚度20μm的铝箔上,在130℃下干燥后,进行辊压处理,获得正极活性物质为14.5mg/cm2的正极2-6。
(正极2-7)
利用行星式混合机将作为正极活性物质的100g的LiFePO4、作为导电剂的5g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造,超级(Super)-P)、作为增粘剂的100g的羧甲基纤维素钠盐(第一工业制药股份有限公司制造,品名:赛罗根(Serogen)WS-C)2质量%水溶液、及作为粘合剂的6.7g的聚氨基甲酸酯水分散体H的30质量%溶液混合,以固体成分成为50%的方式制备正极浆料。利用涂敷机将该正极浆料涂布到厚度20μm的铝箔上,在130℃下干燥后,进行辊压处理,获得正极活性物质为14.5mg/cm2的正极2-7。
[电极的评价]
依照与上文所述相同的方法对所得的电极实施粘合性评价。将评价结果示于表6中。
[表6]
[锂二次电池的制作]
像下述表7及表8那样分别将通过所述操作而获得的正极及负极组合,在电极间夹持作为隔膜的聚烯烃系(PE/PP)隔膜而叠层,对各正负极超声波焊接正极端子与负极端子。将该叠层体放入到铝层叠(laminate)包装材料中,残留注液用的开口部而进行热密封。制作将正极面积设为18cm2、负极面积设为19.8cm2的注液前电池。然后,注入有在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯(体积比为30/70)混合所得的溶剂中溶解有LiPF6(1.0mol/L)的电解液,将开口部热密封,获得评价用电池。
[表7]
[表8]
[电池性能的评价]
对所制作的锂二次电池进行20℃下的性能试验。试验方法如下。将试验结果示于表9及表10中。
(电池阻抗(cellimpedance))
电池阻抗是使用阻抗分析器(札纳(ZAHNER)公司制造)测定频率1kHz下的电阻值。
(充放电循环特性)
在以下条件下测定充放电循环特性。
在使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2或LiMn2O4作为正极活性物质、且使用天然石墨作为负极活性物质的情况下,以相当于1C的电流密度进行CC(恒定电流)充电直到4.2V为止,然后在4.2V切换为CV(恒定电压)充电,充电1.5小时后,以相当于1C的电流密度进行CC放电直到2.7V为止,将所述循环在20℃下进行300循环,将此时的300循环后1C放电容量相对于第一次1C放电容量之比作为1C充放电循环保持率。
在使用LiFePO4作为正极活性物质、且使用天然石墨作为负极活性物质的情况下,以相当于1C的电流密度进行CC(恒定电流)充电直到4.0V为止,然后在4.0V切换为CV(恒定电压)充电,充电1.5小时后,以相当于1C的电流密度进行CC放电直到2.0V为止,将该循环在20℃下进行300循环,将此时的300循环后1C放电容量相对于第一次1C放电容量之比作为1C充放电循环保持率。
在使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性物质、且使用Li4Ti5O12作为负极活性物质的情况下,以相当于1C的电流密度进行CC(恒定电流)充电直到2.9V为止,然后在2.9V切换为CV(恒定电压)充电,充电1.5小时后,以相当于1C的电流密度进行CC放电直到1.0V为止,将该循环在20℃下进行300循环,将此时的300循环后1C放电容量相对于第一次1C放电容量之比作为1C充放电循环保持率。
在使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性物质、使用SiO作为负极活性物质的情况下,以相当于1C的电流密度进行CC(恒定电流)充电直到4.2V为止,然后在4.2V切换为CV(恒定电压)充电,充电1.5小时后,以相当于1C的电流密度进行CC放电直到2.7V为止,将该循环在20℃下进行50循环,将此时的50循环后1C放电容量相对于第一次1C放电容量之比作为1C充放电循环保持率。
[表9]
[表10]
由表9及表10得知,相较于使用一直以来使用的苯乙烯丁二烯橡胶或聚偏二氟乙烯的情况,在使用本发明的聚氨基甲酸酯水分散体的情况下,粘合性优异,电池阻抗低,且循环特性后的容量保持率保持得高。
[工业上的可利用性]
本发明的粘合剂可用作锂二次电池用电极的粘合剂,由该粘合剂所制造的电极可用于制造各种锂二次电池。所得的锂二次电池可用于手机、笔记本电脑、个人数字助理(PDA)、摄影机、数字相机等各种便携式设备,或进而电动自行车、电动汽车等中搭载的中型或大型锂二次电池。
Claims (10)
1.一种锂二次电池的电极用粘合剂,含有聚氨基甲酸酯的水分散体,所述聚氨基甲酸酯的水分散体包含(A)聚异氰酸酯、(B)具有两个以上的活性氢基的化合物、(C)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物及(D)链伸长剂,并且所述锂二次电池的电极用粘合剂的特征在于:
所述(B)具有两个以上的活性氢基的化合物含有烯烃系多元醇和/或碳酸酯键链间的碳数小于6的碳酸酯二醇。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池的电极用粘合剂,其特征在于:相对于所述聚氨基甲酸酯,作为所述(B)成分而含有的烯烃系多元醇是以40质量%以上且90质量%以下的比例而含有。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池的电极用粘合剂,其特征在于:相对于所述聚氨基甲酸酯,作为所述(B)成分而含有的碳酸酯键链间的碳数小于6的聚碳酸酯二醇是以50质量以上且90质量%以下的比例而含有。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂二次电池的电极用粘合剂,其特征在于:所述聚氨基甲酸酯对于聚氨基甲酸酯的每1000分子量具有0.01以上且0.50以下的交联密度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂二次电池的电极用粘合剂,其特征在于:所述聚氨基甲酸酯的氨基甲酸酯键当量为200g/eq以上且2000g/eq以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂二次电池的电极用粘合剂,其特征在于:作为所述(B)成分而含有的烯烃系多元醇为选自聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇及氢化聚异戊二烯多元醇中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂二次电池的电极用粘合剂,其特征在于:所述(C)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物含有羧基作为亲水基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂二次电池的电极用粘合剂,其特征在于:所述(A)聚异氰酸酯含有脂环族系异氰酸酯和/或芳香系异氰酸酯。
9.一种电极,其是使用根据权利要求1至8中任一项所述的锂二次电池的电极用粘合剂而制造。
10.一种锂二次电池,其特征在于:具有根据权利要求9所述的电极。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |