KR102255775B1 - 리튬 2 차 전지의 전극용 결착제, 그 결착제를 이용하여 제조된 전극, 그 전극을 사용한 리튬 2 차 전지 - Google Patents

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Abstract

(A) 폴리이소시아네이트, (B) 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물, (C) 1 개 이상의 활성 수소기와 친수기를 갖는 화합물, 및 (D) 사슬 신장제로 이루어지는 폴리우레탄의 수분산체를 함유하는 리튬 2 차 전지의 전극용 결착제로서, 집전체에 대한 밀착성이 높아 프레스 가공시에 박리가 발생하지 않고, 높은 유연성을 가져, 결착성 및 내전해액성이 우수한 결착제와 이 결착제를 이용하여 제조된 전극, 및 이 전극을 사용한 충방전 특성이 우수한 리튬 2 차 전지를 제공한다. (B) 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물이, 올레핀계 폴리올 및/또는 카보네이트 결합 사슬 사이의 탄소수가 6 미만인 폴리카보네이트디올을 함유하여 이루어지는 폴리우레탄의 수분산체를 함유하는 전극용 결착제를 사용한다.

Description

리튬 2 차 전지의 전극용 결착제, 그 결착제를 이용하여 제조된 전극, 그 전극을 사용한 리튬 2 차 전지 {BINDER FOR ELECTRODE IN LITHIUM SECONDARY CELL, ELECTRODE MANUFACTURED USING SAID BINDER, AND LITHIUM SECONDARY CELL IN WHICH SAID ELECTRODE IS USED}
본 발명은, 리튬 2 차 전지의 전극용 결착제, 이 결착제를 이용하여 제조된 전극, 및 이 전극을 사용한 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 노트북 PC, 휴대 정보 단말 (PDA), 비디오 카메라, 디지털 카메라 등, 휴대용 전자 기기가 많이 보급되고, 이러한 전자 기기의 소형화, 경량화가 더욱 요구됨에 따라, 구동 전원인 전지의 소형화, 경량화, 박형화 및 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있어, 본 과제에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 2 차 전지는, 고전압 및 양호한 에너지 밀도를 가지고 있어, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되어 왔다. 그러나 소형, 경량화된 디스플레이 산업의 발전과 함께, 더욱 소형화되어 경량화된 전지가 요구됨으로써, 종래의 리튬 2 차 전지에 비하여 더욱 높은 구동 전압, 연장된 수명, 및 높은 에너지 밀도 등, 향상된 전지 특성이 요구된다. 또한 최근에는, 차재용, 산업용 등의 중형 혹은 대형의 리튬 2 차 전지의 개발이 진행되고 있어, 고용량·고출력화 향상의 개발에 기대가 모아지고 있다. 따라서, 이와 같은 요구를 충족시키기 위해서, 리튬 전지의 각종 구성 요소의 성능을 향상시키는 노력이 계속되고 있다.
전지의 특성은, 사용되는 전극, 전해질 및 그 외 전지 재료에 의해 크게 좌우되는데, 특히, 전극의 경우에는, 전극 활물질, 집전체 및 그들 사이에 접착력을 부여하는 결착제에 의해 특성이 결정된다. 예를 들어, 사용되는 활물질의 양 및 종류가, 활물질과 결합할 수 있는 리튬 이온의 양을 결정하기 때문에, 활물질의 양이 많을수록, 그리고 고유 용량이 큰 활물질을 사용할수록, 고용량의 전지를 얻을 수 있다. 또한, 결착제가 상기 활물질간, 및 활물질과 집전체 사이에서 우수한 접착력을 갖는 경우, 전극 내에서 전자 및 리튬 이온의 이동이 원활해지고, 전극의 내부 저항이 감소하기 때문에, 고효율의 충방전이 가능해진다.
그리고 고용량 전지의 경우에는, 애노드 활물질로서 카본 및 흑연, 카본 및 규소와 같은 복합계 전극이 필요하게 되지만, 충방전시에, 활물질의 체적 팽창 및 수축이 크게 일어나기 때문에, 상기 결착제는, 우수한 접착력 이외에 우수한 탄성을 가질 필요가 있고, 전극 체적이 상당한 팽창 및 수축을 반복해도, 본래의 접착력 및 복원력을 유지하는 것이 요구된다.
이와 같은 전극을 얻기 위한 결착제로는, 유기 용제 중에 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지가 용해되어 이루어지는 것이 알려져 있다. 그러나 불소 수지는, 집전체를 구성하는 금속과의 밀착성이 충분히 높은 것은 아니고 또한 유연성이 충분히 높은 것이 아니기 때문에, 특히 권회형 전지를 제조하는 경우에는, 얻어지는 전극층에 크랙이 발생하거나, 얻어지는 전극층과 집전체의 박리가 발생한다는 문제가 있다. 또한, 충분한 접착력을 유지하기 위해서는, 사용량이 많이 필요하기 때문에, 소형화에는 한계가 있고, 또한, 유기 용매와 혼합하여 사용하기 때문에, 제조가 복잡하다는 단점이 있다.
한편, 집전체를 구성하는 금속과의 밀착성이 높고, 게다가, 유연성이 높은 전극층을 형성할 수 있는 결착제로서, 스티렌-부타디엔계 라텍스 (SBR) 로 이루어지는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2, 3). 그러나, 이것은 탄성 특성은 우수하지만, 접착력이 약하고, 충방전이 반복됨에 따라 전극의 구조를 유지하지 못하여, 전지의 수명이 충분하다고는 할 수 없다.
그리고 최근, 전지 고용량화의 요청으로부터, 전극층을 구성하는 재료로서, 결착제 성분의 함유량을 저감시키는 경향이 있고, 또한 전극의 제조 공정에 있어서 전극층에 대한 프레스 가공이 실시되고 있다. 그러나, 결착제 성분의 함유량이 낮은 전극층에 있어서는, 프레스 가공시에 전극층이 집전체로부터 박리되기 쉽다. 그 때문에, 전극 물질에 의해 프레스 가공기의 오염이 발생할 뿐만 아니라, 전극층의 일부가 박리된 상태로 전극이 전지에 삽입되어, 전지 성능의 신뢰성이 저하한다는 문제가 지적되고 있다. 이와 같은 문제는, 결착제 성분으로서 유리 전이 온도가 낮고 점착성이 높은 폴리머를 사용한 경우에 현저해지기 때문에, 폴리머의 유리 전이 온도가 높은, 예를 들어 실온 이상의 라텍스를 사용함으로써, 억제할 수 있다. 그러나, 폴리머의 유리 전이 온도가 높은 결착제를 사용한 경우에는, 얻어지는 전극층은, 유연성이 낮아 크랙이 발생하기 쉬운 것이 되기 때문에, 전지의 용량 유지율이 저하하여, 충분한 충방전 사이클 특성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 평5-21068호 일본 공개특허공보 평11-7948호 일본 공개특허공보 2001-210318호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 집전체에 대한 밀착성이 높아 프레스 가공시에 박리가 발생하지 않고, 높은 유연성을 가져, 결착성, 나아가 내전해액성이 우수한 결착제와, 이 결착제를 이용하여 제조된 전극을 사용한 충방전 특성이 우수한 리튬 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은, 집전체에 대한 밀착성이 높아 프레스 가공시에 박리가 발생하지 않고, 높은 유연성을 가져, 결착성 및 내전해액성이 우수한 결착제를 얻기 위해서 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, (A) 폴리이소시아네이트, (B) 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물, (C) 1 개 이상의 활성 수소기와 친수기를 갖는 화합물, 및 (D) 사슬 신장제로 이루어지는 폴리우레탄의 수분산체를 함유하는 리튬 2 차 전지의 전극용 결착제에 있어서, 상기 (B) 성분으로서 특정한 화합물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 전극용 결착제는, (A) 폴리이소시아네이트, (B) 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물, (C) 1 개 이상의 활성 수소기와 친수기를 갖는 화합물, 및 (D) 사슬 신장제로 이루어지는 폴리우레탄의 수분산체를 함유하는 리튬 2 차 전지의 전극용 결착제로서, (B) 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물이, 올레핀계 폴리올 및/또는 카보네이트 결합 사슬 사이의 탄소수가 6 미만인 폴리카보네이트디올을 함유하는 것으로 한다.
상기 (B) 성분으로서 함유되는 올레핀계 폴리올은, 상기 폴리우레탄에 대하여 40 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (B) 성분으로서 함유되는 카보네이트 결합 사슬 사이의 탄소수가 6 미만인 폴리카보네이트디올은, 상기 폴리우레탄에 대하여 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 비율로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 폴리우레탄은, 이 폴리우레탄의 1000 분자량당 0.01 이상 0.50 이하인 가교 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리우레탄은, 우레탄 결합 당량이 200 g/eq 이상 2000 g/eq 이하인 것이 바람직하다.
상기 (B) 성분으로서 함유되는 올레핀계 폴리올은, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올, 수소화 폴리부타디엔폴리올, 및 수소화 폴리이소프렌폴리올 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상으로 할 수 있다. 상기 (C) 1 개 이상의 활성 수소기와 친수기를 갖는 화합물은, 친수기로서 카르복실기를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (A) 폴리이소시아네이트는, 지환족계 이소시아네이트 및/또는 방향계 이소시아네이트를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극은, 상기 리튬 2 차 전지의 전극용 결착제를 이용하여 제조된 것으로 하고, 본 발명의 리튬 2 차 전지는, 상기 본 발명의 전극을 갖는 것으로 한다.
본 발명의 리튬 2 차 전지의 전극용 결착제는, 집전체에 대한 밀착성이 높아 프레스 가공시에 박리가 발생하지 않고, 높은 유연성을 가져, 결착성이 우수하고, (B) 성분이 올레핀계 폴리올인 경우에는 내전해액성도 우수한 것이 된다. 이 결착제를 사용한 전극을 사용함으로써, 충방전 특성이 우수한 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 2 차 전지의 전극용 결착제는, (A) 폴리이소시아네이트, (B) 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물, (C) 1 개 이상의 활성 수소기와 친수기를 갖는 화합물, 및 (D) 사슬 신장제로 이루어지는 폴리우레탄의 수분산체를 함유하는 리튬 2 차 전지의 전극용 결착제로서, 상기 (B) 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물이, 올레핀계 폴리올 및/또는 카보네이트 결합 사슬 사이의 탄소수가 6 미만인 폴리카보네이트디올을 함유하는 것이다.
상기 (A) 성분인 폴리이소시아네이트는 특별히 한정되지 않고, 본 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트로는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환족 폴리이소시아네이트로는, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향 지방족 폴리이소시아네이트로는, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, α,α,α,α-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 폴리이소시아네이트의 2 량체 또는 3 량체나, 뷰렛화 이소시아네이트 등의 변성체를 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 폴리이소시아네이트 중, 결착성 및 내전해액성의 관점에서, 지환족계 및/또는 방향족계 이소시아네이트가 바람직하고, 구체적으로는, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산이 바람직하다. 상기 바람직한 지환족계 및/또는 방향족계 이소시아네이트와 병용하는 폴리이소시아네이트로는, 유연성의 관점에서 지방족계의 헥사메틸렌디이소시아네이트가 바람직하다.
상기 (B) 성분으로서 사용되는 올레핀계 폴리올로는, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올, 폴리클로로프렌폴리올 등의 폴리올이나 그 수소화한 폴리올, 또한 폴리부타디엔계 폴리올에, 스티렌, 에틸렌, 아세트산비닐, 아크릴산에스테르 등의 올레핀 화합물을 공중합시킨 폴리올이나, 그 수소화한 폴리올 등을 들 수 있다. 특히 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올, 수소화 폴리부타디엔폴리올, 수소화 폴리이소프렌폴리올이 바람직하다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 (B) 성분인 올레핀계 폴리올의 함유량은, 상기 폴리우레탄 수분산체 중의 폴리우레탄에 대하여 40 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 이 범위 내이면, 결착성 및 내전해액성이 특히 우수한 것이 된다.
본 발명에 있어서의 (B) 성분으로는, 상기 올레핀계 폴리올 이외에 카보네이트 결합 사슬 사이의 탄소수가 6 미만인 폴리카보네이트디올도 사용할 수 있다. 카보네이트 결합 사슬 사이의 탄소수가 6 미만이면, 전해액과의 친화성이 양호해지고, 이온 전도성이 향상된다.
상기 폴리카보네이트디올은, 탄산에스테르와 디올을 에스테르 교환 반응하여, 생성되는 알코올을 증류 등의 수단으로 제거함으로써 얻을 수 있다.
상기 디올로는, 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형, 고리형, 또는 분기를 갖는 지방족 디올을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,3-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜 (이하, NPG 라고 약기한다), 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 이상의 디올은, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 탄산에스테르의 예로는, 알킬렌카보네이트, 디알킬카보네이트, 디아릴카보네이트 등을 들 수 있다. 알킬렌카보네이트로는, 에틸렌카보네이트, 트리메틸렌카보네이트, 1,2-프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 1,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트 등이 있다. 또한, 디알킬카보네이트로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-부틸카보네이트 등을 들 수 있고, 디아릴카보네이트로는, 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-부틸카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탄산에스테르와 지방족 디올의 에스테르 교환 반응에 사용하는 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 적합한 촉매로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 나트륨메틸레이트, 칼륨메틸레이트, 티탄테트라이소프로필레이트 및 지르코늄테트라이소프로필레이트 등의 금속 알코올레이트, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄 등의 티탄 화합물, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산아연, 아세트산납 등의 아세트산의 금속염 등을 들 수 있다.
또한, 상기에서 얻어진 상기 (B) 의 폴리카보네이트디올은 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 사용할 수도 있다.
상기 (B) 성분인 폴리카보네이트디올의 함유량은, 상기 폴리우레탄 수분산체 중의 폴리우레탄에 대하여 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 50 질량％ 이상이면 결착성이 특히 우수하고, 90 질량％ 이하이면 내전해액성이 특히 우수한 것이 된다.
상기 (B) 성분의 분자량은, 수평균 분자량으로 500 이상 5,000 이하인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 이 범위 내이면 결착성이 특히 우수하고, 또한, (B) 성분이 올레핀계 폴리올인 경우에는 내전해액성도 특히 우수한 것이 된다.
상기 (B) 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물로는, 상기 이외에, 예를 들어, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에테르에스테르, 폴리카보네이트, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 아크릴계, 폴리실록산, 불소계, 또는 식물유계 화합물 등을 병용할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 수소 첨가 비스페놀 A, 디브로모비스페놀 A, 디하이드록시에틸테레프탈레이트, 하이드로퀴논디하이드록시에틸에테르, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올, 그들의 옥시알킬렌 유도체, 또는 그들의 다가 알코올 및 옥시알킬렌 유도체와, 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 혹은 다가 카르복실산에스테르로부터의 에스테르 화합물, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리티오에테르폴리올, 폴리아세탈폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 불소폴리올, 실리콘폴리올, 아크릴폴리올, 다이머산계 폴리올, 피마자유계 폴리올, 대두유계 폴리올 등의 폴리올 화합물이나 그 변성체를 들 수 있다. 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이 중에서, 폴리카보네이트폴리올, 피마자유계 폴리올, 또는 다이머산계 폴리올의 병용이 바람직하다. 또한, 상기 병용하는 화합물의 수평균 분자량은 500 이상 5000 이하인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 (C) 성분은, 1 개 이상의 활성 수소기와 친수성기를 갖는 화합물이다. 친수성기로는, 아니온성 친수기, 카티온성 친수기, 비이온성 친수기를 들 수 있고, 구체적으로는 아니온성 친수기로는, 카르복실기 및 그 염, 술폰산기 및 그 염을 들 수 있고, 카티온성 친수기로는, 제 3 급 암모늄염, 제 4 급 암모늄염을 들 수 있고, 비이온성 친수기로는, 에틸렌옥사이드의 반복 단위로 이루어지는 기나, 에틸렌옥사이드의 반복 단위와 그 밖의 알킬렌옥사이드의 반복 단위로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
1 개 이상의 활성 수소기와 카르복실기를 함유하는 화합물로는, 예를 들어, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산, 디옥시말레산, 2,6-디옥시벤조산, 3,4-디아미노벤조산 등의 카르복실산 함유 화합물 및 이들의 유도체 그리고 그들의 염에 더하여, 이들을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다. 또한, 알라닌, 아미노부티르산, 아미노카프로산, 글리신, 글루타민산, 아스파르트산, 히스티딘 등의 아미노산류, 숙신산, 아디프산, 무수 말레산, 프탈산, 무수 트리멜리트산 등의 카르복실산류도 들 수 있다.
1 개 이상의 활성 수소기와 술폰산기 및 그 염을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2-옥시에탄술폰산, 페놀술폰산, 술포벤조산, 술포숙신산, 5-술포이소프탈산, 술파닐산, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디술폰산, 2,4-디아미노톨루엔-5-술폰산 등의 술폰산 함유 화합물 및 이들의 유도체, 그리고 이들을 공중합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 폴리아미드폴리올, 폴리아미드폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 또는 술폰산기는, 중화하여 염으로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄을 수분산성으로 할 수 있다. 이 경우의 중화제로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 불휘발성 염기, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 제 3 급 아민류, 암모니아 등의 휘발성 염기 등을 들 수 있다. 중화는, 우레탄화 반응 전, 반응 중, 또는 반응 후의 어디에 있어서도 실시할 수 있다.
1 개 이상의 활성 수소기와 제 3 급 암모늄염을 함유하는 화합물로는, 메틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민 등의 알칸올아민을 들 수 있다. 이들을, 포름산, 아세트산 등의 유기 카르복실산, 염산, 황산 등의 무기산으로 중화하여 염으로 함으로써 폴리우레탄을 수분산성으로 할 수 있다. 중화는, 우레탄화 반응 전, 반응 중, 또는 반응 후의 어디에 있어서도 실시할 수 있다. 이들 중, 폴리우레탄의 유화의 용이성의 관점에서는, 메틸디에탄올아민을 유기 카르복실산으로 중화한 것이 바람직하다.
1 개 이상의 활성 수소기와 제 4 급 암모늄염을 갖는 화합물은, 전술한 메틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민 등의 알칸올아민을, 염화메틸, 브롬화메틸 등의 할로겐화알킬, 디메틸황산 등의 디알킬황산에 의해 4 급화한 화합물이다. 이들 중, 폴리우레탄의 유화의 용이성의 관점에서는, 메틸디에탄올아민을 디메틸황산으로 4 급화한 화합물이 바람직하다.
1 개 이상의 활성 수소기와 비이온성 친수기를 갖는 화합물은, 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌옥사이드의 반복 단위를 적어도 30 질량％ 이상 함유하고, 수평균 분자량 300 ∼ 20,000 의 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 폴리옥시에틸렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시부틸렌 공중합체 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시알킬렌 공중합체 글리콜 또는 그 모노알킬에테르 등의 비이온성기 함유 화합물 또는 이들을 공중합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리에테르폴리올을 들 수 있다.
(C) 성분으로는, 상기 화합물을 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 (C) 성분의 함유량은, 아니온성 친수기 함유 화합물의 경우에는, 그 아니온성 친수기 함유량을 나타내는 산가가 5 ∼ 50 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 45 ㎎KOH/g 인 것이 보다 바람직하다. 산가가 5 ㎎KOH/g 이상이면, 물에 대한 분산성이 특히 양호하고, 산가가 50 ㎎KOH/g 이하이면, 내전해액성이 특히 우수하다. 산가는, JIS K 0070-1992 에 준거하여, 폴리우레탄 수분산체의 고형분 1 g 중에 포함되는 유리 카르복실기를 중화하는 데에 필요로 하는 KOH 량 (㎎) 으로부터 구할 수 있다. 비이온성기 함유 화합물을 사용하는 경우에는, 1 ∼ 30 질량부로 하고, 특히 5 ∼ 20 질량부 사용한 것이 바람직하다. 이 중에서, (C) 성분으로는, 집전체와의 밀착성의 관점에서, 분자 중에 1 개 이상의 활성 수소기와 카르복실기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
다음으로, (D) 성분으로는, 본 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 사슬 신장제를 사용할 수 있다. 특별히 제한은 되지 않지만, 구체적으로는 디아민이나 폴리아민을 사용할 수 있다. 디아민으로는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 피페라진, 이소포론디아민 등을 예시할 수 있고, 폴리아민으로는, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 결착제에 함유되는 폴리우레탄의 수평균 분자량은, 분기 구조나 내부 가교 구조를 도입하여 가능한 한 크게 하는 것이 바람직하고, 50,000 이상인 것이 바람직하다. 분자량을 크게 하여 용제에 불용으로 함으로써, 내전해액성이 우수한 도막이 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 폴리우레탄의 수분산체의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 다음의 방법이 사용된다. (B) 활성 수소기를 2 개 이상 갖는 화합물, (C) 1 개 이상의 활성 수소기와 친수성기를 갖는 화합물, 및 (D) 사슬 신장제에 포함되는 이소시아네이트기와의 반응성을 갖는 활성 수소기의 합계로부터, 화학량론적으로 과잉의 (A) 폴리이소시아네이트 (이소시아네이트기와 반응성 관능기의 당량비 1 : 0.85 ∼ 1.1) 를 용제 없이, 또는 활성 수소기를 가지지 않는 유기 용매 중에서 반응시켜 이소시아네이트 말단의 우레탄 프레폴리머를 합성한 후, 필요에 따라 (C) 성분의 아니온성 친수기, 카티온성 친수기의 중화, 또는 4 급화를 실시한 후, 수중에 분산 유화를 실시한다. 그 후, 잔존하는 이소시아네이트기보다 적은 당량의 (D) 사슬 신장제 (이소시아네이트기와 사슬 신장제의 당량비 1 : 0.5 ∼ 0.9) 를 첨가하여, 유화 미셀 중의 이소시아네이트기와 (D) 사슬 신장제를 계면 중합 반응시켜 우레아 결합을 생성시킨다. 이에 의해 유화 미셀 내의 가교 밀도가 향상되고, 삼차원 가교 구조가 형성된다. 이와 같이 삼차원 가교 구조의 형성에 의해, 우수한 내전해액성을 나타내는 도막이 얻어진다. 그 후, 필요에 따라 사용한 용제를 제거함으로써, 폴리우레탄 수분산체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 (D) 성분으로서 폴리아민 등을 사용하지 않아도, 수중에 분산 유화시에 계 중에 존재하는 수분자에 의해 사슬 신장을 실시할 수도 있다.
또한, 우레탄 프레폴리머의 합성에 있어서는, 이소시아네이트기와 불활성이고, 또한, 생성되는 우레탄 프레폴리머를 용해시킬 수 있는 용제를 사용할 수도 있다. 이들 용제로는, 디옥산, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 반응에서 사용한 이들 친수성 유기 용제는, 최종적으로는 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리우레탄 수분산체의 평균 입자경은, 첨가량, 도공성 및 결착성의 관점에서 0.005 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄은, 가교 밀도가 이 폴리우레탄 수지의 1000 분자량당 0.01 ∼ 0.50 인 것이 바람직하다. 가교 밀도가 0.01 이상이면, 내전해액성이나 내열성이 특히 우수하고, 0.50 이하이면 우레탄 수지의 유연성이 얻어지고, 결착성이 특히 우수한 것이 된다.
여기서 말하는 가교 밀도란, 다음의 수학식 1 에 나타내는 식에 의해 계산함으로써 구할 수 있다. 즉, 분자량 MWA1 및 관능기수 FA1 의 폴리이소시아네이트 (A) 를 WA1 g 과, 분자량 MWA2 및 관능기수 FA2 의 폴리이소시아네이트 (A) 를 WA2 g 과, 분자량 MWAj 및 관능기수 FAj 의 폴리이소시아네이트 (A) 를 WAj g (j 는 1 이상의 정수) 과, 분자량 MWB1 및 관능기수 FB1 의 활성 수소기 함유 화합물 (B) 를 WB1 g 과, 분자량 MWB2 및 관능기수 FB2 의 활성 수소기 함유 화합물 (B) 를 WB2 g 과, 분자량 MWBk 및 관능기수 FBk 의 활성 수소기 함유 화합물 (B) 를 WBk g (k 는 1 이상의 정수) 과, 분자량 MWC1 및 관능기수 FC1 의 1 이상의 활성 수소기와 친수성기를 갖는 화합물 (C) 를 WC1 g 과, 분자량 MWCm 및 관능기수 FCm 의 1 이상의 활성 수소기와 친수성기를 갖는 화합물 (C) 를 WCm g (m 은 1 이상의 정수) 과, 분자량 MWD1 및 관능기수 FD1 의 사슬 신장제 (D) 를 WD1g 과, 분자량 MWDn 및 관능기수 FDn 의 사슬 신장제 (D) 를 WDn g (n 은 1 이상의 정수) 와 반응시켜 얻어진 폴리우레탄의 1000 분자량당의 가교 밀도는, 하기의 수학식 1 에 의해 계산으로 구할 수 있다.
Figure 112016001357771-pct00001
상기 (B) 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물이 올레핀계 폴리올을 함유하는 경우, 폴리우레탄의 우레아 결합 당량은 400 ∼ 10000 g/eq 인 것이 바람직하다. 우레아 결합 당량이 400 g/eq 이상이면 폴리우레탄의 유연성 및 결착성이 특히 우수하고, 10000 g/eq 이하이면 합성시의 작업성이 양호하고, 내전해액성이나 내열성도 특히 우수하다.
한편, 상기 (B) 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물이 카보네이트 결합 사슬 사이의 탄소수가 6 미만인 폴리카보네이트디올을 함유하는 경우, 폴리우레탄의 우레아 결합 당량은 300 ∼ 20000 g/eq 인 것이 바람직하고, 400 ∼ 10000 g/eq 인 것이 보다 바람직하다. 우레아 결합 당량이 300 g/eq 이상이면 폴리우레탄의 유연성 및 결착성이 특히 우수하고, 20000 g/eq 이하이면 합성시의 작업성이 양호하고, 내전해액성이나 내열성도 우수하다.
여기서, 폴리우레탄의 우레아 결합 당량이란, 폴리우레탄 1 분자 중의 우레아 결합 1 개당의 수평균 분자량이고, 다음의 수학식 2 에 나타내는 식에 의해 계산함으로써 구할 수 있다. 또한, 식 중의 문자는 상기 수학식 1 중의 문자와 동일한 것을 나타낸다.
Figure 112016001357771-pct00002
상기 (B) 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물이 올레핀계 폴리올을 함유하는 경우의 본 발명의 폴리우레탄은, 우레탄 결합 당량이 300 ∼ 1500 g/eq 인 것이 바람직하다. 우레탄 결합 당량이 300 g/eq 이상이면, 폴리우레탄의 유연성이 충분해지고, 내전해액성 및 결착성이 특히 우수하고, 1500 g/eq 이하이면 결착성이 특히 우수하다.
상기 (B) 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물이 카보네이트 결합 사슬 사이의 탄소수가 6 미만인 폴리카보네이트디올을 함유하는 경우의 본 발명의 폴리우레탄은, 우레탄 결합 당량이 200 ∼ 2000 g/eq 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 1000 g/eq 인 것이 보다 바람직하다. 우레탄 결합 당량이 이 범위 내이면, 결착성 및 내전해액성이 특히 우수하다.
여기서 폴리우레탄의 우레탄 결합 당량이란, 폴리우레탄 1 분자 중의 우레탄 결합 1 개당의 수평균 분자량이고, 다음의 수학식 3 에 나타내는 식에 의해 계산함으로써 구할 수 있다. 또한, 식 중의 문자는 상기 수학식 1 중의 문자와 동일한 것을 나타낸다.
Figure 112016001357771-pct00003
또한, (B) 성분이 폴리카보네이트디올을 함유하는 경우의, 본 발명의 폴리우레탄의 카보네이트 결합 당량은, 500 g/eq 이하가 바람직하다. 500 g/eq 이하이면, 전해액과의 친화성이 양호하고, 충방전 특성이 특히 우수하다.
여기서 폴리우레탄의 카보네이트 결합 당량이란, 폴리우레탄 1 분자 중의 카보네이트 결합 1 개당의 수평균 분자량이다. 즉, 분자량 MWA1 및 관능기수 FA1 의 폴리이소시아네이트 (A) 를 WA1 g 과, 분자량 MWA2 및 관능기수 FA2 의 폴리이소시아네이트 (A) 를 WA2 g 과, 분자량 MWAj 및 관능기수 FAj 의 폴리이소시아네이트 (A) 를 WAj g (j 는 1 이상의 정수) 과, 분자량 MWB1 및 관능기수 FB1 의 활성 수소기 함유 화합물 (B) 를 WB1 g 과, 분자량 MWB2 및 관능기수 FB2 의 활성 수소기 함유 화합물 (B) 를 WB2 g 과, 분자량 MWBk 및 관능기수 FBk 의 활성 수소기 함유 화합물 (B) 를 WBk g (k 는 1 이상의 정수) 과, 분자량 MWC1 및 관능기수 FC1 의 1 이상의 활성 수소기와 친수성기를 갖는 화합물 (C) 를 WC1 g 과, 분자량 MWCm 및 관능기수 FCm 의 1 이상의 활성 수소기와 친수성기를 갖는 화합물 (C) 를 WCm g (m 은 1 이상의 정수) 과, 분자량 MWD1 및 관능기수 FD1 의 사슬 신장제 (D) 를 WD1 g 과 분자량 MWDn 및 관능기수 FDn 의 사슬 신장제 (D) 를 WDn g (n 은 1 이상의 정수) 과 반응시켜 얻어진 폴리우레탄 중, 상기 분자량 MWB1 및 관능기수 FB1 의 활성 수소기 함유 화합물 (B) 가, 분자량 MWB1a 를 갖는 폴리카보네이트디올 (B) 인 경우의 폴리우레탄의 카보네이트 결합 당량은, 하기의 수학식 4 에 의해 계산으로 구할 수 있다.
Figure 112016001357771-pct00004
본 발명에 있어서는 상기 폴리우레탄의 수분산체의 제조시에 가교제를 사용할 수도 있다. 가교제의 예로는, 아지리딘, 옥사졸린, 변성 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드 화합물 등을 들 수 있고, 이들 가교제는 각각 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
리튬 2 차 전지에 사용되는 정극 및 부극은, 전극 활물질, 도전제, 및 전극 활물질 그리고 도전제를 집전체에 결착시키는 결착제 등으로 구성된다. 본 발명의 리튬 2 차 전지는, 상기 폴리우레탄의 수분산체를 함유하는 결착제를 사용하여 제조된 전극을 이용하여 구성되는 것이다. 상기 결착제는 정극과 부극의 어느 것에도 이용 가능하다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서, 상기 본 발명의 폴리우레탄의 수지 수분산체를 함유하는 전극용 결착제를 사용하지 않는 쪽의 전극의 결착제로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌이나 퍼플루오로메틸비닐에테르 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 등의 폴리불화비닐리덴 공중합체 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 고무 등의 불소계 수지나, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 폴리머가 사용 가능하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 2 차 전지의 정극에 사용하는 정극 활물질로는, 리튬 이온의 삽입, 탈리가 가능한 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예로는, CuO, Cu2O, MnO2, MoO3, V2O5, CrO3, Fe2O3, Ni2O3, CoO3 등의 금속 산화물, LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4, LiFePO4 등의 리튬과 천이 금속의 복합 산화물이나, TiS2, MoS2, NbSe3 등의 금속 칼코겐화물, 폴리아센, 폴리파라페닐렌, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 일반적으로 고전압계라고 불리는, 코발트, 니켈, 망간 등의 천이 금속으로부터 선택되는 1 종 이상과 리튬의 복합 산화물이, 리튬 이온의 방출성이나, 고전압이 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다. 코발트, 니켈, 망간과 리튬의 복합 산화물의 구체예로는, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixCo(1-x)O2, LiMnaNibCoc (a ＋ b ＋ c = 1) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 리튬 복합 산화물에, 소량의 불소, 붕소, 알루미늄, 크롬, 지르코늄, 몰리브덴, 철 등의 원소를 도프한 것이나, 리튬 복합 산화물의 입자 표면을, 탄소, MgO, Al2O3, SiO2 등으로 표면 처리한 것도 사용할 수 있다. 상기 정극 활물질은 2 종류 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 부극에 사용하는 부극 활물질로는, 금속 리튬 또는 리튬 이온을 삽입/탈리할 수 있는 것이면 공지된 활물질을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또한, 금속 리튬이나 합금, 주석 화합물 등의 금속 재료, 리튬 천이 금속 질화물, 결정성 금속 산화물, 비정질 금속 산화물, 규소 화합물, 도전성 폴리머 등을 사용할 수도 있고, 구체예로는, Li4Ti5O12, NiSi5C6 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지의 정극 및 부극에는 도전제가 사용된다. 도전제로는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 전자 전도성 재료이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 통상적으로는, 아세틸렌 블랙이나 케친 블랙 등의 카본 블랙이 사용되지만, 천연 흑연 (인상 (鱗狀) 흑연, 인편상 (鱗片狀) 흑연, 토상 (土狀) 흑연 등), 인조 흑연, 카본 위스커, 탄소 섬유나 금속 (동, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등) 분말, 금속 섬유, 도전성 세라믹스 재료 등의 도전성 재료도 사용 가능하다. 이들은 2 종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 그 첨가량은 활물질량에 대하여 0.1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 리튬 2 차 전지의 전극 활물질의 집전체로는, 구성된 전지에 있어서 악영향을 미치지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들어, 정극용 집전체로는, 알루미늄, 티탄, 스테인리스강, 니켈, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리 등 외에, 접착성, 도전성, 내산화성 향상의 목적으로, 알루미늄이나 동 등의 표면을, 카본, 니켈, 티탄이나 은 등으로 처리한 것을 사용할 수 있다. 또한, 부극용 집전체로는, 동, 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리, Al-Cd 합금 등 외에, 접착성, 도전성, 내산화성 향상의 목적으로, 동 등의 표면을 카본, 니켈, 티탄이나 은 등으로 처리한 것을 사용할 수 있다. 이들 집전체 재료는 표면을 산화 처리하는 것도 가능하다. 또한, 그 형상에 대해서는, 호일상 외에, 필름상, 시트상, 네트상, 펀치 또는 엑스펀드된 것, 라스체, 다공질체, 발포체 등의 성형체도 사용된다. 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 100 ㎛ 의 것이 통상적으로 사용된다.
본 발명의 리튬 2 차 전지의 전극은, 전극 활물질, 도전제, 전극 활물질의 집전체, 및 전극 활물질 그리고 도전제를 집전체에 결착시키는 결착제 등을 혼합하여 슬러리상의 전극 재료를 조제하고, 집전체가 되는 알루미늄박 혹은 동박 등에 도포하여 분산매를 휘발시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 전극 재료에는 슬러리화의 점성 조정제로서, 수용성 고분자 등의 증점제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스염, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류 ; 폴리아크릴산, 폴리아크릴산소다 등의 폴리카르복실산계 화합물 ; 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐피롤리돈 구조를 갖는 화합물 ; 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 알긴산소다, 잔탄 검, 카리기난, 구아 검, 한천, 전분 등에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 사용 가능하고, 그 중에서도 카르복시메틸셀룰로오스염이 바람직하다.
상기 전극 재료의 혼합 방법이나 순서 등은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 활물질과 도전제는 미리 혼합하여 사용하는 것이 가능하고, 그 경우의 혼합에는, 유발, 밀 믹서, 유성형 볼 밀 또는 쉐이커형 볼 밀 등의 볼 밀, 메카노 퓨전 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용하는 세퍼레이터는, 통상적인 리튬 2 차 전지에 사용되는 세퍼레이터를 특별히 한정 없이 사용할 수 있고, 그 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 이루어지는 다공질 수지, 세라믹, 부직포 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용하는 전해액으로는, 종래부터 리튬 2 차 전지에 이용되고 있는 유기 전해액 및 이온 액체 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용하는 전해질염은 특별히 한정되지 않지만, 예로는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiI, LiAlCl4, NaClO4, NaBF4, NaI 등을 들 수 있고, 특히, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6 등의 무기 리튬염, LiN(SO2CxF2x＋1)(SO2CyF2y＋1) 로 나타내는 유기 리튬염을 들 수 있다. 여기서, x 및 y 는, 0 또는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한, x ＋ y 는 2 ∼ 8 의 정수이다. 유기 리튬염으로는, 구체적으로는, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C3F7), LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2C2F5)(SO2C3F7), LiN(SO2C2F5)(SO2C4F9) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2 등을 전해질에 사용하면, 전기 특성이 우수하기 때문에 바람직하다. 상기 전해질염은 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상 사용할 수도 있다. 이와 같은 리튬염은, 통상적으로, 0.1 ∼ 2.0 몰/리터, 바람직하게는 0.3 ∼ 1.5 몰/리터의 농도로, 전해액에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 2 차 전지의 전해질염을 용해시키는 유기 용매로는, 통상적인 리튬 2 차 전지의 비수 전해액에 사용되는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카보네이트 화합물, 락톤 화합물, 에테르 화합물, 술포란 화합물, 디옥소란 화합물, 케톤 화합물, 니트릴 화합물, 할로겐화탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 상세하게는, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌글리콜디메틸카보네이트, 프로필렌글리콜디메틸카보네이트, 에틸렌글리콜디에틸카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 술포란, 3-메틸술포란 등의 술포란류, 1,3-디옥소란 등의 디옥소란류, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 그 밖의 메틸포르메이트, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 이미다졸륨염, 4 급 암모늄염 등의 이온성 액체 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 혼합물이어도 된다.
이들 유기 용매 중, 특히, 카보네이트류로 이루어지는 군에서 선택된 비수용매를 1 종류 이상 함유하는 것이, 전해질의 용해성, 유전율 및 점도에 있어서 우수한 점에서 바람직하다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서, 폴리머 전해질 또는 고분자 겔 전해질을 사용하는 경우에는, 에테르, 에스테르, 실록산, 아크릴로니트릴, 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 옥세탄 등의 중합체 또는 그 공중합체 구조를 갖는 고분자 또는 그 가교체 등의 고분자 화합물이 이용되고, 이들은 1 종 단독으로도 사용할 수 있고, 2 종 이상 사용할 수도 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌옥사이드 등의 에테르 구조를 갖는 고분자 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서, 액계의 전지는 전해액을, 겔계의 전지는 폴리머를 전해액에 용해시킨 프레커서 용액을, 고체 전해질 전지는 전해질염을 용해시킨 가교 전의 폴리머를 각각 전지 용기 내에 수용한다.
본 발명에 관련된 리튬 2 차 전지는, 원통형, 코인형, 각형, 그 외 임의의 형상으로 형성할 수 있고, 전지의 기본 구성은 형상에 관계없이 동일하고, 목적에 따라 설계 변경하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 원통형에서는, 부극 집전체에 부극 활물질을 도포하여 이루어지는 부극과, 정극 집전체에 정극 활물질을 도포하여 이루어지는 정극을, 세퍼레이터를 개재하여 권회한 권회체를 전지 캔에 수납하고, 비수 전해액을 주입하여 상하에 절연판을 재치 (載置) 한 상태로 밀봉하여 얻어진다. 또한, 코인형 리튬 2 차 전지에 적용하는 경우에는, 원반상 부극, 세퍼레이터, 원반상 정극, 및 스테인리스의 판이 적층된 상태로 코인형 전지 캔에 수납되고, 비수 전해액이 주입되고, 밀봉된다.
실시예
다음으로, 실시예에 대하여 비교예와 함께 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[폴리우레탄의 수분산체의 합성]
(합성예 1-1) 폴리우레탄 수분산체 1A 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리부타디엔폴리올 (이데미츠 흥산 주식회사 제조, PolybdR-15HT, 평균 수산기가 102.7 ㎎KOH/g, 활성 수소기수 2.30) 184.1 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 15.4 질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 100.5 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 2.7 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 11.6 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민 (활성 수소기수 2) 5.1 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 1A 를 얻었다.
(합성예 1-2) 폴리우레탄 수분산체 1B 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리부타디엔폴리올 (이데미츠 흥산 주식회사 제조, PolybdR-15HT, 평균 수산기가 102.7 ㎎KOH/g, 활성 수소기수 2.30) 195.0 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 12.6 질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 92.4 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량이 2.1 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 9.5 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 디에틸렌트리아민 (활성 수소기수 3) 4.6 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 1B 를 얻었다.
(합성예 1-3) 폴리우레탄 수분산체 1C 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리부타디엔폴리올 (이데미츠 흥산 주식회사 제조, PolybdR-45HT, 평균 수산기가 46.5 ㎎KOH/g, 활성 수소기수 2.32) 215.3 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 15.4 질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 69.3 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 1.5 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 11.6 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민 (활성 수소기수 2) 3.0 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 1C 를 얻었다.
(합성예 1-4) 폴리우레탄 수분산체 1D 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올 (이데미츠 흥산 주식회사 제조, 에폴, 평균 수산기가 50.5 ㎎KOH/g, 활성 수소기수 2.25) 213.6 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 15.4 질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 71.0 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 1.5 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 11.6 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민 (활성 수소기수 2) 2.9 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 1D 를 얻었다.
(합성예 1-5) 폴리우레탄 수분산체 1E 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리부타디엔폴리올 (이데미츠 흥산 주식회사 제조, PolybdR-15HT, 평균 수산기가 102.7 ㎎KOH/g, 활성 수소기수 2.30) 202.1 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 12.6 질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 64.56 질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 20.73 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 2.4 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 9.5 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민 (활성 수소기수 2) 4.5 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 1E 를 얻었다.
(합성예 1-6) 폴리우레탄 수분산체 1F 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리부타디엔폴리올 (이데미츠 흥산 주식회사 제조, PolybdR-15HT, 평균 수산기가 102.7 ㎎KOH/g, 활성 수소기수 2.30) 206.2 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 12.6 질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 49.5 질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 31.74 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 2.5 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 9.5 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민 (활성 수소기수 2) 4.8 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 1F 를 얻었다.
(합성예 1-7) 폴리우레탄 수분산체 1G 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리부타디엔폴리올 (이데미츠 흥산 주식회사 제조, PolybdR-15HT, 평균 수산기가 102.7 ㎎KOH/g, 활성 수소기수 2.30) 147.6 질량부, 1,9-노난디올과 메틸옥탄디올 질량비 65/35 를 구성 성분으로 하는 폴리카보네이트폴리올 (쿠라레 주식회사 제조, 쿠라폴 C-2065N, 평균 수산기가 58.1 ㎎KOH/g, 활성 수소기수 2) 63.27 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 12.6 질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 46.62 질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 29.94 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 2.5 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 9.5 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민 (활성 수소기수 2) 4.8 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 1G 를 얻었다.
(합성예 1-8) 폴리우레탄 수분산체 1H 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리부타디엔폴리올 (이데미츠 흥산 주식회사 제조, PolybdR-45HT, 평균 수산기가 46.5 ㎎KOH/g, 활성 수소기수 2.32) 220.4 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 12.6 질량부, 폴리머릭 MDI 67.0 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 2.1 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 9.5 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민 (활성 수소기수 2) 4.1 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 1H 를 얻었다.
(합성예 1-9) 폴리우레탄 수분산체 1I 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리이소프렌폴리올 (이데미츠 흥산 주식회사 제조, Polyip, 평균 수산기가 46.56 ㎎KOH/g, 활성 수소기수 2.08) 216.0 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 12.6 질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 71.40 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 2.3 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 9.5 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민 (활성 수소기수 2) 4.4 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 1I 를 얻었다.
(합성예 1-10) 폴리우레탄 수분산체 1J 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리부타디엔폴리올 (이데미츠 흥산 주식회사 제조, PolybdR-45HT, 평균 수산기가 46.5 ㎎KOH/g, 활성 수소기수 2.32) 172.8 질량부, 1,9-노난디올과 메틸옥탄디올 질량비 65/35 를 구성 성분으로 하는 폴리카보네이트폴리올 (쿠라레 주식회사 제조, 쿠라폴 C-2065N, 평균 수산기가 58.1 ㎎KOH/g, 활성 수소기수 2) 43.2 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 12.6 질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 71.40 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 2.2 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 9.5 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민 (활성 수소기수 2) 4.1 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 1J 를 얻었다.
(합성예 1-11) 폴리우레탄 수분산체 1K 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리부타디엔폴리올 (이데미츠 흥산 주식회사 제조, PolybdR-15HT, 평균 수산기가 102.7 ㎎KOH/g, 활성 수소기수 2.30) 180.0 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 13.0 질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 107.00 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 4.0 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 8.8 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 디에틸렌트리아민 (활성 수소기수 3) 8.5 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 1K 를 얻었다.
(합성예 1-12) 폴리우레탄 수분산체 1L 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (BASF 사 제조, PolyTHF1000, 평균 수산기가 110 ㎎KOH/g, 활성 수소기수 2) 222.4 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 12.6 질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 65.0 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 1.8 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 9.5 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민 (활성 수소기수 2) 3.5 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 1L 을 얻었다.
(합성예 1-13) 폴리우레탄 수분산체 1M 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (BASF 사 제조, PolyTHF1000, 평균 수산기가 110 ㎎KOH/g, 활성 수소기수 2) 220.0 질량부, 트리메틸올프로판 (활성 수소기수 3) 0.30 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 12.6 질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 67.1 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 2.1 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 9.5 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민 (활성 수소기수 2) 4.1 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 1M 을 얻었다.
(합성예 1-14) 폴리우레탄 수분산체 1N 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (BASF 사 제조, PolyTHF1000, 평균 수산기가 110 ㎎KOH/g, 활성 수소기수 2) 182.8 질량부, 트리메틸올프로판 (활성 수소기수 3) 12.70 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 12.6 질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 91.90 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 3.4 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 9.5 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 디에틸렌트리아민 (활성 수소기수 3) 7.6 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 1N 을 얻었다.
(합성예 1-15) 폴리우레탄 수분산체 1O 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리부타디엔폴리올 (이데미츠 흥산 주식회사 제조, PolybdR-15HT, 평균 수산기가 102.7 ㎎KOH/g, 활성 수소기수 2.30) 117.0 질량부, 1,4-부탄디올 (활성 수소기수 2) 40.0 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 15.0 질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 128.0 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 2.6 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액에 모노에틸아민 1.3 질량부 첨가하여 반응을 실시하고, 그 후 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 11.3 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 1O 를 얻었다.
[폴리우레탄 수분산체의 평가]
얻어진 폴리우레탄 수분산체에 관한 각 측정에 있어서는, 하기 방법을 사용하였다. 또한, 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
폴리우레탄 수분산체의 불휘발분의 중량 : JIS K 6828 에 준하여 측정하였다.
폴리우레탄 수분산체의 수지 고형분 중의 가교 밀도 : 상기 수학식 1 로부터 산출하였다.
폴리우레탄 수지의 산가 : JIS K 0070-1992 에 준하여 측정하였다.
우레아 결합 당량, 우레탄 결합 당량 : 상기 수학식 2 및 수학식 3 으로부터 각각 산출하였다.
폴리우레탄 수분산체의 평균 입자경 측정 : 평균 입자경은 Microtrac UPA-UZ152 (닛키소사 제조) 로 측정하여, 50 ％ 평균치를 입자경으로서 산출하였다.
Figure 112016001357771-pct00005
[전극의 제작]
전극의 제작에 사용한 결착제를 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure 112016001357771-pct00006
[부극의 제작]
(부극 1-1)
부극 활물질로서, 천연 흑연 100 g, 도전제로서 카본 블랙 0.5 g (Timcal 사 제조, Super-P) 과 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 품명 : 세로겐 WS-C) 2 질량％ 수용액 100 g, 결착제로서 폴리우레탄 수분산체 1A 의 30 질량％ 용액 6.7 g 을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 50 ％ 가 되도록 부극 슬러리를 조제하였다. 이 부극 슬러리를 도공기로 두께 10 ㎛ 의 전해 동박 상에 코팅을 실시하고, 120 ℃ 에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시하여, 부극 활물질 7 ㎎/㎠ 의 부극 1-1 을 얻었다.
(부극 1-2 ∼ 1-16)
상기 폴리우레탄 수분산체 1A 를, 표 2 에 기재된 폴리우레탄 수분산체, 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 로 변경한 것 이외에는 부극 1-1 과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극 1-17)
부극 활물질로서, SiO (평균 입경 4.5 ㎛, 비표면적 5.5 ㎡/g) 100 g, 도전제로서 카본 블랙 (Timcal 사 제조, Super-P) 5 g 과 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 품명 : 세로겐 WS-C) 2 질량％ 수용액 100 g, 결착제로서 폴리우레탄 수분산체 1A 의 30 질량％ 용액 6.7 g 을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 50 ％ 가 되도록 부극 슬러리를 조제하였다. 이 부극 슬러리를 도공기로 두께 10 ㎛ 의 전해 동박 상에 코팅을 실시하여, 120 ℃ 에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시하여, 부극 활물질 2.5 ㎎/㎠ 의 부극 1-17 을 얻었다.
(부극 1-18)
상기 폴리우레탄 수분산체 1A 를 SBR 로 변경한 것 이외에는 부극 1-17 과 동일한 방법으로 부극 1-18 을 제조하였다.
(부극 1-19)
부극 활물질로서, Li4Ti5O12 100 g, 도전제로서 카본 블랙 5 g (Timcal 사 제조, Super-P) 과 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 품명 : 세로겐 WS-C) 2 질량％ 수용액 100 g, 결착제로서 폴리우레탄 수분산체 1I 의 30 질량％ 용액 6.7 g 을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 50 ％ 가 되도록 부극 슬러리를 조제하였다. 이 부극 슬러리를 도공기로 두께 10 ㎛ 의 전해 동박 상에 코팅을 실시하고, 120 ℃ 에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시하여, 부극 활물질 9.7 ㎎/㎠ 의 부극 1-19 를 얻었다.
(부극 1-20)
상기 폴리우레탄 수분산체 1I 를 SBR 로 변경한 것 이외에는 부극 1-19 와 동일한 방법으로 부극 1-20 을 제조하였다.
[정극의 제작]
(정극 1-1)
정극 활물질인 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 100 g, 도전제로서 카본 블랙 (Timcal 사 제조, Super-P) 을 7.8 g, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 6 g, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈 61.3 g 을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 65 ％ 가 되도록 정극 슬러리를 조제하였다. 이 정극 슬러리를 도공기로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 코팅을 실시하고, 130 ℃ 에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시하여, 정극 활물질 13.8 ㎎/㎠ 의 정극 1-1 을 얻었다.
(정극 1-2 ∼ 1-3)
정극 활물질인 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 100 g, 도전제로서 카본 블랙 (Timcal 사 제조, Super-P) 을 7.8 g, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 품명 : 세로겐 WS-C) 2 질량％ 수용액 100 g, 결착제로서 표 2 에 기재된 폴리우레탄 수분산체의 30 질량％ 용액 6.7 g 을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 50 ％ 가 되도록 정극 슬러리를 조제하였다. 이 정극 슬러리를 도공기로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 코팅을 실시하고, 130 ℃ 에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시하여, 정극 활물질 13.8 ㎎/㎠ 의 정극 1-2 및 1-3 을 얻었다.
(정극 1-4)
정극 활물질인 LiMn2O4 100 g, 도전제로서 카본 블랙 (Timcal 사 제조, Super-P) 을 5 g, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 6 g, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈 59.8 g 을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 65 ％ 가 되도록 정극 슬러리를 조제하였다. 이 정극 슬러리를 도공기로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 코팅을 실시하고, 130 ℃ 에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시하여, 정극 활물질 22 ㎎/㎠ 의 정극 1-4 를 얻었다.
(정극 1-5)
정극 활물질인 LiMn2O4 100 g, 도전제로서 카본 블랙 (Timcal 사 제조, Super-P) 을 5 g, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 품명 : 세로겐 WS-C) 2 질량％ 수용액 100 g, 결착제로서 폴리우레탄 수분산체 1D 의 30 질량％ 용액 6.7 g 을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 50 ％ 가 되도록 정극 슬러리를 조제하였다. 이 정극 슬러리를 도공기로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 코팅을 실시하고, 130 ℃ 에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시하여, 정극 활물질 22 ㎎/㎠ 의 정극 1-5 를 얻었다.
(정극 1-6)
정극 활물질인 LiFePO4 100 g, 도전제로서 카본 블랙 (Timcal 사 제조, Super-P) 을 5 g, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 6 g, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈 135.7 g 을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 45 ％ 가 되도록 정극 슬러리를 조제하였다. 이 정극 슬러리를 도공기로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 코팅을 실시하고, 130 ℃ 에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시하여, 정극 활물질 14.5 ㎎/㎠ 의 정극 1-6 을 얻었다.
(정극 1-7)
정극 활물질인 LiFePO4 100 g, 도전제로서 카본 블랙 (Timcal 사 제조, Super-P) 을 5 g, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 품명 : 세로겐 WS-C) 2 질량％ 수용액 100 g, 결착제로서 폴리우레탄 수분산체 1D 의 30 질량％ 용액 6.7 g 을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 50 ％ 가 되도록 정극 슬러리를 조제하였다. 이 정극 슬러리를 도공기로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 코팅을 실시하고, 130 ℃ 에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시하여, 정극 활물질 14.5 ㎎/㎠ 의 정극 1-7 을 얻었다.
[전극의 평가]
얻어진 전극에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
결착성 평가 : 상기에서 얻어진 전극의 도공면을 외측으로 180°절곡하여 되돌린 후에, 도공면의 활물질의 탈락 정도 (탈락 부분의 면적이 전체에서 차지하는 비율) 를 육안으로 판단하였다.
평가 기준 ;
5 점 : 0 ％ 탈락
4 점 : 25 ％ 탈락
3 점 : 50 ％ 탈락
2 점 : 75 ％ 탈락
1 점 : 100 ％ 탈락
내전해액성 평가 : 상기에서 얻어진 전극을 EC (에틸렌카보네이트)/PC (프로필렌카보네이트)/DMC (디메틸카보네이트)/EMC (에틸메틸카보네이트)/DEC (디에틸카보네이트) = 1/1/1/1/1 (vol) 의 혼합 용제에 60 ℃, 7 일 침지 후의 도막 외관을 육안으로 판단하였다.
평가 기준 ;
○ : 도막에 변화 없음
△ : 도막에 팽윤 몇 점 발생
× : 도막이 박리됨
Figure 112016001357771-pct00007
다음으로, (B) 성분으로서 카보네이트 결합 사슬 사이의 탄소수가 6 미만인 폴리카보네이트디올을 함유하는 경우의 실시예에 대하여 비교예와 함께 설명한다.
[폴리카보네이트디올의 합성]
(합성예 2-1) 폴리카보네이트디올 A 의 합성
온도계, 질소 시일관, 교반기를 장착한 500 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 디에틸카보네이트 177.1 g 및 1,3-프로판디올 146.0 g 을 넣고, 촉매로서 테트라-n-부톡시티탄을 농도 100 ppm 이 되도록 첨가하고, 질소 유입하에 있어서, 200 ℃ 에서 약 15 시간 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 발생한 에탄올 및 과잉의 디에틸카보네이트를 감압하에서 제거하여, 수산기가 56.2 ㎎KOH/g 의 폴리카보네이트디올 A 를 얻었다.
(합성예 2-2) 폴리카보네이트디올 B 의 합성
1,3-프로판디올을 1,3-프로판디올 73.0 g 과 1,4-부탄디올 73.0 g 으로 변경한 것 이외에는 합성예 2-1 과 동일하게 제조하여, 1,3-프로판디올과 1,4-부탄디올을 구성 성분으로 하는, 수산기가 56.1 ㎎KOH/g 의 폴리카보네이트디올 B 를 얻었다.
(합성예 2-3) 폴리카보네이트디올 C 의 합성
1,3-프로판디올을 1,4-부탄디올 146.0 g 으로 변경한 것 이외에는 합성예 2-1 과 동일하게 제조하여, 수산기가 56.2 ㎎KOH/g 의 폴리카보네이트디올 C 를 얻었다.
(합성예 2-4) 폴리카보네이트디올 D 의 합성
1,3-프로판디올을 1,4-부탄디올 73.0 g 과 1,5-펜탄디올 84.3 g 으로 변경한 것 이외에는 합성예 2-1 과 동일하게 제조하여, 1,4-부탄디올과 1,5-펜탄디올을 구성 성분으로 하는, 수산기가 37.5 ㎎KOH/g 의 폴리카보네이트디올 D 를 얻었다.
(합성예 2-5) 폴리카보네이트디올 E 의 합성
1,3-프로판디올을 1,5-펜탄디올 167.0 g 으로 변경한 것 이외에는 합성예 2-1 과 동일하게 제조하여, 수산기가 37.4 ㎎KOH/g 의 폴리카보네이트디올 E 를 얻었다.
(합성예 2-6) 폴리카보네이트디올 F 의 합성
1,3-프로판디올을 2-메틸-1,3-프로판디올 146.0 g 으로 변경한 것 이외에는 합성예 2-1 과 동일하게 제조하여, 수산기가 56.2 ㎎KOH/g 의 폴리카보네이트디올 F 를 얻었다.
(합성예 2-7) 폴리카보네이트디올 G 의 합성
1,3-프로판디올을 1,4-부탄디올 117.0 g 과 1,6-헥산디올 38.3 g 으로 변경한 것 이외에는 합성예 2-1 과 동일하게 제조하여, 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올을 구성 성분으로 하는 수산기가 56.2 ㎎KOH/g 의 폴리카보네이트디올 G 를 얻었다.
(합성예 2-8) 폴리카보네이트디올 H 의 합성
1,3-프로판디올을 1,6-헥산디올 192.0 g 으로 변경한 것 이외에는 합성예 2-1 과 동일하게 제조하여, 수산기가 56.1 ㎎KOH/g 의 폴리카보네이트디올 H 를 얻었다.
(합성예 2-9) 폴리카보네이트디올 I 의 합성
1,3-프로판디올을 1,9-노난디올 260.0 g 으로 변경한 것 이외에는 합성예 2-1 과 동일하게 제조하여, 수산기가 56.1 ㎎KOH/g 의 폴리카보네이트디올 I 를 얻었다.
[폴리우레탄 수분산체의 합성]
(합성예 2-10) 폴리우레탄 수분산체 2A 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리카보네이트디올 A 208.0 질량부, 트리메틸올프로판 (활성 수소기수 3) 3.0 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 11.0 질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 78.0 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 2.0 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 8.3 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민 (활성 수소기수 2) 3.9 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 2A 를 얻었다.
(합성예 2-11) 폴리우레탄 수분산체 2B 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리카보네이트디올 B 206.4 질량부, 트리메틸올프로판 (활성 수소기수 3) 3.6 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 13.0 질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 77.0 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 1.3 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 9.8 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민 (활성 수소기수 2) 2.5 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 2B 를 얻었다.
(합성예 2-12) 폴리우레탄 수분산체 2C 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리카보네이트디올 B 206.4 질량부, 트리메틸올프로판 (활성 수소기수 3) 3.6 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 13.0 질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 77.0 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 1.3 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 9.8 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 디에틸렌트리아민 (활성 수소기수 3) 2.9 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 2C 를 얻었다.
(합성예 2-13) 폴리우레탄 수분산체 2D 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리카보네이트디올 C 205.5 질량부, 트리메틸올프로판 (활성 수소기수 3) 3.50 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 12.0 질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 69.50 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 1.8 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 9.0 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민 (활성 수소기수 2) 3.5 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 2D 를 얻었다.
(합성예 2-14) 폴리우레탄 수분산체 2E 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리카보네이트디올 B 210.0 질량부, 트리메틸올프로판 (활성 수소기수 3) 3.50 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 12.0 질량부, 폴리머릭 MDI 74.5 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 1.6 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 9.0 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민 (활성 수소기수 2) 3.1 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 2E 를 얻었다.
(합성예 2-15) 폴리우레탄 수분산체 2F 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리카보네이트디올 D 216.7 질량부, 트리메틸올프로판 (활성 수소기수 3) 3.30 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 12.5 질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 67.50 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 1.4 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 9.4 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민 (활성 수소기수 2) 2.7 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 2F 를 얻었다.
(합성예 2-16) 폴리우레탄 수분산체 2G 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리카보네이트디올 E 216.7 질량부, 트리메틸올프로판 (활성 수소기수 3) 3.30 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 12.5 질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 67.50 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 1.4 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 9.4 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민 (활성 수소기수 2) 2.7 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 2G 를 얻었다.
(합성예 2-17) 폴리우레탄 수분산체 2H 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리카보네이트디올 F 205.5 질량부, 트리메틸올프로판 (활성 수소기수 3) 3.50 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 12.0 질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 79.0 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 1.6 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 9.0 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민 (활성 수소기수 2) 3.5 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 2H 를 얻었다.
(합성예 2-18) 폴리우레탄 수분산체 2I 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리카보네이트디올 F 174.0 질량부, 트리메틸올프로판 (활성 수소기수 3) 8.0 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 12.0 질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 79.0 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 3.7 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 9.0 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 디에틸렌트리아민 (활성 수소기수 2) 8.2 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 2I 를 얻었다.
(합성예 2-19) 폴리우레탄 수분산체 2J 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리카보네이트디올 C 235.0 질량부, 트리메틸올프로판 (활성 수소기수 3) 3.0 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 12.0 질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 50.00 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 1.4 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 9.0 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민 (활성 수소기수 2) 2.7 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 2J 를 얻었다.
(합성예 2-20) 폴리우레탄 수분산체 2K 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리카보네이트디올 G 208.7 질량부, 트리메틸올프로판 (활성 수소기수 3) 3.3 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 12.0 질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 76.0 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 1.4 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 9.0 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민 (활성 수소기수 2) 2.9 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 2K 를 얻었다.
(합성예 2-21) 폴리우레탄 수분산체 2L 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리카보네이트디올 H 239.8 질량부, 트리메틸올프로판 (활성 수소기수 3) 0.30 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 12.0 질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 47.90 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 1.8 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 9.0 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민 (활성 수소기수 2) 3.5 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 2L 을 얻었다.
(합성예 2-22) 폴리우레탄 수분산체 2M 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리카보네이트디올 H 195.7 질량부, 트리메틸올프로판 (활성 수소기수 3) 12.3 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 12.0 질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 80.0 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 4.0 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 9.0 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민 (활성 수소기수 2) 8.8 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 2M 을 얻었다.
(합성예 2-23) 폴리우레탄 수분산체 2N 의 합성
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4 구 플라스크에 폴리카보네이트디올 I 240.0 질량부, 디메틸올프로피온산 (활성 수소기수 2) 12.0 질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 48.00 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리된 이소시아네이트기 함유량 1.9 ％ 인 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 9.0 질량부 첨가하여 중화 후, 물 900 질량부를 서서히 첨가하여 호모게나이저를 사용하여 유화 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌디아민 (활성 수소기수 2) 3.7 질량부를 물 100 질량부로 희석한 수용액을 첨가하고, 1 시간 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이것을 감압, 50 ℃ 에서의 가열하, 탈용제를 실시하여, 불휘발분 약 30 ％ 의 폴리우레탄 수분산체 2N 을 얻었다.
[폴리우레탄 수분산체의 평가]
상기에 의해 얻어진 폴리우레탄 수분산체에 대하여, 이하의 각 측정을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
폴리우레탄 수분산체의 불휘발분의 중량 : JIS K 6828 에 준하여 측정하였다.
폴리우레탄 수분산체의 수지 고형분 중의 가교 밀도 : 상기 수학식 1 로부터 산출하였다.
폴리우레탄 수지의 산가 : JIS K 0070-1992 에 준하여 측정하였다.
카보네이트 결합 당량, 우레아 결합 당량, 우레탄 결합 당량 : 수학식 2, 수학식 3, 수학식 4 로부터 각각 산출하였다.
폴리우레탄 수분산체의 평균 입자경 측정 : 평균 입자경은, Microtrac UPA-UZ152 (닛키소사 제조) 로 측정하여, 50 ％ 평균치를 입자경으로서 산출하였다.
Figure 112016001357771-pct00008
[전극의 제작]
전극의 제작에 사용한 결착제를 하기 표 5 에 나타낸다.
Figure 112016001357771-pct00009
[부극의 제작]
(부극 2-1)
부극 활물질로서, 천연 흑연 100 g, 도전제로서 카본 블랙 0.5 g (Timcal 사 제조, Super-P) 과 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 품명 : 세로겐 WS-C) 2 질량％ 수용액 100 g, 결착제로서 폴리우레탄 수분산체 2A 의 30 질량％ 용액 6.7 g 을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 50 ％ 가 되도록 부극 슬러리를 조제하였다. 이 부극 슬러리를 도공기로 두께 10 ㎛ 의 전해 동박 상에 코팅을 실시하고, 120 ℃ 에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시하여, 부극 활물질 7 ㎎/㎠ 의 부극 2-1 을 얻었다.
(부극 2-2 ∼ 2-15)
상기 폴리우레탄 수분산체 2A 를 표 5 에 기재된 폴리우레탄 수분산체 또는 SBR 로 변경한 것 이외에는 부극 2-1 과 동일한 방법으로 부극 2-2 ∼ 2-15 를 제조하였다.
(부극 2-16)
부극 활물질로서, SiO (평균 입경 4.5 ㎛, 비표면적 5.5 ㎡/g) 100 g, 도전제로서 카본 블랙 5 g (Timcal 사 제조, Super-P) 과 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 품명 : 세로겐 WS-C) 2 질량％ 수용액 100 g, 결착제로서 폴리우레탄 수분산체 2C 의 30 질량％ 용액 6.7 g 을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 50 ％ 가 되도록 부극 슬러리를 조제하였다. 이 부극 슬러리를 도공기로 두께 10 ㎛ 의 전해 동박 상에 코팅을 실시하고, 120 ℃ 에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시하여, 부극 활물질 2.5 ㎎/㎠ 의 부극 2-16 을 얻었다.
(부극 2-17)
상기 폴리우레탄 수분산체 2C 를 SBR 로 변경한 것 이외에는 부극 2-16 과 동일한 방법으로 부극 2-17 을 제조하였다.
(부극 2-18)
부극 활물질로서, Li4Ti5O12 100 g, 도전제로서 카본 블랙 5 g (Timcal 사 제조, Super-P) 과 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 품명 : 세로겐 WS-C) 2 질량％ 수용액 100 g, 결착제로서 폴리우레탄 수분산체 2H 의 30 질량％ 용액 6.7 g 을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 50 ％ 가 되도록 부극 슬러리를 조제하였다. 이 부극 슬러리를 도공기로 두께 10 ㎛ 의 전해 동박 상에 코팅을 실시하고, 120 ℃ 에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시하여, 부극 활물질 9.7 ㎎/㎠ 의 부극 2-18 을 얻었다.
(부극 2-19)
상기 폴리우레탄 수분산체 2H 를 SBR 로 변경한 것 이외에는 부극 2-18 과 동일한 방법으로 부극 2-19 를 제조하였다.
[정극의 제작]
(정극 2-1)
정극 활물질인 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 100 g, 도전제로서 카본 블랙 (Timcal 사 제조, Super-P) 을 7.8 g, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 6 g, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈 61.3 g 을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 65 ％ 가 되도록 정극 슬러리를 조제하였다. 이 정극 슬러리를 도공기로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 코팅을 실시하고, 130 ℃ 에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시하여, 정극 활물질 13.8 ㎎/㎠ 의 정극 2-1 을 얻었다.
(정극 2-2, 2-3)
정극 활물질인 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 100 g, 도전제로서 카본 블랙 (Timcal 사 제조, Super-P) 을 7.8 g, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 품명 : 세로겐 WS-C) 2 질량％ 수용액 100 g, 결착제로서 표 5 에 기재된 폴리우레탄 수분산체의 30 질량％ 용액 6.7 g 을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 50 ％ 가 되도록 정극 슬러리를 조제하였다. 이 정극 슬러리를 도공기로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 코팅을 실시하고, 130 ℃ 에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시하여, 정극 활물질 13.8 ㎎/㎠ 의 정극 2-2, 2-3 을 얻었다.
(정극 2-4)
정극 활물질인 LiMn2O4 100 g, 도전제로서 카본 블랙 (Timcal 사 제조, Super-P) 을 5 g, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 6 g, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈 59.8 g 을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 65 ％ 가 되도록 정극 슬러리를 조제하였다. 이 정극 슬러리를 도공기로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 코팅을 실시하고, 130 ℃ 에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시하여, 정극 활물질 22 ㎎/㎠ 의 정극 2-4 를 얻었다.
(정극 2-5)
정극 활물질인 LiMn2O4 100 g, 도전제로서 카본 블랙 (Timcal 사 제조, Super-P) 을 5 g, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 품명 : 세로겐 WS-C) 2 질량％ 수용액 100 g, 결착제로서 폴리우레탄 수분산체 2F 의 30 질량％ 용액 6.7 g 을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 50 ％ 가 되도록 정극 슬러리를 조제하였다. 이 정극 슬러리를 도공기로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 코팅을 실시하고, 130 ℃ 에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시하여, 정극 활물질 22 ㎎/㎠ 의 정극 2-5 를 얻었다.
(정극 2-6)
정극 활물질인 LiFePO4 100 g, 도전제로서 카본 블랙 (Timcal 사 제조, Super-P) 을 5 g, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 6 g, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈 135.7 g 을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 45 ％ 가 되도록 정극 슬러리를 조제하였다. 이 정극 슬러리를 도공기로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 코팅을 실시하고, 130 ℃ 에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시하여, 정극 활물질 14.5 ㎎/㎠ 의 정극 2-6 을 얻었다.
(정극 2-7)
정극 활물질인 LiFePO4 100 g, 도전제로서 카본 블랙 (Timcal 사 제조, Super-P) 을 5 g, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 품명 : 세로겐 WS-C) 2 질량％ 수용액 100 g, 결착제로서 폴리우레탄 수분산체 2H 의 30 질량％ 용액 6.7 g 을 유성형 믹서로 혼합하여, 고형분 50 ％ 가 되도록 정극 슬러리를 조제하였다. 이 정극 슬러리를 도공기로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 코팅을 실시하고, 130 ℃ 에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시하여, 정극 활물질 14.5 ㎎/㎠ 의 정극 2-7 을 얻었다.
[전극의 평가]
얻어진 전극에 대하여 상기와 동일한 방법에 따라 결착성 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure 112016001357771-pct00010
[리튬 2 차 전지의 제작]
상기에 의해 얻어진 정극 및 부극을 하기 표 7 및 8 과 같이 각각 조합하여, 전극 사이에 세퍼레이터로서 폴리올레핀계 (PE/PP) 세퍼레이터를 사이에 두고 적층하고, 각 정부극에 정극 단자와 부극 단자를 초음파 용접하였다. 이 적층체를 알루미늄라미네이트 포재에 넣고, 주액용의 개구부를 남기고 히트 시일하였다. 정극 면적 18 ㎠, 부극 면적 19.8 ㎠ 로 한 주액 전 전지를 제작하였다. 다음으로 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트 (30/70 vol 비) 를 혼합한 용매에 LiPF6 (1.0 ㏖/ℓ) 을 용해시킨 전해액을 주액하고, 개구부를 히트 시일하여, 평가용 전지를 얻었다.
Figure 112016001357771-pct00011
Figure 112016001357771-pct00012
[전지 성능의 평가]
제작한 리튬 2 차 전지에 대하여, 20 ℃ 에 있어서의 성능 시험을 실시하였다. 시험 방법은 하기와 같다. 시험 결과를 표 9 및 10 에 나타낸다.
(셀 임피던스)
셀 임피던스는, 임피던스 애널라이저 (ZAHNER 사 제조) 를 이용하여, 주파수 1 ㎑ 에서의 저항치를 측정하였다.
(충방전 사이클 특성)
충방전 사이클 특성을, 이하의 조건으로 측정하였다.
정극 활물질로서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 혹은 LiMn2O4, 부극 활물질로서 천연 흑연을 사용한 경우에는, 1 C 상당의 전류 밀도로 4.2 V 까지 CC (정전류) 충전을 실시하고, 계속해서 4.2 V 로 CV (정전압) 충전으로 전환하여, 1.5 시간 충전한 후, 1 C 상당의 전류 밀도로 2.7 V 까지 CC 방전하는 사이클을 20 ℃ 에서 300 사이클 실시하여, 이 때의 첫회 1 C 방전 용량에 대한 300 사이클 후 1 C 방전 용량비를 1 C 충방전 사이클 유지율로 하였다.
정극 활물질로서 LiFePO4, 부극 활물질로서 천연 흑연을 사용한 경우에는, 1 C 상당의 전류 밀도로 4.0 V 까지 CC (정전류) 충전을 실시하고, 계속해서 4.0 V 로 CV (정전압) 충전으로 전환하여, 1.5 시간 충전한 후, 1 C 상당의 전류 밀도로 2.0 V 까지 CC 방전하는 사이클을 20 ℃ 에서 300 사이클 실시하여, 이 때의 첫회 1 C 방전 용량에 대한 300 사이클 후 1 C 방전 용량비를 1 C 충방전 사이클 유지율로 하였다.
정극 활물질로서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, 부극 활물질로서 Li4Ti5O12 를 사용한 경우에는, 1 C 상당의 전류 밀도로 2.9 V 까지 CC (정전류) 충전을 실시하고, 계속해서 2.9 V 로 CV (정전압) 충전으로 전환하여, 1.5 시간 충전한 후, 1 C 상당의 전류 밀도로 1.0 V 까지 CC 방전하는 사이클을 20 ℃ 에서 300 사이클 실시하여, 이 때의 첫회 1 C 방전 용량에 대한 300 사이클 후 1 C 방전 용량비를 1 C 충방전 사이클 유지율로 하였다.
정극 활물질로서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, 부극 활물질로서 SiO 를 사용한 경우에는, 1 C 상당의 전류 밀도로 4.2 V 까지 CC (정전류) 충전을 실시하고, 계속해서 4.2 V 로 CV (정전압) 충전으로 전환하여, 1.5 시간 충전한 후, 1 C 상당의 전류 밀도로 2.7 V 까지 CC 방전하는 사이클을 20 ℃ 에서 50 사이클 실시하여, 이 때의 첫회 1 C 방전 용량에 대한 50 사이클 후 1 C 방전 용량비를 1 C 충방전 사이클 유지율로 하였다.
Figure 112016001357771-pct00013
Figure 112016001357771-pct00014
표 9 및 10 으로부터, 종래부터 사용되어 온 스티렌부타디엔 고무 혹은 폴리불화비닐리덴을 사용한 경우보다, 본 발명의 폴리우레탄 수분산체를 사용한 경우가, 결착성이 우수하고, 셀 임피던스가 낮고, 사이클 특성 후의 용량 유지율이 높게 유지되는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 결착제는, 리튬 2 차 전지용 전극의 결착제로서 이용할 수 있고, 그것으로부터 제조된 전극은 각종 리튬 2 차 전지의 제조에 사용된다. 얻어진 리튬 2 차 전지는, 휴대 전화, 노트북 PC, 휴대 정보 단말 (PDA), 비디오 카메라, 디지털 카메라 등의 각종 휴대형 기기나, 나아가 전동 자전거, 전기 자동차 등에 탑재하는 중형 또는 대형 리튬 2 차 전지에 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 폴리이소시아네이트, (B) 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물, (C) 1 개 이상의 활성 수소기와 친수기를 갖는 화합물, 및 (D) 사슬 신장제를 반응시켜 제조되는 폴리우레탄의 수분산체를 함유하는 리튬 2 차 전지의 전극용 결착제로서,
    상기 (B) 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물이 카보네이트 결합 사슬 사이의 탄소수가 6 미만인 폴리카보네이트디올을 함유하는
    것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지의 전극용 결착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분으로서 함유되는 카보네이트 결합 사슬 사이의 탄소수가 6 미만인 폴리카보네이트디올이, 상기 폴리우레탄에 대하여 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는, 리튬 2 차 전지의 전극용 결착제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄이 폴리우레탄의 1000 분자량당 0.01 이상 0.50 이하인 가교 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, 리튬 2 차 전지의 전극용 결착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄의 우레탄 결합 당량이 200 g/eq 이상 2000 g/eq 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 2 차 전지의 전극용 결착제.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 1 개 이상의 활성 수소기와 친수기를 갖는 화합물이, 친수기로서 카르복실기를 함유하는 것을 특징으로 하는, 리튬 2 차 전지의 전극용 결착제.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리이소시아네이트가, 지환족계 이소시아네이트 및/또는 방향계 이소시아네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는, 리튬 2 차 전지의 전극용 결착제.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2 차 전지의 전극용 결착제를 이용하여 제조된 전극.
  8. 제 7 항에 기재된 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지.
  9. 삭제
  10. 삭제
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