TWI565777B - An electrode for an electrode of a lithium secondary battery, an electrode manufactured by using the adhesive, and a lithium secondary battery using the electrode - Google Patents

An electrode for an electrode of a lithium secondary battery, an electrode manufactured by using the adhesive, and a lithium secondary battery using the electrode Download PDF

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Description

鋰二次電池之電極用黏結劑、利用該黏結劑製造之電極、使用該電極之鋰二次電池 技術領域
本發明係有關於一種鋰二次電池之電極用黏結劑、利用該黏結劑製造之電極、及使用該電極之鋰二次電池。
背景技術
最近，行動電話、筆記型電腦、行動資訊終端(PDA)、攝影機、數位相機等攜帶用電子機器大量普及，且隨著進一步要求該電子機器之小型化、輕量化，對驅動電源之電池之小型化、輕量化、薄型化及高容量化之要求亦提高，且對本課題之研究積極地發展。鋰二次電池具有高電壓及良好之能量密度，故作為攜帶用電子機器而廣泛地使用。但是，由於與小型、輕量化之顯示器產業發展一起，要求進一步小型化且輕量化之電池，故要求與習知鋰二次電池相比，更高驅動電壓、更長壽命、及更高能量密度等進步之電池特性。又，最近展開車載用、產業用等之中型或大型鋰二次電池之開發，且對高容量、高輸出化進步之開發寄予期待。因此，為滿足如此之要求，不斷努力 提高鋰二次電池之各種構成要素之性能。
電池之特性係由所使用之電極、電解質及其他電池材料大幅支配，但是電極之情形係特別由電極活性物質、集電體及在該等間賦予接著力之黏結劑來決定特性。例如，由於所使用之活性物質之量及種類決定可與活性物質結合之鋰離子量，故活性物質量越多，且使用固有容量越大之活性物質，可製得越高容量之電池。又，黏結劑在上述活性物質間，及活性物質與集電體間具有優秀接著力時，在電極內電子及鋰離子平順地移動，且電極之內部電阻減少，因此可高效率地充放電。
此外，在高容量電池之情形中，會需要如碳及石墨、碳及矽之複合系電極，作為陽極活性物質，但是在充放電時，由於會大幅產生活性物質之體積膨脹及收縮，故上述黏結劑除了優異接著力以外，亦必須具有優異彈性，且要求即使重覆相當電極體積之膨脹及收縮，亦可維持本來之接著力及復原力。
作為用以製得如此電極之黏結劑，在有機溶劑中溶解四氟乙烯或聚偏二氟乙烯等氟樹脂而成者是習知的。但是，由於氟樹脂與構成集電體之金屬之密接性不是很高，並且柔軟性不是很高，故特別在製造倦繞型電池時，有在製得之電極產生裂縫，或製得之電極層與集電體產生剝離的問題。又，為維持充足之接著力，使用量必須大，因此小型化有極限，且，由於與有機溶劑混合使用，有製造複雜之缺點。
另一方面，作為可形成與構成集電體之金屬之密接性高，而且，柔軟性高之電極層的黏結劑，由苯乙烯-丁二烯系乳膠(SBR)構成者是習知的(專利文獻1、2、3)。但是，雖然這黏結劑具有優異彈性特性，不過接著力弱，無法隨著反覆充放電維持電極之構造，且電池之壽命亦不能說足夠。
又，近年來，由於要求電池高容量化，故有減少黏結劑成分之含量作為構成電極層之材料的傾向，且，在電極之製造步驟中進行對電極層之壓製加工。但是，在黏結劑成分之含量低之電極層中，壓製加工時電極層容易由集電體剝離。因此，不僅因電極物質產生壓製加工機之污染，而且產生在電極層之一部份剝離之狀態下電極組裝於電池中時，電池性能之信賴性降低的問題。如此之問題在使用玻璃轉移溫度低且黏著性高之聚合物作為黏結劑成分時會很顯著，因此藉由使用聚合物之玻璃轉移溫度高，例如室溫以上之乳膠，可進行抑制。但是，使用聚合物之玻璃轉移溫度高之黏結劑時，製得之電極層柔軟性低且容易產生裂縫，因此電池之容量保持率降低，有無法獲得足夠充放電循環特性之問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平5-21068號公報
專利文獻2：日本特開平11-7948號公報
專利文獻3：日本特開2001-210318號公報
發明概要
本發明係依據如以上之情形而作成者，且其目的在於提供一種黏結劑、及使用利用該黏結劑製造之電極之具優異充放電特性之鋰二次電池，該黏結劑對集電體之密接性高而在壓製加工時不產生剝離，具有高柔軟性，且具優異黏結性，並且進一步具優異耐電解液性。
為達成上述目的，本發明人反覆專心研究以獲得對集電體之密接性高而在壓製加工時不產生剝離，具有高柔軟性，且具優異黏結性及耐電解液性之黏結劑。結果，發現在含有由(A)聚異氰酸酯、(B)具有2個以上之活性氫基之化合物、(C)具有1個以上之活性氫基及親水基之化合物、及(D)鏈伸長劑構成之聚胺基甲酸酯之水分散體的鋰二次電池之電極用黏結劑中，藉由使用特定之化合物作為上述(B)成分可解決上述課題，而完成本發明。
即，本發明之鋰二次電池之電極用黏結劑含有由(A)聚異氰酸酯、(B)具有2個以上之活性氫基之化合物、(C)具有1個以上之活性氫基及親水基之化合物、及(D)鏈伸長劑構成的聚胺基甲酸酯之水分散體，且(B)具有2個以上之活性氫基之化合物含有烯烴系多元醇及/或碳酸酯鍵結鏈間碳數小於6之碳酸酯二醇。
上述所含有之作為(B)成分之烯烴系多元醇，宜 相對於上述聚胺基甲酸酯以40質量%以上且90質量%以下之比例含有。又，上述所含有之作為(B)成分之碳酸酯鍵結鏈間碳數小於6之聚碳酸酯二醇，宜相對於上述聚胺基甲酸酯以50質量以上且90質量%以下之比例含有。
上述聚胺基甲酸酯宜具有每1000分子量該聚胺基甲酸酯為0.01以上且0.50以下之交聯密度。又，上述聚胺基甲酸酯之胺基甲酸酯鍵當量宜為200g/eq以上且2000g/eq以下。
上述所含有之作為(B)成分之烯烴系多元醇可為選自於聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、加氫聚丁二烯多元醇、及加氫聚異戊二烯多元醇中之1種或2種以上。上述(C)具有1個以上之活性氫基及親水基之化合物宜含有羧基作為親水基。上述(A)聚異氰酸酯宜含有脂環族系異氰酸酯及/或芳香系異氰酸酯。
本發明之電極係利用上述鋰二次電池之電極用黏結劑所製造而得，且本發明之鋰二次電池具有上述本發明之電極。
本發明之鋰二次電池之電極用黏結劑對集電體之密接性高而在壓製加工時不產生剝離，具有高柔軟性，且具優異黏結性，又，(B)成分係烯烴系多元醇時亦具優異耐電解液性。藉由利用使用該黏結劑之電極，可獲得具優異充放電特性之鋰二次電池。
用以實施發明之形態
接著，詳細說明本發明之實施形態。
本發明之鋰二次電池之電極用黏結劑係由(A)聚異氰酸酯、(B)具有2個以上之活性氫基之化合物、(C)具有1個以上之活性氫基及親水基之化合物、及(D)鏈伸長劑構成的聚胺基甲酸酯之水分散體，且上述(B)具有2個以上之活性氫基之化合物含有烯烴系多元醇及/或碳酸酯鍵結鏈間碳數小於6之碳酸酯二醇。
上述(A)成分之聚異氰酸酯沒有特別限制，可使用在本技術領域中一般使用之聚異氰酸酯。具體而言，可舉例如：脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯。脂肪族聚異氰酸酯可舉例如：四亞甲二聚異氰酸酯、十二亞甲二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等。脂環族聚異氰酸酯可舉例如：異佛酮二異氰酸酯、加氫伸茬二異氰酸酯、4,4'-二環己甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、1,3-雙(甲基異氰酸酯)環己烷等。芳香族聚異氰酸酯可舉例如：甲苯二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4'-二苄基二異氰酸酯、 1,5-伸萘基二異氰酸酯、伸茬二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯等。芳香脂肪族聚異氰酸酯可舉例如：二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、α,α,α,α-四甲基伸茬二異氰酸酯等。又，可舉該等有機聚異氰酸酯之2聚物或3聚物、及縮二脲化異氰酸酯等之變性體為例。又，該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
該等聚異氰酸酯中，由黏結性及耐電解液性之觀點來看，脂環族系及/或芳香族系異氰酸酯較佳，具體而言，4,4'-二環己甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,3-雙(甲基異氰酸酯)環己烷較佳。與上述較佳脂環族系及/或芳香族系異氰酸酯組合使用之聚異氰酸酯，由柔軟性之觀點來看，宜為脂肪族系之六亞甲二異氰酸酯。
上述(B)成分所使用之烯烴系多元醇可舉例如：聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、聚氯丁二烯多元醇等之多元醇或其氫化之多元醇、及使苯乙烯、乙烯乙酸酯、丙烯酸酯等之烯烴化合物與聚丁二烯系多元醇共聚合而得之多元醇或其氫化之多元醇等。特佳的是聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇。又，該等可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
上述(B)成分之烯烴系多元醇之含量宜相對於上述聚胺基甲酸酯水分散體中之聚胺基甲酸酯為40質量%以上且90質量%以下。如果含量在該範圍內，黏結性及耐電 解液性特別優異。
本發明之(B)成分，除了上述烯烴系多元醇以外，亦可使用碳酸酯鍵結鏈間碳數小於6之聚碳酸酯二醇。碳酸酯鍵結鏈間碳數小於6時，與電解液之親和性良好，且離子傳導性提高。
上述烯烴系多元醇可藉由使碳酸酯及二醇酯進行酯交換反應，接著藉蒸餾等手段去除生成之醇而製得。
上述二醇可舉碳數2至5之直鏈狀、環狀或具有支鏈之脂肪族二醇為例。更具體而言，可舉例如：1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇(以下，簡稱為NPG)、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。以上之二醇可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
上述碳酸酯可舉伸烷基碳酸酯、二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯等為例。伸烷基碳酸酯包括：伸乙基碳酸酯、三亞甲基碳酸酯、1,2-伸丙基碳酸酯、1,2-伸丁基碳酸酯、1,3-伸丁基碳酸酯、1,2-伸戊基碳酸酯等。又，二烷基碳酸酯可舉二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二正丁基碳酸酯等為例，且二芳基碳酸酯可舉二苯基碳酸酯為例。使用伸乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二正丁基碳酸酯是特別理想的。
上述碳酸酯與脂肪族二醇之酯交換反應中使用之觸媒沒有特別限制，但是合適之觸媒可舉例如：氫氧化 鈉、氫氧化鉀等鹼金屬及鹼土類金屬之氫氧化物；甲醇鈉、甲醇鉀、四異丙醇鈦及四異丙醇鋯等之金屬烷醇；四異丙氧鈦、四正丁氧鈦等之鈦化合物；乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鋅、乙酸鉛等之乙酸之金屬鹽等。
又，藉上述製得之上述(B)之聚碳酸酯二醇可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
上述(B)成分之聚碳酸酯二醇之含量宜相對於聚胺基甲酸酯水分散體中之聚胺基甲酸酯為50質量%以上且90質量%以下。如果含量為50質量%以上，黏結性特別優異，如果含量為90質量%以下，耐電解液性特別優異。
上述(B)成分之分子量宜按數平均分子量為500以上且5,000以下。如果數平均分子量在該範圍內，黏結性特別優異，又，(B)成分係烯烴系多元醇時，耐電解液性亦特別優異。
上述(B)具有2個以上之活性氫基之化合物，除了上述以外，例如，可組合使用：聚醚、聚酯、聚醚酯、聚碳酸酯、聚硫醚、聚縮醛、丙烯酸系、聚矽氧烷、氟系、或植物油系化合物等。更具體而言，可舉例如：來自乙二醇、丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-環己二甲醇、雙酚A、雙酚F、雙酚S、加氫雙酚A、二溴雙酚A、二羥乙基對苯二酸酯、羥醌二羥乙酯、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等之多元醇、該等之氧伸烷衍生物、或該等之多元醇及 氧伸烷衍生物，及多元羧酸、多元羧酸酐、或多元羧酸酯之酯化合物；聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚縮醛多元醇、聚四亞甲二醇、氟多元醇、矽多元醇、丙烯酸多元醇、二聚物酸系多元醇、蓖麻油系多元醇、大豆油系多元醇等之多元醇化合物及其變性體。環氧烷可舉環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等為例。該等具有2個以上之活性氫基之化合物可單獨組合使用1種，亦可組合使用2種以上。其中，組合使用聚碳酸酯多元醇、蓖麻油系多元醇、或二聚物酸系多元醇是理想的。又，上述組合使用之化合物之數平均分子量宜為500以上且5000以下。
其次，本發明使用之(C)成分係具有1個以上之活性氫基及親水性基之化合物。親水性基可舉陰離子性親水基、陽離子性親水基、非離子性親水基為例，具體而言，陰離子性親水基可舉羧基及其鹽、磺酸基及其鹽為例，陽離子性親水基可舉三級銨鹽、四級銨鹽為例，且非離子性親水基可舉由環氧乙烷之重覆單位構成之基、及由環氧乙烷之重覆單位及其他環氧烷之重覆單位構成之基為例。
含有1個以上之活性氫基及羧基之化合物可舉例如：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基酪酸、2,2-二羥甲基吉草酸、二氧順丁烯二酸、2,6-二氧安息香酸、3,4-二胺安息香酸等之含羧酸化合物及該等之衍生物以及該等之鹽、及使用該等而得之聚酯多元醇。又，亦可舉例如：丙胺酸、胺酪酸、胺己酸、甘胺酸、麩胺酸、天冬胺酸、組 胺酸等之胺酸類；琥珀酸、己二酸、順丁烯二酸酐、苯二甲酸、偏苯三酸酐等之羧酸類。
具有1個以上之活性氫基及磺酸基及其鹽之化合物可舉例如：2-氧乙磺酸、酚磺酸、磺安息香酸、磺琥珀酸、5-磺間苯二甲酸、磺胺酸、1,3-伸苯二胺-4,6-二磺酸、2,4-二胺甲苯-5-磺酸等之含磺酸化合物及該等之衍生物、及與該等共聚合而得之聚酯多元醇、聚醯胺多元醇、聚醯胺聚酯多元醇等。
該等之羧基或磺酸基可藉由中和而形成鹽，使最後製得之聚胺基甲酸酯具有水分散性。此時之中和劑可舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等非揮發性鹼；三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等之三級胺類；氨等揮發性鹼等。中和可在胺基甲酸酯化反應前、反應中、或反應後之任一者中進行。
含有1個以上之活性氫基及3級銨鹽之化合物可舉甲胺乙醇、甲基二乙醇胺等之烷醇胺為例。藉由將該等以甲酸、乙酸等之有機羧酸，鹽酸、硫酸等之無機酸中和而形成鹽，可使聚胺基甲酸酯具有水分散性。中和可在胺基甲酸酯化反應前、反應中、或反應後之任一者中進行。其中，由胺基甲酸酯之乳化容易性的觀點來看，宜以有機羧酸中和甲基二乙醇胺。
含有1個以上之活性氫基及4級銨鹽之化合物係將前述之甲胺乙醇、甲基二乙醇胺等之烷醇胺藉由甲基氯、甲基溴等之烷基鹵，二甲基硫酸等之二烷基硫酸4級化而得 之化合物。其中，由胺基甲酸酯之乳化容易性的觀點來看，以二甲基硫酸將甲基二乙醇胺4級化而得之化合物是理想的。
具有1個以上之活性氫基及非離子性親水基之化合物沒有特別限制，但是含有至少30質量%以上之環氧乙烷之重覆單位，數平均分子量300至20,000的化合物是理想的。可舉例如：聚氧乙二醇或聚氧乙烯-聚氧丁烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧伸烷共聚物二醇或其單烷酯等之含非離子性基化合物或將該等共聚合而得之聚酯聚醚多元醇。
上述化合物可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上，作為(C)成分。
上述(C)成分之含量，在含陰離子性親水基化合物之情形中，表示該陰離子性親水基含量之酸價宜為5至50mgKOH/g，而以5至45mgKOH/g更佳。酸價係5mgKOH/g以上時，對水之分散性特別良好，酸價係50mgKOH/g以下時，耐電解液性特別優異。酸價可依據JIS K0070-1992，由中和聚胺基甲酸酯水分散體之固形分1g中包含之游離羧基所需的KOH量(mg)求得。使用含非離子性親水基時，宜使用1至30質量份，特別是5至20質量份。其中，作為(C)成分，由與集電體之密接性的觀點來看，分子中含有1個以上之活性氫基及羧基之化合物是理想的。
其次，(D)成分可使用在本技術領域中一般使用之鏈伸長劑。雖然沒有特別限制，但是具體而言，可使用二胺及聚胺等。二胺可舉例如：乙烯二胺、三乙烯二胺、 哌、異佛酮二胺等，且聚胺可舉例如：二乙烯三胺、二丙烯三胺、三乙烯四胺等。
本發明之黏結劑中含有之胺基甲酸酯的數平均分子量宜導入支鏈構造或內部交聯構造而儘可能增大，且宜為50,000以上。藉由增大分子量而不溶於溶劑，容易獲得具優異耐電解液性之塗膜。
本發明之聚胺基甲酸酯水分散體之製造方法雖然沒有特別限制，但是可使用例如以下方法。即，無溶劑地，或在沒有活性氫基之有機溶劑中，使相對於(B)具有2個以上之活性氫基之化合物，(C)具有1個以上之活性氫基、及親水性基之化合物，及(D)鏈伸長劑中包含之具有與異氰酸基之反應性的活性氫基之合計，化學計量地過剩之(A)聚異氰酸酯(異氰酸基與反應性官能基之當量比1：0.85至1.1)反應而合成以異氰酸酯為終端之胺基甲酸酯聚合物後，依需要進行(C)成分之陰離子性親水基、陽離子性親水基之中和或4級化後，在水中進行分散乳化。然後，添加比殘存之異氰酸基少之當量的(D)鏈伸長劑(異氰酸基與鏈伸長劑之當量比1：0.5至0.9)，使乳化微胞中之異氰酸基與(D)鏈伸長劑界面聚合反應而生成脲鍵。藉此可提高乳化微胞內之交聯密度，且形成三維交聯構造。藉由如此形成三維交聯構造，可製得顯示優異耐電解液性之塗膜。然後，去除依需要使用之溶劑，藉此可製得聚胺基甲酸酯水分散體。又，即使不使用聚胺等作為上述(D)成分，亦可在水中分散乳化時藉由存在系統中之水分子進行鏈伸長。
又，關於胺基甲酸酯聚合物之合成，亦可使用與異氰酸基不具活性，且，可溶解生成之胺基甲酸酯聚合物的溶劑。該等溶劑可舉例如：二烷、丁酮、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮、甲苯、丙二醇單甲醚酮等。在反應中使用之該等親水性有機溶劑最後宜去除。
在本發明中使用之聚胺基甲酸酯水分散體之平均粒徑，由添加量、塗布性及黏結性之觀點來看，宜在0.005至0.5μm之範圍內。
在本發明使用之胺基甲酸酯，其交聯密度宜為每1000分子量之該胺基甲酸酯樹脂計在0.01至0.50。如果交聯密度為0.01以上，耐電解液性及耐熱性等特別優異，如果為0.50以下，可獲得胺基甲酸酯樹脂之柔軟性，且黏結性特別優異。
在此所謂交聯密度可藉由以下數式1所示之式計算而求得。即，使：WA1克之分子量MWA1及官能基數FA1之聚異氰酸酯(A)、WA2克之分子量MWA2及官能基數FA2之聚異氰酸酯(A)、WAj克之分子量MWAj及官能基數FAj之聚異氰酸酯(A)(j為1以上之整數)、WB1克之分子量MWB1及官能基數FB1之含活性氫基化合物(B)、WB2克之分子量MWB2及官能基數FB2之含活性氫基化合物(B)、WBk克之分子量MWBk及官能基數FBk之含活性氫基化合物(B)(k為1以上之整數)、WC1克之分子量MWC1及官能基數FC1之具有1以上之活性氫基及親水性基之化合物(C)、WCm克之分子量MWCm及官能基數FCm之具有1以上之活性氫基及親水性基 之化合物(C)(m為1以上之整數)、WD1克之分子量MWD1及官能基數FD1之鏈伸長劑(D)、及WDn克之分子量MWDn及官能基數FDn之具有1以上之鏈伸長劑(D)(n為1以上之整數)進行反應而得的每1000分子量胺基甲酸酯之交聯密度，可藉由下述數式1計算而求得。
上述(B)具有2個以上之活性氫基之化合物含有烯烴系多元醇時，聚胺基甲酸酯之脲鍵當量宜為400至10000g/eq。如果脲鍵當量為400g/eq以上，聚胺基甲酸酯之柔軟性及黏結性特別優異，如果為10000g/eq以下，合成時之作業性良好，且耐電解液性及耐熱性等亦特別優異。
上述(B)具有2個以上之活性氫基之化合物含有碳酸酯鍵結鏈間之碳數小於6之碳酸酯二醇時，聚胺基甲酸酯之脲鍵當量宜為300至20000g/eq，而以400至10000g/eq更佳。如果脲鍵當量為300g/eq以上，聚胺基甲酸酯之柔軟性及黏結性特別優異，如果為20000g/eq以下，合成時之作 業性良好，且耐電解液性及耐熱性等亦優異。
在此，聚胺基甲酸酯之脲鍵當量係聚胺基甲酸酯一分子中之每1脲鍵的數平均分子量，且可藉由以下數式2表示之式計算而求得。又，式中之文字表示與上述數式1中之文字相同者。
上述(B)具有2個以上之活性氫基之化合物含有烯烴系多元醇時之本發明聚胺基甲酸酯的胺基甲酸酯鍵當量宜為300至1500g/eq。如果胺基甲酸酯鍵當量為300g/eq以上，聚胺基甲酸酯之柔軟性足夠，且耐電解液性及黏結性特別優異，如果為1500g/eq以下，黏結性特別優異。
上述(B)具有2個以上之活性氫基之化合物含有碳酸酯鍵結鏈間碳數小於6之碳酸酯二醇時之本發明之聚胺基甲酸酯的胺基甲酸酯鍵當量宜為200至2000g/eq，而以300至1000g/eq更佳。如果胺基甲酸酯鍵當量在該範圍內，黏結性及耐電解液性特別優異。
在此，聚胺基甲酸酯之胺基甲酸酯鍵當量係聚胺基甲酸酯一分子中之每1胺基甲酸酯鍵的數平均分子量，且可藉由以下數式3表示之式計算而求得。又，式中之文字 表示與上述數式1中之文字相同者。
又，(B)成分含有聚碳酸酯二醇時之本發明之聚胺基甲酸酯的聚碳酸酯鍵當量宜為500g/eq以下。如果為500g/eq以下，與電解液之親和性良好，且充放電性特別優異。
在此，聚胺基甲酸酯之碳酸酯鍵當量係聚胺基甲酸酯一分子中之每1碳酸酯鍵的數平均分子量。即，使WA1克之分子量MWA1及官能基數FA1之聚異氰酸酯(A)、WA2克之分子量MWA2及官能基數FA2之聚異氰酸酯(A)、WAj克之分子量MWAj及官能基數FAj之聚異氰酸酯(A)(j為1以上之整數)、WB1克之分子量MWB1及官能基數FB1之含活性氫基化合物(B)、WB2克之分子量MWB2及官能基數FB2之含活性氫基化合物(B)、WBk克之分子量MWBk及官能基數FBk之含活性氫基化合物(B)(k為1以上之整數)、WC1克之分子量MWC1及官能基數FC1之具有1以上之活性氫基及親水性基之化合物(C)、WCm克之分子量MWCm及官能基數FCm之具有1以上之活性氫基及親水性基之化合物(C)(m為1以上之整數)、WD1克之分子量MWD1及官能基數FD1之鏈伸長 劑(D)、及WDn克之分子量MWDn及官能基數FDn之具有1以上之鏈伸長劑(D)(n為1以上之整數)反應而得的聚胺基甲酸酯中，上述分子量MWB1及官能基數FB1之含活性氫基化合物(B)為具有分子量MWB1a之聚碳酸酯二醇(B)時之聚胺基甲酸酯的碳酸酯鍵當量可藉由下述數式4計算而求得。
在本發明中亦可在製造上述聚胺基甲酸酯之水分散體時使用交聯劑。交聯劑可舉吖丙烷、噁唑啉、變性聚異氰酸酯、聚環氧化合物等為例。該等交聯劑可分別單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
鋰二次電池所使用之正極及負極係由電極活性物質、導電劑、及使電極活性物質及導電劑黏結在集電體上之黏結劑等構成。本發明之鋰二次電池係利用電極構成，而該電極係使用含有上述聚胺基甲酸酯水分散體之黏結劑製造。上述黏結劑亦可利用於正極及負極之任一者。
在本發明之鋰二次電池中，未使用上述本發明含有聚胺基甲酸酯之樹脂水分散體之電極用黏結劑的電極之黏結劑可使用聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯與六氟丙烯或過氟甲基乙烯酯及四氟乙烯之共聚物等的聚偏二氟乙 烯共聚合物樹脂；聚四氟乙烯、氟橡膠等之氟樹脂；及苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、苯乙烯-丙烯腈共聚物等之聚合物，但是不限於此。
使用於本發明之鋰二次電池之正極的正極活性物質如果是可插入、脫離鋰離子者，沒有特別限制。可舉例如：CuO、Cu2O、MnO2、MoO3、V2O5、CrO3、MoO3、Fe2O3、Ni2O3、CoO3等之金屬氧化物；LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4、LiFePO4等之鋰與過渡金屬之複合氧化物；TiS2、MoS2、NbSe3等之金屬硫族化物；及聚并苯、聚對伸苯、聚吡咯、聚苯胺等之導電性高分子化合物等。在上述中，在鋰離子之釋出性、及容易得到高電壓等方面，一般稱為高電壓系之選自鈷、鎳、錳等過渡金屬之1種以上與鋰的複合氧化物是理想的。鈷、鎳、錳與鋰之複合氧化物可舉具體例如：LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2、LiMnaNibCoc(a+b+c=1)等。又，該等鋰複合氧化物可使用摻雜有少量氟、硼、鋁、鉻、鋯、鉬、鐵等元素者，及以碳、MgO、Al2O3、SiO2等表面處理鋰複合氧化物之粒子表面者。上述正極活性物質亦可組合使用2種以上。
使用於本發明之負極之負極活性物質如果是可插入/脫離金屬鋰或鋰離子者，可沒有特別限制地使用習知之活性物質。例如，可使用天然石墨、人造石墨、難石墨化碳、易石墨化碳等之碳材料。又，可使用金屬鋰、合金、及錫化合物等之金屬材料，鋰過渡金屬氮化物，結晶性金 屬氧化物，非晶質金屬氧化物，矽化合物，導電性聚合物等，可舉Li4Ti5O12、NiSi5C6等為具體例。
本發明之鋰二次電池之正極及負極使用導電劑。導電劑如果是不會對電池性能產生不良影響之電子傳導性材料，可沒有限制地使用。通常，可使用乙炔黑及KETJENBLACK等之碳黑，但是亦可使用天然石墨(鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等)，人造石墨，碳晶鬚，碳纖維，及金屬(銅、鎳、鋁、銀、金等)粉末、金屬纖維、導電性陶瓷材料等之導電性材料。該等可作成2種以上之混合物使用。其添加量宜相對於活性物質量為0.1至30質量%，而以0.2至20質量%更佳。
本發明之鋰二次電池之電極活性物質的集電體如果是不會對構成之電池產生不良影響之電子傳導體，可沒有限制地使用。例如，正極用集電體，例如，除了鋁、鈦、不鏽鋼、鎳、燒製碳、導電性高分子、導電性玻璃等以外，為提高接著性、導電性、耐氧化性，亦可使用以碳、鎳、鈦及銀等處理鋁及銅等之表面者。又，負極用集電體，例如，除了銅、不鏽鋼、鎳、鋁、鈦、燒製碳、導電性高分子、導電性玻璃、Al-Cd合金等以外，為提高接著性、導電性、耐氧化性，亦可使用以碳、鎳、鈦及銀等處理銅等之表面者。該等集電體材料亦可氧化處理表面。又，就其形狀而言，除了箔狀以外，亦可使用薄膜狀、片狀、網狀、經衝孔或擴大者、板條體、多孔質體、發泡體等之成形體。厚度沒有特別限制，但是通常可使用1至100μm者。
藉由混合電極活性物質、導電劑、電極活性物質之集電體、及使電極活性物質及導電劑黏結在集電體上之黏結劑等而調製漿液狀之電極材料，接著塗布在成為集電體之鋁箔或銅箔等上且使分散媒揮發，可製造本發明之鋰二次電池之電極。
本發明之電極材料中可使用水溶性高分子等之增黏劑，作為漿液化之黏性調整劑。具體而言，可使用選自羧甲基纖維素鹽、甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素等之纖維素類；聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉等之聚羧酸系化合物；聚乙烯吡咯啶酮等之具有乙烯吡咯啶酮構造之化合物；聚丙烯醯胺、聚環氧乙烷、聚乙烯醇、海藻酸鈉、二苯并哌喃膠、鹿角菜膠、瓜爾膠、洋菜、澱粉等之1種或2種以上，羧甲基纖維素鹽是特別理想的。
上述電極材料之混合方法及順序等沒有特別限制，例如，可預混合活性物質及導電劑使用，此種情形之混合可使用坩堝、研磨混合機、行星型球磨機或搖動型球磨機等之球磨機、機械熔合等。
使用於本發明之鋰二次電池之分隔件可沒有特別限制地使用通常之用於鋰二次電池之分隔件，可舉例如：由聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴、聚四氟乙烯等形成之多孔質樹脂；陶瓷；不織布等。
使用於本發明之鋰二次電池之電解液可沒有特別限制地使用以往用於鋰二次電池之有機電解液及離子 液體等。
使用於本發明之鋰二次電池之電解質鹽沒有特別限制，但是可舉例如：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI、LiAlCl4、NaClO4、NaBF4、NaI等，特別可舉LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等之無機鋰鹽、以LiN(SO2CxF2x+1)(SO2CyF2y+1)表示之有機鋰鹽為例。其中，x及y表示0或1至4之整數，且，x+y係2至8之整數。有機鋰鹽，具體而言，可舉例如：LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C3F7)、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2C2F5)(SO2C3F7)、LiN(SO2C2F5)(SO2C4F9)等。電解質使用LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2F)2、LiN(SO2C2F5)2等時，由於具優異電氣特性，因此是特別理想的。上述電解質鹽可單獨使用1種，亦可使用2種以上。如此之鋰鹽，通常，希望在電解液中包含0.1至2.0莫耳/升，而0.3至1.5莫耳/升較佳之濃度。
使本發明之鋰二次電池之電解質鹽溶解之有機溶劑如果是通常鋰二次電池之非水電解液所使用之有機溶劑，沒有特別限制，可舉例如：碳酸酯化合物、內酯化合物、醚化合物、環丁碸化合物、二草酸酯化合物、酮化合物、腈化合物、鹵化碳氫化合物等。詳而言之，可舉例如：二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙二醇二甲基碳酸酯、丙二醇二甲基 碳酸酯、乙二醇二乙基碳酸酯、伸乙烯碳酸酯等之碳酸酯類；γ-丁內酯等之內酯類；二甲氧乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫哌喃、1,4-二烷等之醚類；環丁碸、3-甲基環丁碸等之環丁碸類；1,3-二草酸酯等之二草酸酯類；4-甲基-2-戊酮等之酮類；乙腈、丙腈、戊腈、苯甲腈等之腈類；1,2-二氯乙烷等之鹵化烴類；其他之甲酸甲酯、二甲醯胺、二乙醯胺、二甲亞碸、咪唑鎓鹽、4級銨鹽等之離子性液體等。又，亦可為該等之混合物。
該等之有機溶劑中，由具優異電解質之溶解性、介電率及黏度之方面來看，含有一種以上選自於由碳酸酯類構成之群組之非水溶劑是特別理想的。
本發明之鋰二次電池中，使用聚合物電解質或高分子凝膠電解質時，可使用具有醚、酯、矽氧烷、丙烯腈、偏二氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙酯、氯乙烯、環氧丙烷等之聚合物或其共聚物構造之高分子或其交聯物等之高分子化合物，又，該等可單獨使用1種，亦可使用2種以上。雖然沒有特別限制，但是聚環氧乙烷等之具有醚構造之高分子化合物是特別理想的。
本發明之鋰二次電池中，液系之電池將電解液，凝膠系之電池將聚合物已溶解於電解液而得之前驅物，固體電解質電池將已溶解電解質鹽而得之交聯前的聚合物，分別地收容於電池容器內。
本發明之鋰二次電池可形成圓筒型、硬幣型、 角型、其他任意之形狀，且電池之基本構造可與形狀無關而均相同，亦可依目的變更設計來實施。例如，圓筒型係藉以下方法獲得，即，將隔著分隔件捲繞於負極集電體塗布負極活性物質形成之負極，及於正極集電體塗布正極活性物質形成之正極而得的捲繞體，收納在電池罐內，接著注入非水電解液且在上下載置絕緣板之狀態下密封。又，適用於硬幣型鋰二次電池之情形係在積層圓盤狀負極、分隔件、圓盤狀正極及不鏽鋼板之狀態下收納在硬幣型電池罐內，接著注入非水電解液，且密封。
實施例
接著，與比較例一起合併說明實施例。但是，本發明不限定於該等實施例。
[聚胺基甲酸酯之水分散體之合成]
(合成例1-1)聚胺基甲酸酯水分散體1A之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入184.1質量份之聚丁二烯多元醇(出光興產公司(股)製，PolybdR-15HT，平均羥值102.7mgKOH/g，活性氫基數2.30)、15.4質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、100.5質量份之二環己甲烷二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為2.7%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入11.6質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋5.1質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得 之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1A。
(合成例1-2)聚胺基甲酸酯水分散體1B之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入195.0質量份之聚丁二烯多元醇(出光興產公司(股)製，PolybdR-15HT，平均羥值102.7mgKOH/g，活性氫基數2.30)、12.6質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、92.4質量份之二環己甲烷二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為2.1%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入9.5質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋4.6質量份之二乙烯三胺(活性氫基數3)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1B。
(合成例1-3)聚胺基甲酸酯水分散體1C之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入215.3質量份之聚丁二烯多元醇(出光興產公司(股)製，PolybdR-45HT，平均羥值46.5mgKOH/g，活性氫基數2.32)、15.4質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、69.3質量份之二環己甲烷二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量 為1.5%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入11.6質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋3.0質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1C。
(合成例1-4)聚胺基甲酸酯水分散體1D之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入213.6質量份之聚異戊二烯多元醇(出光興產公司(股)製，EPOL，平均羥值50.5mgKOH/g，活性氫基數2.25)、15.4質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、71.0質量份之二環己甲烷二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為1.5%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入11.6質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋2.9質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1D。
(合成例1-5)聚胺基甲酸酯水分散體1E之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入202.1質量份之聚丁二烯多元醇(出光興產 公司(股)製，PolybdR-15HT，平均羥值102.7mgKOH/g，活性氫基數2.30)、12.6質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、64.56質量份之二環己甲烷二異氰酸酯、20.73質量份之六亞甲二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為2.4%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入9.5質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋4.5質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1E。
(合成例1-6)聚胺基甲酸酯水分散體1F之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入206.2質量份之聚丁二烯多元醇(出光興產公司(股)製，PolybdR-15HT，平均羥值102.7mgKOH/g，活性氫基數2.30)、12.6質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、49.5質量份之二環己甲烷二異氰酸酯、31.74質量份之六亞甲二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為2.5%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入9.5質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋4.8質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得之水溶液，進行1小 時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1F。
(合成例1-7)聚胺基甲酸酯水分散體1G之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入147.6質量份之聚丁二烯多元醇(出光興產公司(股)製，PolybdR-15HT，平均羥值102.7mgKOH/g，活性氫基數2.30)、63.27質量份之以1,9-壬二醇與甲辛二醇質量比65/35為構成成分之聚碳酸酯多元醇(KURARAY公司(股)製，KURAPOL C-2065N，平均羥值58.1mgKOH/g，活性氫基數2)、12.6質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、46.62質量份之二環己甲烷二異氰酸酯、29.94質量份之六亞甲二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為2.5%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入9.5質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋4.8質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1G。
(合成例1-8)聚胺基甲酸酯水分散體1H之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入220.4質量份之聚丁二烯多元醇(出光興產公司(股)製，PolybdR-45HT，平均羥值46.5mgKOH/g，活 性氫基數2.32)、12.6質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、67.0質量份之Polymeric MDI、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為2.1%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入9.5質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋4.1質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1H。
(合成例1-9)聚胺基甲酸酯水分散體1I之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入216.0質量份之聚異戊二烯多元醇(出光興產公司(股)製，Polyip，平均羥值46.56mgKOH/g，活性氫基數2.08)、12.6質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、71.40質量份之二環己甲烷二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為2.3%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入9.5質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋4.4質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1I。
(合成例1-10)聚胺基甲酸酯水分散體1J之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入172.8質量份之聚丁二烯多元醇(出光興產公司(股)製，PolybdR-45HT，平均羥值46.5mgKOH/g，活性氫基數2.32)、43.2質量份之以1,9-壬二醇與甲辛二醇質量比65/35為構成成分之聚碳酸酯多元醇(KURARAY公司(股)製，KURAPOL C-2065N，平均羥值58.1mgKOH/g，活性氫基數2)、12.6質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、71.40質量份之二環己甲烷二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為2.2%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入9.5質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋4.1質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1J。
(合成例1-11)聚胺基甲酸酯水分散體1K之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入180.0質量份之聚丁二烯多元醇(出光興產公司(股)製，PolybdR-15HT，平均羥值102.7mgKOH/g，活性氫基數2.30)、13.0質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、107.00質量份之二環己甲烷二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量 為4.0%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入8.8質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋8.5質量份之二乙烯三胺(活性氫基數3)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1K。
(合成例1-12)聚胺基甲酸酯水分散體1L之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入222.4質量份之聚四亞甲醚二醇(BASF公司製，PolyTHF1000，平均羥值110mgKOH/g，活性氫基數2)、12.6質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、65.0質量份之六亞甲二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為1.8%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入9.5質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋3.5質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1L。
(合成例1-13)聚胺基甲酸酯水分散體1M之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入220.0質量份之聚四亞甲醚二醇(BASF公司 製，PolyTHF1000，平均羥值110mgKOH/g，活性氫基數2)、0.30質量份之三甲醇丙烷(活性氫基數3)、12.6質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、67.1質量份之六亞甲二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為2.1%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入9.5質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋4.1質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1M。
(合成例1-14)聚胺基甲酸酯水分散體1N之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入182.8質量份之聚四亞甲醚二醇(BASF公司製，PolyTHF1000，平均羥值110mgKOH/g，活性氫基數2)、12.70質量份之三甲醇丙烷(活性氫基數3)、12.6質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、91.90質量份之六亞甲二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為3.4%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入9.5質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋7.6質量份之二乙烯三胺(活性氫基數3)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製 得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1N。
(合成例1-15)聚胺基甲酸酯水分散體1O之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入117.0質量份之聚丁二烯多元醇(出光興產公司(股)製，PolybdR-15HT，平均羥值102.7mgKOH/g，活性氫基數2.30)、40.0質量份之1,4-丁二醇(活性氫基數2)、15.0質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、128.0質量份之六亞甲二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為2.6%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。在該溶液中添加1.3質量份之單乙胺進行反應，然後冷卻到45℃，加入11.3質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1O。
[聚胺基甲酸酯水分散體之評價]
藉反應合成之胺基甲酸酯聚合物之丁酮溶液的游離異氰酸基對非揮發分之含量顯示於下述表1中。
在關於製得之聚胺基甲酸酯水分散體之各測量時，使用下述方法。又，結果顯示於下述表1中。
聚胺基甲酸酯水分散體之非揮發分之重量：依據JIS K 6828測量。
聚胺基甲酸酯水分散體之樹脂固形分中之交聯密度：由上述數式1算出。
聚胺基甲酸酯樹脂之酸價：依據JIS K 0070-1992測量。
脲鍵當量、胺基甲酸酯鍵當量：由上述數式2及數式3分別算出。
聚胺基甲酸酯水分散體之平均粒徑測量：平均粒徑係利用Microtrac UPA-UZ152(日機裝公司製)測量，且以50%平均值作為粒徑算出。
[電極之製作]
用於製作電極之黏結劑顯示於下述表2中。
[表2]
[負極之製作]
(負極1-1)
藉行星型混合機混合100g之作為負極活性物質之天然 石墨、0.5g之作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)及100g之作為增黏劑之羧甲基纖維素鈉鹽(第一工業製藥公司(股)製，品名：CELLOGEN WS-C)2質量%水溶液、6.7g之作為黏結劑之聚胺基甲酸酯水分散體1A的30質量%溶液，且調製負極漿液使固形分成為50%。藉塗布機在厚度10μm之電解銅箔上進行該負極漿液之塗布，且在120℃乾燥後，進行輥壓處理，製得負極活性物質7mg/cm2之負極1-1。
(負極1-2至1-16)
除了將上述聚胺基甲酸酯水分散體1A變更為表2中記載之聚胺基甲酸酯水分散體、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)以外，藉由與負極1-1同樣之方法製成。
(負極1-17)
藉行星型混合機混合100g之作為負極活性物質之SiO(平均粒徑4.5μm，比表面積5.5m2/g)、5g之作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)及100g之作為增黏劑之羧甲基纖維素鈉鹽(第一工業製藥公司(股)製，品名：CELLOGEN WS-C)2質量%水溶液、6.7g之作為黏結劑之聚胺基甲酸酯水分散體A的30質量%溶液，且調製負極漿液使固形分成為50%。藉塗布機在厚度10μm之電解銅箔上進行該負極漿液之塗布，且在120℃乾燥後，進行輥壓處理，製得負極活性物質2.5mg/cm2之負極1-17。
(負極1-18)
除了將上述聚胺基甲酸酯水分散體M變更為SBR以外， 藉由與負極1-17同樣之方法製成負極1-18。
(負極1-19)
藉行星型混合機混合100g之作為負極活性物質之Li4Ti5O12、5g之作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)及100g之作為增黏劑之羧甲基纖維素鈉鹽(第一工業製藥公司(股)製，品名：CELLOGEN WS-C)2質量%水溶液、6.7g之作為黏結劑之聚胺基甲酸酯水分散體GI的30質量%溶液，且調製負極漿液使固形分成為50%。藉塗布機在厚度10μm之電解銅箔上進行該負極漿液之塗布，且在120℃乾燥後，進行輥壓處理，製得負極活性物質9.7mg/cm2之負極1-19。
(負極1-20)
除了將上述聚胺基甲酸酯水分散體G變更為SBR以外，藉由與負極1-19同樣之方法製成負極1-20。
[正極之製作]
(正極1-1)
藉行星型混合機混合100g之正極活性物質之LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、7.8g之作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)、6g之作為黏結劑之聚偏二氟乙烯、61.3g之作為分散媒之N-甲基-2-吡咯啶酮，且調製正極漿液使固形分成為65%。藉塗布機在厚度20μm之鋁箔上進行該正極漿液之塗布，且在130℃乾燥後，進行輥壓處理，製得正極活性物質13.8mg/cm2之正極1-1。
(正極1-2至1-3)
藉行星型混合機混合100g之正極活性物質之LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、7.8g之作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)、100g之作為增黏劑之羧甲基纖維素鈉鹽(第一工業製藥公司(股)製，品名：CELLOGEN WS-C)2質量%水溶液、6.7g之作為黏結劑之表2中記載之聚胺基甲酸酯水分散體的30質量%溶液，且調製正極漿液使固形分成為50%。藉塗布機在厚度20μm之鋁箔上進行該正極漿液之塗布，且在130℃乾燥後，進行輥壓處理，製得正極活性物質13.8mg/cm2之正極1-2及1-3。
(正極1-4)
藉行星型混合機混合100g之正極活性物質之LiMn2O4、5g之作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)、6g之作為黏結劑之聚偏二氟乙烯、59.8g之作為分散媒之N-甲基-2-吡咯啶酮，且調製正極漿液使固形分成為65%。藉塗布機在厚度20μm之鋁箔上進行該正極漿液之塗布，且在130℃乾燥後，進行輥壓處理，製得正極活性物質22mg/cm2之正極1-4。
(正極1-5)
藉行星型混合機混合100g之正極活性物質之LiMn2O4、5g之作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)、100g之作為增黏劑之羧甲基纖維素鈉鹽(第一工業製藥公司(股)製，品名：CELLOGEN WS-C)2質量%水溶液、6.7g之作為黏結劑之聚胺基甲酸酯水分散體1D的30質量%溶液，且調製正極漿液使固形分成為50%。藉塗布機在厚度20μm之鋁 箔上進行該正極漿液之塗布，且在130℃乾燥後，進行輥壓處理，製得正極活性物質22mg/cm2之正極1-5。
(正極1-6)
藉行星型混合機混合100g之正極活性物質之LiFePO4、5g之作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)、6g之作為黏結劑之聚偏二氟乙烯、135.7g之作為分散媒之N-甲基-2-吡咯啶酮，且調製正極漿液使固形分成為45%。藉塗布機在厚度20μm之鋁箔上進行該正極漿液之塗布，且在130℃乾燥後，進行輥壓處理，製得正極活性物質14.5mg/cm2之正極1-6。
(正極1-7)
藉行星型混合機混合100g之正極活性物質之LiFePO4、5g之作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)、100g之作為增黏劑之羧甲基纖維素鈉鹽(第一工業製藥公司(股)製，品名：CELLOGEN WS-C)2質量%水溶液、6.7g之作為黏結劑之聚胺基甲酸酯水分散體1D的30質量%溶液，且調製正極漿液使固形分成為50%。藉塗布機在厚度20μm之鋁箔上進行該正極漿液之塗布，且在130℃乾燥後，進行輥壓處理，製得正極活性物質14.5mg/cm2之正極1-7。
[電極之評價]
對製得之電極實施以下之評價。評價結果顯示於表3中。
黏結性評價：將藉上述製得之電極之塗布面朝外側彎折180°再回復原狀後，以目視判斷塗布面之活性物質 的脫落程度(脫落部份之面積佔全體之比例)。
評價基準；5點：0%脫落
4點：25%脫落
3點：50%脫落
2點：75%脫落
1點：100%脫落
耐電解液性評價：以目視判斷將藉上述製得之電極在60℃浸漬於EC(乙烯碳酸酯)/PC(丙烯碳酸酯)/DMC(二甲基碳酸酯)/EMC(乙基甲基碳酸酯)/DEC(二乙基碳酸酯)=1/1/1/1/1(vol)之混合溶劑中7天後之塗膜外觀。
評價基準；○：塗膜無變化
△：塗膜上產生數點隆起
×：塗膜剝落
接著，與比較例一起合併說明含有碳酸酯鍵結鏈間碳數小於6之碳酸酯二醇作為(B)成分之情形的實施例。
[聚碳酸酯二醇之合成]
(合成例2-1)聚碳酸酯二醇A之合成
在安裝有溫度計、氮密封管、攪拌器之500ml之可分離燒瓶中，加入177.1g之二乙基碳酸酯及146.0g之1,3-丙二醇，接著添加四正丁氧鈦使濃度成為100ppm而作為觸媒，在氮流入之情形下，在200℃進行15小時酯交換反應。在減壓下去除產生之乙醇及過剩之二乙基碳酸酯，製得羥值56.2mgKOH之聚碳酸酯二醇A。
(合成例2-2)聚碳酸酯二醇B之合成
除了將1,3-丙二醇變更為73.0g之1,3-丙二醇及73.0g之1,4-丁二醇以外，與合成例2-1同樣地製造，製得以1,3-丙二醇及1,4-丁二醇為構成成分之羥值56.1mgKOH的聚碳酸酯二醇B。
(合成例2-3)聚碳酸酯二醇C之合成
除了將1,3-丙二醇變更為146.0g之1,4-丁二醇以外，與合成例2-1同樣地製造，製得羥值56.2mgKOH之聚碳酸酯二醇C。
(合成例2-4)聚碳酸酯二醇D之合成
除了將1,3-丙二醇變更為73.0g之1,4-丁二醇及84.3g之1,5-戊二醇以外，與合成例2-1同樣地製造，製得以1,4-丁二醇及1,5-戊二醇為構成成分之羥值37.5mgKOH的聚碳酸酯二醇D。
(合成例2-5)聚碳酸酯二醇E之合成
除了將1,3-丙二醇變更為167.0g之1,5-戊二醇以外，與合成例2-1同樣地製造，製得羥值37.4mgKOH之聚碳酸酯二醇E。
(合成例2-6)聚碳酸酯二醇F之合成
除了將1,3-丙二醇變更為146.0g之2-甲基-1,3-丙二醇以外，與合成例2-1同樣地製造，製得羥值56.2mgKOH之聚碳酸酯二醇F。
(合成例2-7)聚碳酸酯二醇G之合成
除了將1,3-丙二醇變更為117.0g之1,4-丁二醇及38.3g之1,6-己二醇以外，與合成例2-1同樣地製造，製得以1,4-丁二醇及1,6-己二醇為構成成分之羥值56.2mgKOH的聚碳酸酯二醇G。
(合成例2-8)聚碳酸酯二醇H之合成
除了將1,3-丙二醇變更為192.0g之1,6-己二醇以外，與合成例2-1同樣地製造，製得羥值56.1mgKOH的聚碳酸酯二醇H。
(合成例2-9)聚碳酸酯二醇I之合成
除了將1,3-丙二醇變更為260.0g之1,9-壬二醇以外，與合成例2-1同樣地製造，製得羥值56.1mgKOH的聚碳酸酯二醇I。
[聚胺基甲酸酯水分散體之合成]
(合成例2-10)聚胺基甲酸酯水分散體2A之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4 口燒瓶中，加入208.0質量份之聚碳酸酯二醇A、3.0質量份之三甲醇丙烷(活性氫基數3)、11.0質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、78.0質量份之二環己甲烷二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為2.0%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入8.3質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋3.9質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2A。
(合成例2-11)聚胺基甲酸酯水分散體2B之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入206.4質量份之聚碳酸酯二醇B、3.6質量份之三甲醇丙烷(活性氫基數3)、13.0質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、77.0質量份之二環己甲烷二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為1.3%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入9.8質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋2.5質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2B。
(合成例2-12)聚胺基甲酸酯水分散體2C之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入206.4質量份之聚碳酸酯二醇B、3.6質量份之三甲醇丙烷(活性氫基數3)、13.0質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、77.0質量份之二環己甲烷二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為1.3%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入9.8質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋2.9質量份之二乙烯三胺(活性氫基數3)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2C。
(合成例2-13)聚胺基甲酸酯水分散體2D之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入205.5質量份之聚碳酸酯二醇C、3.50質量份之三甲醇丙烷(活性氫基數3)、12.0質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、69.50質量份之二環己甲烷二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為1.8%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入9.0質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋3.5質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。 將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2D。
(合成例2-14)聚胺基甲酸酯水分散體2E之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入210.0質量份之聚碳酸酯二醇B、3.50質量份之三甲醇丙烷(活性氫基數3)、12.0質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、74.5質量份之Polymeric MDI、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為1.6%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入9.0質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋3.1質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2E。
(合成例2-15)聚胺基甲酸酯水分散體2F之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入216.7質量份之聚碳酸酯二醇D、3.30質量份之三甲醇丙烷(活性氫基數3)、12.5質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、67.50質量份之二環己甲烷二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為1.4%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入9.4質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分 散。接著，加入以100質量份之水稀釋2.7質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2F。
(合成例2-16)聚胺基甲酸酯水分散體2G之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入216.7質量份之聚碳酸酯二醇E、3.30質量份之三甲醇丙烷(活性氫基數3)、12.5質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、67.50質量份之二環己甲烷二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為1.4%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入9.4質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋2.7質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2G。
(合成例2-17)聚胺基甲酸酯水分散體2H之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入205.5質量份之聚碳酸酯二醇F、3.50質量份之三甲醇丙烷(活性氫基數3)、12.0質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、79.0質量份之二環己甲烷二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為1.6%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。 將該溶液冷卻到45℃，且加入9.0質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋3.5質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2H。
(合成例2-18)聚胺基甲酸酯水分散體2I之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入174.0質量份之聚碳酸酯二醇F、8.0質量份之三甲醇丙烷(活性氫基數3)、12.0質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、79.0質量份之二環己甲烷二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為3.7%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入9.0質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋8.2質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2I。
(合成例2-19)聚胺基甲酸酯水分散體2J之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入235.0質量份之聚碳酸酯二醇C、3.0質量份之三甲醇丙烷(活性氫基數3)、12.0質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、50.00質量份之六亞甲二異氰酸酯、200質量 份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為1.4%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入9.0質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋2.7質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2J。
(合成例2-20)聚胺基甲酸酯水分散體2K之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入208.7質量份之聚碳酸酯二醇G、3.3質量份之三甲醇丙烷(活性氫基數3)、12.0質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、76.0質量份之六亞甲二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為1.4%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入9.0質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋2.9質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2K。
(合成例2-21)聚胺基甲酸酯水分散體2L之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入239.8質量份之聚碳酸酯二醇H、0.30質量 份之三甲醇丙烷(活性氫基數3)、12.0質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、47.90質量份之六亞甲二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為1.8%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入9.0質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋3.5質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2L。
(合成例2-22)聚胺基甲酸酯水分散體2M之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入195.7質量份之聚碳酸酯二醇H、12.3質量份之三甲醇丙烷(活性氫基數3)、12.0質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、80.0質量份之六亞甲二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為4.0%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入9.0質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋8.8質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2M。
(合成例2-23)聚胺基甲酸酯水分散體2N之合成
在具有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶中，加入240.0質量份之聚碳酸酯二醇I、12.0質量份之二甲醇丙酸(活性氫基數2)、48.00質量份之六亞甲二異氰酸酯、200質量份之丁酮，在75℃反應4小時，製得游離異氰酸基對非揮發分之含量為1.9%之胺基甲酸酯聚合物的丁酮溶液。將該溶液冷卻到45℃，且加入9.0質量份之三乙胺而中和後，緩緩加入900質量份之水且使用均質機使其乳化分散。接著，加入以100質量份之水稀釋3.7質量份之乙烯二胺(活性氫基數2)而得之水溶液，進行1小時鏈伸長反應。將其減壓，在50℃之加熱下，進行脫溶劑，製得非揮發分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2N。
[聚胺基甲酸酯水分散體之評價]
對藉由上述製得之聚胺基甲酸酯水分散體，進行以下各測量。其結果顯示於下述表4中。
聚胺基甲酸酯水分散體之非揮發分之重量：依據JIS K 6828測量。
聚胺基甲酸酯水分散體之樹脂固形分中之交聯密度：由上述數式1算出。
聚胺基甲酸酯樹脂之酸價：依據JIS K 0070-1992測量。
碳酸酯鍵當量、脲鍵當量、胺基甲酸酯鍵當量：由數式2、數式3、數式4分別算出。
聚胺基甲酸酯水分散體之平均粒徑測量：平均粒徑係利用Microtrac UPA-UZ152(日機裝公司製)測量，且以50%平均值作為粒徑算出。
[電極之製作]
用於製作電極之黏結劑顯示於下述表5中。
[負極之製作]
(負極2-1)
藉行星型混合機混合100g之作為負極活性物質之天然石墨、0.5g之作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)及100g之作為增黏劑之羧甲基纖維素鈉鹽(第一工業製藥公司(股)製，品名：CELLOGEN WS-C)2質量%水溶液、6.7g之作為黏結劑之聚胺基甲酸酯水分散體2A的30質量%溶液，且調製負極漿液使固形分成為50%。藉塗布機在厚度10μm之電解銅箔上進行該負極漿液之塗布，且在120℃乾燥後，進行輥壓處理，製得負極活性物質7mg/cm2之負極2-1。
(負極2-2至2-15)
除了將上述聚胺基甲酸酯水分散體2A變更為表5中記載之聚胺基甲酸酯水分散體或SBR以外，藉由與負極2-1同樣之方法製成負極2-2至2-15。
(負極2-16)
藉行星型混合機混合100g之作為負極活性物質之SiO(平均粒徑4.5μm，比表面積5.5m2/g)、5g之作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)及100g之作為增黏劑之羧甲基纖維素鈉鹽(第一工業製藥公司(股)製，品名：CELLOGEN WS-C)2質量%水溶液、6.7g之作為黏結劑之聚胺基甲酸酯水分散體C的30質量%溶液，且調製負極漿液使固形分成為50%。藉塗布機在厚度10μm之電解銅箔上進行該負極漿液之塗布，且在120℃乾燥後，進行輥壓處理， 製得負極活性物質2.5mg/cm2之負極2-16。
(負極2-17)
除了將上述聚胺基甲酸酯水分散體C變更為SBR以外，藉由與負極16同樣之方法製成負極2-17。
(負極2-18)
藉行星型混合機混合100g之作為負極活性物質之Li4Ti5O12、5g之作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)及100g之作為增黏劑之羧甲基纖維素鈉鹽(第一工業製藥公司(股)製，品名：CELLOGEN WS-C)2質量%水溶液、6.7g之作為黏結劑之聚胺基甲酸酯水分散體H的30質量%溶液，且調製負極漿液使固形分成為50%。藉塗布機在厚度10μm之電解銅箔上進行該負極漿液之塗布，且在120℃乾燥後，進行輥壓處理，製得負極活性物質9.7mg/cm2之負極2-18。
(負極2-19)
除了將上述聚胺基甲酸酯水分散體2H變更為SBR以外，藉由與負極2-18同樣之方法製成負極2-19。
[正極之製作]
(正極2-1)
藉行星型混合機混合100g之正極活性物質之LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、7.8g之作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)、6g之作為黏結劑之聚偏二氟乙烯、61.3g之作為分散媒之N-甲基-2-吡咯啶酮，且調製正極漿液使固形分成為65%。藉塗布機在厚度20μm之鋁箔上進行該正極漿液之塗布，且在130℃乾燥後，進行輥壓處理，製得正極 活性物質13.8mg/cm2之正極2-1。
(正極2-2、2-3)
藉行星型混合機混合100g之正極活性物質之LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、7.8g之作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)、100g之作為增黏劑之羧甲基纖維素鈉鹽(第一工業製藥公司(股)製，品名：CELLOGEN WS-C)2質量%水溶液、6.7g之作為黏結劑之表5中記載之聚胺基甲酸酯水分散體的30質量%溶液，且調製正極漿液使固形分成為50%。藉塗布機在厚度20μm之鋁箔上進行該正極漿液之塗布，且在130℃乾燥後，進行輥壓處理，製得正極活性物質13.8mg/cm2之正極2-2、2-3。
(正極2-4)
藉行星型混合機混合100g之正極活性物質之LiMn2O4、5g之作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)、6g之作為黏結劑之聚偏二氟乙烯、59.8g之作為分散媒之N-甲基-2-吡咯啶酮，且調製正極漿液使固形分成為65%。藉塗布機在厚度20μm之鋁箔上進行該正極漿液之塗布，且在130℃乾燥後，進行輥壓處理，製得正極活性物質22mg/cm2之正極2-4。
(正極2-5)
藉行星型混合機混合100g之正極活性物質之LiMn2O4、5g之作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)、100g之作為增黏劑之羧甲基纖維素鈉鹽(第一工業製藥公司(股)製，品名：CELLOGEN WS-C)2質量%水溶液、6.7g之作為 黏結劑之聚胺基甲酸酯水分散體2F的30質量%溶液，且調製正極漿液使固形分成為50%。藉塗布機在厚度20μm之鋁箔上進行該正極漿液之塗布，且在130℃乾燥後，進行輥壓處理，製得正極活性物質22mg/cm2之正極2-5。
(正極2-6)
藉行星型混合機混合100g之正極活性物質之LiFePO4、5g之作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)、6g之作為黏結劑之聚偏二氟乙烯、135.7g之作為分散媒之N-甲基-2-吡咯啶酮，且調製正極漿液使固形分成為45%。藉塗布機在厚度20μm之鋁箔上進行該正極漿液之塗布，且在130℃乾燥後，進行輥壓處理，製得正極活性物質14.5mg/cm2之正極2-6。
(正極2-7)
藉行星型混合機混合100g之正極活性物質之LiFePO4、5g之作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)、100g之作為增黏劑之羧甲基纖維素鈉鹽(第一工業製藥公司(股)製，品名：CELLOGEN WS-C)2質量%水溶液、6.7g之作為黏結劑之聚胺基甲酸酯水分散體H的30質量%溶液，且調製正極漿液使固形分成為50%。藉塗布機在厚度20μm之鋁箔上進行該正極漿液之塗布，且在130℃乾燥後，進行輥壓處理，製得正極活性物質14.5mg/cm2之正極2-7。
[電極之評價]
對製得之電極依據與上述相同之方法實施黏結性評價。評價結果顯示於表6中。
[鋰二次電池之製作]
如下述表7及8地分別組合藉由上述製得之正極及負極，接著將聚烯烴(PE/PP)分隔件夾在電極間作為分隔件而積 層，且將正極端子及負極端子超音波熔接在各正負極上。將該積層體置入鋁積層包材中，且留下注液用之開口部並且熱封。製成正極面積為18cm2、負極面積為19.8cm2之注液前電池。接著注入使LiPF6(1.0mol/L)已溶解在混合乙烯碳酸酯及二乙基碳酸酯(30/70vol比)之溶劑中的電解液，且熱封開口部，製得評價用電池。
[電池性能之評價]
對製成之鋰二次電池，進行20℃之性能試驗。試驗方法係如下所述。試驗結果顯示於表9及10中。
(電池阻抗)
電池阻抗係使用阻抗分析器(ZAHNER公司製)，測量在頻率1kHz之電阻值。
(充放電循環特性)
充放電循環特性係藉以下條件測量。
在使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2或LiMn2O4作為正極活性物質，且使用天然石墨作為負極活性物質時，以相當1C之電流密度進行CC(定電流)充電至4.2V為止，接著切換成以4.2VCV(定電壓)充電，在充電1.5小時後，在20℃進行300次以相當1C之電流密度CC放電至2.7V為止之循環，此時300次循環後1C放電容量相對於初次1C放電容量之比為1C充放電循環保持率。
在使用LiFePO4作為正極活性物質，且使用天然石墨作為負極活性物質時，以相當1C之電流密度進行CC(定電流)充電至4.0V為止，接著切換成以4.0V進行CV(定電壓)充電，在充電1.5小時後，在20℃進行300次以相當1C之電流密度進行CC放電至2.0V為止之循環，此時300次循環後1C放電容量相對於初次1C放電容量之比為1C充放電循環保持率。
在使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為正極活性物質，且使用Li4Ti5O12作為負極活性物質時，以相當1C之電流密 度進行CC(定電流)充電至2.9V為止，接著切換成以2.9V進行CV(定電壓)充電，在充電1.5小時後，在20℃進行300次以相當1C之電流密度進行CC放電至1.0V為止之循環，此時300次循環後1C放電容量相對於初次1C放電容量之比為1C充放電循環保持率。
在使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為正極活性物質，且使用SiO作為負極活性物質時，以相當1C之電流密度進行CC(定電流)充電至4.2V為止，接著切換成以4.2V進行CV(定電壓)充電，在充電1.5小時後，在20℃進行50次以相當1C之電流密度CC放電至2.7V為止之循環，此時50次循環後1C放電容量相對於初次1C放電容量之比為1C充放電循環保持率。
由表9及10可知，相較於使用以往所使用之苯乙烯二丁烯橡膠或聚偏二氟乙烯之情形，使用本發明之聚胺基甲酸酯水分散體之情形，具優異黏結性，電池阻抗低，且保持循環特性後之容量保持率為高。
產業上之可利用性
本發明之黏結劑可作為鋰二次電池用電極之黏結劑使用，且由其製成之電極可用以製造各種鋰二次電池。製得之鋰二次電池可使用於行動電話、筆記型電腦、行動資訊終端(PDA)、攝影機、數位相機等之各種攜帶用電子機器，及進一步裝載於電動自行車、電動汽車等之中型或大型鋰二次電池等。

Claims (9)

  1. 一種鋰二次電池之電極用黏結劑，含有聚胺基甲酸酯之水分散體，該聚胺基甲酸酯之水分散體係由(A)聚異氰酸酯、(B)具有2個以上之活性氫基之化合物、(C)具有1個以上之活性氫基與親水基之化合物、及(D)鏈伸長劑構成，其特徵在於：前述(B)具有2個以上之活性氫基之化合物含有烯烴系多元醇及/或碳酸酯鍵結鏈間碳數小於6之聚碳酸酯二醇，前述(B)具有2個以上之活性氫基之化合物含有烯烴系多元醇時，胺基甲酸酯鍵當量為300g/eq至1500g/eq，脲鍵當量為400g/eq至10000g/eq，前述(B)具有2個以上之活性氫基之化合物含有碳酸酯鍵結鏈間碳數小於6之聚碳酸酯二醇時，胺基甲酸酯鍵當量為200g/eq至2000g/eq，脲鍵當量為300g/eq至20000g/eq。
  2. 如請求項1之鋰二次電池之電極用黏結劑，其相對於前述聚胺基甲酸酯，所含有之作為前述(B)成分之烯烴系多元醇係以40質量%以上且90質量%以下之比例含有。
  3. 如請求項1之鋰二次電池之電極用黏結劑，其相對於前述聚胺基甲酸酯，所含有之作為前述(B)成分之碳酸酯鍵結鏈間碳數小於6之聚碳酸酯二醇係以50質量%以上 且90質量%以下之比例含有。
  4. 如請求項2或3之鋰二次電池之電極用黏結劑，其中前述聚胺基甲酸酯具有每1000分子量聚胺基甲酸酯為0.01以上且0.50以下之交聯密度。
  5. 如請求項2或3之鋰二次電池之電極用黏結劑，其中所含有之作為前述(B)成分之烯烴系多元醇係選自於聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、加氫聚丁二烯多元醇、及加氫聚異戊二烯多元醇中之1種或2種以上。
  6. 如請求項2或3之鋰二次電池之電極用黏結劑，其中前述(C)具有1個以上之活性氫基及親水基之化合物含有羧基作為親水基。
  7. 如請求項2或3之鋰二次電池之電極用黏結劑，其中前述(A)聚異氰酸酯含有脂環族系異氰酸酯及/或芳香系異氰酸酯。
  8. 一種電極，係利用如請求項2或3之鋰二次電池之電極用黏結劑所製造者。
  9. 一種鋰二次電池，其特徵在於具有如請求項8之電極。
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