KR101633680B1 - 수분산성 에너제틱 폴리우레탄의 제조 방법 - Google Patents

수분산성 에너제틱 폴리우레탄의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

수분산성 에너제틱 폴리우레탄의 제조 방법에 있어서, 히드록실 그룹이 2개 이상인 에너제틱 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 이온성 부여 화합물을 반응시켜 말단 이소시아네이트 전중합체를 제조한다. 말단 이소시아네이트 전중합체를 물에 용해시켜 수용액을 제조한다. 수용액에 쇄연장제를 첨가하여 말단 이소시아네이트 전중합체를 쇄연장시킨다. 유기용제가 제거되어 안정성이 향상된 수분산성 에너제틱 폴리우레탄을 제조할 수 있다.

Description

수분산성 에너제틱 폴리우레탄의 제조 방법{METHODS OF PREPARING WATER-DISPERSED ENERGETIC POLYURETHANE}
본 발명은 수분산성 에너제틱 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 에너제틱 폴리머를 활용한 수분산성 에너제틱 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.
고체추진제 또는 화약 바인더 등에 있어서, 에너지 레벨 또는 추진력을 증가시키기 위하여 에너제틱 바인더의 제조 방법이 연구되고 있으며, 구체적으로 폴리글리시딜 아자이드(poly(glycidyl) azide, GAP), 폴리옥세탄(polyoxetane), 폴리글리시딜 나이트레이트(poly(glycidyl) nitrate, PGN) 및 니트로셀룰로오스(nitrocellulose) 등과 같은 에너제틱 폴리머를 토대로 하는 연구가 진행되어 왔다. 예를 들면, 폴리글리시딜 아자이드를 기재로 한 에너제틱 열가소성 폴리우레탄 바인더가 제조되고 있다.
현재 제조되는 상기 폴리우레탄 바인더는 일반적으로 톨루엔, 에틸 아세테이트 등과 같은 유기용제로부터 얻어지며 특히, 휘발성 유기용제(VOC) 사용 시, 환경 및 인체에 대한 유해성, 안전성 등이 크게 문제가 되고 있다. 따라서, 상기 유기 용제를 사용하여 폴리우레탄을 제조하는 방법은 점차 제한되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1은 프탈산계 폴리에스테르 폴리올을 활용한 폴리우레탄 바인더 조성물에 관해 개시하고 있다.
[특허문헌 1] 대한민국 공개특허공보 제2008-0066159호(2008. 7. 16)
본 발명의 일 과제는 안전성, 내열성 및 내수성이 우수한 수분산 에너제틱 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기의 수분산 에너제틱 폴리우레탄의 제조 방법에 의해 제조되는 수분산 에너제틱 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 바인더를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급된 과제에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 수분산 에너제틱 폴리우레탄의 제조 방법에 따르면, 히드록실 그룹이 2개 이상인 에너제틱 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 이온성 부여 화합물을 반응시켜 말단 이소시아네이트 전중합체를 제조한다. 상기 말단 이소시아네이트 전중합체를 물에 용해시켜 수용액을 제조한다. 상기 수용액에 쇄연장제를 첨가하여 상기 말단 이소시아네이트 전중합체를 쇄연장시킨다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 수용액을 제조하기 전에 중화제를 첨가하여 상기 말단 이소시아네이트 전중합체를 중화시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 중화제에 의해 상기 말단 이소시아네이트 전중합체에 포함된 카르복실기가 중화되며, 상기 카르복실기 및 상기 중화제의 몰비는 1:0.5 내지 1:1.2일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 중화제는 트리에탄올아민, 아미노메틸 프로판올, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산염, 피로인산염, 올레아민, 도데실아민, 트리아밀아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 테트라키스(히드록시프로필)에틸렌디아민, 디이소프로필아민 또는 디이소프로판올아민을 포함할 수 있다, 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 에너제틱 폴리올은 수평균 분자량이 2,000 내지 6,000이며, 폴리글리시딜 아자이드, 폴리글리시딜 나이트레이트, 폴리옥세탄 또는 니트로셀룰로오스를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트는 1.5개 내지 4개의 이소시아네이트 그룹을 가지며, 1,4-디이소시아네이트부탄, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HDI), 2-메틸-1,5디이소시아네이트펜탄, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이트헥산, 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이트헥산, 1,10-디이소시아네이트데칸, 1,3-디이소시아네트시클로헥산, 1,4-디이소시아네트시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이트메틸 시클로헥산(이소포론디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이트디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이트-1-메틸-4(3)이소시아네이트메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이트메틸)노르브르난, 1,3-비스(2-이소시아네이트프로프-2-일)벤젠(TMXDI), 1,4-비스(2-이소시아네이트프로프-2-일)벤젠(TMXDI), 2,4-디이소시아네이트톨루엔(TDI), 2,6-디이소시아네이트톨루엔(TDI), 2,4′-디이소시아네이트디페닐 메탄(MDI), 4,4′-디이소시아네이트디페닐 메탄(MDI) 또는 1,5-디이소시아네이트 나프탈린을 기재로 형성될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 이온성 부여 화합물은 2,2-디메틸올초산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-메틸올발레르산, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디술폰산, 디아미노부탄술폰산 또는 2,3-디히드록시프로필페닐포스페이트를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 쇄연장제는 2개 이상의 활성 수소를 가지며, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 글리세린, 멜라민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테르라민, N-메틸-디에탄올아민, N-부틸-디에탄올아민, N-올레일디에탄올아민, N-시크로헥실-디에탄올아민, N,N-디메틸히드라진, N,N-디메틸에틸렌디아민 또는 N,N-디메틸-프로필렌디아민을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 에너제틱 폴리올과 함께 코폴리머형 폴리올 및 저분자량 폴리올이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 코폴리머형 폴리올은 폴리에테르 폴리올 , 폴리에스테르 폴리올, 히드록시 폴리카보네이트, 폴리히드록시 폴리카프락톤, 히드록시 아크릴산, 폴리히드록시 폴리티오에테르, 폴리히드록시 폴리아세탈, 폴리실록산 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올 또는 히드록시 에폭시를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 저분자량 폴리올은 에틸렌글리콜, 프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에텔렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세린, 2-메틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올 또는 2,4-디히드록시-3-히드록시메틸펜탄을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 수분산성 에너제틱 폴리우레탄은 열가소성일 수 있다.
상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따라 제조된 수분산 에너제틱 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 바인더가 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 에너제틱 폴리올을 사용하여 수분산성이 우수한 폴리우레탄을 제조할 수 이다. 따라서, 유기 용제 사용에 의한 인체 및 환경에 대한 유해성을 제거할 수 있으며, 특히 TNT(Trinitrotoluene)와 같은 화약(산화제)에 혼합할 때 수성으로써, 정전기등으로 발생할 수 있는 폭발의 위험성을 제거하여 폭발물 가공 공정에서의 안정성을 확보할 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 에너제틱 폴리올, 이온성 부여 화합물 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜 말단 이소시아네이트 전중합체(pre-polymer)를 수득할 수 있다. 상기 말단 이소시아네이트 전중합체를 예를 들면, 증류수에 용해시킨 후 적정량의 쇄연장제를 첨가하여 수분산성 에너제틱 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
일반적으로, 폴리우레탄은 1종 이상의 이소시아네이트를 1종 이상의 히드록실 함유 화합물, 1종 이상의 아민 함유 화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시킴으로서 수득되는 중합체를 의미할 수 있다. 또한 폴리우레탄은 우레탄 및 우레아 결합을 함께 포함하며, 알로파네이트, 바이우렛, 카르보디이미드, 옥사졸리디닐, 이소시나우레이트, 우레트디온 결합과 같은 다른 결합들도 포함할 수 있다.
상기 에너제틱 폴리올은 평균 2종 이상의 히드록실 그룹을 함유하는 폴리머로서 알킬 아자이드 및/또는 니트로기를 함유할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 에너제틱 폴리올은 알킬 아자이드 및/또는 니트로기를 상기 폴리머 전체 중량에 대하여 10중량% 이상으로 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 에너제틱 폴리올은 상기 폴리머 내부에 폴리글리시딜 아자이드, 폴리글리시딜 나이트레이트, 폴리옥세탄, 니트로셀룰로오스 등의 구조 혹은 골격을 포함할 수 있다.
상기 에너제틱 폴리올은 수평균 분자량이 약 2,000 이상, 일 실시예에 있어서, 약 2,000 내지 약 6,000 범위인 것을 사용할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 에너제틱 폴리올로서 폴리글리시딜 아자이드 폴리올을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 에너제틱 폴리올은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014078787309-pat00001
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 40의 정수일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 평균 약 1.5개 내지 약 4개 이하의 이소시아네이트 그룹, 일 실시예에 있어서 평균 약 1.8개 내지 약 3개 이하의 이소이아네이트 그룹을 함유할 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족 혹은 방향족일 수 있으며, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 예를 들면, 복수의 이소시아네이트기를 포함하거나 또는 복수의 이소시아네이트들의 블렌드를 포함할 수 있다. 상기 이소시아네이트는 지방족, 지환족, 방향족 또는 아르지방족계열의 이소시아네이이트를 포함할 수 있다. 상기 이소시아네이트의 예로서 1,4-디이소시아네이트부탄, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HDI), 2-메틸-1,5디이소시아네이트펜탄, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이트헥산, 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이트헥산, 1,10-디이소시아네이트데칸, 1,3-디이소시아네트시클로헥산, 1,4-디이소시아네트시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이트메틸 시클로헥산(이소포론디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이트디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이트-1-메틸-4(3)이소시아네이트메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이트메틸)노르브르난, 1,3-비스(2-이소시아네이트프로프-2-일)벤젠(TMXDI), 1,4-비스(2-이소시아네이트프로프-2-일)벤젠(TMXDI), 2,4-디이소시아네이트톨루엔(TDI), 2,6-디이소시아네이트톨루엔(TDI), 2,4′-디이소시아네이트디페닐 메탄(MDI), 4,4′-디이소시아네이트디페닐 메탄(MDI), 1,5-디이소시아네이트 나프탈린 등을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트는 약 140 내지 약 400의 분자량 범위를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 HDI, IPDI 및 4,4′-디이소시아네이트시클로헥실메탄를 기재로 하거나 이들의 블렌드일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트로서 IPDI를 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트 말단 전중합체를 형성함에 있어서, 상기 에너제틱 폴리올과 함께 비-에너제틱 폴리올을 사용할 수 있다. 상기 비-에너제틱 폴리올은 코폴리머형 폴리올, 2 이상의 히드록실 그룹을 갖는 다가 알코올 또는 저분자량 폴리올을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 코폴리머형 폴리올의 예로서, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 히드록시 폴리카보네이트, 폴리히드록시 폴리카프락톤, 히드록시 아크릴산, 폴리히드록시 폴리티오에테르, 폴리히드록시 폴리아세탈, 폴리실록산 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 히드록시 에폭시를 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 2 내지 8개의 히드록시 그룹을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 알킬렌 옥사이드 및 폴리하이드릭 개시제에 의한 랜덤 또는 단계적 축합에 의해 제조될 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 예로서 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드와 같은 아르알킬렌 옥사이드, 클로로부틸렌 옥사이드와 같은 할로겐화 알킬렌 옥사이드류, 테르탈히드로푸란, 에피클로로히드린 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 폴리카르복실산과 다가알코올의 반응에 의해 합성될 수 있다. 폴리카르복실산의 예로서 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디핀산, 피멜릭산, 수버직산, 아제라익산, 세바시닉산, 브라실릭산, 타프식산, 말레산,푸마르산, 글루타콘산, α-하이드로무콘산, β-하이드로무콘산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헤미멜릭틱산, 1,4-사이클로헥산-디카르복실산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 다가 알코올의 예로서 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌그리콜, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸로프로판, 1,1,1-트리에틸로에탄, 헥산-1,2,6-트리올, α-에틸글루코사이드, 펜탄에리쓰리티올, 쏘비톨 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 코폴리머형 폴리올로서 약 2,000 내지 약 4,000의 분자량을 가지며 30oC이상의 녹는점을 가지는 결정성 폴리올로서 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프락톤 폴리올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 저분자량 폴리올의 예로서 에틸렌글리콜, 프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에텔렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세린, 2-메틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2,4-디히드록시-3-히드록시메틸펜탄등의 지방족 폴리올을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 저분자량 폴리올은 수평균 분자량이 약 60 내지 약 200의 디올을 사용할 수 있다.
상기 이온성 부여 화합물로서 음이온성 타입의 이온성 부여 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 이온성 부여 화합물은 이온을 형성하였을 때, 자가유화성을 가지며, 활성 수소 함유 그룹 및 카르복실기, 술포닐기, 인산기 등과 같은 음이온성 그룹을 포함할 수 있다. 상기 활성 수소 함유 그룹은 예를 들면, 히드록실기 또는 아미노기를 포함할 수 있다.
상기 이온성 부여 화합물의 예로서 2,2-디메틸올초산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-메틸올발레르산등의 디히드록시카르복실산, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디술폰산, 디아미노부탄술폰산, 2,3-디히드록시프로필페닐포스페이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 이온성 부여 화합물로서 2,2-디메틸올프로피온산 또는 2,2-디메틸올부탄산과 같은 카르복실기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 쇄연장제는 예를 들면, 2개 이상의 활성 수소를 가지며, 분자량이 약 18 내지 약 250인 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 쇄연장제로서 물, 디올, 트리올, 디아민, 트리아민, 히드라진, 디히드라지드와 같은 화합물을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
디아민의 예로서 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민 등을 들 수 있다. 디올의 예로서 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올 등을들 수 있으며, 트리올의 예로서 글리세린을 들 수 있다. 트리아민은 멜라민, 디에틸렌 트리아민 등을 들 수 있다. 추가적인 상기 쇄연장제의 예로서 트리에틸렌 테르라민, N-메틸-디에탄올아민, N-부틸-디에탄올아민, N-올레일디에탄올아민, N-시크로헥실-디에탄올아민, N,N-디메틸히드라진, N,N-디메틸에틸렌디아민 또는 N,N-디메틸-프로필렌디아민 등을 들 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 최종 수득되는 수분산성 에너제틱 폴리우레탄의 고형분의 중량 대비 약 30 중량% 내지 약 80 중량%의 상기 에너제틱 폴리올, 약 15 중량% 내지 약 60 중량%의 폴리이소시아네이트 및 약 3 중량% 내지 약 15 중량%의 상기 이온성 부여 화합물을 반응시켜 상기 말단 이소시아네이트 전중합체를 제조할 수 있다. 상기 말단 이소시아네이트 전중합체를 증류수와 같은 물에 용해시킨 후, 적정량의 상기 쇄연장제를 첨가하여 수계의 수분산성 에너제틱 폴리우레탄을 수득할 수 있다. 예를 들면, 물의 양은 상기 수분산성 에너제틱 폴리우레탄의 고형분의 중량대비 약 10 중량% 내지 약 50 중량% 범위일 수 있다. 물의 온도는, 예를 들면 약 5oC 내지 70oC의 온도 범위에서 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 코폴리머형 폴리올 및 저분자량 폴리올을 상기 에너제틱 폴리올과 함께 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 에너제틱 폴리올 중 분자량이 약 2,000 내지 약 6,000인 디올이나 트리올을 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 일 실시예에 있어서 약 20중량% 내지 약 50중량%, 예를 들면, 분자량 약 1,000 내지 약 6,000인 디올이나 트리올 구조의 폴리에스테르 폴리올을 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 상기 저분자 폴리올을 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 함량으로 사용할 수 있다,
일부 실시예들에 있어서, 상기 말단 이소시아네이트 전중합체를 수득한 후, 상기 쇄연장제로 처리하기 전에 점도 조정제, 중화제 및/또는 기타 첨가제를 투입하여 액성을 조절할 수도 있다.
상기 점도 조정제의 예로서 N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 시클로헥사논, 메틸프로필케톤 등을 들 수 있으며, 이들은 감압하에서 수분산성 에너제틱 폴리우레탄을 포함하는 분산액으로부터 용이하게 분리될 수 있는 용매이다. 일부 실시예들에 있어서, 코폴리머형 폴리올을 사용하는 경우 점도가 상승하여 반응이 억제될 수 있으므로, 상기 점도 조정제가 사용될 수 있다. 상기 점도 조정제는, 반응 종료 후 제거될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 점도 조정제는 상기 수분산성 에너제틱 폴리우레탄의 고형분의 중량 대비 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.
상기 중화제의 예로서 트리에탄올아민, 아미노메틸 프로판올, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산염, 피로인산염, 올레아민, 도데실아민, 트리아밀아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 테트라키스(히드록시프로필)에틸렌디아민, 디이소프로필아민, 디이소프로판올아민 등을 들 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 중화제로서 수용성 3차 아민 및/또는 알칼리 금속 수산화물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 트리에틸아민, 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨을 사용할 수 있다. 상기 중화제에 의해 상기 말단 이소시아네이트 전중합체에 포함된 카르복실 그룹의 적어도 일부가 중화될 수 있다. 예를 들면, 전체 카르복실 그룹들 중 약 50% 내지 약 100%가 상기 중화제의 의해 중화될 수 있다. 즉, 상기 카르복실 그룹 대 상기 중화제의 몰비는 약 1:0.5 내지 약 1:1.2 범위일 수 있다.
상기 기타 첨가는 예를 들면, 증점제, pH 조절제, 소포제 등을 들 수 있다. 상기 증점제는 피복제 또는 접착제에 적용을 위해 적절한 점도 부가를 위해 사용될 수 있다. 상기 증점제는 예를 들면, 메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로즈, 폴리아크릴릭 에멀젼 플러스 알칼리(polyacrylic emulsions plus alkali), 검(gum) 또는 이들의 유사체를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 수분산성 에너제틱 폴리우레탄 분산체에 충진제, 가소제, 안료, 카본블랙, 실리카 졸, 알루미늄 클레이, 또는 아스베스토스 디스퍼션(asbestos dispersion) 등을 함께 분산시켜 사용할 수도 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예 및 실험예들을 참조로 상술한 예시적인 실시예들에 따른 수분산성 에너제틱 폴리우레탄에 대해 보다 상세히 설명한다.
실시예: 수분산성 에너제틱 폴리우레탄의 제조
실시예 1
4구 플라스크에 교반기, 건조 질소 흐름 장치, 환류관을 설치하고, 반응기 내에 에너제틱 폴리올로서 수평균 분자량 2,400인 폴리글리시딜 아자이드(HGAP-2400, ㈜헵스켐 제조) 25.04g, 1,4-부탄디올 4.69g, 1,4-부탄디올 아디페이트 85.50g, 디메틸올프로피온산(DMPA, GEO사 제조) 11.17g을 N-메틸-2-피롤리돈(Aldrich 제조) 20g에 용해시켜, 온도를 50oC 내지 60oC로 유지시켰다. 이후, 이소포론디이소시아네이트(DESMODURE-I, Bayer사 제조) 106.62g와 디부틸린 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, Aldrich사 제조) 0.05g를 가하여 80oC 내지 95oC의 온도에서 4시간 동안 반응시켜 말단 이소시아네이트 전중합체를 제조하였다. 수득된 상기 말단 이소시아네이트 전중합체를 60oC로 냉각 시킨 후, 트리에틸아민 7.92g를 첨가하여 30분간 교반하며 중화시켰다. 중화된 상기 말단 이소시아네이트 전중합체에 증류수 200g을 첨가하여 고형분 농도 30%로 조절하고 15분 내지 20분간 물에 분산 시켰다. 얻어진 수용액에 에틸렌디아민 17.50g을 물 33g에 용해시켜 정량적으로 투입하면서 2시간 이상 반응시켜 쇄연장시킴으로써 수분산성 에너제틱 폴리우레탄을 얻었다.
실시예 2-실시예 6
사용된 화합물의 종류와 함량을 다음의 표 1과 같이 변화시키면서 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방법, 조건으로 수분산성 에너제틱 폴리우레탄을 얻었다.
[표 1]
Figure 112014078787309-pat00002
실험예: 수분산성 에너제틱 폴리우레탄에 대한 물성 측정
상기 실시예 1 내지 6에서 수득된 수분산성 에너제틱 폴리우레탄에 대한 물성 및 분자량을 측정한 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
예를 들면, 인장강도 및 신율은 40oC 오븐에서 12시간 건조하여 인장속도 100mm/min의 속도로 측정한 것으로 인장강도시험기는 DST-200DL(대신기계 제조)을 사용하였고, 분자량 측정은 채취한 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)용매에 녹여 겔투과크로마토그래피(GPC, JASCO사), 컬럼(KF-805, SHODEX사), RI detector(RI-930, JASCO사)을 사용하여 측정하였다.
[표 2]
Figure 112014078787309-pat00003
전술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 의해 제조된 수분산성 에너제틱 폴리우레탄은 예를 들면, 에너지 레벨 또는 추진력 증진을 위해 각종 추진제, 폭발물, 기화제등의 제조에 있어, 폴리우레탄 바인더로 활용될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (13)

  1. 히드록실 그룹이 2개 이상이며 구조 내에 알킬 아자이드 및 니트로기 중 적어도 하나를 포함하는 에너제틱 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 이온성 부여 화합물을 반응시켜 말단 이소시아네이트 전중합체를 제조하는 단계;
    상기 말단 이소시아네이트 전중합체를 물에 용해시켜 수용액을 제조하는 단계; 및
    상기 수용액에 쇄연장제를 첨가하여 상기 말단 이소시아네이트 전중합체를 쇄연장시키는 단계를 포함하는 수분산성 에너제틱 폴리우레탄의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용액을 제조하는 단계 이전에 중화제를 첨가하여 상기 말단 이소시아네이트 전중합체를 중화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산성 에너제틱 폴리우레탄의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중화제에 의해 상기 말단 이소시아네이트 전중합체에 포함된 카르복실기가 중화되며, 상기 카르복실기 및 상기 중화제의 몰비는 1:0.5 내지 1:1.2인 것을 특징으로 하는 수분산성 에너제틱 폴리우레탄의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 중화제는 트리에탄올아민, 아미노메틸 프로판올, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산염, 피로인산염, 올레아민, 도데실아민, 트리아밀아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 테트라키스(히드록시프로필)에틸렌디아민, 디이소프로필아민 및 디이소프로판올아민으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산성 에너제틱 폴리우레탄의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에너제틱 폴리올은 수평균 분자량이 2,000 내지 6,000이며, 폴리글리시딜 아자이드, 폴리글리시딜 나이트레이트, 폴리옥세탄 및 니트로셀룰로오스로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산성 에너제틱 폴리우레탄의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 1.5개 내지 4개의 이소시아네이트 그룹을 가지며, 1,4-디이소시아네이트부탄, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HDI), 2-메틸-1,5디이소시아네이트펜탄, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이트헥산, 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이트헥산, 1,10-디이소시아네이트데칸, 1,3-디이소시아네트시클로헥산, 1,4-디이소시아네트시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이트메틸 시클로헥산(이소포론디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이트디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이트-1-메틸-4(3)이소시아네이트메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이트메틸)노르브르난, 1,3-비스(2-이소시아네이트프로프-2-일)벤젠(TMXDI), 1,4-비스(2-이소시아네이트프로프-2-일)벤젠(TMXDI), 2,4-디이소시아네이트톨루엔(TDI), 2,6-디이소시아네이트톨루엔(TDI), 2,4′-디이소시아네이트디페닐 메탄(MDI), 4,4′-디이소시아네이트디페닐 메탄(MDI) 및 1,5-디이소시아네이트 나프탈린으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 기재로 형성된 것을 특징으로 하는 수분산성 에너제틱 폴리우레탄의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 이온성 부여 화합물은 2,2-디메틸올초산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-메틸올발레르산, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디술폰산, 디아미노부탄술폰산 및 2,3-디히드록시프로필페닐포스페이트로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산성 에너제틱 폴리우레탄의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 쇄연장제는 2개 이상의 활성 수소를 가지며, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 글리세린, 멜라민, 디에틸렌 트리아민,트리에틸렌 테르라민, N-메틸-디에탄올아민, N-부틸-디에탄올아민, N-올레일디에탄올아민, N-시크로헥실-디에탄올아민, N,N-디메틸히드라진, N,N-디메틸에틸렌디아민 및 N,N-디메틸-프로필렌디아민으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산성 에너제틱 폴리우레탄의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 에너제틱 폴리올과 함께 코폴리머형 폴리올 및 수평균 분자량이 60 내지 200인 디올을 포함하는 저분자량 알코올이 사용되는 것을 특징으로 하는 수분산성 에너제틱 폴리우레탄의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 코폴리머형 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 히드록시 폴리카보네이트, 폴리히드록시 폴리카프락톤, 히드록시 아크릴산, 폴리히드록시 폴리티오에테르, 폴리히드록시 폴리아세탈, 폴리실록산 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올 및 히드록시 에폭시로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산성 에너제틱 폴리우레탄의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 저분자량 알코올은 에틸렌글리콜, 프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에텔렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세린, 2-메틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올 및 2,4-디히드록시-3-히드록시메틸펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산성 에너제틱 폴리우레탄의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 제조된 수분산성 에너제틱 폴리우레탄이 열가소성인 것을 특징으로 하는 수분산성 에너제틱 폴리우레탄의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 11항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 수분산성 에너제틱 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 바인더.
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