CN105576285B - 一种锂离子电池正极浆料及其水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂 - Google Patents
一种锂离子电池正极浆料及其水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂，其原料包括：水性聚氨酯乳液和水性聚苯胺乳液。本发明还公开了一种锂离子电池正极浆料。本发明还公开了上述锂离子电池正极浆料的制备方法。本发明还公开了一种锂离子电池正极极片的制备方法。本发明还公开了一种扣式锂离子电池。本发明提出的上述锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂，环保性好，具有高韧性和优异的粘接性，阻抗小，通过锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂制得的扣式电池较现有技术，电池容量更大，循环和倍率性能更好。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂，锂离子电池正极浆料及其制备方法，锂离子电池正极极片及其制备方法，以及扣式锂离子电池。
背景技术
现有锂离子电池正极浆料用粘接剂以聚偏氟乙烯(PVDF)最为常用。但是，PVDF的使用需要大量有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等，污染较大；而且由于油系粘接剂粘结牢度差，抗疲劳强度小，柔韧度较差，导致辊压过的极片在分切和转序过程中存在极片边缘脱粉现象，造成电芯卷绕短路率以及后续微短路率大幅度上升。如提高油性粘接剂用量以提高粘接性，又会导致浆料中磷酸铁锂活性物质含量少，造成同种电池容量小或是同容量电池体积大。
水性聚氨酯具有无污染，粘接强度大，韧性好等优点，可用作锂离子电池的粘接剂。专利CN 1847353A公开了一种锂离子电池用水性聚氨酯粘接剂，该粘接剂的分散剂至少有一个能够分解成阳离子或阴离子的基团，这样得到的水性聚氨酯是离子型，当遇到正极磷酸铁锂等无机盐时会破乳，造成正极浆料不稳定，并且该粘接剂需该要经过氮吡啶，噁唑啉等交联剂来硬化已达到增加弹性的目的，而在正极材料中粘接剂组分的含量较小，反应程度低，并且氮吡啶，噁唑啉毒性较大。专利CN 101007933A公开了双键交联的聚氨酯粘合剂，粘接剂中包含至少一个双键的聚氨酯化合物，使用前还需要通过交联剂或者水溶性引发剂进一步聚合方可使用，较为繁琐。但是水性聚氨酯粘接剂的使用使得正负极材料的导电性降低，电池内阻增大，电池性能下降。
聚苯胺(PANI)是一种导电聚合物，亦可用作锂离子电池的粘接剂。专利CN104716325A公开了聚苯胺用作锂离子电池正极材料的粘接剂，达到了优化比功率或功率密度和比能量或能量密度的目的。但是聚苯胺在作为粘接剂时仍需要大量的有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮，对环境污染大，费用也高；并且单一聚苯胺虽然具备一定粘接性能，但难以满足粘接效果，而且聚苯胺是一种刚性聚合物，柔顺性差，这些都不利于电池的稳定性和安全性。
目前关于电池正极材料的粘接剂研究较少，虽然粘接剂的用量少，但是所起的作用不可忽视，而且现有电池粘接剂存在污染严重、粘接性差、阻抗大、比能量低等技术问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂，环保性好，具有高韧性和优异的粘接性，阻抗小，通过锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂制得的扣式电池较现有技术，电池容量更大，循环和倍率性能更好。
本发明提出的一种锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂，其原料包括：水性聚氨酯乳液和水性聚苯胺乳液。
优选地，水性聚氨酯乳液中不挥发物与水性聚苯胺乳液中不挥发物的重量比为20～90：10～80。
优选地，水性聚氨酯乳液的固含量为32～38wt％，优选为35wt％。
优选地，水性聚氨酯乳液包括非离子型水性聚氨酯。
优选地，非离子型水性聚氨酯的结构式如式(I)，
其中，R1的结构式如式(II)，
R2的结构式如式(III)，
其中n＝22～47；
R3的结构式如式(IV)，
其中m＝22～31。
优选地，水性聚苯胺乳液的固含量为6～8wt％，优选为7.2wt％。
优选地，水性聚苯胺乳液包括磷酸酯掺杂水性聚苯胺。
优选地，磷酸酯掺杂水性聚苯胺的结构式如式(V)，
其中，y＝0～1，p＝1～600。
该粘接剂以水为分散介质，稳定性好、不含挥发性有机化合物(VOC)，制得的胶膜断裂伸长率为500～1100％，拉伸强度为5～25MPa。
本发明还提出的一种锂离子电池正极浆料，其原料按重量份包括：上述锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂10～55份，磷酸铁锂30～55份，导电剂2～10份，水性润湿剂0.3～0.8份，水性消泡剂0.2～0.6份，水性防沉剂0.3～0.8份，去离子水1.4～43份。
优选地，磷酸铁锂为橄榄石结构。
优选地，导电剂为导电炭黑和/或乙炔黑。
本发明还提出的上述锂离子电池正极浆料的制备方法，将上述锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂与磷酸铁锂、导电剂混合后，加入去离子水作为分散剂，再加入水性润湿剂、水性消泡剂和水性防沉剂，然后进行球磨得到糊状锂离子电池正极浆料。
本发明还提出的一种锂离子电池正极极片的制备方法，将上述锂离子电池正极浆料进行压片，一次干燥，冲压形成极片，然后二次干燥，自然冷却得到锂离子电池正极极片。
优选地，一次干燥的温度为95～105℃，优选为100℃。
优选地，二次干燥的温度为75～85℃，优选为80℃。
优选地，二次干燥的时间为5～7h，优选为6h。
本发明还提出的一种扣式锂离子电池，正极为上述锂离子电池正极极片的制备方法得到的锂离子电池正极极片，负极为金属锂片，隔膜为聚乙烯膜，电解液为含有碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的六氟磷酸锂溶液。
优选地，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1。
本发明的有益技术效果如下：
1、本发明提供的锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂，以水为溶剂，摒弃了VOC对环境的污染，环保性好；
2、本发明提供的锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂柔顺性好，并且与其他物料混合形成的浆料稳定，可直接使用，在无需再交联下即可达到高韧性和优异的粘接性，其薄膜的拉伸强度达21MPa，断裂伸长率可达850％，可以更好地稳定正极极片，足以保证锂离子电池机械稳定性；
3、本发明采用水性聚氨酯/聚苯胺基粘接剂制备的扣式电池较现有技术，电池容量更大，循环和倍率性能更好，而且具有较小的阻抗，最大放电容量为165mAh/g，70次循环后的放电容量为143mAh/g，经过70次循环后的放电容量保持了97.9％。
附图说明
图1为本发明实施例2水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂薄膜的应力-应变曲线。
图2为本发明实验组和对照组的扣式锂离子电池进行首次充放电的容量曲线对比图。
图3为本发明实验组和对照组的扣式锂离子电池进行70次循环充放电的容量曲线对比图。
图4为本发明实验组和对照组的扣式锂离子电池的倍率特性对比图。
图5为本发明实验组和对照组的扣式锂离子电池的电化学阻抗对比图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂，其原料包括：12.86g水性聚氨酯乳液和6.95g水性聚苯胺乳液，水性聚氨酯乳液中不挥发物与水性聚苯胺乳液中不挥发物的重量比为90：10。
本发明还提出的一种锂离子电池正极浆料，其原料按重量份包括：上述锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂19.81g，磷酸铁锂40g，导电剂5g，水性润湿剂0.5g，水性消泡剂0.5g，水性防沉剂0.5g，去离子水40.19g。
本发明还提出的上述锂离子电池正极浆料的制备方法，将上述锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂与磷酸铁锂、导电剂混合后，加入去离子水作为分散剂，再加入水性润湿剂、水性消泡剂和水性防沉剂，然后室温下采用行星球磨机进行球磨得到糊状锂离子电池正极浆料。
本发明还提出的一种锂离子电池正极极片的制备方法，将上述锂离子电池正极浆料进行压片，一次干燥，一次干燥的温度为100℃，冲压形成直径为12mm的极片，然后二次干燥，二次干燥的温度为80℃，二次干燥的时间为6h，自然冷却得到锂离子电池正极极片。
本发明还提出的一种扣式锂离子电池，正极为上述锂离子电池正极极片的制备方法得到的锂离子电池正极极片，负极为金属锂片，隔膜为聚乙烯膜，电解液为含有碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的六氟磷酸锂溶液，其中碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1。
实施例2
本发明提出的一种锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂，其原料包括：7.14g水性聚氨酯乳液和34.72g水性聚苯胺乳液，水性聚氨酯乳液中不挥发物与水性聚苯胺乳液中不挥发物的重量比为50：50。
本发明还提出的一种锂离子电池正极浆料，其原料按重量份包括：上述锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂41.86g，磷酸铁锂40g，导电剂5g，水性润湿剂0.5g，水性消泡剂0.5g，水性防沉剂0.5g，去离子水18.12g。
本发明还提出的上述锂离子电池正极浆料的制备方法，将上述锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂与磷酸铁锂、导电剂混合后，加入去离子水作为分散剂，再加入水性润湿剂、水性消泡剂和水性防沉剂，然后室温下采用行星球磨机进行球磨得到糊状锂离子电池正极浆料。
本发明还提出的一种锂离子电池正极极片的制备方法，将上述锂离子电池正极浆料进行压片，一次干燥，一次干燥的温度为100℃，冲压形成直径为12mm的极片，然后二次干燥，二次干燥的温度为80℃，二次干燥的时间为6h，自然冷却得到锂离子电池正极极片。
本发明还提出的一种扣式锂离子电池，正极为上述锂离子电池正极极片的制备方法得到的锂离子电池正极极片，负极为金属锂片，隔膜为聚乙烯膜，电解液为含有碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的六氟磷酸锂溶液，其中碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1。
实施例3
本发明提出的一种锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂，其原料包括：2.86g水性聚氨酯乳液和55.56g水性聚苯胺乳液，水性聚氨酯乳液中不挥发物与水性聚苯胺乳液中不挥发物的重量比为20：80。
本发明还提出的一种锂离子电池正极浆料，其原料按重量份包括：上述锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂58.42g，磷酸铁锂40g，导电剂5g，水性润湿剂0.5g，水性消泡剂0.5g，水性防沉剂0.5g，去离子水1.58g。
本发明还提出的上述锂离子电池正极浆料的制备方法，将上述锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂与磷酸铁锂、导电剂混合后，加入去离子水作为分散剂，再加入水性润湿剂、水性消泡剂和水性防沉剂，然后室温下采用行星球磨机进行球磨得到糊状锂离子电池正极浆料。
本发明还提出的一种锂离子电池正极极片的制备方法，将上述锂离子电池正极浆料进行压片，一次干燥，一次干燥的温度为100℃，冲压形成直径为12mm的极片，然后二次干燥，二次干燥的温度为80℃，二次干燥的时间为6h，自然冷却得到锂离子电池正极极片。
本发明还提出的一种扣式锂离子电池，正极为上述锂离子电池正极极片的制备方法得到的锂离子电池正极极片，负极为金属锂片，隔膜为聚乙烯膜，电解液为含有碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的六氟磷酸锂溶液，其中碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1。
实施例4
本发明提出的一种锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂，其原料包括：固含量为32wt％的水性聚氨酯乳液和固含量为8wt％的水性聚苯胺乳液，其中水性聚氨酯乳液中不挥发物与水性聚苯胺乳液中不挥发物的重量比为30：70。
水性聚氨酯乳液包括非离子型水性聚氨酯，非离子型水性聚氨酯的结构式如式(I)，
其中，R1的结构式如式(II)，
R2的结构式如式(III)，
其中n＝22～47；
R3的结构式如式(IV)，
其中m＝22～31。
水性聚苯胺乳液包括磷酸酯掺杂水性聚苯胺，磷酸酯掺杂水性聚苯胺的结构式如式(V)，
其中p＝1～600。
本发明还提出的一种锂离子电池正极浆料，其原料按重量份包括：上述锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂10份，橄榄石结构的磷酸铁锂55份，导电炭黑2份，水性润湿剂0.8份，水性消泡剂0.2份，水性防沉剂0.8份，去离子水1.4份。
本发明还提出的上述锂离子电池正极浆料的制备方法，将上述锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂与磷酸铁锂、导电剂混合后，加入去离子水作为分散剂，再加入水性润湿剂、水性消泡剂和水性防沉剂，然后进行球磨得到糊状锂离子电池正极浆料。
本发明还提出的一种锂离子电池正极极片的制备方法，将上述锂离子电池正极浆料进行压片，一次干燥，一次干燥的温度为105℃，冲压形成极片，然后二次干燥，二次干燥的温度为75℃，二次干燥的时间为7h，自然冷却得到锂离子电池正极极片。
本发明还提出的一种扣式锂离子电池，正极为上述锂离子电池正极极片的制备方法得到的锂离子电池正极极片，负极为金属锂片，隔膜为聚乙烯膜，电解液为含有碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的六氟磷酸锂溶液。
实施例5
本发明提出的一种锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂，其原料包括：固含量为38wt％的水性聚氨酯乳液和固含量为6wt％的水性聚苯胺乳液，其中水性聚氨酯乳液中不挥发物与水性聚苯胺乳液中不挥发物的重量比为40：60。
水性聚氨酯乳液包括非离子型水性聚氨酯，非离子型水性聚氨酯的结构式如式(I)，
其中，R1的结构式如式(II)，
R2的结构式如式(III)，
其中n＝22～47；
R3的结构式如式(IV)，
其中m＝22～31。
水性聚苯胺乳液包括磷酸酯掺杂水性聚苯胺，磷酸酯掺杂水性聚苯胺的结构式如式(V)，
其中p＝1～600。
本发明还提出的一种锂离子电池正极浆料，其原料按重量份包括：上述锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂55份，橄榄石结构的磷酸铁锂30份，乙炔黑10份，水性润湿剂0.3份，水性消泡剂0.6份，水性防沉剂0.3份，去离子水43份。
本发明还提出的上述锂离子电池正极浆料的制备方法，将上述锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂与磷酸铁锂、导电剂混合后，加入去离子水作为分散剂，再加入水性润湿剂、水性消泡剂和水性防沉剂，然后进行球磨得到糊状锂离子电池正极浆料。
本发明还提出的一种锂离子电池正极极片的制备方法，将上述锂离子电池正极浆料进行压片，一次干燥，一次干燥的温度为95℃，冲压形成极片，然后二次干燥，二次干燥的温度为85℃，二次干燥的时间为5h，自然冷却得到锂离子电池正极极片。
本发明还提出的一种扣式锂离子电池，正极为上述锂离子电池正极极片的制备方法得到的锂离子电池正极极片，负极为金属锂片，隔膜为聚乙烯膜，电解液为含有碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的六氟磷酸锂溶液。
实施例6
本发明提出的一种锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂，其原料包括：固含量为35wt％的水性聚氨酯乳液和固含量为7wt％的水性聚苯胺乳液，其中水性聚氨酯乳液中不挥发物与水性聚苯胺乳液中不挥发物的重量比为60：40。
水性聚氨酯乳液包括非离子型水性聚氨酯，非离子型水性聚氨酯的结构式如式(I)，
其中，R1的结构式如式(II)，
R2的结构式如式(III)，
其中n＝22～47；
R3的结构式如式(IV)，
其中m＝22～31。
水性聚苯胺乳液包括磷酸酯掺杂水性聚苯胺，磷酸酯掺杂水性聚苯胺的结构式如式(V)，
其中p＝1～600。
本发明还提出的一种锂离子电池正极浆料，其原料按重量份包括：上述锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂30份，橄榄石结构的磷酸铁锂45份，导电炭黑3份，乙炔黑3份，水性润湿剂0.6份，水性消泡剂0.4份，水性防沉剂0.4份，去离子水22份。
本发明还提出的上述锂离子电池正极浆料的制备方法，将上述锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂与磷酸铁锂、导电剂混合后，加入去离子水作为分散剂，再加入水性润湿剂、水性消泡剂和水性防沉剂，然后进行球磨得到糊状锂离子电池正极浆料。
本发明还提出的一种锂离子电池正极极片的制备方法，将上述锂离子电池正极浆料进行压片，一次干燥，一次干燥的温度为98℃，冲压形成极片，然后二次干燥，二次干燥的温度为82℃，二次干燥的时间为5.6h，自然冷却得到锂离子电池正极极片。
本发明还提出的一种扣式锂离子电池，正极为上述锂离子电池正极极片的制备方法得到的锂离子电池正极极片，负极为金属锂片，隔膜为聚乙烯膜，电解液为含有碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的六氟磷酸锂溶液。
对实施例2所得锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂进行涂膜后得到水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂薄膜，再对水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂薄膜进行力学性能测试，其力学性能测试结果如图1所示。其中水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂薄膜的拉伸强度达21MPa，断裂伸长率可达850％，说明实施例2所得锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂具有很好的强度和韧性，足以保证锂离子电池机械稳定性。
采用实施例2所得扣式锂离子电池作为实验组，采用以PVDF为粘接剂组装的扣式锂离子电池作为对照组，将两者进行电池充放电测试(电压范围为：2.8～4.2V)、循环性能测试(电压范围为：2.8～4.2V)和交流阻抗测试(扰动电压振幅为5mV，频率范围为0.01～100000Hz)。
对实验组和对照组进行首次充放电测试，其测试电流为0.1C，其测试结果如图2所示。实验组和对照组首次充放电效率分别为82.52％和84.02％，最大放电容量分别为165mAh/g和158mAh/g，说明本发明所得扣式锂离子电池具有较高的电池容量。
对实验组和对照组进行70次循环充放电测试，其测试电流为0.5C，其测试结果如图3所示。实验组和对照组首次放电容量分别为146mAh/g和141mAh/g，70次循环后的放电容量分别为143mAh/g和125mAh/g，即实验组经过70次循环后的放电容量保持了97.9％，而对照组却仅仅保持了87.4％，说明本发明所得扣式锂离子电池具有非常优异的电池循环特性。
参照图4，图4为实验组和对照组的倍率特性对比图，可发现实验组在0.2C、0.5C、1C、2C和5C的倍率性能均优于对照组，说明本发明所得扣式锂离子电池具有非常优异的倍率特性，具备快速充放电的能力。
参照图5，图5为实验组和对照组的电化学阻抗对比图。实验组和对照组的电化学阻抗分别为140Ω和362Ω，说明本发明所得扣式锂离子电池电阻很小，具有低电化学阻抗特性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂，其特征在于，其原料包括：水性聚氨酯乳液和水性聚苯胺乳液；
水性聚苯胺乳液包括磷酸酯掺杂水性聚苯胺；且磷酸酯掺杂水性聚苯胺的结构式如式（V），
其中y=0～1，p=1～600；
水性聚氨酯乳液为非离子型水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂，其特征在于，水性聚氨酯乳液中不挥发物与水性聚苯胺乳液中不挥发物的重量比为20～90：10～80。
3.根据权利要求1所述锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂，其特征在于，水性聚氨酯乳液的固含量为32～38wt%。
4.根据权利要求3所述锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂，其特征在于，水性聚氨酯乳液的固含量为35wt%。
5.根据权利要求1所述锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂，其特征在于，水性聚苯胺乳液的固含量为6～8wt%。
6.根据权利要求5所述锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂，其特征在于，水性聚苯胺乳液的固含量为7.2 wt%。
7.一种锂离子电池正极浆料，其特征在于，其原料按重量份包括：如权利要求1-6所述锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂10～55份，磷酸铁锂30～55份，导电剂2～10份，水性润湿剂0.3～0.8份，水性消泡剂0.2～0.6份，水性防沉剂0.3～0.8份，去离子水1.4～43份。
8.一种如权利要求7所述锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，将如权利要求1-6所述锂离子电池正极浆料用水性聚氨酯/聚苯胺粘接剂与磷酸铁锂、导电剂混合后，加入去离子水作为分散剂，再加入水性润湿剂、水性消泡剂和水性防沉剂，然后进行球磨得到糊状锂离子电池正极浆料。
9.一种锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，将权利要求7所述锂离子电池正极浆料进行压片，一次干燥，冲压形成极片，然后二次干燥，自然冷却得到锂离子电池正极极片。
10.一种扣式锂离子电池，其特征在于，正极采用权利要求9所述锂离子电池正极极片的制备方法得到的锂离子电池正极极片，负极为金属锂片，隔膜为聚乙烯膜，电解液为含有碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的六氟磷酸锂溶液。
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